JPH03198050A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、新規なフェノール型シアン色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 (従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像薬と色
素形成カプラー(以下カプラーという)とが反応し、色
画像が形成される。一般に、この方法においては減色法
による色再現法が使われ、青、緑、赤を再現するために
はそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マセンタ、およ
びシアンの色画像が形成される。シアン色画像の形成に
は、フェノール誘導体、あるいはナフトール誘導体がカ
プラーとして多く用いられている。カラー写真法におい
ては1色形成カプラーは現像液中に添加されるか、感光
性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層中に内蔵さ
れ、現像によって形成されたカラー現像薬の酸化体と反
応することにより非拡散性の色素を形成する。 カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行われ、この活性点に水素原子を有するカプラーは4当
量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化学
量論的に4モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要と
するものである。 方、活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を化学量論的に2モルし
か必要としないカプラーであり、したがって4当量カプ
ラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減で
き膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間の短縮が
可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上す
る。 ところで、シアンカプラーのうちナフトール型カプラー
は、生成色素像の吸収が十分に長波長でマセンタ色素像
の吸収との重なりが少なく、かつ発色現像薬の酸化体と
のカップリング反応性において低いものから高いものま
で選べるため、カラーネガティブフィルムを中心として
写真用途に従来広く用いられてきた。しかし、ナフトー
ル型カプラーから得られる色素像は疲労した漂白浴また
は漂白定着浴において蓄積される二価の鉄イオンにより
還元され退色する傾向があり(還元退色という)、また
熱堅牢性に劣ることから、改良が強く望まれていた。 ・方、米国特許第4,333,999号明細書には2位
にp−シアノフェニルウレイド基、5位にバラスト基(
耐拡散性付与基)であるカルボンアミド基を有するフェ
ノール型シアンカプラーが開示されている。これらのカ
プラーは色素がフィルム中で会合することにより深色シ
フトし、優れた色相の色素像を与え、かつこれが堅牢性
において優れていることから、前記ナフトール型シアン
カプラーに代るカプラーとして広く利用され始めている
。 (発明が解決しようとする課題) しかしながら、近年の写真感光材料に対する要求性能は
厳しく、これらのカプラーでは不十分であり、より高い
カップリング反応性及びより高い色素吸収濃度が求め続
けられている。 米国特許第4.772.543号には5−位に置換フェ
ノキシ基又は置換フェニルチオ基で置換されたアルキル
アミド基を有する2−(フェニルウレイド)−フェノー
ル型シアンカプラーが開示されている。又、特開昭63
−161450号には5−位に置換フェノキシ基又は置
換フェニルチオ基で置換されたアルキルアミド基を有す
る2−(4−シアノフェニルウレイド)−フェノール型
シアンカプラーが開示されている。しかし、これらのシ
アンカプラーは、より高いカップリング反応性及びより
高い色素吸収濃度に対する上記要求に対して満足できる
解答を与えるものではなかった。 本発明の目的は、高いカップリング反応性及び高い色素
吸収濃度を与えるシアンカプラーに対する上記要求を満
たす新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明者らは前記目的を達成すべく、研究開発を進めた
結果、2−ウレイドシアンカプラーの5位−バラスト基
中のフェニル基の特にオルト位に特にアシル基を導入す
ると、高いカップリング反応性及び高い色素吸収濃度を
与えるシアンカプラーになり得ることを見出し、本発明
を成すに至った。 すなわち、上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料であって
、該乳剤層と同一の層もしくは別の層に下記−数式(I
)で表わされるシアン色素形成カプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成された。 一般式(り 01 (式中、l’(lはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、またはアリール基を表わす、R3はベンヤ
ン環に置換可能な基を表わす、R3および1(4は水素
原子、またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、R3とR4は互いに同
一であってもよく、又異なっていてもよい、R%はアリ
ール基を表わす、Lは酸素原子または硫黄原子を表わす
、Zは水素原子またはカップリング離脱基を表わす、I
lは0〜4の整数である。) E記において、R1〜R’の基として規定した基はさら
に置換基を有するものも包含する。 以下に、一般式(I)で表わされるシアンカプラーにつ
いて詳しく説明する。一般式(I)において、R1は好
ましくは総炭素原子数(以下C数という)1〜36(よ
り好ましくは6〜24)の直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基、C数2〜36(より好ましくは6〜24)の直
鎖状または分岐鎖状のアルケニル基、C数3〜36(よ
り好ましくは6〜24)の3〜12員のシクロアルキル
基またはC数6〜36(より好ましくは6〜24)のア
リール基を表わし・、これらは置換基(例えばハロゲン
原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、・アルコキシスルホニル基、イミ
ド基または複素環基、以上置換基群Aという)で置換さ
れていてもよい、R1は好ましくは直鎖状、分岐鎖状も
しくは置換基(アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基、エポキシ基、シアノ基またはハロゲン原子)を
有するアルキル基[例えばn−オクチル、n−デシル、
n−ドデシル、n−ヘキサデシル、2−エチルヘキシル
、3.5.5−1リメチルヘキシル、3,5.5−トリ
メチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2
−へキシルデシル、2−へブチルウンデシル、2−オク
チルドデシル、2,4.6−トリメチルへブチル、2.
4.6.8−テトラメチルノニル、ベンジル、2−フェ
ネチル、3− (t−オクチルフェノキシ)プロピル、
3− (2,4−ジーt−ペンチルフェノキシ)プロピ
ル、2−(4−ビフェニルオキシ)エチル、3−ドデシ
ルオキシプロビル、2−ドデシルチオエチル、9゜10
−エポキシオクタデシル、ドデシルオキシカルボニルメ
チル%2−(2−ナフチルオキシ)エチル]、無置換も
しくは置換基(例えばハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基またはアルコキシカルボニル基)を有するアル
ケニル基[例えばアリル、10−ウンデセニル、オレイ
ル、シトロネリル、シンナミル]、無置換もしくは置換
基(ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基)を有
するシクロアルキル基[例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、3.5−ジメチルシクロヘキシル、4−t−
ブチルシクロへキシルJ、または無置換もしくは置換基
(ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリール基、カルボンアミド基、アル
キルチオ基またはスルホンアミド基)を有するアリール
基[例えばフェニル、4−ドデシルオキシフェニル、4
−ビフェニリル、4−ドデカンスルホンアミドフェニル
、4−t−オクチルフェニル、3−ペンタデシルフェニ
ル]である。 一般式(I)においてR3はベンセン環上に置換可能な
基であり、好ましくは前記置換基群Aの中から選ばれる
基であり、βが複数のとき、Hsは同じであっても異な
っていてもよい、R8はさらに好ましくはハロゲン原子
(F、C11,Br、1)、C数1〜24のアルキル基
(例えばメチル、ブチル、し−ブチル、し−オクチル、
2−ドデシル)、C数3〜24のシクロアルキル基(例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、C数1〜24
のアルコキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシル
オキシ、ベンジルオキシ、2−エチルへキシルオキシ、
3−ドデシルオキシブロボキシ、2−ドデシルチオエト
キシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ)、C数2〜
24のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、2−エ
チルヘキサンアミド、トリフルオロアセトアミド)また
はC数1〜24のスルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド、ドデカンスルホンアミド、トルエンスルホ
ンアミド)である。 一般式(I)において2は好ましくはO〜2の整数であ
り、より好ましくは0またはlの整数である。 一般式(I)においてR”及びR4は水素原子、C数1
〜36(好ましくは1〜24)のアルキル基、C数2〜
36(好ましくは2〜24)のアルケニル基、C数3〜
36(好ましくは5〜24)のシクロアルキル基、C数
7〜36(好ましくは7〜24)のアラルキル基または
C数6〜36(好ましくは6〜24)のアリール基を表
わし、これらの基が置換可能な場合、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよ
いaR”及びR4の例として水素原子、メチル、エチル
、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル
、ドデシル、アリル、ヘキセニル、フェノキシメチル、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘ
キサデシル、ベンジル、フェネチル、フェニル、トリル
、4−メトキシフェニルなどを挙げられる。 R3及びR4は好ましくは水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基、より好ましくは水素原
子またはアルキル基である。 一般式(+)においてLは酸素原子またはイオウ原子を
表わし、好ましくは酸素原子である。 一般式(+)においてR1は好ましくはC数6〜:36
、より好ましくは6〜15のアリール基を表わし、前記
置換基群Aから選ばれる置換基で置換されていても、縮
合環であってもよい、ここで、好ましい置換基として、
ハロゲン原子(F、CI2.3r、!)、シアノ基、ニ
トロ基、アシルJλ(例えばアセチル、ベンゾイル)、
アルキル基(例えばメチル、し−ブチル、トリフルオロ
メチル、トリクロロメチル)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ)
、アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、プ
ロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホ
ニル)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホ
ニル、p−トリルスルホニル、p−クロロフェニルスル
ホニル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル)、スルホンアミド基(
例えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスル
ホンアミド、トルエンスルホンアミド)、カルバモイル
基(例えばN、N−ジメチルカルバモイル、N−フェニ
ルカルバモイル)またはスルファモイル基(例えばN、
N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルスルファモイ
ル)が挙げられる。R1は好ましくはハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、及びトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル基で
あり、さらに好ましくは4−シアノフェニル、4−シア
ノ−3−ハロゲノフェニル、3−シアノ−4−ハロゲノ
フェニル、4−アルキルスルホニルフェニル、4−アル
キルスルホニル−3−ハロゲノフェニル、4−アルキル
スルホニル−3−アルコキシフェニル、3−アルコキシ
−4−アルキルスルホニルフェニル、3.4−ジハロゲ
ノフェニル、4−ハロゲノフェニル、3.4.5−)り
ハロゲノフェニル、3.4−ジシアノフェニル、3−シ
アノ−4,5−ジハロゲノフェニル、4−トリフルオロ
メチルフェニルまたは3−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好ましくは4−シアノフェニル、3−シアノ−
4−ハロゲノフェニル、4−シアノ−3−ハロゲノフェ
ニル、3.4−ジシアノフェニルまたは4−アルキルス
ルホニルフェニルである。 −数式(I)において、Zは水素原子またはカップリン
グ離脱基(離脱原子を含む、以下同じ)を表わす、カッ
プリング離脱基の好ましい例として、ハロゲン原子、
0RII 5RII−OCR”−0SO,R”−N
l璽COR”1 C数2〜36のアルケニル基、C数3〜36のシクロア
ルキル基、C数6〜36のアリール基またはC数2〜3
6の複素環基を表わし、これらの基は前記A群から選ば
れる置換基で置換されていてもよい、Zはさらに好まし
くは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはアルキルチオ基であり、特に好ましくは
水素原子、塩素原子、下記−数式(I1)で表わされる
基または下記−数式Hn)で表わされる基である。 一般式(I1) C数6〜30のアリールアゾ基、C数1〜30で、かつ
窒素原子でカップリング活性位(Zの結合する位置)に
結合する複素環基(例えばコハク酸イミド、フタルイミ
ド、ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリアゾ
リル)などが挙げられる。ここでR”はC数1〜36の
アルキル基。
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 (従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像薬と色
素形成カプラー(以下カプラーという)とが反応し、色
画像が形成される。一般に、この方法においては減色法
による色再現法が使われ、青、緑、赤を再現するために
はそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マセンタ、およ
びシアンの色画像が形成される。シアン色画像の形成に
は、フェノール誘導体、あるいはナフトール誘導体がカ
プラーとして多く用いられている。カラー写真法におい
ては1色形成カプラーは現像液中に添加されるか、感光
性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層中に内蔵さ
れ、現像によって形成されたカラー現像薬の酸化体と反
応することにより非拡散性の色素を形成する。 カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行われ、この活性点に水素原子を有するカプラーは4当
量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化学
量論的に4モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要と
するものである。 方、活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を化学量論的に2モルし
か必要としないカプラーであり、したがって4当量カプ
ラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減で
き膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間の短縮が
可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上す
る。 ところで、シアンカプラーのうちナフトール型カプラー
は、生成色素像の吸収が十分に長波長でマセンタ色素像
の吸収との重なりが少なく、かつ発色現像薬の酸化体と
のカップリング反応性において低いものから高いものま
で選べるため、カラーネガティブフィルムを中心として
写真用途に従来広く用いられてきた。しかし、ナフトー
ル型カプラーから得られる色素像は疲労した漂白浴また
は漂白定着浴において蓄積される二価の鉄イオンにより
還元され退色する傾向があり(還元退色という)、また
熱堅牢性に劣ることから、改良が強く望まれていた。 ・方、米国特許第4,333,999号明細書には2位
にp−シアノフェニルウレイド基、5位にバラスト基(
耐拡散性付与基)であるカルボンアミド基を有するフェ
ノール型シアンカプラーが開示されている。これらのカ
プラーは色素がフィルム中で会合することにより深色シ
フトし、優れた色相の色素像を与え、かつこれが堅牢性
において優れていることから、前記ナフトール型シアン
カプラーに代るカプラーとして広く利用され始めている
。 (発明が解決しようとする課題) しかしながら、近年の写真感光材料に対する要求性能は
厳しく、これらのカプラーでは不十分であり、より高い
カップリング反応性及びより高い色素吸収濃度が求め続
けられている。 米国特許第4.772.543号には5−位に置換フェ
ノキシ基又は置換フェニルチオ基で置換されたアルキル
アミド基を有する2−(フェニルウレイド)−フェノー
ル型シアンカプラーが開示されている。又、特開昭63
−161450号には5−位に置換フェノキシ基又は置
換フェニルチオ基で置換されたアルキルアミド基を有す
る2−(4−シアノフェニルウレイド)−フェノール型
シアンカプラーが開示されている。しかし、これらのシ
アンカプラーは、より高いカップリング反応性及びより
高い色素吸収濃度に対する上記要求に対して満足できる
解答を与えるものではなかった。 本発明の目的は、高いカップリング反応性及び高い色素
吸収濃度を与えるシアンカプラーに対する上記要求を満
たす新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明者らは前記目的を達成すべく、研究開発を進めた
結果、2−ウレイドシアンカプラーの5位−バラスト基
中のフェニル基の特にオルト位に特にアシル基を導入す
ると、高いカップリング反応性及び高い色素吸収濃度を
与えるシアンカプラーになり得ることを見出し、本発明
を成すに至った。 すなわち、上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料であって
、該乳剤層と同一の層もしくは別の層に下記−数式(I
)で表わされるシアン色素形成カプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成された。 一般式(り 01 (式中、l’(lはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、またはアリール基を表わす、R3はベンヤ
ン環に置換可能な基を表わす、R3および1(4は水素
原子、またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、R3とR4は互いに同
一であってもよく、又異なっていてもよい、R%はアリ
ール基を表わす、Lは酸素原子または硫黄原子を表わす
、Zは水素原子またはカップリング離脱基を表わす、I
lは0〜4の整数である。) E記において、R1〜R’の基として規定した基はさら
に置換基を有するものも包含する。 以下に、一般式(I)で表わされるシアンカプラーにつ
いて詳しく説明する。一般式(I)において、R1は好
ましくは総炭素原子数(以下C数という)1〜36(よ
り好ましくは6〜24)の直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基、C数2〜36(より好ましくは6〜24)の直
鎖状または分岐鎖状のアルケニル基、C数3〜36(よ
り好ましくは6〜24)の3〜12員のシクロアルキル
基またはC数6〜36(より好ましくは6〜24)のア
リール基を表わし・、これらは置換基(例えばハロゲン
原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、・アルコキシスルホニル基、イミ
ド基または複素環基、以上置換基群Aという)で置換さ
れていてもよい、R1は好ましくは直鎖状、分岐鎖状も
しくは置換基(アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基、エポキシ基、シアノ基またはハロゲン原子)を
有するアルキル基[例えばn−オクチル、n−デシル、
n−ドデシル、n−ヘキサデシル、2−エチルヘキシル
、3.5.5−1リメチルヘキシル、3,5.5−トリ
メチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2
−へキシルデシル、2−へブチルウンデシル、2−オク
チルドデシル、2,4.6−トリメチルへブチル、2.
4.6.8−テトラメチルノニル、ベンジル、2−フェ
ネチル、3− (t−オクチルフェノキシ)プロピル、
3− (2,4−ジーt−ペンチルフェノキシ)プロピ
ル、2−(4−ビフェニルオキシ)エチル、3−ドデシ
ルオキシプロビル、2−ドデシルチオエチル、9゜10
−エポキシオクタデシル、ドデシルオキシカルボニルメ
チル%2−(2−ナフチルオキシ)エチル]、無置換も
しくは置換基(例えばハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基またはアルコキシカルボニル基)を有するアル
ケニル基[例えばアリル、10−ウンデセニル、オレイ
ル、シトロネリル、シンナミル]、無置換もしくは置換
基(ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基)を有
するシクロアルキル基[例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、3.5−ジメチルシクロヘキシル、4−t−
ブチルシクロへキシルJ、または無置換もしくは置換基
(ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリール基、カルボンアミド基、アル
キルチオ基またはスルホンアミド基)を有するアリール
基[例えばフェニル、4−ドデシルオキシフェニル、4
−ビフェニリル、4−ドデカンスルホンアミドフェニル
、4−t−オクチルフェニル、3−ペンタデシルフェニ
ル]である。 一般式(I)においてR3はベンセン環上に置換可能な
基であり、好ましくは前記置換基群Aの中から選ばれる
基であり、βが複数のとき、Hsは同じであっても異な
っていてもよい、R8はさらに好ましくはハロゲン原子
(F、C11,Br、1)、C数1〜24のアルキル基
(例えばメチル、ブチル、し−ブチル、し−オクチル、
2−ドデシル)、C数3〜24のシクロアルキル基(例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、C数1〜24
のアルコキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシル
オキシ、ベンジルオキシ、2−エチルへキシルオキシ、
3−ドデシルオキシブロボキシ、2−ドデシルチオエト
キシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ)、C数2〜
24のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、2−エ
チルヘキサンアミド、トリフルオロアセトアミド)また
はC数1〜24のスルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド、ドデカンスルホンアミド、トルエンスルホ
ンアミド)である。 一般式(I)において2は好ましくはO〜2の整数であ
り、より好ましくは0またはlの整数である。 一般式(I)においてR”及びR4は水素原子、C数1
〜36(好ましくは1〜24)のアルキル基、C数2〜
36(好ましくは2〜24)のアルケニル基、C数3〜
36(好ましくは5〜24)のシクロアルキル基、C数
7〜36(好ましくは7〜24)のアラルキル基または
C数6〜36(好ましくは6〜24)のアリール基を表
わし、これらの基が置換可能な場合、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよ
いaR”及びR4の例として水素原子、メチル、エチル
、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル
、ドデシル、アリル、ヘキセニル、フェノキシメチル、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘ
キサデシル、ベンジル、フェネチル、フェニル、トリル
、4−メトキシフェニルなどを挙げられる。 R3及びR4は好ましくは水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基、より好ましくは水素原
子またはアルキル基である。 一般式(+)においてLは酸素原子またはイオウ原子を
表わし、好ましくは酸素原子である。 一般式(+)においてR1は好ましくはC数6〜:36
、より好ましくは6〜15のアリール基を表わし、前記
置換基群Aから選ばれる置換基で置換されていても、縮
合環であってもよい、ここで、好ましい置換基として、
ハロゲン原子(F、CI2.3r、!)、シアノ基、ニ
トロ基、アシルJλ(例えばアセチル、ベンゾイル)、
アルキル基(例えばメチル、し−ブチル、トリフルオロ
メチル、トリクロロメチル)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ)
、アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、プ
ロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホ
ニル)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホ
ニル、p−トリルスルホニル、p−クロロフェニルスル
ホニル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル)、スルホンアミド基(
例えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスル
ホンアミド、トルエンスルホンアミド)、カルバモイル
基(例えばN、N−ジメチルカルバモイル、N−フェニ
ルカルバモイル)またはスルファモイル基(例えばN、
N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルスルファモイ
ル)が挙げられる。R1は好ましくはハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、及びトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル基で
あり、さらに好ましくは4−シアノフェニル、4−シア
ノ−3−ハロゲノフェニル、3−シアノ−4−ハロゲノ
フェニル、4−アルキルスルホニルフェニル、4−アル
キルスルホニル−3−ハロゲノフェニル、4−アルキル
スルホニル−3−アルコキシフェニル、3−アルコキシ
−4−アルキルスルホニルフェニル、3.4−ジハロゲ
ノフェニル、4−ハロゲノフェニル、3.4.5−)り
ハロゲノフェニル、3.4−ジシアノフェニル、3−シ
アノ−4,5−ジハロゲノフェニル、4−トリフルオロ
メチルフェニルまたは3−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好ましくは4−シアノフェニル、3−シアノ−
4−ハロゲノフェニル、4−シアノ−3−ハロゲノフェ
ニル、3.4−ジシアノフェニルまたは4−アルキルス
ルホニルフェニルである。 −数式(I)において、Zは水素原子またはカップリン
グ離脱基(離脱原子を含む、以下同じ)を表わす、カッ
プリング離脱基の好ましい例として、ハロゲン原子、
0RII 5RII−OCR”−0SO,R”−N
l璽COR”1 C数2〜36のアルケニル基、C数3〜36のシクロア
ルキル基、C数6〜36のアリール基またはC数2〜3
6の複素環基を表わし、これらの基は前記A群から選ば
れる置換基で置換されていてもよい、Zはさらに好まし
くは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはアルキルチオ基であり、特に好ましくは
水素原子、塩素原子、下記−数式(I1)で表わされる
基または下記−数式Hn)で表わされる基である。 一般式(I1) C数6〜30のアリールアゾ基、C数1〜30で、かつ
窒素原子でカップリング活性位(Zの結合する位置)に
結合する複素環基(例えばコハク酸イミド、フタルイミ
ド、ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリアゾ
リル)などが挙げられる。ここでR”はC数1〜36の
アルキル基。
【式中 R1″はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基またはカルボキシル基を
、mはO〜5の整数を表わす、ここでmが複数のときR
11は同じでも異なっていてもよい、] 一般式(I■) R1″ −O−TC)。−y Hts 14 1 P−を、11111及びR16はそれぞれヒドロキシル
16 基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アリールオキシ基または置換も異なってい
てもよい、) 一般式(!1)において、R13は好ましくはハロゲン
原子、アルキル基(例えばメチル、t−ブチル、L−オ
クチル、ペンタデシル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、ベンジルオキ
シ、メトキシエトキシ)、カルボンアミド基(例えばア
セトアミド、3−カルボキシプロパンアミド)またはス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、トルエ
ンスルホンアミド、p−ドデシルオキシベンセンスルホ
ンアミド)であり、特に好ましくはアルキル基またはア
ルコキシ基である0mは好ましくは0〜2の整数、より
好ましくはOまたは1の整数である。 −・数式(I■)において、R1及び/またはR′4が
一価の基を表わすとき、好ましくはアルキル基(例えば
メチル、エチル、n−ブチル、エトキシカルボニルメチ
ル、ベンジル、n−デシル%n −ドデシル)、アリー
ル基(例えばフェニル、4−クロロフェニル、4−メト
キシフェニル)、アシル基(例えばアセチル、デカノイ
ル、ベンゾイル、ピバロイル)またはカルバモイル基(
例えばN−エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモ
イル)でありSR”及びR14はさらに好ましくは水素
原子、アルキル基またはアリール基であ0 以下に一般式(I)Kおける ある。一般式(■)においてR′′は好ましくはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオ
キシ基または置換もしくは無置換アミノ基であり、さら
に好ましくはアルコキシ基または置換もしくは無置換ア
ミノ基である。 一般式(Il+ )においてnは好ましくは1〜3の整
数、より好ましくはlを表わす。 以下に一般式(I)KおけるR1の具体例を示す。 CH3 −しH− 以下に一般式(I)における2の具体例を示す。 1 曽 −QCCM。 −050,CH3 一〇CHtCHtOCHs −OCH2COOCHs −0CI(、C00H −OCHICH叩SO宜CM。 −OCH,CH!SCH,C00H −OCH,CH雪NH30,CH3 −5CI(、C00C,Hs −5CH2COOH −SCHχCH,C00H −5CHCOOH OH3 −SCH,CH,OH OH 一5CH2CHCH,OH −OCIImCOOCJs−sOH −0CII*cOOc、IIm−t なお、 Zがカップリング離脱基の場合写真的有用基(例えば現
像抑制剤残基、 色素残基) を・含有 しないことが好ましい。 以下に、本発明のシアンカプラーの具体的化合物例を示
す。 例3 例4 例9 例10 例11 例12 にtztizs−n 例5 例6 例7 例8 例13 例14 例16 例17 例18 例19 し8H+7−n 以下に本発明カプラーの合成例を示し、本発明を更に説
明する。 合成例 例示カプラー1の合成 窒素気流下、2−ヒドロキシ−4−メトキシアセトフェ
ノン(22,8g、O,IOmon)のN、N−ジメチ
ルホルムアミド(300m1)溶液に、炭酸カリウム(
I3,8g、0.10mcijN存在下、2−ブロモテ
トラデカン酸エチル(33,5g、0.10mon)を
滴下し、80℃にて2時間攪拌する。冷却後、水を加え
、酢酸エチルで2回抽出する。有機層を水で3回洗い、
減圧下溶媒を留去する。残査のエタノール(200艷)
溶液に、室温にて、5規定水酸化ナトリウム水溶液(I
00mQ、)を加え、2時間攪拌する。水を加え、酢酸
エチルで2回抽出する。有機層を1規定希塩酸、水、飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し、塩化メチレン(l OOm)、N、N
−ジメチルホルムアミド(Imλ、)を加え、オキザリ
ルクロライド(I5cc)を室温にて15分で滴下し2
時間攪拌する。減圧下溶媒を留去すると、2−(2−ベ
ンゾイル−5−メトキシフェノキシ)テトラデカン酸ク
ロライドの粗生成物(44,0g、86%)が得られた
。 米国特許第4.333.999号に記載の合成方法に従
って合成した5−アミノ−2−[3(4−シアノフェニ
ル)ウレイド]フェノール(23,0g、0.086m
on)のN、N−ジメチルアセトアミド(200mN、
)溶液に、室温にて2−(2−ベンゾイル−5−メトキ
シフェノキシ)テトラデカン酸クロライドの粗生成物を
30分で滴下し、滴下後60℃にて2時間攪拌する。 冷却後、水を加え、酢酸エチルで2回抽出する。 有機層をO,I規定希塩酸、水、飽和食塩水で洗い、無
水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下溶媒を留去し、残
査をアセトニトリルから再結晶すると、例示化合物1
(57,3g、81%)が得られた。 本発明において前記シアンカプラーは感光性ハロゲン化
銀1モルあたり、通常0.002ないし0.3モル使用
し、好ましくは0.01ないし0.2モル使用する。ま
た1平方メートルあたりの塗布量は0.01ないし5ミ
リモルであり、好ましくは0.1ないし2ミリモルであ
る。 本発明のシアンカプラーは、水中油滴分散法により感光
材料に導入できる。カプラーに対し、重量比で2.0な
いし零の高沸点有機溶媒を使用できる。好ましくは10
ないし零の高沸点有機溶媒が使用でき、他の類似構造の
シアンカプラーもこ比べてO,Iないし零の少量の高沸
点有機溶媒でも安定に分散できる。高沸点有機溶媒を使
用せずに安定な分散物が得られるのが本発明のカラー写
真感光材料の特徴である。 本発明においてはカプラー溶媒としては後記のものが利
用できるが、シアンカプラーに対しては、フタル酸エス
テル類(例えばジブチルフタレート、ジー2−エチルへ
キシルフタレート、ジドデシルフタレート、エチルフタ
リルエチルグリコレートなと)、脂肪酸エステル類(例
えば、テトラデカン酸2−エステルヘキシル、ジー2−
エチルヘキシルアジペート、ジー2−エチルヘキシルセ
バケート、2−エヂルヘキシル9.10−エポキシステ
アレート)、安息香酸エステル類(例えば2−エチルヘ
キシルセバケ−ト、ドデシルベンゾエート、ヘキサデシ
ル−4−ヒドロキシベンゾエート等)、フェノール類(
例えば、2.4ジーし一ペンチルフェノール、2.4−
ジノニルフェノール、2.4−ジドデシルフェノールな
ど)および塩素化パラフィン類(例えば、塩素食潰が4
0〜70重量%のパラフィン類)などの高沸点有機溶媒
が好ましい。 本発明のシアンカプラーは、感光性乳剤層、非感光性乳
剤層、中間層のいずれの層にも用いる事ができるが、感
光性乳剤層中に添加して用いる事が好ましく、赤感光性
乳剤層中に添加して用いる事がより好ましい。 本発明のシアンカプラーは、シアンカプラーとして単独
で用いても良いし、他のシアンカプラーと併用して用い
る事もできる。併用できる好ましいシアンカプラーとし
ては、1−ナフトール型シアンカプラー、5−アミド−
1−ナフトール型シアンカプラー(米国特許69089
9号、特開昭64−78252に記載)、2−ウレイド
フェノール型シアンカプラー(特開昭64−2044に
記1iり等が挙げられる。 本発明のカプラーは、例えばカラーペーパーカラー反転
ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料に適用す
ることができる。特にカラーネガフィルムへの適用が好
ましい。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。 乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔−層
または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にある
場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の
部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用いる
ことができる。 高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。 ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり
、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料に
おいては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなどの
ような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が用
いられる。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。 平板粒子の場合も球換算で表わす。)は、2μm以下で
0.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1.
5μm以下で0.15μm以上である。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内、特に
好ましくは15%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい)を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r )な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的(irre
gular )な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643
(I978年12月)、22〜23頁。 “1.乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)” 、および同Na187
16(I979年11月)、648頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、 Gl
afkides 。 Chemie et Ph1sique Photog
rahique、 Paulλ(ontel 、 1
967) 、ダフイン著「写真乳剤化学J。 フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duffin。 Photograhic Emulsion Chem
istry (Focal Press。 1966))、ゼリクマンら著[写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L。 Zelikman et a! 、、 Making
and CoatingPhotograhic Em
uldion、 Focal Press 、
1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。 米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1. 413. 748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSc
ience andεngineering)、第14
巻、248〜257頁(I970年);米国特許第4,
434゜226号、同4,414,310号、同4,4
33.048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Nα1B716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 添■剤種題 RD 17643 RD 1871
61 化学増感剤 23頁 648頁右欄2
感度上昇剤 同 上3 分光増感剤、
23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤
649頁右欄4増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜
および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜
イルター染料 650頁左欄紫外線吸収
剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜 剤 26頁 651頁左欄lOバイン
ダー 26頁 同 上11 可塑剤、潤滑
剤 27頁 650頁右欄12 塗布助剤、
26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許4,411,987号や同第4,4
35,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) Nal 7643、■−C−Gに記載された特
許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許節3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401゜752号、同第4,
428,961号、特公昭5B−10739号、英国特
許第1. 425. 020号、同第1.476.76
0号、米国特許節3゜973.968号、同第4,31
4,023号、同第4,511,649号、欧州特許第
249゜473A号、等に記載のものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許節4,31
0,619号、同第4.351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許節3,061,432号、同
第3.125,067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα24220(I984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30(I984年6月)、特開昭60−43659号、
同61−72238号、同60−35730号、同55
−118034号、同60−185951号、米国特許
節4.500,630号、同第4゜540.654号、
同第4,556,630号、国際公開WO381047
95号等に記載のものフトール系カプラーが挙げられ、
米国特許節4゜052.212号、同第4.146,3
96号、同第4,228,233号、同第4. 296
. 200号、同第2,369,929号、同第2,8
01.171号、同第2,772,162号、同第2,
895,826号、同第3. 772. 002号、同
第3,758,308号、同第4,334.011号、
同第4,327,173号、***特許公開第3,329
,729号、欧州特許第121.365A号、同第24
9.453A号、米国特許節3,446,622号、同
第4,333゜999号、同第4,775,616号、
同第4゜451.559号、同第4.427,767号
、同第4,690,889号、同第4. 254. 2
12号、同第4.・296,199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4,163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4. 138. 258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774゜181号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第4,777.120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,368,237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4.080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4.576.910号、英国特許第2,102
,173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD l 764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許4゜248.962号、同4,782,012
号に記載されたものが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多光量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラーD
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラーR,D、 Nα11449、
同24241特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ、米国特
許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出する
カプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。ま
た、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法の
工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許
第4. 199. 363号、***特許出願(OLS)
第2,541.274号および同第2,541,230
号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法につい
てはPCT国際公開番号WO38100723号明細は
、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル類(例えば、安
息香a2−エチルヘギシル、2.4−ジクロロ安息香酸
2−エチルヘキシル)、アルキルアミド(例えばジエチ
ルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えば、コへ
り醜ジブトキシエチル、コへり酸ジー2−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸2−へキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート)、塩素化パラフィン類(
塩素含量40%ないし80%のパラフィン類)、トリメ
シン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)な
ど、又は沸点的30℃〜150’Cの有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
インブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルロゲン化銀の1モルあたり0.001ない
し1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーで
は0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0
.003ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0
.002ないし0.3モルである。 本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−212248号、および特開平1−8
0941号に記載の1. 2−ベンズイソチアゾリン−
3−オン、n−ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4−クロ/L/−3,5−ジメチルフェノ
ール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリ
ル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。 本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻 Item 1764
3 XV項(p。 27)X■項(p、28)(I978年12月号)に記
載されている。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許第2.360,290号、
同第2,418.613号、同第2,700.453号
、同第2,701.197号、同第2.728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430,4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710.801号、同第2.816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3゜432.30
0号、同第3,573,05.0号、同第3,574,
627号、同第3. 698. 909号、同第3,7
64,337号、特開昭52−152225号などに、
スピロインダン類は米国特許第4,360,589号に
、p−アルコキシフェノール類は米国特許第2.735
,765号、英国特許第2,066、J75号、特開昭
59−10539号、特公昭57−19765号などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許第3゜700.4
55号、特開昭52−72224号、米国特許4,22
8,235号、特公昭52−6623号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同
第4,332.886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336.1
35号、同第4,268,593号、英国特許第1.3
26,889号、同第1,354,313号、同第1,
410,846号、特公昭51−1420号、特開昭5
8−114036号、同第59−53846号、同第5
9−78344号などに、金属錯体は米国特許箱4,0
50,938号、同第4,241,155号、英国特許
第2,027、 731 (A)号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラ
ーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を達
成することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれ
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがよ
り効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許箱3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許箱3,314゜794号、同第3,352.
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許箱3,705,805号
、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許箱4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許箱3,700,455号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の屑に媒染されていてもよい。 なかでも前記の了り−ル基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N、 −
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ルN−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(l、4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、 N、 N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N。 N’ 、N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれら
の塩を代表例として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。 また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)1、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施
できる。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(
III)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、l、3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩ユニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(II)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。 これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第1
,290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17.129号(I97
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;***特許第2,748゜430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第3,893,858号、西特許第第1
,290゜812号、特開昭53−95630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552゜8
34号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture andTelevisi
on Engineers第64巻、p、248〜25
3 (I955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J (I986年)三共出版、衛生技術会編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J (I982年)工業技
術台、日本防菌防徽学会編「防菌防黴剤事典J (I
9B6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜lO分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、5B−14834号
、同60−22’0345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.4B2号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同5B−115438号等記載されている。 本発明における各種処理液はlO℃〜50℃において使
゛用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため***特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 (実施例) 次に、本発明の効果を実施例によって具体的に説明する
が1本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例! 下塗を施した三酢酸セルロース支持体上に、乳剤層及び
保護層の二層よりなる単色に発色する感光材料(試料1
01〜108.1’lO〜1璽2)を下記に示す組成で
作成した。数値は、カプラー以外についてはg/■3単
位で表わした。(ハロゲン化銀については、銀換算での
値を示した)乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3μm) 銀 0,8ヤラチン
1.2カプラー(第1表参
照) sol/m”単位 0.001ジブチルフタレ
ート0.3 保護層 セラチン 0.9ポリメチル
メタアクリレ一ト粒子 (直径1.5μm) 0・41−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5− トリアジン酸ナトリウム 0.04つぎに、
乳剤層中にジブチルフタレートを添加しない以外は、試
料+01と同様の方法で試料109を作成した。 このようにして作成したカラー感光材料(試料101−
112)を、連続潤度のウェッジを用いて、露光強度4
0cm5にて露光した後、下記の標準カラー現像処理な
竹なった。 標準カラー現像処理(温度:38℃) カラー現像 73分15秒 漂白 6分:30秒 定着 4分20秒 水洗 5分 安定 1分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−〇− ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて p■ 漂白液 プロピレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 アンモニア水 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 1.0g 2.0g 4.0g 30.0g 1.4g 1.3mg 2.4g 4.5g 1、OL 10.0 106.0g 3.0mL 150、O翼 10、Og 水を加えて 1.1llJ2
pH4,2 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g亜硫酸ナ
トリウム 4.0gチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (70%) 175.0rn1
重亜硫酸ナトリウム 4.6g水を加
えて 1.0氾pl+
6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ryt
ポリオキシエチレン−p− 千ツノニルフェニルエーテル (平均重合度″、10) 0.3g水を
加えて 1.0氾標Quカラ
ー現像処理工程においてシアン発色した試料(I01−
109)を、富士式濃度計(FSD)を用いて、ガンマ
値(センシトメトリー曲線の勾配)と、D max l
最大発色濃度)を測定した。結果を第1表に示す、各値
は、試料101の測定値を100としたときの相対値で
表わした。 第1表 比較カプラーA:米国特許第4,333.999号化合
物例7に記載 比較カプラーB:米国特許第4.772.543号化合
物例1に記載 I えることがわかる。 次に、試料(lot−112)の最大濃度部を、日立製
作所U−3200型紫外可視分光光度計を用いて、λm
ax (吸収極大値)を求めた。 熱堅牢性の評価は、シアン発色した試料(+0l−11
2)を、温度80℃、相対湿度70%の条件で7日間加
熱した後の濃度を、初濃度からの落ちの比率の百分率と
して求めた。但し初濃度は、1.5の部位を用いた。 比較カプラーC:特開昭63−161450号化合物例
1に記載 第1表より、本発明の化合物を用いた場合は、比較カプ
ラーを用いた場合に比べてカップリング反応性が高く、
かつ最大発色濃度の高い画像な路次に、還元退色に対す
る耐性を調べるため、試料101−112を連続濃度の
ウェッジを用いて、露光強度40 CmSにて露光した
後、下記のような組成の漂白液を用いる以外は、前述し
た標準カラー現像処理と同様の処理(以後、還元退色処
理と呼ぶ)を行なった。 漂白液 プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 90gプロピレ
ンジアミン四酢酸第−鉄 アンモニウム塩 15gアンモニ
ア水 3臭化アンモニウム
150g硝酸アンモニウム
10g水を加えて
11p8 4.2 還元退色処理によってシアン発色した試料(+0l−1
12)を、富士式濃度計(FSD)を用いてD max
(最大発色濃度)を測定し、前述の標準カラー現像処
理によって発色した対応する試料(璽0l−112)の
Dmaスに対する比を求めた。 Dmaス(還元退色処理) このようにして得られたλmax 、色像残存率、およ
び還元退色耐性を第2表に示した。 第2表 第2表より、本発明のカプラーを用いた場合は、生成色
素のλIIIaxが撮影用ネガ感材に好適な685〜7
05n1mにあり、かつ比較カプラーA、13およびC
を用いた場合に比べて色像保存性および還元退色耐性に
優れていることが分かる。 実施例2 下塗を施した三酢酸セルロース支持体−Lに下記の組成
の感光層を塗布した多層ハロゲン化銀感光材料(試料2
01〜211)を作成した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m”0位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18ゼラチ
ン 第2層(中間層) 2.5−シーし一ペンタデシル ハイドロキノン 0.18EX−1
0,07 EX−30,02 EX−120,002 U−10,06 LJ−20,08 U−30,10 )IBs−10,10 HB S −2 セラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素1 増感色素+1 増感色素■ カプラー(第3表参照) EX−10 B5−1 セラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素l 増感色素II 増感色素In カプラー(第3表参照) EX−3 EX−4 EX−10 B5−1 0.02 0.88 銀0.25 銀0.25 6.9 Xl0−’ 1.8 X 10−’ 3.1 Xl0−’ 6.3 Xl0−’(千*/a+”)o、 oz。 ◎、060 0.73 銀1.0 5、I Xl0−’ 1.4XlG−% 2.3XIO−’ ?、5XIO−’ 千#/m”) 0.020 0、030 0.01& 0、060 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素1 増感色素11 増感色素■ E X −3 EX−4 【ミX−2 1Bs−1 1Bs−2 ゼラチン 第6層(中間層) I’、 X −5 II B38−1 セラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤Δ 乳剤I3 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 1.1 銀 1.60 5.4XlO−’ 1.4XIO−’ 2.4XlO−’ 0.010 o、oa。 O,097 0,22 0,10 1,39 0,040 0、020 0,68 0゜ 3.0× 1.0× 3.8× EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 1BS−1 HB S −3 セラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ I”:X−6 EX−8 EX−7 1−IBs−1 HB S −3 セラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 0、260 0.02+ 0、030 0、025 0.100 0.0+0 0.53 銀 0.45 2、IX 10−’ ?、0XlO−’ 2.6X 10−’ 0、094 0.0+8 0、026 0、+60 o、ooa O143 銀 1.2 3.5X In−’ 8.0XlO−″ 増感色素■ EX−13 EX−14 EX−II EX−1 !1r3S−1 HB S −2 セラチン 第10層(イエローフィルター層) 茜色コロイド銀 EX−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤Δ 乳剤B 乳剤F 増感色素■ EX−9 EX−8 B5−1 ゼラチン 3.0X 10−’ 0.0+5 0.015 0.100 0.025 0.25 0.10 1.31 銀 0.05 0.08 0.03 0、旧 0.08 0.07 0.07 3.5X 10−’ 0.72 0.042 G、28 0.94 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ EX−9 EX−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤II 増感色素■ EX−15 ++13S−1 セラチン 第14層(第1保護層) 乳剤l J −4 3−5 HB S −1 セラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm) 銀 0.45 2、IX 10−’ 0、154 0、007 0.05 0.56 銀 0.77 2.2XlO−’ 0.20 0.07 0.69 銀 0.5 σ、11 0.17 0.05 0.85 0.54 5−1 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上2の成分の他に、 ゼラチン硬化剤H −1や界面活性剤を添加した。 X−1 I X−2 11 X−3 H X−4 X−5 X−6 H C6夏113(nl EX−7 EX−8 EX−9 EX−13 EX−14 EX−15 EX−10 EX−12 υ−1 −2 J−3 C++l5OSO,e u−4 X : y−70:3G (wL%) V−S B5−1 トリクレジルホスフェート as−2 ジーn−プチルフクレート 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増感色素1 増感色素■ ItI怒色素■ 増感色素■ −t −1 この時イ1成した試料201〜211の支持体及び支持
体のドぐり層を除く全塗布層の乾燥膜厚は16.5LL
〜1764μてあった。 作成した試料(201〜2+1)は、35 mm1l+
に裁断・加1−シ赤色尤のウェッジ露光を与えた。 次に、F記に示す処理方法でシネ式自動現像機を用いて
処理を1rっだ。イロし、f[能を評価する試料は発色
現像液の累積補充にが母液タンク容量の:3倍filに
なるまで像様露光を与えた試料を処理してから、処理を
実施した。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量。 発色現象 3分15秒 37.8℃ 23d漂
白 40秒 38.0℃ 5ml定 着
1分30秒 38.0℃ 30d水洗(I)
30秒 38.0℃水洗(2) 30秒
38.0℃ 30m1安 定 30秒
38.0℃ 20m1乾 燥 1分 5
5℃ *補充量は35+nm巾1m当たりの量水洗は(2)か
ら(I)への向流方式である。 タンク容量 0I2 5β 10β 5β 5β 2 以下に処理液の組成を示す。 (母液現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエヂリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 2−メチル−4−【N−エチ ル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ】アニリン 硫酸塩 水を加えて pH (漂白液) 母液(g)補充液(g) 1.0 +、1 3.0 3.2 4.0 4.9 30.0 30.0 1.4 1.5mg 2.4 3.6 4.5 6.4 +、I[1,0氾 10.05 10.10 母液(g) 補充液(gl 1.3−プロピレンジアミン 四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 プロピレンジアミン !、コ3 四酢酸 臭化アンモニウム 6111酸アンモニウム 酢酸(98%) 水を加えて pH[アンモニア水(27%) (定着液) 144.0 2.8 84.0 30、口 50.0 1.0 で調整] 4.0 206.0 4.0 +20.0 41.7 72.5 ℃ 1.0β 3.2 母液、 補充液共通(gl エチレンジアミン四酢酸− アンモニウム塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/Il) 水を加えて H (水洗水)母液、補充液共通 1.7 14.0 340.0mj2 1.0 7.0 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトl RΔ−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/12以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/I2と硫酸リートリウム150mg/βを添加した。 この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。 (安定液)tす液、補充液共通 (単位g)ホル
マリン(37%> 1.2mA!界面
活性剤 0・4(C+o11
*+−0→Cl1−CIlaO)−r5−11]エチレ
ングリコール 1.0水を加えて
1.0氾pH5,0−7,0 処理工程において試料(201−211)は、いずれも
良好な発色性、色相、および十分なり wax (最大
発色濃度)を示した。 熱堅牢性の評価のために、シアン発色した試料(20+
−211)を、実施例1と同様の方法で色像残存率を
求めた。 還元退色耐性は、試料201−211を各2枚ずつ、連
続濃度のウェッジを用い、赤色光にて露光した後、1枚
は、実施例1における標準カラー現像処理、もう1枚は
還元退色処理を行なう事により求めた。 色像残存率、および還元退色率の結果を第3表に示す。 第3表 (発明の効果) 以」−の結果から明らかなように1本発明の化合物を用
いた場合は、カップリング反応性および発色濃度が高く
1色相が良好で、かつ色像保存性および還元退色耐性の
高い感光材料が得られる事が分かる。 (本発明の好ましい実施態様) 1、特許請求の範囲において、−数式(I)におけるL
が酸素原子であるところのハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 2、特許請求の範囲において、一般式(I)におけるβ
が0又は1であるところのハロゲン化銀カラー写r↓感
光材料。 3、特許請求の範囲において、−数式(I)におけるR
’およびR4が水素原子または置換もしくは無置換のア
ルキル基であるところのハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 4、好ましい実施態様3において%R1およびR′の一
=・方が水素原子で、他方が無置換アルキル基であると
ころのハロゲン化銀カラー写真感光材料。 5、特許請求の範囲において、一般式(I)におけるI
Pがp−シアノフェニル基であるところのハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 7、 ・数式(+)で表わされるシアン色素形成カプラ
ーの存在下でハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処
理してカラー画像を得る新規な方法。 8、特許請求の範囲において、一般式(I)における2
が水素原子であるところのハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 °「糸売嗜11正書(方式) 手続補正書(自発) 平成2年5月23日
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基またはカルボキシル基を
、mはO〜5の整数を表わす、ここでmが複数のときR
11は同じでも異なっていてもよい、] 一般式(I■) R1″ −O−TC)。−y Hts 14 1 P−を、11111及びR16はそれぞれヒドロキシル
16 基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アリールオキシ基または置換も異なってい
てもよい、) 一般式(!1)において、R13は好ましくはハロゲン
原子、アルキル基(例えばメチル、t−ブチル、L−オ
クチル、ペンタデシル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、ベンジルオキ
シ、メトキシエトキシ)、カルボンアミド基(例えばア
セトアミド、3−カルボキシプロパンアミド)またはス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、トルエ
ンスルホンアミド、p−ドデシルオキシベンセンスルホ
ンアミド)であり、特に好ましくはアルキル基またはア
ルコキシ基である0mは好ましくは0〜2の整数、より
好ましくはOまたは1の整数である。 −・数式(I■)において、R1及び/またはR′4が
一価の基を表わすとき、好ましくはアルキル基(例えば
メチル、エチル、n−ブチル、エトキシカルボニルメチ
ル、ベンジル、n−デシル%n −ドデシル)、アリー
ル基(例えばフェニル、4−クロロフェニル、4−メト
キシフェニル)、アシル基(例えばアセチル、デカノイ
ル、ベンゾイル、ピバロイル)またはカルバモイル基(
例えばN−エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモ
イル)でありSR”及びR14はさらに好ましくは水素
原子、アルキル基またはアリール基であ0 以下に一般式(I)Kおける ある。一般式(■)においてR′′は好ましくはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオ
キシ基または置換もしくは無置換アミノ基であり、さら
に好ましくはアルコキシ基または置換もしくは無置換ア
ミノ基である。 一般式(Il+ )においてnは好ましくは1〜3の整
数、より好ましくはlを表わす。 以下に一般式(I)KおけるR1の具体例を示す。 CH3 −しH− 以下に一般式(I)における2の具体例を示す。 1 曽 −QCCM。 −050,CH3 一〇CHtCHtOCHs −OCH2COOCHs −0CI(、C00H −OCHICH叩SO宜CM。 −OCH,CH!SCH,C00H −OCH,CH雪NH30,CH3 −5CI(、C00C,Hs −5CH2COOH −SCHχCH,C00H −5CHCOOH OH3 −SCH,CH,OH OH 一5CH2CHCH,OH −OCIImCOOCJs−sOH −0CII*cOOc、IIm−t なお、 Zがカップリング離脱基の場合写真的有用基(例えば現
像抑制剤残基、 色素残基) を・含有 しないことが好ましい。 以下に、本発明のシアンカプラーの具体的化合物例を示
す。 例3 例4 例9 例10 例11 例12 にtztizs−n 例5 例6 例7 例8 例13 例14 例16 例17 例18 例19 し8H+7−n 以下に本発明カプラーの合成例を示し、本発明を更に説
明する。 合成例 例示カプラー1の合成 窒素気流下、2−ヒドロキシ−4−メトキシアセトフェ
ノン(22,8g、O,IOmon)のN、N−ジメチ
ルホルムアミド(300m1)溶液に、炭酸カリウム(
I3,8g、0.10mcijN存在下、2−ブロモテ
トラデカン酸エチル(33,5g、0.10mon)を
滴下し、80℃にて2時間攪拌する。冷却後、水を加え
、酢酸エチルで2回抽出する。有機層を水で3回洗い、
減圧下溶媒を留去する。残査のエタノール(200艷)
溶液に、室温にて、5規定水酸化ナトリウム水溶液(I
00mQ、)を加え、2時間攪拌する。水を加え、酢酸
エチルで2回抽出する。有機層を1規定希塩酸、水、飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し、塩化メチレン(l OOm)、N、N
−ジメチルホルムアミド(Imλ、)を加え、オキザリ
ルクロライド(I5cc)を室温にて15分で滴下し2
時間攪拌する。減圧下溶媒を留去すると、2−(2−ベ
ンゾイル−5−メトキシフェノキシ)テトラデカン酸ク
ロライドの粗生成物(44,0g、86%)が得られた
。 米国特許第4.333.999号に記載の合成方法に従
って合成した5−アミノ−2−[3(4−シアノフェニ
ル)ウレイド]フェノール(23,0g、0.086m
on)のN、N−ジメチルアセトアミド(200mN、
)溶液に、室温にて2−(2−ベンゾイル−5−メトキ
シフェノキシ)テトラデカン酸クロライドの粗生成物を
30分で滴下し、滴下後60℃にて2時間攪拌する。 冷却後、水を加え、酢酸エチルで2回抽出する。 有機層をO,I規定希塩酸、水、飽和食塩水で洗い、無
水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下溶媒を留去し、残
査をアセトニトリルから再結晶すると、例示化合物1
(57,3g、81%)が得られた。 本発明において前記シアンカプラーは感光性ハロゲン化
銀1モルあたり、通常0.002ないし0.3モル使用
し、好ましくは0.01ないし0.2モル使用する。ま
た1平方メートルあたりの塗布量は0.01ないし5ミ
リモルであり、好ましくは0.1ないし2ミリモルであ
る。 本発明のシアンカプラーは、水中油滴分散法により感光
材料に導入できる。カプラーに対し、重量比で2.0な
いし零の高沸点有機溶媒を使用できる。好ましくは10
ないし零の高沸点有機溶媒が使用でき、他の類似構造の
シアンカプラーもこ比べてO,Iないし零の少量の高沸
点有機溶媒でも安定に分散できる。高沸点有機溶媒を使
用せずに安定な分散物が得られるのが本発明のカラー写
真感光材料の特徴である。 本発明においてはカプラー溶媒としては後記のものが利
用できるが、シアンカプラーに対しては、フタル酸エス
テル類(例えばジブチルフタレート、ジー2−エチルへ
キシルフタレート、ジドデシルフタレート、エチルフタ
リルエチルグリコレートなと)、脂肪酸エステル類(例
えば、テトラデカン酸2−エステルヘキシル、ジー2−
エチルヘキシルアジペート、ジー2−エチルヘキシルセ
バケート、2−エヂルヘキシル9.10−エポキシステ
アレート)、安息香酸エステル類(例えば2−エチルヘ
キシルセバケ−ト、ドデシルベンゾエート、ヘキサデシ
ル−4−ヒドロキシベンゾエート等)、フェノール類(
例えば、2.4ジーし一ペンチルフェノール、2.4−
ジノニルフェノール、2.4−ジドデシルフェノールな
ど)および塩素化パラフィン類(例えば、塩素食潰が4
0〜70重量%のパラフィン類)などの高沸点有機溶媒
が好ましい。 本発明のシアンカプラーは、感光性乳剤層、非感光性乳
剤層、中間層のいずれの層にも用いる事ができるが、感
光性乳剤層中に添加して用いる事が好ましく、赤感光性
乳剤層中に添加して用いる事がより好ましい。 本発明のシアンカプラーは、シアンカプラーとして単独
で用いても良いし、他のシアンカプラーと併用して用い
る事もできる。併用できる好ましいシアンカプラーとし
ては、1−ナフトール型シアンカプラー、5−アミド−
1−ナフトール型シアンカプラー(米国特許69089
9号、特開昭64−78252に記載)、2−ウレイド
フェノール型シアンカプラー(特開昭64−2044に
記1iり等が挙げられる。 本発明のカプラーは、例えばカラーペーパーカラー反転
ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料に適用す
ることができる。特にカラーネガフィルムへの適用が好
ましい。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。 乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔−層
または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にある
場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の
部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用いる
ことができる。 高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。 ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり
、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料に
おいては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなどの
ような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が用
いられる。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。 平板粒子の場合も球換算で表わす。)は、2μm以下で
0.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1.
5μm以下で0.15μm以上である。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内、特に
好ましくは15%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい)を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r )な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的(irre
gular )な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643
(I978年12月)、22〜23頁。 “1.乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)” 、および同Na187
16(I979年11月)、648頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、 Gl
afkides 。 Chemie et Ph1sique Photog
rahique、 Paulλ(ontel 、 1
967) 、ダフイン著「写真乳剤化学J。 フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duffin。 Photograhic Emulsion Chem
istry (Focal Press。 1966))、ゼリクマンら著[写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L。 Zelikman et a! 、、 Making
and CoatingPhotograhic Em
uldion、 Focal Press 、
1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。 米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1. 413. 748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSc
ience andεngineering)、第14
巻、248〜257頁(I970年);米国特許第4,
434゜226号、同4,414,310号、同4,4
33.048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Nα1B716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 添■剤種題 RD 17643 RD 1871
61 化学増感剤 23頁 648頁右欄2
感度上昇剤 同 上3 分光増感剤、
23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤
649頁右欄4増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜
および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜
イルター染料 650頁左欄紫外線吸収
剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜 剤 26頁 651頁左欄lOバイン
ダー 26頁 同 上11 可塑剤、潤滑
剤 27頁 650頁右欄12 塗布助剤、
26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許4,411,987号や同第4,4
35,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) Nal 7643、■−C−Gに記載された特
許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許節3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401゜752号、同第4,
428,961号、特公昭5B−10739号、英国特
許第1. 425. 020号、同第1.476.76
0号、米国特許節3゜973.968号、同第4,31
4,023号、同第4,511,649号、欧州特許第
249゜473A号、等に記載のものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許節4,31
0,619号、同第4.351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許節3,061,432号、同
第3.125,067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα24220(I984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30(I984年6月)、特開昭60−43659号、
同61−72238号、同60−35730号、同55
−118034号、同60−185951号、米国特許
節4.500,630号、同第4゜540.654号、
同第4,556,630号、国際公開WO381047
95号等に記載のものフトール系カプラーが挙げられ、
米国特許節4゜052.212号、同第4.146,3
96号、同第4,228,233号、同第4. 296
. 200号、同第2,369,929号、同第2,8
01.171号、同第2,772,162号、同第2,
895,826号、同第3. 772. 002号、同
第3,758,308号、同第4,334.011号、
同第4,327,173号、***特許公開第3,329
,729号、欧州特許第121.365A号、同第24
9.453A号、米国特許節3,446,622号、同
第4,333゜999号、同第4,775,616号、
同第4゜451.559号、同第4.427,767号
、同第4,690,889号、同第4. 254. 2
12号、同第4.・296,199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4,163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4. 138. 258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774゜181号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第4,777.120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,368,237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4.080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4.576.910号、英国特許第2,102
,173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD l 764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許4゜248.962号、同4,782,012
号に記載されたものが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多光量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラーD
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラーR,D、 Nα11449、
同24241特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ、米国特
許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出する
カプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。ま
た、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法の
工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許
第4. 199. 363号、***特許出願(OLS)
第2,541.274号および同第2,541,230
号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法につい
てはPCT国際公開番号WO38100723号明細は
、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル類(例えば、安
息香a2−エチルヘギシル、2.4−ジクロロ安息香酸
2−エチルヘキシル)、アルキルアミド(例えばジエチ
ルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えば、コへ
り醜ジブトキシエチル、コへり酸ジー2−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸2−へキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート)、塩素化パラフィン類(
塩素含量40%ないし80%のパラフィン類)、トリメ
シン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)な
ど、又は沸点的30℃〜150’Cの有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
インブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルロゲン化銀の1モルあたり0.001ない
し1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーで
は0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0
.003ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0
.002ないし0.3モルである。 本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−212248号、および特開平1−8
0941号に記載の1. 2−ベンズイソチアゾリン−
3−オン、n−ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4−クロ/L/−3,5−ジメチルフェノ
ール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリ
ル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。 本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻 Item 1764
3 XV項(p。 27)X■項(p、28)(I978年12月号)に記
載されている。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許第2.360,290号、
同第2,418.613号、同第2,700.453号
、同第2,701.197号、同第2.728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430,4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710.801号、同第2.816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3゜432.30
0号、同第3,573,05.0号、同第3,574,
627号、同第3. 698. 909号、同第3,7
64,337号、特開昭52−152225号などに、
スピロインダン類は米国特許第4,360,589号に
、p−アルコキシフェノール類は米国特許第2.735
,765号、英国特許第2,066、J75号、特開昭
59−10539号、特公昭57−19765号などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許第3゜700.4
55号、特開昭52−72224号、米国特許4,22
8,235号、特公昭52−6623号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同
第4,332.886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336.1
35号、同第4,268,593号、英国特許第1.3
26,889号、同第1,354,313号、同第1,
410,846号、特公昭51−1420号、特開昭5
8−114036号、同第59−53846号、同第5
9−78344号などに、金属錯体は米国特許箱4,0
50,938号、同第4,241,155号、英国特許
第2,027、 731 (A)号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラ
ーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を達
成することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれ
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがよ
り効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許箱3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許箱3,314゜794号、同第3,352.
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許箱3,705,805号
、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許箱4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許箱3,700,455号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の屑に媒染されていてもよい。 なかでも前記の了り−ル基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N、 −
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ルN−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(l、4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、 N、 N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N。 N’ 、N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれら
の塩を代表例として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。 また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)1、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施
できる。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(
III)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、l、3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩ユニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(II)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。 これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第1
,290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17.129号(I97
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;***特許第2,748゜430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第3,893,858号、西特許第第1
,290゜812号、特開昭53−95630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552゜8
34号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture andTelevisi
on Engineers第64巻、p、248〜25
3 (I955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J (I986年)三共出版、衛生技術会編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J (I982年)工業技
術台、日本防菌防徽学会編「防菌防黴剤事典J (I
9B6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜lO分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、5B−14834号
、同60−22’0345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.4B2号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同5B−115438号等記載されている。 本発明における各種処理液はlO℃〜50℃において使
゛用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため***特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 (実施例) 次に、本発明の効果を実施例によって具体的に説明する
が1本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例! 下塗を施した三酢酸セルロース支持体上に、乳剤層及び
保護層の二層よりなる単色に発色する感光材料(試料1
01〜108.1’lO〜1璽2)を下記に示す組成で
作成した。数値は、カプラー以外についてはg/■3単
位で表わした。(ハロゲン化銀については、銀換算での
値を示した)乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3μm) 銀 0,8ヤラチン
1.2カプラー(第1表参
照) sol/m”単位 0.001ジブチルフタレ
ート0.3 保護層 セラチン 0.9ポリメチル
メタアクリレ一ト粒子 (直径1.5μm) 0・41−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5− トリアジン酸ナトリウム 0.04つぎに、
乳剤層中にジブチルフタレートを添加しない以外は、試
料+01と同様の方法で試料109を作成した。 このようにして作成したカラー感光材料(試料101−
112)を、連続潤度のウェッジを用いて、露光強度4
0cm5にて露光した後、下記の標準カラー現像処理な
竹なった。 標準カラー現像処理(温度:38℃) カラー現像 73分15秒 漂白 6分:30秒 定着 4分20秒 水洗 5分 安定 1分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−〇− ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて p■ 漂白液 プロピレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 アンモニア水 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 1.0g 2.0g 4.0g 30.0g 1.4g 1.3mg 2.4g 4.5g 1、OL 10.0 106.0g 3.0mL 150、O翼 10、Og 水を加えて 1.1llJ2
pH4,2 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g亜硫酸ナ
トリウム 4.0gチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (70%) 175.0rn1
重亜硫酸ナトリウム 4.6g水を加
えて 1.0氾pl+
6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ryt
ポリオキシエチレン−p− 千ツノニルフェニルエーテル (平均重合度″、10) 0.3g水を
加えて 1.0氾標Quカラ
ー現像処理工程においてシアン発色した試料(I01−
109)を、富士式濃度計(FSD)を用いて、ガンマ
値(センシトメトリー曲線の勾配)と、D max l
最大発色濃度)を測定した。結果を第1表に示す、各値
は、試料101の測定値を100としたときの相対値で
表わした。 第1表 比較カプラーA:米国特許第4,333.999号化合
物例7に記載 比較カプラーB:米国特許第4.772.543号化合
物例1に記載 I えることがわかる。 次に、試料(lot−112)の最大濃度部を、日立製
作所U−3200型紫外可視分光光度計を用いて、λm
ax (吸収極大値)を求めた。 熱堅牢性の評価は、シアン発色した試料(+0l−11
2)を、温度80℃、相対湿度70%の条件で7日間加
熱した後の濃度を、初濃度からの落ちの比率の百分率と
して求めた。但し初濃度は、1.5の部位を用いた。 比較カプラーC:特開昭63−161450号化合物例
1に記載 第1表より、本発明の化合物を用いた場合は、比較カプ
ラーを用いた場合に比べてカップリング反応性が高く、
かつ最大発色濃度の高い画像な路次に、還元退色に対す
る耐性を調べるため、試料101−112を連続濃度の
ウェッジを用いて、露光強度40 CmSにて露光した
後、下記のような組成の漂白液を用いる以外は、前述し
た標準カラー現像処理と同様の処理(以後、還元退色処
理と呼ぶ)を行なった。 漂白液 プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 90gプロピレ
ンジアミン四酢酸第−鉄 アンモニウム塩 15gアンモニ
ア水 3臭化アンモニウム
150g硝酸アンモニウム
10g水を加えて
11p8 4.2 還元退色処理によってシアン発色した試料(+0l−1
12)を、富士式濃度計(FSD)を用いてD max
(最大発色濃度)を測定し、前述の標準カラー現像処
理によって発色した対応する試料(璽0l−112)の
Dmaスに対する比を求めた。 Dmaス(還元退色処理) このようにして得られたλmax 、色像残存率、およ
び還元退色耐性を第2表に示した。 第2表 第2表より、本発明のカプラーを用いた場合は、生成色
素のλIIIaxが撮影用ネガ感材に好適な685〜7
05n1mにあり、かつ比較カプラーA、13およびC
を用いた場合に比べて色像保存性および還元退色耐性に
優れていることが分かる。 実施例2 下塗を施した三酢酸セルロース支持体−Lに下記の組成
の感光層を塗布した多層ハロゲン化銀感光材料(試料2
01〜211)を作成した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m”0位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18ゼラチ
ン 第2層(中間層) 2.5−シーし一ペンタデシル ハイドロキノン 0.18EX−1
0,07 EX−30,02 EX−120,002 U−10,06 LJ−20,08 U−30,10 )IBs−10,10 HB S −2 セラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素1 増感色素+1 増感色素■ カプラー(第3表参照) EX−10 B5−1 セラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素l 増感色素II 増感色素In カプラー(第3表参照) EX−3 EX−4 EX−10 B5−1 0.02 0.88 銀0.25 銀0.25 6.9 Xl0−’ 1.8 X 10−’ 3.1 Xl0−’ 6.3 Xl0−’(千*/a+”)o、 oz。 ◎、060 0.73 銀1.0 5、I Xl0−’ 1.4XlG−% 2.3XIO−’ ?、5XIO−’ 千#/m”) 0.020 0、030 0.01& 0、060 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素1 増感色素11 増感色素■ E X −3 EX−4 【ミX−2 1Bs−1 1Bs−2 ゼラチン 第6層(中間層) I’、 X −5 II B38−1 セラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤Δ 乳剤I3 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 1.1 銀 1.60 5.4XlO−’ 1.4XIO−’ 2.4XlO−’ 0.010 o、oa。 O,097 0,22 0,10 1,39 0,040 0、020 0,68 0゜ 3.0× 1.0× 3.8× EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 1BS−1 HB S −3 セラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ I”:X−6 EX−8 EX−7 1−IBs−1 HB S −3 セラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 0、260 0.02+ 0、030 0、025 0.100 0.0+0 0.53 銀 0.45 2、IX 10−’ ?、0XlO−’ 2.6X 10−’ 0、094 0.0+8 0、026 0、+60 o、ooa O143 銀 1.2 3.5X In−’ 8.0XlO−″ 増感色素■ EX−13 EX−14 EX−II EX−1 !1r3S−1 HB S −2 セラチン 第10層(イエローフィルター層) 茜色コロイド銀 EX−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤Δ 乳剤B 乳剤F 増感色素■ EX−9 EX−8 B5−1 ゼラチン 3.0X 10−’ 0.0+5 0.015 0.100 0.025 0.25 0.10 1.31 銀 0.05 0.08 0.03 0、旧 0.08 0.07 0.07 3.5X 10−’ 0.72 0.042 G、28 0.94 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ EX−9 EX−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤II 増感色素■ EX−15 ++13S−1 セラチン 第14層(第1保護層) 乳剤l J −4 3−5 HB S −1 セラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm) 銀 0.45 2、IX 10−’ 0、154 0、007 0.05 0.56 銀 0.77 2.2XlO−’ 0.20 0.07 0.69 銀 0.5 σ、11 0.17 0.05 0.85 0.54 5−1 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上2の成分の他に、 ゼラチン硬化剤H −1や界面活性剤を添加した。 X−1 I X−2 11 X−3 H X−4 X−5 X−6 H C6夏113(nl EX−7 EX−8 EX−9 EX−13 EX−14 EX−15 EX−10 EX−12 υ−1 −2 J−3 C++l5OSO,e u−4 X : y−70:3G (wL%) V−S B5−1 トリクレジルホスフェート as−2 ジーn−プチルフクレート 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増感色素1 増感色素■ ItI怒色素■ 増感色素■ −t −1 この時イ1成した試料201〜211の支持体及び支持
体のドぐり層を除く全塗布層の乾燥膜厚は16.5LL
〜1764μてあった。 作成した試料(201〜2+1)は、35 mm1l+
に裁断・加1−シ赤色尤のウェッジ露光を与えた。 次に、F記に示す処理方法でシネ式自動現像機を用いて
処理を1rっだ。イロし、f[能を評価する試料は発色
現像液の累積補充にが母液タンク容量の:3倍filに
なるまで像様露光を与えた試料を処理してから、処理を
実施した。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量。 発色現象 3分15秒 37.8℃ 23d漂
白 40秒 38.0℃ 5ml定 着
1分30秒 38.0℃ 30d水洗(I)
30秒 38.0℃水洗(2) 30秒
38.0℃ 30m1安 定 30秒
38.0℃ 20m1乾 燥 1分 5
5℃ *補充量は35+nm巾1m当たりの量水洗は(2)か
ら(I)への向流方式である。 タンク容量 0I2 5β 10β 5β 5β 2 以下に処理液の組成を示す。 (母液現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエヂリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 2−メチル−4−【N−エチ ル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ】アニリン 硫酸塩 水を加えて pH (漂白液) 母液(g)補充液(g) 1.0 +、1 3.0 3.2 4.0 4.9 30.0 30.0 1.4 1.5mg 2.4 3.6 4.5 6.4 +、I[1,0氾 10.05 10.10 母液(g) 補充液(gl 1.3−プロピレンジアミン 四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 プロピレンジアミン !、コ3 四酢酸 臭化アンモニウム 6111酸アンモニウム 酢酸(98%) 水を加えて pH[アンモニア水(27%) (定着液) 144.0 2.8 84.0 30、口 50.0 1.0 で調整] 4.0 206.0 4.0 +20.0 41.7 72.5 ℃ 1.0β 3.2 母液、 補充液共通(gl エチレンジアミン四酢酸− アンモニウム塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/Il) 水を加えて H (水洗水)母液、補充液共通 1.7 14.0 340.0mj2 1.0 7.0 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトl RΔ−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/12以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/I2と硫酸リートリウム150mg/βを添加した。 この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。 (安定液)tす液、補充液共通 (単位g)ホル
マリン(37%> 1.2mA!界面
活性剤 0・4(C+o11
*+−0→Cl1−CIlaO)−r5−11]エチレ
ングリコール 1.0水を加えて
1.0氾pH5,0−7,0 処理工程において試料(201−211)は、いずれも
良好な発色性、色相、および十分なり wax (最大
発色濃度)を示した。 熱堅牢性の評価のために、シアン発色した試料(20+
−211)を、実施例1と同様の方法で色像残存率を
求めた。 還元退色耐性は、試料201−211を各2枚ずつ、連
続濃度のウェッジを用い、赤色光にて露光した後、1枚
は、実施例1における標準カラー現像処理、もう1枚は
還元退色処理を行なう事により求めた。 色像残存率、および還元退色率の結果を第3表に示す。 第3表 (発明の効果) 以」−の結果から明らかなように1本発明の化合物を用
いた場合は、カップリング反応性および発色濃度が高く
1色相が良好で、かつ色像保存性および還元退色耐性の
高い感光材料が得られる事が分かる。 (本発明の好ましい実施態様) 1、特許請求の範囲において、−数式(I)におけるL
が酸素原子であるところのハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 2、特許請求の範囲において、一般式(I)におけるβ
が0又は1であるところのハロゲン化銀カラー写r↓感
光材料。 3、特許請求の範囲において、−数式(I)におけるR
’およびR4が水素原子または置換もしくは無置換のア
ルキル基であるところのハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 4、好ましい実施態様3において%R1およびR′の一
=・方が水素原子で、他方が無置換アルキル基であると
ころのハロゲン化銀カラー写真感光材料。 5、特許請求の範囲において、一般式(I)におけるI
Pがp−シアノフェニル基であるところのハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 7、 ・数式(+)で表わされるシアン色素形成カプラ
ーの存在下でハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処
理してカラー画像を得る新規な方法。 8、特許請求の範囲において、一般式(I)における2
が水素原子であるところのハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 °「糸売嗜11正書(方式) 手続補正書(自発) 平成2年5月23日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るカラー写真感光材料であって、該乳剤層と同一の層も
しくは別の層に下記一般式( I )で表わされるシアン
色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、またはアリール基を表わす。R^2はベンゼ
ン環に置換可能な基を表わす。R^3およびR^4は水
素原子、またはアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、またはアリール基を表わし、R^3とR^4は
互いに同一であってもよく、又異なっていてもよい。R
^5はアリール基を表わす。Lは酸素原子または硫黄原
子を表わす。Zは水素原子またはカップリング離脱基を
表わす。lは0〜4の整数である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34146489A JPH03198050A (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34146489A JPH03198050A (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03198050A true JPH03198050A (ja) | 1991-08-29 |
Family
ID=18346270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34146489A Pending JPH03198050A (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03198050A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6995283B2 (en) * | 2001-03-02 | 2006-02-07 | Smithkline Beecham Corporation | Benzophenones as inhibitors of reverse transcriptase |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP34146489A patent/JPH03198050A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6995283B2 (en) * | 2001-03-02 | 2006-02-07 | Smithkline Beecham Corporation | Benzophenones as inhibitors of reverse transcriptase |
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