JPH03181464A

JPH03181464A - 置換基を有するニコチン酸誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03181464A
Application number: JP32050689A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Ueda; 植田　昭嘉; Shigemi Suga; 繁巳菅
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1991-08-07
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JP2861157B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕農医薬中間体、特に除草剤の中間体として有用な新規な
化合物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕１．３
−シクロヘキサンジオンｌｊ”１３体（例えばＢＰ−３
１６４９１など）、が除草剤として有用であることが知
られており、置換ピコリン酸が中間体として用いられて
いる。

本発明者等は上記、置換ピコリン酸のかわりに置換ニコ
チン酸を中間体として用い、同様のｌ、３−シクロヘキ
サンジオン誘導体を製造した場合、公知化合物より優れ
た除草活性があることを見い出した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（＋）　　一般弐（１）Ｒ＋〔式中、Ｒは水素又はアルキル、旧はシアノ、−ｚ−Ｒ
ｔ　　（ここでＺは酸素又は−３（０）ｍ−を示し、Ｒ
ｔはアルキル、アルケニル、フェニル、置換フェニル、
ベンジル、置換へテロ環、アルコキシアルキル、又はア
ルキルチオアルキルを、ｍは０、ｌ又は２を示す、）を
示す、〕で表わされる化合物及びその製造方法である。

本発明の化合物は次のようにして製造される。

（１）（旧　　　（ＩＩＩ）　　　　　　（１’）Ｘはハロゲ
ン、又はシアノ、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ，Ｒｘ　
、Ｚは前記と同じ意味を示す。

溶媒としてはＤＭＦ、低級アルコール等の水と混和する
溶媒もしくはそれらと水との混合溶媒中で０〜７０℃、
好ましくは室温で行われる。

尚、本製造方法において、ＲとＲ１が異なる場合には、
エステル交換によりＲがＲ２に置換される場合もある。

（２）（ＴＶ）　　　　（Ｖ）　　（以下ＴＭＳＣＮと略す）
　　〔１”〕反応はトリエチルアミン等の塩基の存在下
アセトニトリル等の溶媒中加熱、好ましくは加熱還流下
行うか、Ｎ５Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライドの存
在下塩化メチレン等の非水系溶媒中Ｏ〜室温好ましくは
室温で行われる。

（３）（ＩＶ）（Ｖｌ）（１”’　）「は低級アルキル、Ｒは前記と同じ意味を示す。

（２）と同様な方法で製造される。

〔■〕〔■４°〕ｌはｌ又は２を、Ｒ，Ｒ，は前記と同じ意味を示す、過
酸化水素、過硫酸カリ（２ＫＨ３Ｏ。

Ｋ　ＨＳ　Ｏ、・Ｋｇ　Ｓ　０４　）　、過酸等の酸化
剤の存在下、水もしくは酢酸等の水と混和する溶媒又は
これと水との混合溶媒中で室温〜８０°Ｃで行われる。

（１”）〔■１〕ｒｏはアルキル、Ｒ１は前記と同し意味を示す。

水又は含水系溶媒中、好ましくは室温でアルカリを作用
させて行われる。

いずれの方法で反応した場合も反応終了後は、通常の後
処理を行うことにより目的物を得ることができる。

本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳ等から決定
した。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１（１）　　２−メチル−６−クロロニトチン酸エチルエ
ステル（以下上という）４ｇ（０，０２モル）をｌＯｄ
のＤＭＦに溶かし、室温でＭｅＳＮａの１５％水溶液２
２ｇ（０，０４７モル）を滴下０滴下巾約２０℃の発熱
があった。室温で５時間攪拌後エステル交換Ｍ１で３回
抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ
ａで乾燥した０Ｍｇ５Ｏａを濾過した後濾液を減圧留去
し、２−メチル−２−メチルメルカプトニドチン酸エチ
ルエステル（以下上という）を２．２ｇ得た。

（２）　　粉末Ｍ６ｓＮａをＤＭＦ３０−に溶かし、土
　７．９８　ｇ　（０，０４モル）とＤＭＦ４０ｍの溶
液にＯ°〜５℃下滴下するように約２０分間で加えた。

０℃で１時間撹拌後氷に反応ｆａ液をあけ酢酸エチルで
２回抽出した。＃酸エチル層を水で３回、飽和食塩水で
１回洗浄後、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥した後溶媒を
減圧留去し残渣８ｇ！得た。そのうち７ｇをカラムクロ
マトで清製し、目的物６．５ｇｇ得たｅ　ｎ　”’　”
　　１．５６１３　＠実施例２２−メチルニコチン酸エチルエステルＮ−オキシド（以
下上という）１７．６ｇ（９７ミリモルンをＣＨ，ＣＩ
□　（５０ｍに溶解し、９８％ＴＭＳＣＮ夏１．８ｇ（
１１７ミリモル）を加え、室温で５分間攪拌、さらにＭ
　ｅ　ｔ　Ｎ　ＣＯＣ１！　１２．６８（１１３４９モ
ル）を加え、室温で１８時ｌ？ｎ撹拌した。その後、５
℃に冷却し２０％に！　ｃｏ。

水溶液１００　ｔａｌを加えた反応終了後、有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水ＪＳＯ，で乾燥後、溶媒で減圧
下除去した。残渣をカラムクロマトで精製し、２−メチ
ル−６−ジアツニコチン酸エチルエステル（以下土とい
う）１５．９ｇを得たａｍ９６５〜６６．５℃。

実施例３！　３１ｇ（０，１７モル）とＣＨｔ　ＣＩｔ　Ｉ　５
０ｄの溶液にＣＩＣＣｌＣ０Ｎ　　１８．４ｇ　（０，
１７モル）を加え、初め加熱し、その後１５分間室温で
攪拌した後氷水で冷却し７７％の（ＣＨｒ）ｓＳ　ｉ　
５ＣＨｓ　２７　ｇとｃｌ、ＣＩ、５０ｄｃＤ溶液を加
え、室温で１日撹拌した。氷−Ｋｇ　Ｃｏ、水にあけ有
機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥ｆ＆溶媒を留去し、残渣
４２ｇを得た。残渣をカラムクロマトで精製し、目的物
８．５ｇを得た。　ｎ””１．５６１３゜実施例４ｉ８．５　ｇ　（０，０４モル）をメタノール４００−
に溶かし、２ＫＨ３Ｏ−ＫＨ３Ｏ，・ＫａＳｏ。

４９、６　ｇの水層４００ｓｄの水溶液を１０℃で約！
時間かけて加えた。その後、室温まで昇温し、２時間半
攪拌した後、不溶物を濾過し、濾液を減圧下′ａ縮し、
酢酸エチルで抽出、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した
後、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥した０Ｍｇ５０４を除去し
た後、溶媒を留去し、２−メチル−６−メチルスルホニ
ルニコチン酸エチルエステル（以下上という）９．０ｇ
を得た。ｎ１１１．５２２９゜実施例５２　２．２ｇ（０，０１モル）を２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
中室温で２４時間加水分解した。その後、塩酸、酢酸で
酸性にし、酢酸エチルで抽出、有機層に飽和食塩水で洗
浄後無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥ＭｇＳＯ４を除去した
後、溶媒を減圧下一部留去し、残液にヘキサンを加え、
析出した結晶を濾取し、２−メチル−６−メチルメルカ
プトニコチン酸１゜７ｇを得た。ｍｐ１８３．５〜１８
５°Ｃ０実施例６ｉ　１０ｇ（０，０４１モル）をメタノール４０−に溶
解し、９５％ＮａＯＨ２，６ｇ　（６１，［１３リモル
）の水３０ｍ水溶液を室温で加え４時間攪拌した。メタ
ノールを減圧下除去し、酢酸エチルで洗浄した。水層を
塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水
で洗浄後Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥し、溶媒を減圧下除去
し、２−メチル−６−メチルスルホニルニコチン酸７．
８ｇを得た。ｍｐ１４０〜１４２℃。

実施例７新しく調製したナトリウムメトキシド２．３８ｇ（０，
０４４モル）を０ＭＦ２０ｄに溶解させ、土３．８ｇ（
０，０２モル）のＤＭＦ溶液１０−を室温で滴下した０
滴下後、室温で４時間攪拌した０反応終了後、反応液を
氷水に注入し、次いで得られた溶液を酢酸エチルで抽出
、有機層を水洗、次いでＭ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燦し、溶
媒を減圧下留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラム
クロマトにて精製し、油状の２−メチル−６−メドキシ
ニコチン酸メチルエステル（以下上という）２ｇ、ｎ”
　　１．５１５５を得た。

実施例８７０ｄのメタノールにナトリウム金属２．９ｇ（０，１
２６モル）を溶解させ、得られた溶液に土５ｇ（０，０
２５モル）のメタノール溶液３０ｍを室温で滴下した０
滴下後、室温で１０時間攪拌した０反応終了後、塩酸で
中和し、溶媒を減圧下留去した。残留物に水を加え、重
曹水で弱アルカリにし、酢酸エチルで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄、次いでＭｇ５Ｏ，にて乾燥した。

溶媒を減圧下留去し、油状物１．９７　ｇを得た。ＮＭ
Ｒ，ＴＬＣより実施例７に於いて得られた化合物上と一
敗した。

〔発明の効果〕

本発明化合物は工業的に有利に合成でき、農医薬中間体
、特に除草剤用中間体として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒは水素又はアルキル、Ｒ＿１はシアノ、又は
−Ｚ−Ｒ＿２（ここでＺは酸素又は−Ｓ（Ｏ）ｍ−を示
し、Ｒ＿２はアルキル、アルケニル、フェニル、置換フ
ェニル、ベンジル、置換ヘテロ環、アルコキシアルキル
、又はアルキルチオアルキルを、ｍは０、１又は２を示
す。）を示す。〕で表わされる化合物。
（２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｘはハロゲン又はシアノを示し、Ｒは前記と同
じ意味を示す。）で表わされる化合物と一般式〔III〕Ｒ＿２−Ｚ−Ｍ〔III〕（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ＿２は前記と同じ
意味を示す。）で表わされる化合物を反応させることか
らなる。一般式〔 I ’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ’〕（式中、Ｒ、Ｒ＿２、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で
表われる化合物の製造方法。
（３）一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）と、式〔Ｖ〕（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＣＮ〔Ｖ〕で表われる化合物を反応させることからなる一般式〔
I ”〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ’〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物の製造方法。
（４）一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）と一般式〔VI〕（ＣＨ＿３）＿３Ｓｉ−Ｓｒ〔VI〕（式中、ｒは低級アルキルを示す。）で表わされる化合
物を反応させることからなる一般式〔 I ’”〕▲数式
、化学式、表等があります▼〔 I ’”〕（式中、Ｒ、ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされ
る化合物の製造方法。
（５）一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕（式中、Ｒ、Ｒ＿２は前記と同じ意味を示す。）で表わ
される化合物を酸化させることからなる一般式〔 I ”
〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ＾４’〕（式中、Ｒ、Ｒ＿２は前記と同じ意味を示し、ｌは１又
は２を示す。）で表われる化合物の製造方法。
（６）一般式〔 I ＾５’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ＾５’〕（式中、ｒ’はアルキル、Ｒ＿１は前記と同じ意味を示
す。）で表わされる化合物を加水分解することからなる
一般式〔 I ＾６’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ＾６’〕（式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を示す。）で表わされ
る化合物の製造方法。