JPS6023414A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂硬化剤罠関するものである。さ
らに詳しくは、メタキシリレンジアミンとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるポリアミン化合物（２
）と重合脂肪酸誘導体Ｂとを反応させて得られる重縮合
物を含有してするエポキシ樹脂硬化剤に関するものであ
る。

従来より、各種ポリアミン化合物がエポキシ園脂硬化剤
として広く用いられ、それぞれアミ７基の反応性、すな
わち活性水素に起因する固有の特徴を有していることは
よく知られている、しかしながら、これらポリアミン類
は、皮膚障害などの強い毒性を有すること、またその硬
化物は大気中の炭酸ガス吸収に起因する白化現象を生ず
る場合もあり、アミンそのままの形でエポキシ樹脂硬化
剤として使用されることは少なく、それぞれのポリアミ
ン化合物に適した変性を加えたのち、エポキシ樹脂硬化
剤として用いられている。これらポリアミン類のうち、
キシリレン２アミン、特にメタキシリレンジアミンをエ
ポキシ樹脂硬化剤として用いた場合は、脂肪族アミ７類
を用いた場合と比較して、低温硬化に適し、硬化が速く
、その硬化物は光沢があり、硬度が高く、耐薬品性にす
ぐれているなどの特徴を有している。しかしながら、こ
の硬化剤およびその硬化物には大気中の炭酸ガス吸収に
起因する白化現象があり、その硬化物はかたくて可焼性
がなく、密着性および耐衝撃性が劣るなどの欠点を有し
ている。このようなメタキシリレンジアミンの欠点は、
各種の変性を行なうことにより改善はできるが、いずれ
も十分な性能を有するまでには到らない。

本発明者らは、メタキシリレンジアミン、あるいはその
変性物をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合の上記欠
点を改善したエポキシ樹脂硬化剤を見出すべく鋭意研究
の結果、メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリン
との反応生成物であるポリアミン化合物に、所望によっ
てはこのポリアミン化合物を主成分とする他のアミン化
合物との混合物であるポリアミン類に、重合脂肪酸誘導
体を反応させて得られる重縮合物がエポキシ樹脂の硬化
剤としてすぐれた性能を発揮することを見出して本発明
に到達した。

従来より、キシリレンジアミンの変性物としテ、ｔ　合
ＩＩＩ　肪酸（Ｃ５６）　・キシリレンジアミン・ビス
フェノールＡ・エピクロルヒドリン重縮合物は知られて
おり、既存化学物質名簿整理番号７−３９８として登録
されている。本発明者らは、メタキシリレンジアミンと
エビクールヒドリンとを反応させて得られるポリアミン
化合物を経由することＫよって上記と同じ組成の重縮金
物を容易に入手し得るとともに１この重縮合物がエポキ
シ樹脂硬化剤に好適であるとの新しい知見を得た。

すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンとエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られる一般式（１〕 （式中、ｎは繰り返し単位の数であって、１または２の
整数を表わす） で表わされるポリアミン化合物（２）と重合脂肪酸誘導
体０との重縮合物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。

本発明の硬化剤の原料として用いられるポリアミン化合
物（２）は、メタキシリレンジアミンとエピクロルヒド
リンとを反応させて得られる前記式（１）で表わされる
ポリアミン化合物である。

前記式（１）で表わされるポリアミン化合物は単独で用
いても、所望に応じて他のアミン類との混合物として用
いてもよい。混合して用い得る他のアミン類としては、
脂肪族ボ、リアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメ
チレンジアミンなど；芳香族ジアミン、たとえばフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアノジフ
ェニルスルホンなど；芳香環をもつ脂肪族アミン、たと
えば、キシリレンジアミン；環状脂肪族アミン、たとえ
ば、インホロンジアミン、メンタンジアミン、ビスアミ
ノメチルシクロへキザンなどを挙げることが出来る。こ
れらのうち特に好ましいのはメタキシリレンジアミンで
ある。

前記一般式（１）で表わされるポリアミン化合物は、メ
タキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとをアルカ
リ金属水酸化物の存在下に反応させて得られ、反応モル
比を変えることにより、一般式中のｎの値を変えること
が出来る。ここで、ｎの値は平均値として２以下である
ことを意味し、その限りにおいて、式（１）で表わされ
るポリアミン化合物の中にｎの値が２以上に相当する化
合物が含まれていてもよい。通常、メタキシリレンジア
ミンはエピクロルヒドリン　１モルに対し１．５〜６モ
ル、好ましくは２〜４モルノ範囲の量で用い、メタキシ
リレンジアミン中にエピクロルヒドリンを滴下させる形
で反応させるのがよく、反応温度は５０〜１２０℃、好
ましく１１１００〜１２０℃の間で選ばれればよい。

かくして得られたポリアミン化合物面と反応させる重合
脂肪酸誘導体０とは、重合脂肪酸とビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（通常、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂と総称されている）との付加反応生成物、または
重合脂肪酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
る７１Ｌ　合脂肪酸ジグリシジルエステルとビスフェノ
ールＡジグリフジルエーテルとの混合物を言う。

ここで、重合脂肪酸とは、オレイン酸、リノール酸のよ
うな不飽和脂肪酸および不飽和植物油酸を重合させて得
られる公知の多塩基酸を言い、通常ダイマー酸と総称さ
れて各種銘柄品が市販されている。代表的な重合脂肪酸
としては、０１Ｂモノカルボン酸　１〜１５重量％、Ｃ
３６ダイマー酸　７５〜９６重址％およびＣシトリマー
酸６〜２１重量％を含有する混合物を挙げることができ
る。

重合脂肪酸誘導体を製造するための反応条件は、公知の
同種の反応の条件をそのまま用いることができる。さら
に、本発明のポリアミン化合物面と重合脂肪酸誘導体■
との反応条件は、５０〜１５０℃の範囲の温度で１〜５
時間の間で適宜行なわれればよい。ポリアミン化合物面
と重合脂肪酸誘導体（Ｂとの反応比率は、得られる重縮
合物が活性水素を持つアミノ基を含有し得るような割合
であれば特に限定の必要はなく、重縮合生成物の性状及
び硬化物の性能を勘案し、さらには、式（１）で示され
るポリアミン化合物の形状、重合脂肪酸及びエポキシ化
合物の種類、溶剤又は希釈剤の使用等種々の要因を考慮
して決定されればよく、一義的に定め得るものではない
。

本発明の物を用いて硬化させる対象のエポキシ樹脂は、
公知のものが用いられる。これらのエポキシ樹脂は、１
分子当り少なくとも２個のエボヤシ基を有し、多価アル
コール、多価フェノール、多価カルボン酸あるいは多価
アミンなどのグリシジル化合物であるグリシジル型エポ
キシ樹脂や非グリシジル型エポキシ樹脂である。

本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、本発明の
硬化剤の活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量と
の比率で決定するのが通常であるが、多少当量比がくず
れても所期の性能は十分発揮されるので、特罠配合比を
限定する必要はない。硬化に際し、所望により希釈剤、
充填剤、顔料などの種々の添加剤を加えて使用すること
も可能である。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂との相溶性がよく、こ
の硬化剤を使用して硬化させたエポキシ樹脂硬化物は、
透明性および光沢がよく・可撓性に富み、接着性が強力
で剥離強度が高く、衝％ＹＫ耐え、耐薬品性が良好であ
る等、種々のすぐれた性能を発揮する。

以下に本発明の硬化剤の特長を一層明確にするために、
実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよびコン
デンサーな倫えた反応容器に、メタヤシリレンジアミン
　２７２ｙと５０％水酸化ナトリウム水溶液　８１．６
Ｐとを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃でエ
ピクロルヒドリン　９２．５．＃を１時間で滴下し、滴
下終了後、反応温度を１１０℃に昇温し、６時間反応を
行った。５０℃に冷却後、塩化ナトリウムおよび炭酸ナ
トリウムをｆ別し、ｆ液を９０〜１００℃に保ち、１１
００ＷｒＩｎＨの減圧下で水を留去した。水留去後、釜
残液中に析出した塩化ナトリ・ラムを日別し、所望のポ
リアミン化合物を得た。

かくして得られたポリアミン化合物を８０″Ｃに保ち、
重合脂肪酸のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
ｉｎ＋ｃ油化シ油化シェルエポキシ部製名「エピコート
８７２Ｊ）　５２８？を滴下し、滴下終了後、１００℃
で６時間反応させ、所望の重縮金物を得た。

実施例２ 実施例１において得られたポリアミン化合物を８０℃に
保ち、これに重合脂肪酸ジグリシジルエステル（油化シ
ェルエポキシ■製、商品名［エビコー）８７１Ｊ）　８
６．８？とビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔油
化シェルエポキシ■製、商品名［エピコート８２８ｊ］
９５ｖ・との混合物を滴下し、滴下終了後、１゜０℃で
６時間反応させ、所望の重縮合物を得た。

比較例 実施例１において、ポリアミン化合物に代えてメタキシ
リレンジアミンを用い、ジグリシジルエーテル伺加物に
代えて重合脂肪酸を用いる以外は実施例１と同し方法で
重縮合物を得た。

原料の使用量は第１表に示す通りである。

実施例５ 実施例１〜２で得られた本発明の重縮金物を硬化剤とし
て用いて、エポキシ樹脂の硬化物物性を試験した。比較
のために比較例で得られた重縮合物についても同様に試
験した。

エポキシ樹脂として、エピコート＄１００１−Ｘ−７５
（商品名、油化シェルエポキシ株式会社製）を用い、硬
化剤をそれぞれ第２表に示す量で配合し、これを冷間圧
延銅板に２００μの膜厚に塗布し、２０℃で７日間をか
けて硬化したものについて硬化物物性を測定した。結果
を第２表に示す。

また、この塗膜の耐薬品性試験を各種薬液について室温
で７日間の浸漬によって行なった。

結果を第３表に示す。

第１表 （注）　ｔｌ＋　メタキシリレンジアミンの略号（２）
　エビクールヒドリンの略号 （３２日本ヘンケル−販売、商品名「パーザタイム２１
６」 （４）重合脂肪酸のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル付加物〔油化シェルエポキシ■製、商品名［エビコ
ー）　８７２Ｊ）（５）重合脂肪酸ジグリシジルエステ
ル〔油化シェルエポキシａ製、商品名「エピコート８７
１Ｊ） （６）　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔油化
シェルエポキシＣ１〕製、商品名［エピコート８２８Ｊ
） （７１キシレンとエチレングリコールモノエチルエーテ
ルとの等重証混合溶剤を用いて調整した。

（３）　６時間浸漬 （４）４９℃　相別温度９８９６．１４日間（５）５９
６□食塩水　１４日間 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 １３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとを
   反応させて得られる一般式 （ （式中、ｎは繰り返し単位の数であって、１または２の
   整数を表わす。）　１ で表わされるポリアミン化合物囚と重合脂肪酸誘導体０
   とを反応させて得られる重縮合物からなるエポキシ樹脂
   硬化剤 ２　重合脂肪酸誘導体ａが重合脂肪酸とビスフェノール
   Ａジグリシジルエーテルとの付加物である特許請求の範
   囲第１項記載のエポキシ樹脂硬化剤 ３　重合脂肪酸誘導体■が重合脂肪酸ジグリシジルエス
   テルとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合
   物である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂硬化
   剤