JPH03198049A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03198049A
JPH03198049A JP33980789A JP33980789A JPH03198049A JP H03198049 A JPH03198049 A JP H03198049A JP 33980789 A JP33980789 A JP 33980789A JP 33980789 A JP33980789 A JP 33980789A JP H03198049 A JPH03198049 A JP H03198049A
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JP
Japan
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group
color
silver halide
dye
emulsion
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Application number
JP33980789A
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English (en)
Inventor
Jiro Tsukahara
次郎 塚原
Shigeki Yokoyama
茂樹 横山
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規なフェノール型シアン色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真syt。
材料に関する。
(従来の技術ラ ハロゲン化鏝写真感光材料に露光を与えたあと発色現儂
することにより酸化され九芳香族−級アミ/fA儂薬と
色素形成カプラー(以下カプラーという)とが反応し、
色画像が形成される。一般に、この方法においては減色
法による色男組法が使わレヘ宵1緑、赤を再現する九め
にはそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ、訃
よひシアンの色画像が形成される。シアン色画像の形成
には、フェノール誘導体、あるいはす7ト一ル銹導体か
カプラーとして多く用いられている。カラー写真法にお
いてに、色形成カプラーは現41液中に添加されるか、
感光性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層中に内
蔵され、現儂によって形成され次カラー税塚薬の酸化体
と反応することにより非拡散性の色素を形成する。
カプラーと発色現儂生薬との反応はカプラーの活性点で
行われ、この活性点に水素原子を有するカプラーは弘肖
量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化学
量論的に参モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要と
するものである。
方、活性点に隘イオンとして離脱可能な基を有するもの
はλ当蓋カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を化学を論的にコモルし
か必要としないカプラーであり、したがって参当量カプ
ラーに対して一般に感光層中のノ゛ロゲン化銀量を低減
でき膜厚を薄くでさる念め、感九材料の処理時間の短縮
が可能となり、さらに形成される色画儂の鮮鋭度が向上
する。
ところで、シアンカプラーのうちナフトール型カプラー
は、生成色素像の吸収が十分に長彼長でマゼンタ色素像
の吸収との重なりが少なく、かつ発色現像薬の酸化体と
のカップリング反応性において低いものから高いものl
で選べる九め、カラーネガティブフィルムを中心として
写真用途に従来広く用いらnてきた。しかし、ナフトー
ル型カブ2−から得られる色素像は疲労した県白浴lた
は漂白定着浴VCおいて蓄積さnる二価の鉄イオンによ
り還元され退色する傾向がめり(還元退色という〕、I
た熱堅牢性に劣ることから、改良か強く望1れていた。
一方、米国特許第弘、!33.タタタ号明細薔には一位
にp−シアノフェニルフレイド基、!位ニハラストエ(
耐拡散性付与基)でるるカルボンアミド基を有するフェ
ノール型シアンカプラー カ開示されている。これらの
カプラーは色素がフィルム中で会合することにより深色
シフトし、優れた色相の色素像を与え、かつこれが堅牢
性において優れていることから、前記す7トール型シア
ンカプラーに代るカプラーとして広く利用さn始めてい
る。
(発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、近年の写真感光材料に対する要求性能は
厳しく、こnらのカップ−でさえ、より高いカップリン
グ反応性及びエリ高い色素吸収濃度が求めVCけられて
いる。
したがって本発明の目的は優れ九色相の色素像を与え、
かつ高いカップリング反応性及び高い色素吸収111i
Iを与えるシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー4真感光材料を提供することにある。
(!!1題を解決するための手段」 本発明者らは前記課題(目的)を達成すべく、鋭意研究
を重ね次結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、課題がi1成し得ることを見出し友。
すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤#を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、少なくとも一種の下記一般式(I)で六わされるシア
ン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成され次。
一般式(I) (式中、ル 、ル はそれぞれ水素原子またはIIL換
もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基lたはアリールit−%R2はベンゼン壇上
に置換可能な基を、R3は置換もしくは無置換のアリー
ル基を、ZFi水素原子lたはカップリング離脱基を、
Iは0−参の整数をそれぞれ茂わす。次だしHO、Rj
lがともに水素原子でるる事はなく、また凡0 凡1は
炭素数76以上の無置換の直鎖アルキル基である事はな
い。
またR’  R1は互いに結合して環を形成しても艮い
以下に、一般式CI)で氏わされるシアンカプラーにつ
いて詳しく説明する。一般式CI、lにおいて、几 お
よびR1は好lしくは総炭素原子数(以下C数という)
/〜36(より好tt、、<h+〜コ≠)の直鎖状17
’(は分岐鎖状のアルキル基、C数2〜36(よジ好l
しくは6〜コ≠〕の直鎖状’Itは分岐鎖状のアルケニ
ル基、C数3〜36(ニジ好1しくは6〜コ弘)の3〜
l−員の7クロアルキル暴1念はC叡6〜36(より好
1しくは6〜コ≠)のアリール基を幾わし、これらは置
換基(例えはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルホキ
シル基、ヌルホ基、シアノ基、ニトロ基、アミン基、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキン基、アリールオキ7基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルホニル
晶、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル番、スルファモイル基、フレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
スルホニル基、イミド基1+は複索環基、以上置換基群
Aという)でvIL!!8されていて%よい。凡1は好
lしくは直鎖状、分岐鎖状もしくは置換基(アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニルi、71J−ルスルホニル基、
71J−ル基、アルコキシカルボニル基、エボキ7基、
シアノ基t7tはハロゲン原子)を有するアルキル基〔
例えffn−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n
−ヘキサデシル、2−エチルヘキシル、3.!’。
j−1リメチルヘキシル、3.!、j−)ジメチルヘキ
シル、−一エチルー≠−メチルペンチル、λ−へキシル
デシル、コーへブチルクンデシル、λ−オクチルドデシ
ル、コ、参、6−ドリメチルヘプチル、J、$、6.f
f−テトラメチルノニル、ベンジル、2−7エネテル、
J−(t −yFクテルフエノキキシプロピル、3−(
λ、4!−ジーを−にンチルフエノキシ)プロピル、2
−(≠−ヒフ二二ルオキキシエチル、3−ドデシルオ干
ジプロピル、コートテシルチオエチル、り、10−エポ
キシオクタデシル、ドデシルオキ7カルボニルメテル、
λ−(コーナフテル万キシ)エテル〕、無置換もしくは
置換基(例えばハロケン原子、アリール基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基l念はアルコキンカルボニルゑ)を有するアルケニル
基〔例えばアリル、10−ウンデセニル、オレイル、シ
トロネリル、ンンナミル〕、無置換もしくは置換基(・
・ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基)を庸する
シクロアルキル基〔例えはフクロインチル、シクロヘキ
シル、3.3−ジメチルシクロヘキシル、≠−t−7’
チルシクロヘキシル〕、lたは無f1を換もしくは置換
基(/・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、カルボンアミド基、
アルキルチオ基1次はスルホンアミド基)を育するアリ
ール基(fPIj、tHフェニル、≠−ドデクルオキシ
フェニル、≠−ビフェニリル、弘−ドデカンヌルホンア
ミドフェニル、p−t−オクチルフェニル、3−ペンタ
デシルフェニル〕でめり、特に好lしくは前記直鎖状、
分岐鎖状もしくは置換アルキル基である。
一般式(1)においてRはへ7ゼン環上に置換可能な基
でめジ、好1しくは剪記置換暴群Aの中から選ばれる基
でめり、Iが複数のとき R2は同じでろっても異なっ
ていてもよい。凡 はさらに好lしくはハロゲン原子(
F、α、Br、I)、C数/A−J参のアルキル基(例
えばメチル、ブチル、t−y’チル、t−オクチル、λ
−ドデシル〕、C数3〜コ弘のシクロアルキル基(例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル)、C数l〜−≠の
アルコキシ基(例えはメトキシ、ブトキシ、ドデシルオ
キシ、ベンジルオキシ、コーエチルへキシルオキシ、3
−ドデシルオキシプロポキシ、λ−ドデシルチオエトキ
シ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ)、C数コ〜λ
≠のカルホンアミド基(例えはアセトアミド、コーエチ
ルヘキサンアミド、トリフルオロアトラミド)17fC
はC数l〜コ弘のヌルホンアミド基(例えばメタンヌル
ホンアミド、ドデカンスルホンアミド、トルエンヌルホ
ンアミド)である。
一般式(1)においてIは好1しくdO−一の整数であ
り、よジ好1しくは0またはlの整数でるる。
一般式CI)においてR3Fi好lしくにC数6〜36
、よジ好1しくに6P−/!のアリール基金氏わし、前
記置換基群Aから選ばnる置換基で置換きれていても、
縮曾環であってもよい。ここで、好lしい置換基として
、ハロゲン原子(i”、ct。
8r% I)、シアノ基、ニトロ基、アシル基(例えば
アセチル、ベンゾイル)、アルキル基(例えはメチル、
t−ブチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル)
、アルコキシ基(例えばメトキン、エトキシ、ブトキシ
、トリフルオロメトキシバアルキルスルホニルMult
iメチルスルホニル、プロビルヌルホニル、ブチルスル
ホニル、ベンンルヌルホニル)、アリールスルホニル基
(例えはフェニルスルホニル%I)−1ルスルホニル、
p−クロロフェニルスルホニル〕、アルコキシカルボニ
ルif、(例えはメトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル)、ヌルホンアミド基(例えばメタンヌルホンアミ
ド、トリフルオロメタンスルホンアミド、トルエンスル
ホンアミド)、カルバモイル基(例え/Iiへ、N−ジ
メチルカルバモイル、ヘーフェニルカルバモイル)”t
fC−はスルファモイル基(ff1Jj[N 、 N 
−ジエチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイ
ル)が挙げられる。几 はNIL<はハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基及びトリフルオロメチル基の中から
選ばれる置換基を少なくとも−り有するフェニル基でる
り、ざらに好IL<は≠−シアノフェニル、弘−シアノ
−3−ハロゲノフェニル、3−シアノ−μmハロゲノフ
ェニル、≠−アルキルスルホニルフェニル、l−アルキ
ルスルホニル−3−ハロゲノフェニル、≠−フルキルス
ルホニルー3−アルコキシフェニル、3−アルコキシ−
≠−アルキルスルホニルフェニル、3.≠−ジハロゲノ
フェニル、μmハロゲノフェニル、3.≠T1−ト+)
ハロゲノフェニル、3.≠−ジシアノフェニル、3−7
アノー参、!−ジハロゲノフェニル、μ−トリフルオロ
メチルフェニルt*dJ−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好tL<は≠−シアノフェニル、3−シアン−
μmハロゲノフェニル、+−シアノ−3−ハロゲノフェ
ニル、3.参−ジシアノフェニルlたはグーアルキルヌ
ルホニル7工二ルである。
一般式(1)においてZは水′1g原子1次はカップリ
ング離脱基(#I脱原子を含む。以下四じ)を災わ丁。
カップリング離脱基の好lしい例として、・・ロゲン原
子、−〇凡4   S几4〜36のアルケニル基、C数
3〜36のシクロアルキル基、C数6〜3乙のアリール
基lたはC数λ〜36の複ig環基を負わし、これらの
基は前記A群から選ばれる置換基で置換畑nていてもよ
い。
2はさらに好lしくに水素原子、ハロケン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基lfcはアルキルチオ基であ
り、特に好1しくは水素原子、塩素原子、下記一般式<
U)で茂わされる基1次は下記一般式(llI)で六わ
される基である。
一般式(n) (J          0         0C数
6〜30のアリールアゾ基、C数/〜30で、かつn*
*子でカップリング活性位(Zの結合する位置)に結曾
する複素環基(例えはコノ・り酸イミド、フタルイミド
、ヒダントイニル、ピラゾリル、コーベンゾトリアゾリ
ル〕などが挙けられる。
ここで几4はC数/〜36のアルキル基、C数コ(式中
、Rはハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルボンアミド泰、スルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基lたはカルボキシル基を、mけQ〜
!の整数を表わす。ここでmか覆数のとき几5は同じで
も異なっていてもよい。) 一般式(III、1 6 −o−(c)n−y−几8 ルア (式中、R&ひル はそれぞれ水素原子1念は7価の基
を、Yは−(、ニー  −8−−8−またj 0                    01 は−P−を、几8及びル9はそれぞれヒドロキシ9 ル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基または置換もしくは無
置換アミン基を、口Fi/〜6の整数6 でも異なっていてもよい。ラ 一般式(n)において BSは好Iしくにハロゲン原子
、アルキル基(例えはメチル、1−ブチル、t−オクチ
ル、kンタデシル)、アルコキシ基(例えばメトキ/、
n−ブトキシ、ローオクチルオキシ、ベンジルオキシ、
メトキシエトキン〕、カルボンアミド基(例えにアセト
アミド、3−カルボキシプロ/にンアミド)lたはヌル
ホンアミド基(例えはメタンスルホンアミド、トルエン
ヌルホンアミド、p−ドデシルオキシベンゼンスルホン
アミド)でめジ、轡に好lしくにアルキル基またはアル
コキシ基である。m#i好lしくは0,2の整数、よジ
好1しくはO1念#′i/の整数である。
一般武(III)において、R6及び/またはR7が一
価の基を衆わ丁とき、好lしくにアルキル基(例えはメ
チル、エチル、n−ブチル、エトキシカルボニルメチル
、ベンジル、n−デシル、n−ドデシル)、アリール基
(例えはフェニル、≠−クロロフェニル、弘−メトキシ
エトキン、アシル基(例えばアセチル、デカノイル、ベ
ンゾイル、ピパロイル)1次はカルバモイル基(例えば
N−エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)
でめり、几 及びル はさらに好IL<は水素原子、ア
ルキル基Iたはアリール基である。一般式(II)にお
いてYは好lしくは−U−または一般式(I[I)にお
いてRは好1しくにアルキル基、アルコキン基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基1友に置換もしくは無
置換アミノ基でめ9、さらに好lしくはアルコキシIE
、またはf換もしくVi無置僕アミノ基でめる。
一般式(III)においてnは好lしくは/〜3の整数
、より好1しくは/を茂わ丁。
ところで、本発明の化合物に類似のシアンカプラーが%
開昭37−コO弘11.おまひ特開昭j7−204tt
弘!号明細書に記載されている。
しかしながらこnらの化合物では、本発明の化合物のよ
うな高いカップリング活性および高い色素吸収濃度が得
らjLない。
lた、特開昭63−izyr弘を号明細誉にも本発明に
類似の化合物が記載されている。この化合′i2!lI
は高いカップリング活性および高い色素吸収#度を与え
るものの、生成する色素の色相が好1しくない。
これらの事は、後述する実施例において明らかにさnよ
う。
以下に一般式(1)における 以下に一般式( ■ )における凡 のfIJを示す。
α に1 以下に一般式( )におけるZの例を示す。
i k。
α 1 −(Jに CH3 −(JS(J□UI(3 N NH8(J2(、:H3 −OCH2CH2(JC)(3 −OCH(:00CH3 −0(、:H2C0(JH −(Jun2UH□S02CH3 −CHUM   C:0N11C1−12el’l□(
Jl量−OCHUONHCH2ell□OL:l13−
8L;H□CH2(、’(JCIH −8(、:)1C(J(Jll しH3 H −8CH2CH,0H −8CHC)lCH,0)1 に)i、(、:H2にU(J)1 −0にI−I C00(:H2CUt)C21−15な
お、 Zがカッブリ/グ離脱蚤の場合写^的有用基(例えは税
憚抑制剤残基、 色素残基)を含有 しないことが好lしい。
以下に一般式( 1)で艮わされる化8−弥〜嵯p斤 示すが、 本@町はこれらに限定されるものではな−C)CI(2
COOC4H9−5e c−t)CH,C:0(JC4
H,−t 化合物例/の台成 台底ルート 化合物例/ 化合物aの台底 攪拌器を装着した100ILl三ツロフラスコに無水フ
タル酸/6.J?(0,11モル)と乾燥テトラヒドロ
72ン/!Odを加え、攪拌して溶解した。これにジオ
クチルアミンλ≠、/l(0゜1モル)全室温上攪拌し
ながら滴下した。滴下後2時間その11攪拌を続けたの
ち、着干の不溶物を戸別したのち溶媒を減圧留去し、残
渣物をアセトニトリルで再結晶して、化合物aの白色結
晶33゜ダf(収率rb%)を得九。
化合物例1の台成 攪拌器を装着した200m三ツロフラスコにalo、0
f(o、026モh)、乾燥メf t/ 7クロリドタ
Oneを加えて攪拌溶解し、攪拌しながらオギザリルク
ロリドj 、 Julを滴下した。次に、N、N−ジメ
チルホルムアミド/atを滴下した。
脚下恢、3時間呈温下で攪拌を続は次のち、減圧留去し
、化什物b(褐色粘稠オイル)を得良。
攪拌器を装置した一00d三ツロフラスコに1米国特許
第参、33!、?り2号に記載の方法で台底したcb、
rf<o、oコロモル)を入れ、へ、N−ジメチルアセ
トアミド201gを加えて攪拌溶解し、これに上記のb
に少量のN、N−ジメチルアセトアミドを加えて溶解し
た液を攪拌しながら滴下し次。室温下1時間攪拌したの
ち、内容物を/lの氷水中に注ぎ込んだ。析出物を戸取
、乾燥後、アセトニトリルで次いでアセトン/アセトニ
トリルで再結晶し、化合物の白色結晶2.32(収率7
!%)を得た〇 本発明において前記シアンカプラーは感光性ハロゲン化
銀1モルあたり、通常0.00コないし0.3モル使用
し、好tしくFio、oiないし0゜コモル使用する。
lたl平方メートルあたりの塗布量は0.0/ないしj
ミリモルであり、好lしくは0./ないしλミリモルで
ある。
本発明のシアンカプラーは、水中油滴分散法により感光
材料に導入できる。カプラーに対し、東証比で2.0な
いし零の高沸点M機溶媒を使用できる。好11.<は/
、0ないし零〇^沸点M機溶媒が使用でき、他の類似構
造のシアンカブ2−に比べて0.7ないし零の少量の高
沸点有機溶媒でも安建に分散できる。^沸点有al!溶
媒を使用せずに安定な分散物か得られるのが本発明のカ
ラー写真感光材料の特徴である。
本発明においてはカプラー溶媒としては後記のものか利
用できるが、シアンカプラーに対しては、フタル酸エス
テル類(例えばジブチルフタレート、ジーλ−エチルへ
キシルフタレート、ジドデシルフタレート、エチル7タ
リルエチルグリコレートなど)、脂肪酸エステル類(例
えばテトラデカン飲コニチルヘキシル、ジーコーエチル
へキシルアジペート、ジー1−エテルヘキシルセバケー
ト、コーエテルヘキシル?、IQ−エポキシステアレー
ト 安息香酸エステル頌(例えは−一エチルへキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、ヘキサデシル−グーヒ
ドロキシベンゾエート等)フェノール類(例えは、コ、
≠−ジーt−ペンチルフェノール、J、4L−ジノニル
フェノール、λ。
≠−ジドデシルフェノールなど)、および塩素化・ンラ
フイン類(例えは、塩素含量か弘O〜70重量襲の/に
ラフイン頌)なとの高沸点M機浴媒が好lしい。
不発明のシアンカプラーは、感光性乳剤層、非感光性乳
剤層、中間層のいずれの層にも用いる墨かできるか、感
光性乳剤層中に添加して用いる事が好1しく、赤感性乳
剤層中に絵加して用いる墨かよジ好ツしい。
本発明のシアンカプラーは、シアンカプラーとして本枕
で用いても良いし、他のシアンカプラーと併用して用い
る墨もできる。併用できる好lしいシアンカプラーとし
ては、l−ナフトール型シアンカプラー、!−アばドー
/−ナフトール型シアンカプラー(米国特許6りQlタ
タ号、%開昭AIIL−712!−に記載)、コークレ
イドフェノール型シアンカプラー(%開昭6弘−コO参
μに記載)等が挙けられる。
本発明のカプラーは、例えはカラーペーパーカラー反転
イー・髪−カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料に適用す
ることかできる。籍にカラーネガフィルムへの適用が好
lしい。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、°ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔−
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。
高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたもので・あっても良い。
ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり
、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料に
おいては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなどの
ような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が用
いられる。
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。
平板粒子の場合も球換算で表わす、)は、2μm以下で
0. 1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1.
 5μm以下で0.15μm以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内、特に
好ましくは15%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい)を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r )な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的(irre
gular )な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)N(L17643
 (1978年12月)、22〜23頁。
”1.乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes、)’ 、および同k187
16(1979年11月)、648頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、 Gl
afkides 。
Chemie et Ph1sique Photog
rahique、  PaulMontel 、 19
67) 、ダフイン著「写真乳剤化学」。
フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duffin。
Photograhic Emul’5ion Che
mistry (Focal Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L。
Zelikman et al 、、 Making 
and CoatingPhotograhic Em
ul+jion、  Focal Press  、 
 1964)などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
米国特許第3,574..628号、同3,655.3
94号および英国特許第1,413,748号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、  PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻、248″′257頁(19TO年);米国特許第
4,434゜226号、同4,414,310号、同4
,433.048号、同4,439,520号および英
国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Nα18716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
凰厘剋皿厘   RD IT643  RD 1871
61 化学増感剤    23頁  648頁右欄2 
感度上昇剤          同 上3 分光増感剤
、  23〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤  
       649頁右欄4増白剤  24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁  649頁右欄〜
および安定剤 6 光吸収剤、フ  25〜26頁  649頁右欄〜
イルター染料 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 8 色素画像安定剤  25頁 9硬膜剤  26頁 lOバインダー    26頁 11  可塑剤、潤滑剤  27頁 12  塗布助剤、   26〜27頁表面活性剤 13  スタチック防止剤 27頁    同 上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許4. 411. 987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) N(Ll 7643、VI[−C−Gに記載さ
れた特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第651頁
左欄 同上 650頁右欄 650頁右欄 650頁左欄 650頁左〜右欄 3.933,501号、同第4.022,620号、同
第4,326,024号、同第4,401゜752号、
同第4,428.961号、特公昭58−10739号
、英国特許系1. 425. 020号、同第1,47
6.760号、米国特許第3゜973.968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649号、欧
州特許第249゜473A号、等に記載のものが好まし
い。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNα24220(1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα2
4230(1984年6月)、特開昭60=43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4,500,630号、同第4゜540.654
号、同第4,556.630号、国際公開WO3810
4T95号等に記載のものフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第4゜052.212号、同第4,146
.396号、同第4,228.233号、同第4. 2
96. 200号、同第2,369,929号、同第2
,801.171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3. 772. 002号
、同第3,758,308号、同第4,334.011
号、同第4,327,173号、***特許公開束3,3
29,729号、欧州特許第121.365A号、同第
249,453A号、米国特許第3.446,622号
、同第4,333゜999号、同第4,775,616
号、同第41451.559号、同第4,427,76
7号、同第4,690,889号、同第4. 254.
 212号、同第4,296,199号、特開昭61−
42658号等に記載のものが好ましい・発色色素の不
要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサー
チ・ディスクロージャーNα17643の■−G項、米
国特許第4,163゜670号、特公昭57−3941
3号、米国特許第4,004,929号、同第4. 1
38. 258号、英国特許第1.146,368号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第4,774゜
181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素
により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国
特許第4,111,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しつる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3.234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4,576.910号、英国特許第2.102
,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、同63−37346号、同63−37350号、米国
特許4゜248.962号、同4,782,012号に
記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラーD
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173.30
2A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラ、R,D、 Nα11449、
同24241特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ、米国特
許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出する
カプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。ま
た、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法の
工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許
第4,199,363号、***特許出願(OLS)第2
. 541. 274号および同第2.541,230
号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法につい
てはPCT国際公開番号WO38100723号明細は
、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル類(例えば、安
息香酸2−エチルヘキシル、2.4−ジクロロ安息香酸
2−エチルヘキシル)、アルキルアミド(例えばジエチ
ルラウリルアミド)、脂肪酸エステルH(例えば、コハ
ク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジー2−エチルヘキシ
ル、テトラデカンm2−へキシルデシル、クエン酸トツ
ブチル、ジエチルアゼレート)、塩素化パラフィン類(
塩素含量lO%ないし80%のパラフィン類)、トリメ
シン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)な
ど、又は沸点的30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルロゲン化銀の1モルあたり0.001ないし
1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは
0.Olないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.
003ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.
002ないし0. 3モルである。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平!−8
0941号に記載の1. 2−ベンズイソチアゾリン−
3−オン、n−ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール
、2−フェノキシエタノール、2− (4−チアゾリル
)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤
を添加することが好ましい。
本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻 Item  1764
3  XV項(p。
27)x■項(p、2B)(1978年12月号)に記
載されている。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許系2,360,290号、
同第2.418.613号、同第2,700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2. 732. 300号、同第2.735,
765号、同第3.982.944号、同第4,430
,425号、英国特許第1,363,921号、米国特
許系2.710.801号、同第2.816,028号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許系3゜432.
300号、同第3,573,050号、同第3,574
,627号、同第3. 698. 909号、同第3,
764,337号、特開昭52−152225号などに
、スピロインダン類は米国特許系4.360.589号
に、p−アルコキシフェノール類は米国特許系2,73
5,765号、英国特許第2,066.975号、特開
昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許系3゜700.
455号、特開昭52−72224号、米国特許4,2
28,235号、特公昭52−6623号などに、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類はそれぞれ米国特許系3.457,079号、
同第4,332.886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許系3.336,
135号、同第4,268,593号、英国特許第1.
326,889号、同第1,354,313号、同第1
,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭
58−114036号、同第59−53846号、同第
59−78344号などに、金属錯体は米国特許第4,
050,938号、同第4,241.155号、英国特
許第2,027、 731 (A)号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラ
ーと井孔化して感光層に添加することにより、目的を達
成することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれ
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがよ
り効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533,1
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314゜794号、同第3,352.
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705,805号
、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許第3,700,455号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N、 −ジ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−区−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくは1)−)ルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用す
ることもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムポロンハイドライドのようなカブラセ
剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリ0三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、 N、 N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N。
N’、N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止するこ之が好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(I
[[)、クロム(■)、銅(If)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(II[)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1. 3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(I[I)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(In)錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8であるが
、処理の迅速化のために、さらに低いp)lで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893,858号、***特許第1
.290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17.129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3.706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;***特許第2,748゜430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第3.893,858号、西特許第第1
.−290゜812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552゜
834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル・重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture  andTelevisi
on Engineers第64巻、9.248〜25
3(1955年5月号)に記載の方法で、求めることが
できる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J  (19B6年)三共出版、衛生技術会編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)工業技
術台、日本防菌防黴学会線[防菌防黴剤事典J  (1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜lO分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、58−14834号
、同60−220345号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14..85
0号及び同Is、159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同5B−115438号等記載されている。
本発明における各種処理液は1060〜50℃において
使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため***特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行って、もよい。
実施例 次に、本発明の効果を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施秒りl 下#1を施し九三酢酸セルロース支持体上に、乳剤層及
び保!!1層の二層よりなる業色に発色する感光材料(
試料io/−1ti)を下記に示す組成で作成した。数
値は、カプラー以外について1297m 単位で六わし
た。(ハロゲン化銀については、銀換算での値を示した
) 乳剤層 tk臭化欽乳剤(沃化銀2モル%、平均粒径0゜3μm
)         釦 o、rゼラチン      
     1.コカプラー(第1幾参照) mol/m  単位 0.001 シフチルフタレート        0.3保Iす曽 ゼラチン           0.2ポリメチルメタ
アクリレ一ト粒 子(Ilt径/、1μm )       0 、μl
−オキシ−3,!−ジクロロ −3−トリアジン酸ナトリク ム                        
 O、Q参次に、乳剤層中にジブチルフタレートを絵加
しない以外は、試料/ 06と同様の方法で試料l/コ
ヲ作成し次。このようにして作成したカラー感光材H(
試1r10t−i/a )を、幅izmm長さ120m
mの大きさに裁断し、連続濃度のウェッジを用いて、露
元強度弘ocmsの白色光にて篇尤した後、下記のカラ
ー境儂処理を行なった。
力2−現像処理(温度Jr 0C) カラー椀体   3分lよ秒 漂  白  6分30秒 建  着   ≠分コQ秒 水    洗    j分 安    定    7分 各1検に用いた処理液組成は下記の通りでろう九。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 l−ヒドロキシエチリデン− /、/−ジホスホン酸 亜[酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 大化カリクム ヒドロキシルアミン硫欽塩 ≠−(N−エチル−N−β− ヒドロキクエチルアミノ〕 コーメテルアニリンVL酸塩 水を加えて  I−1 漂白液 1、!−ジアミノプロパン四 酢酸第二鉄アンモニア水塩 アンモニア水 臭化アンモニア水 硝酸アンモニア水 i、or コ 、Ov ≠ 、oy jO,Of l 、≠V /、Jlq コ 、仏 i 昼 、!t i  、 ol / 0 、0 10J、Of J  、  Oxl /jO,0f io、ot 水を8口えて            /、01p)l
     4L、J 定着液 エチレンジアミン四酢酸ニナ トリクム塩            /、Q2亜硫酸ナ
トリワム         ダ、02チオ硫酸アンモニ
9ム水浴液 (70%)          i7s、oy11重亜
Vit酸ナトリワム         μ、6f水を加
えて             /、01pi−11,
,6 安定液 ホルマリン(≠θ%)       2.0mlポリオ
キシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均N@rFIi#/ 0 )       0 、
 J を水を加えて            /、Ol
カラー現憚処理工根においてシアン発色した試料(10
/ 〜//コ)1.富士弐art計を用いて、ガンマ値
(センシトメトリー曲線の勾配)、l)max几(最大
シアン濃f)およびl)maxG(最大マゼンタtin
t)を測定した。結果を第1民に示す。6値は試料10
/の測定値をlとした時の相対値で氏わした。
比較カブ2− A 米国特許M4’ + J J J T 722号に
記載B 特開昭57−−〇+Sa≠に記載 C特開昭j7−コQ≠!蓼Jに記載 の化合物を用いた場合鉱、比較カプラーDを用いた染台
に見られるようなマゼンタ製置の増大を伴わすにシアン
嬢度が増大することかわかる。
L)%開昭63−/jt’?IulVc記戦第1炊より
、本発明の化合物を用い九場廿は、比較カプラーA、B
およびCを用いたi曾に比べてカップリング反応性が高
く、かり最大発色濃度の^い!IkI像を与えることか
わかる。1fc、本発明実施例2 下塗りを施し九三酢酸セルロース支持体上に下記の組成
の感光層を塗布した多層ハロゲン化銀感光材料(試料−
20/−−210)を作成した。
(感光)#Iliも1L成]) 各成分に対応する数字は、97m  単位で衣し/こ塗
布輩を示し、ハロケン化銀VCついては、銀換舅の塗布
itを示す。たたし増感色:Arこついては、同一層の
ハロケン化@1モルに対する塗布it’t−%ル単泣で
示す。
第1層(ハレーション防止層〕 黒色コロイド銀       銀 。・/1ゼラチン 第2j曽(申開l曽 〕 λ、j−ジーt−ペンタデシル ハイドロキノン         。、ItEX−10
,07 EX−3o、oi EX−/コ            □、ooコ(J−
10,o6 −2 −J )I B S −/ Hk38−.2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳納増) 乳剤A 乳剤B 増感色素1 増感色素H 増感色素■1 カプラー(第コ艮参照) EX−/ 。
II HS −/ ゼンチ/ 第ダ鳴(第一赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素l 増感色素■ 0.0g o、i。
o、i。
O,0,2 o、rr 銀  O、λj 鈑 0 、コj 6、りxio−’ t、rxiθ−5 i、1xio−’ &、JX10−’ (モル/m2) 0  、Qλ 0 0  + 040 0 、73 銀  /、O j、/x10−5 7 、弘xio−5 増感色素■ カプラー(第コ炭参照) EX−J EX−≠ EX−/ θ HB8−/ ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤II) 乳剤D m感色X1 増感色xIl 増感色素■ EX−5 EX−弘 EX−2 HB S −/ 1188−J ゼラチン 第6層(中間層〕 J、JXlo−’ 7.1X10−’ (モル/m2) 0 、 Qコ0 0、OJO θ 、 θ/ ! 0.040 /、/ 銀  l 、6゜ z、4txio−5 /  、 4/−X10−5 コ、≠×io−’ 0  、010 o、  or。
Q、Qり7 0 、 コ− Q 、 / 0 1、JW EX−z )1138−t ゼラチン 第71曽(第1緑感乳剤層ン 乳斉りA 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−b EX−/ 1シX−7 に、X−r 11138−t HB 8− j ゼラチン 第rt@<第1緑感乳剤/#9 乳剤C 増感色素V 増感色素■ Q 、OグQ OI OJ Q O,6を 銀 0  + /! 11!  0./J J、0×10−’ /、0X10−’ 3 、rxio−’ 0 、λ 60 Q 、0λ l O,OJ θ O、Qコ ! 0  、100 o  、oi。
O、!3 *  0. 夕! コ、/X10”’−” 7.0x10” 増感色素■        −8 EX−6 EX−1 EX−7 HBS−/ HBS−j ゼラチン 第り鳩(第3緑感乳剤噛) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−/J EX−/参 EX−// EX−/ II B 8− / HBS−2 ゼラチン 第1On(イエローフィルターノ曽) @  /、コ J、jXlo−’ r、oxio  ’ J 、0X10−’ o、oiz θ 、0/! o、io。
O、02! Q 1 コj o、i。
/、ll 6X10−’ 0.0タダ 0 .0/1 0 、θコ 6 o、i  6 。
o、ooz O護3 黄色コロイド銀 EX−z HBS−/ ゼラチン 第1/層<mi宵感乳剤m) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ EX−タ に、X−r HBS−/ ゼラチン 第1コ鳩(第2宵感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ EX−2 EX−t。
)II8−/ ゼラチン 銀 0 .01 0.01 0.03 0.1/ *  0.01 銀 0.07 flM  O,07 1、!X10−’ 0 .7− 〇 、Q亭− 〇 、コl O、P 参 釦 O、参! コ、/X10   ’ 0  、/J 弘 0 .007 0 .01 0.66 第73層(第3背感乳剤/* ) 乳剤l( 増感色素■ EX−1s Hli 8− / ゼラチン 第14C層(第1保@m) 乳剤I −e U−夕 HBS−/ ゼラチン 第1j層(第λ保賎鳩) ポリメチルアクリレート粒子 (@径約/、jμm) 8−/ ゼラチン 鏑 0.77 コ0.2X10−’ Q 、−0 0,07 0,62 銀 0 、I O、/1 0、/7 0.0I O,1! 、j 弘 、120 、Oコ 各層には上記の成分の他に、 一/や界面活性剤t″絵加良。
セラテン嫉化剤1i EX−/ EX−コ EX−J α EX−≠ EX−j EX−b U 、 H13(nJ EX−7 α EX−r EX−// C,H,0803 EX−2 EX−10 EX−/4! EX−/j α H U−/ U−コ l−j 増感色素l 増感色素■ 増感色素1it (すC4H9 0)1 (t)C4H0 11)シnt’ig U−≠ x : y=70 : J O(wt%)−j HB S−/ トリクレジルホヌ7エート H8−2 ジ−n−ブチル7タレート 1−I B S −j (すC3)111 CO□H 増感色素V 増感色素■ 増感色木■ 増感色素1 8−/ この時作成した試料−207〜コ10の支持体及び支持
体の下塗V層を除く全塗布層の乾燥膜厚は16、!μ〜
it、参μであった。
作成した試@(20/−210)は、J jmm巾に裁
断・77O工し赤色光の9工ツジg元を与えた。
次に、下記に示す処理処方でシネ式自動現儂機を用いて
処理を行った。但し、性能を評価する試料は発色現像液
の累積補充蓋が母液タンク容量の3倍蓋になるlで像様
11党を与えた試料を処理してから、処理を実施し次。
処理工程 1(−/ C)12=CI−1−802−CI−12−e(JNH
−UH2発色)Jt 11J  j 分/ j 秒J 
7 、 r ’C2J d捌   白    140秒
  31.OoCjd定  着 7分30秒 11.0
0C30m水 洗(1)    30抄 11.O”C
水 洗(2)    30抄 31.0°C30xl安
  定   30抄 ir、o”c  、2o、z乾 
 燥 7分   !!00 畳補充量はJ!mm巾7m尚たりの量 01 !e 01 J !l 1 水洗は(2)から(1)への向流方式である。
以下に処理液の組成を示す。
(母液現偉液) 母 液(f)   補充液(f) ジエチレントリアミン  1.O1,l五酢酸 /−ヒドロキシエテリ   3.Oj、コデンー/、/
−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリクム     弘、0   弘、り炭酸カ
リワム      30,0  30.0美化カリクム
       /、4t−ヨク化カリウム      
/、!キ ヒドロキシルアミン硫 at壇          コ、弘   3.6J−メ
fh−a−(N   u、j    6.4c−エチル
−N−(β 一ヒドロキシエチル) アミンコアニリン硫 酸塩 水を加えて H (#白液ン /、3−プロピレンジ アミン四酢酸第二鉄 アンモニウムー水塩 i、z−プロピレンジ アミン四酢酸 美化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢飯(り1%) 水を加えて p H(アンモニア水 (,27%)で胸整〕 (定41 / 、Ol   / 、04 10、OJ   10.10 母 液(fI)   補充液(カ フ4Lダ、Q  コ01.0 − 、l l参、Q Jo、0 !0.0 /、04 ≠ 、O 弘、O lコQ 、O 参/、7 7λ 、j i、ol J、+2 エチレンジアミン四酢酸二 アンモニウム塩 亜硫酸アンモニウム 母液、袖光欣共通(2) /、7 1 ダ 、O チオ硫酸アンモニワム水溶   3410,0114゜
[(700f/l ) 水を加えて             /、04p H
7、。
(水洗水) 母数、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン変換向脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトII(、−/λQB)と、OH
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトlルA
−参〇〇)を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を3岬/E以下に処理し
、続いて二塩化インシアヌール故ナトリウム−〇Tη/
!と硫酸ナトリウムizowg7gを箔加した。
この額のp Hは6.!−7.7の範囲におった。
(安定液) 母液、補光准共通   (単位f)ホルマ
リン(37%)       7.−一界面活性剤  
          Q、4L〔C□。H2□−0(C
I−12eH□0)−8゜H)エチレングリコール  
      /、0水を加えて           
 /、01p)1                z
、o−y、。
決像処理によりて発色した試料(コOl−λl/)を富
士弐濃友計を用いて、赤色lvI!度を測定した。第一
2民には試料−01において製置i、oを与えたJll
l光量における各に科の濃度を示した。
t!pJ2氏の結果よジ、本発明の化合物を用いた場合
は、多層感光材料においても、高い発色性か得られる事
かわかる。
(発明の効果) 以上の結果から明らかなように、本発明の化會物を用い
′fi−場館は、好Iしい色相奢有し、かつカップリン
グ反応性か高く、発色1llI度の高い感光材料が得ら
れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
    も一種の下記一般式( I )で表わされるシアン色素形
    成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^0、R^1は水素原子または置換もしくは
    無置換の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
    基またはアリール基を、R^2はベンゼン環に置換可能
    な基を、R^3は置換もしくは無置換のアリール基を、
    Zは水素原子またはカップリング離脱基を、lは0〜4
    の整数をそれぞれ表わす。たたし、R^0及びR^1が
    共に水素原子であることはなく、またR^0、R^1は
    共に炭素数16以上の無置換直鎖アルキル基であること
    はない。)
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