JPS5951534B2 - ２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン誘導体の製造法 - Google Patents
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン誘導体の製造法Info
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- JPS5951534B2 JPS5951534B2 JP51054789A JP5478976A JPS5951534B2 JP S5951534 B2 JPS5951534 B2 JP S5951534B2 JP 51054789 A JP51054789 A JP 51054789A JP 5478976 A JP5478976 A JP 5478976A JP S5951534 B2 JPS5951534 B2 JP S5951534B2
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- Japan
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- amino
- formula
- production method
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次式Ｉ■
Ｙ−Ｃ：、（Ｉ）
（式中Ｙは塩素原子又は臭素原子を表わす）で表わされ
る２−アミノー ３−ヒドロキシピリジン誘導体の新規
製造に関する・式Ｉで表わされる２−アミノー３−ヒド
ロキシピリジン誘導体は、有害生物防除剤、医薬及び染
料を製造するための中間体として有用である。
る２−アミノー ３−ヒドロキシピリジン誘導体の新規
製造に関する・式Ｉで表わされる２−アミノー３−ヒド
ロキシピリジン誘導体は、有害生物防除剤、医薬及び染
料を製造するための中間体として有用である。
特に重要なものは、２−アミノー ３−ヒドロキシー５
−クロロピリジンで、ホスゲンとの反応によつて相当す
る６−クロローオキサゾロー〔４３５−ｂ〕−ピリジン
ー２ （３Ｈフ ーオンが得られ、それを続いてホルム
アルデヒド及び塩化チオニルと反応させることにより、
まず相当する３−クロロ−メチル−６−クロローオキサ
ゾロ一〔４，５−ｂ〕−ピリジン−２（３Ｈ）−オンに
変換させることができ、それをアルカリジアルキルホス
フエート又はアンモニウムジアルキルホスフエート又は
アルカリジアルキルチオホスフエート又はアンモニウム
ジアルキルチオホスフエートと反応させることによつて
、次式： △ −０一 ＡｌＩＶ］′ｖ （式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わす）で表わ
される燐酸エステルを得ることができる。
−クロロピリジンで、ホスゲンとの反応によつて相当す
る６−クロローオキサゾロー〔４３５−ｂ〕−ピリジン
ー２ （３Ｈフ ーオンが得られ、それを続いてホルム
アルデヒド及び塩化チオニルと反応させることにより、
まず相当する３−クロロ−メチル−６−クロローオキサ
ゾロ一〔４，５−ｂ〕−ピリジン−２（３Ｈ）−オンに
変換させることができ、それをアルカリジアルキルホス
フエート又はアンモニウムジアルキルホスフエート又は
アルカリジアルキルチオホスフエート又はアンモニウム
ジアルキルチオホスフエートと反応させることによつて
、次式： △ −０一 ＡｌＩＶ］′ｖ （式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わす）で表わ
される燐酸エステルを得ることができる。
この燐酸エステルは、優れた殺虫作用を有する（米国特
許第３８０８２１８号明細書参照）。式１で表わされる
化合物は、最初に３，５−ジハロゲノピリジンをナトリ
ウムエチラートで変換させて３−エトキシ−５−ハロゲ
ノピリジンとし、そしてこれを３−ヒドロキシ−５−ハ
ロゲノピリジンに変換させ、続いてチチバピン（Ｔｓｃ
ｈｉｔｓｃｈｉｂａｂｉｎ）法によつてトルエン中でナ
トリウムアミドと反応させることによつて２一位置にア
ミノ基を導入させることよりなる公知方法で作ることが
できる〔Ｈ，Ｊ，デンヘルトーク（Ｈ，Ｊ，ｄｅｎルＲ
ｔＯｇ）他、ＢｅｃｕｉｌｄｅｓＴｒａＶａＬｌＸＣｌ
ｌｌｍｉｑｕｅｓｄｅｓＰａｙｓ−Ｂａｓ？６９？１２
８１（１９５０） ，７０，１８５（１９５１）〕。
許第３８０８２１８号明細書参照）。式１で表わされる
化合物は、最初に３，５−ジハロゲノピリジンをナトリ
ウムエチラートで変換させて３−エトキシ−５−ハロゲ
ノピリジンとし、そしてこれを３−ヒドロキシ−５−ハ
ロゲノピリジンに変換させ、続いてチチバピン（Ｔｓｃ
ｈｉｔｓｃｈｉｂａｂｉｎ）法によつてトルエン中でナ
トリウムアミドと反応させることによつて２一位置にア
ミノ基を導入させることよりなる公知方法で作ることが
できる〔Ｈ，Ｊ，デンヘルトーク（Ｈ，Ｊ，ｄｅｎルＲ
ｔＯｇ）他、ＢｅｃｕｉｌｄｅｓＴｒａＶａＬｌＸＣｌ
ｌｌｍｉｑｕｅｓｄｅｓＰａｙｓ−Ｂａｓ？６９？１２
８１（１９５０） ，７０，１８５（１９５１）〕。
，他の公知方法によれば、３−ヒドロキシ−ピリジンの
まず５一位をニトロ化し、得られた生成物を相当する５
−アミノ化合物に還元し、これをジアゾ化し、生成物を
ハロゲン化銅（１）と反応させて相当する３−ヒドロキ
シ−５−ハロゲノピリジンを得、その後再び２一位置に
アミノ基を導入させる（ドイツ公開公報第２２４５３６
３号参照）。この方法で出発物質として使用する３−ヒ
ドロキシピリジンは、ドイツ公告公報第１１３４３７６
号記載の方法又は英国特許第８６２５８１号明細書記載
の方法によつて作ることができる。前記公知方法による
式１で表わされる化合物の製法は、複雑であるばかりで
なく、適当な収率を得る点では不満足なものである。
まず５一位をニトロ化し、得られた生成物を相当する５
−アミノ化合物に還元し、これをジアゾ化し、生成物を
ハロゲン化銅（１）と反応させて相当する３−ヒドロキ
シ−５−ハロゲノピリジンを得、その後再び２一位置に
アミノ基を導入させる（ドイツ公開公報第２２４５３６
３号参照）。この方法で出発物質として使用する３−ヒ
ドロキシピリジンは、ドイツ公告公報第１１３４３７６
号記載の方法又は英国特許第８６２５８１号明細書記載
の方法によつて作ることができる。前記公知方法による
式１で表わされる化合物の製法は、複雑であるばかりで
なく、適当な収率を得る点では不満足なものである。
本発明者らは、
次式：
ノ′Ｎ５
（式中、Ｙ及びＹ′は同一又は異つて、塩素原子又は臭
素原子を表わす）で表わされる２−アミノ−３，５−ジ
ハロゲノピリジンを、１４０ないし２４０℃にて塩基の
存在下で水と反応させることによつて、著しく簡単で収
率良く式１で表わされる化合物を製造することができる
ことを見出した。
素原子を表わす）で表わされる２−アミノ−３，５−ジ
ハロゲノピリジンを、１４０ないし２４０℃にて塩基の
存在下で水と反応させることによつて、著しく簡単で収
率良く式１で表わされる化合物を製造することができる
ことを見出した。
本発明方法で使用される反応媒体には、水又は水と有機
溶剤の混合物があげられる。特に、適当な有轡溶剤は、
高沸点アルコール特にエチレングリコ―ル及びアルキル
部分に１ないし４個の炭素原子を有するエチレングリコ
ールアルキルエーテル特にエチレングリコールモノエチ
ルエーテルである。適当な塩基は、アルカリ金属水酸化
物及びアルカリ土類金属水酸化物で、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム又はアルカリアセテート及び
アルカリカーポネートのような基本的な反応性塩である
。
溶剤の混合物があげられる。特に、適当な有轡溶剤は、
高沸点アルコール特にエチレングリコ―ル及びアルキル
部分に１ないし４個の炭素原子を有するエチレングリコ
ールアルキルエーテル特にエチレングリコールモノエチ
ルエーテルである。適当な塩基は、アルカリ金属水酸化
物及びアルカリ土類金属水酸化物で、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム又はアルカリアセテート及び
アルカリカーポネートのような基本的な反応性塩である
。
反応は、銅粉及び／又は銅塩の存在下で行うのが有利で
ある。本発明で使用し得る銅塩としては、特にその硫酸
塩、塩化物及び酢酸塩があげられる。式で表わされる出
発物質は、２−アミノピリジンを水性鉱酸、例えば硫酸
中でハロゲン化することによつて得ることができる。
ある。本発明で使用し得る銅塩としては、特にその硫酸
塩、塩化物及び酢酸塩があげられる。式で表わされる出
発物質は、２−アミノピリジンを水性鉱酸、例えば硫酸
中でハロゲン化することによつて得ることができる。
例えば、２−アミノピリジンを濃塩酸に溶解し、この溶
液をまず僅かに冷却しながら、次いで４０ないし７０℃
で加熱しながら塩素化することによつて、２−アミノ−
３，５−ジクロロピリジンを得る。２−アミノ−３−プ
ロモー５−クロロピリジンを得るには、２−アミノピリ
ジンるまず塩酸の存在下で、冷却しながら塩素化させて
、２−アミノ−５−クロロピリジンを得、その凌アルカ
リプロマイドの計算量を添加し、そして塩素ガスを更に
導入する。
液をまず僅かに冷却しながら、次いで４０ないし７０℃
で加熱しながら塩素化することによつて、２−アミノ−
３，５−ジクロロピリジンを得る。２−アミノ−３−プ
ロモー５−クロロピリジンを得るには、２−アミノピリ
ジンるまず塩酸の存在下で、冷却しながら塩素化させて
、２−アミノ−５−クロロピリジンを得、その凌アルカ
リプロマイドの計算量を添加し、そして塩素ガスを更に
導入する。
１４０〜２４０℃の温度範囲で本発明方法は行われる。
好ましい温度は１５０ないし２１０℃である。塩基と２
−アミノ−３，５−ジハロゲノピリジンのモル比は１：
１ないし１０：１である。
−アミノ−３，５−ジハロゲノピリジンのモル比は１：
１ないし１０：１である。
塩基とピリジン誘導体のモル比が４：１ないし８：１の
とき良い結果が得られる。本発明方法によつて、式Ｉで
表わされる化合物を簡単な手段で好収率で得ることがで
きる。
とき良い結果が得られる。本発明方法によつて、式Ｉで
表わされる化合物を簡単な手段で好収率で得ることがで
きる。
本発明の方法は、６−クロローオキサゾロ〔４，５−ｂ
〕−ピリジン−２（３Ｈ）−オンの製造に特に有利に利
用でき、その１−メチロール化合物から優れた殺虫作用
を有する燐酸エステル及びチオ燐酸エステルが誘導され
る。本発明方法を実施例により更に説明する。
〕−ピリジン−２（３Ｈ）−オンの製造に特に有利に利
用でき、その１−メチロール化合物から優れた殺虫作用
を有する燐酸エステル及びチオ燐酸エステルが誘導され
る。本発明方法を実施例により更に説明する。
、実施例 １水酸化カリウム（８５％）１２部、水２０
０部、２−アミノ− ３ −プロモー ５ −クロロピ
リジン１０．４部及び銅粉０．５部からなる混合物を、
オートクレープ中窒素雰囲気下で１７０℃にて１０時間
撹拌する。
０部、２−アミノ− ３ −プロモー ５ −クロロピ
リジン１０．４部及び銅粉０．５部からなる混合物を、
オートクレープ中窒素雰囲気下で１７０℃にて１０時間
撹拌する。
その後、その水溶液を濃塩酸で中和し、水を大部分留去
させる。なお湿つている残渣を加熱状態で、酢酸エチル
で２回抽出する。集めた抽出液を活性炭で純化し、その
後溶剤を留去すると２−アミノ− ３ −ヒドロキシ−
５ −クロロピリジン５部（理論量の７０％）を得る
。融点１９６〜２０１℃。２−アミノ− ３ −プロモ
ー ５ −ークロロピリジンを得るために、濃塩酸（３
６％）１６０部に２−アミノピリジン３７．６部を溶解
した溶液に塩素３０部を、稍々冷却しながら５０分間か
けて導入する。
させる。なお湿つている残渣を加熱状態で、酢酸エチル
で２回抽出する。集めた抽出液を活性炭で純化し、その
後溶剤を留去すると２−アミノ− ３ −ヒドロキシ−
５ −クロロピリジン５部（理論量の７０％）を得る
。融点１９６〜２０１℃。２−アミノ− ３ −プロモ
ー ５ −ークロロピリジンを得るために、濃塩酸（３
６％）１６０部に２−アミノピリジン３７．６部を溶解
した溶液に塩素３０部を、稍々冷却しながら５０分間か
けて導入する。
その後、水５０部中に臭化カリウム５３部を含む溶液を
加え、更に塩素３０部を約３５℃にて１時間以内に加え
る。その結果、淡黄色の沈毅が生ずる。得られた混合物
を、更に３０分間攪拌する。その後、その溶液を氷上に
注ぎ、そしてなお残つている遊離のハロゲンを亜硫酸水
素ナトリウム溶液を添加することによつて除去する。氷
冷しながら、水１９０部中に水酸化ナトリウム９５部を
含む溶液を加える。得られたベージユ色の沈殿を吸引濾
過し、氷水で洗い、そして３０〜４０℃にて水流減圧下
で乾燥する。２−アミノ−３−プロモー ５ −クロロ
ピリジン７４部（理論量の９０％）を得る。
加え、更に塩素３０部を約３５℃にて１時間以内に加え
る。その結果、淡黄色の沈毅が生ずる。得られた混合物
を、更に３０分間攪拌する。その後、その溶液を氷上に
注ぎ、そしてなお残つている遊離のハロゲンを亜硫酸水
素ナトリウム溶液を添加することによつて除去する。氷
冷しながら、水１９０部中に水酸化ナトリウム９５部を
含む溶液を加える。得られたベージユ色の沈殿を吸引濾
過し、氷水で洗い、そして３０〜４０℃にて水流減圧下
で乾燥する。２−アミノ−３−プロモー ５ −クロロ
ピリジン７４部（理論量の９０％）を得る。
融点７８〜７９℃。実施例 ２
２−アミノ− ３，５−ジクロロピリジン２０部、グリ
コール１６０部、水酸化カリウム８０部、銅粉１部及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル３部からなる混
合物を、窒素雰囲気下で、１５０〜１６０゜Ｃにて５時
間攪拌する。
コール１６０部、水酸化カリウム８０部、銅粉１部及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル３部からなる混
合物を、窒素雰囲気下で、１５０〜１６０゜Ｃにて５時
間攪拌する。
その冷却した溶液を濃塩酸で中和し、塩化ナトリウムで
飽和させ、そして加温状態で酢酸エチルにて２回抽出す
る。併せた抽出液をハイフロ（ＨｙｆｌＯ）を通して濾
過し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして活性炭で純化
させる。溶剤を留去すると２−アミノ− ３ −ヒドロ
キシ− ５ −クロロピリジン１２．３部（理論量の７
０％）を得る。融点１９８〜１０１℃。２−アミノ−
３，５−ジクロロピリジンを得るために、濃塩酸１６０
部中に２−アミノピリジン３７．６部を溶解させた溶液
中に、塩素３０部を僅かに冷却しながら３０分かけて導
入する。
飽和させ、そして加温状態で酢酸エチルにて２回抽出す
る。併せた抽出液をハイフロ（ＨｙｆｌＯ）を通して濾
過し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして活性炭で純化
させる。溶剤を留去すると２−アミノ− ３ −ヒドロ
キシ− ５ −クロロピリジン１２．３部（理論量の７
０％）を得る。融点１９８〜１０１℃。２−アミノ−
３，５−ジクロロピリジンを得るために、濃塩酸１６０
部中に２−アミノピリジン３７．６部を溶解させた溶液
中に、塩素３０部を僅かに冷却しながら３０分かけて導
入する。
それから温度を５０〜６０℃にあげ、更に塩素６０部を
６時間かけて加える。塩素添加の完了後、溶液を氷氷上
に注ぎ、残存する塩素を亜硫酸水素ナトリウムで除く。
それから、水１５０部中に水酸化ナトリウム９５部を含
む溶液を加えると、２−アミノ− ３，５−ジクロロピ
リジンが沈殿する。それをろ過し、氷水で洗い、水流減
圧下室温にて乾燥する。２−アミノ− ３，５−ジクロ
ロピリジン５８．５部（理論量の９０％）を得る。
６時間かけて加える。塩素添加の完了後、溶液を氷氷上
に注ぎ、残存する塩素を亜硫酸水素ナトリウムで除く。
それから、水１５０部中に水酸化ナトリウム９５部を含
む溶液を加えると、２−アミノ− ３，５−ジクロロピ
リジンが沈殿する。それをろ過し、氷水で洗い、水流減
圧下室温にて乾燥する。２−アミノ− ３，５−ジクロ
ロピリジン５８．５部（理論量の９０％）を得る。
融点７７〜７９℃。実施例 ３
２−アミノ− ３，５−ジプロモピリジン６部を、水酸
化カリウム（８５％） ２０部、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル３部、銅一青銅合金０．３部及びグリ
コール４５部と混合し、それから全体を窒素雰囲気下で
１４５〜１５０℃にて７時間攪拌する。
化カリウム（８５％） ２０部、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル３部、銅一青銅合金０．３部及びグリ
コール４５部と混合し、それから全体を窒素雰囲気下で
１４５〜１５０℃にて７時間攪拌する。
その冷却した溶液を濃塩酸で中和し、塩化ナトリウムで
飽和させ、そして加温状態にて酢酸エチルで３回抽出す
る。有機層をハイフロ（ＨｙｆｌＯ）にてろ過し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、活性炭で純化させる。溶剤を留去
したのち、半固体状物質を少量の水で良く攪拌し、その
後ろ過する。減圧下４０℃にて乾燥すると、２−アミノ
−３−ヒドロキシ− ５ −プロモピリジン１．８部（
理論量の４０％）を得る。融点２０４〜２０８℃。実施
例 ４２−アミノ− ３，５−ジプロモピリジン６．５
部、水酸化カリウム（８５％）１２部、銅粉０．５部及
び水１００部からなる混合物をオートクレープ中窒素雰
囲気下で１７０℃にて１０時間攪拌する。
飽和させ、そして加温状態にて酢酸エチルで３回抽出す
る。有機層をハイフロ（ＨｙｆｌＯ）にてろ過し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、活性炭で純化させる。溶剤を留去
したのち、半固体状物質を少量の水で良く攪拌し、その
後ろ過する。減圧下４０℃にて乾燥すると、２−アミノ
−３−ヒドロキシ− ５ −プロモピリジン１．８部（
理論量の４０％）を得る。融点２０４〜２０８℃。実施
例 ４２−アミノ− ３，５−ジプロモピリジン６．５
部、水酸化カリウム（８５％）１２部、銅粉０．５部及
び水１００部からなる混合物をオートクレープ中窒素雰
囲気下で１７０℃にて１０時間攪拌する。
その暗色溶液を濃塩酸で中和し、塩化ナトリウムで飽和
させ、そして加温状態で酢酸エチル／テトラヒドロフラ
ン（９：１）混合液で３回抽出する。併せた有機抽出液
をハイフロ（ＨｙｆｌＯ）で済過し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、残渣を少量の熱酢酸エチルに溶かし、シリカゲ
ルにてクロマトグラフイ一を行う。酢酸エチルを除去す
ると、２−アミノ−３−ヒドロキシ−５−ブロモピリジ
ン２２部（理論量の４６．３％）を得る。融点２０５〜
２０８℃。実施例 ５ ２−アミノ−３−クロロ−５−プロモピリジン５部、水
酸化カリウム（８５％）２０部、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル３部、銅一青銅０．３部、グリコール
４０部を窒素雰囲気下７時間、１７０〜１７５℃にて攪
拌する。
させ、そして加温状態で酢酸エチル／テトラヒドロフラ
ン（９：１）混合液で３回抽出する。併せた有機抽出液
をハイフロ（ＨｙｆｌＯ）で済過し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、残渣を少量の熱酢酸エチルに溶かし、シリカゲ
ルにてクロマトグラフイ一を行う。酢酸エチルを除去す
ると、２−アミノ−３−ヒドロキシ−５−ブロモピリジ
ン２２部（理論量の４６．３％）を得る。融点２０５〜
２０８℃。実施例 ５ ２−アミノ−３−クロロ−５−プロモピリジン５部、水
酸化カリウム（８５％）２０部、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル３部、銅一青銅０．３部、グリコール
４０部を窒素雰囲気下７時間、１７０〜１７５℃にて攪
拌する。
冷後、黒ずんだ色の溶液を濃塩酸で中和し、塩化ナトリ
ウムで飽和し、温時酢酸エチル／テトラヒドロフラン（
９：１）で２度抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液で振りながら抽出する：酢酸エチル相をそれからハ
イフロ（ＨｙｆｌＯ）を通して済過し、流酸マグネシウ
ムで乾燥しそして活性炭で精製する。澄明な黄色溶液を
ほんど乾燥するまで濃縮しそして酢酸エチル／シクロヘ
キサン（２：１）で短かいシリカゲルカラムを通してク
ロマトグラフイ一を行う。２−アミノ−３−ヒドロキシ
−５−プロモピリジン２部（理論量の４４．１％）が得
られる：融点２０４〜２０７℃。
ウムで飽和し、温時酢酸エチル／テトラヒドロフラン（
９：１）で２度抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液で振りながら抽出する：酢酸エチル相をそれからハ
イフロ（ＨｙｆｌＯ）を通して済過し、流酸マグネシウ
ムで乾燥しそして活性炭で精製する。澄明な黄色溶液を
ほんど乾燥するまで濃縮しそして酢酸エチル／シクロヘ
キサン（２：１）で短かいシリカゲルカラムを通してク
ロマトグラフイ一を行う。２−アミノ−３−ヒドロキシ
−５−プロモピリジン２部（理論量の４４．１％）が得
られる：融点２０４〜２０７℃。
２−アミノ−３−クロロ−５−プロモピリジンを調製す
るために、塩素を約５０℃、８時間かけて濃塩酸７０部
中に２−アミノ−５−プロモピリジン２５部溶解してい
る溶液中へゆつくり導入する。
るために、塩素を約５０℃、８時間かけて濃塩酸７０部
中に２−アミノ−５−プロモピリジン２５部溶解してい
る溶液中へゆつくり導入する。
反応が完了した後、溶液を氷水へ注入し、そして未反応
塩素を唖硫酸水素ナトリウムで分解する。氷を加えなが
ら、溶液を３０％一水酸化ナトリウムで１５℃にてＰＨ
＝８に調整し続いて１時間攪拌する：沈殿物をそれから
淵別し、そして水で洗う。シクロヘキサンからの再結晶
により、２ーアミノ−３−クロロ−５−プロモピリジン
２８．５部（理論量の９５．４％）が白色針状形で得ら
れる。融点９４−９６℃実施例 ６ ピリジン２０部を添加後、ホスゲンをクロロホルム２０
０部中に２−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロピリ
ジン１０部を溶解した溶液へ導入し、そして室温で１時
間攪拌する：クロロホルム及びピリジンを水流減圧下留
去し、そして氷水を残渣へ加える。
塩素を唖硫酸水素ナトリウムで分解する。氷を加えなが
ら、溶液を３０％一水酸化ナトリウムで１５℃にてＰＨ
＝８に調整し続いて１時間攪拌する：沈殿物をそれから
淵別し、そして水で洗う。シクロヘキサンからの再結晶
により、２ーアミノ−３−クロロ−５−プロモピリジン
２８．５部（理論量の９５．４％）が白色針状形で得ら
れる。融点９４−９６℃実施例 ６ ピリジン２０部を添加後、ホスゲンをクロロホルム２０
０部中に２−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロピリ
ジン１０部を溶解した溶液へ導入し、そして室温で１時
間攪拌する：クロロホルム及びピリジンを水流減圧下留
去し、そして氷水を残渣へ加える。
沈殿物を済過しそして減圧下で４（ｙ）〜５０℃で乾燥
する。６−クロローオキサゾロ〔４，５−ｂ〕ピリジン
−２−（３Ｈ）一碑ン１０部（理論量の８５％）が得ら
れる：融点１８４〜１８６℃。
する。６−クロローオキサゾロ〔４，５−ｂ〕ピリジン
−２−（３Ｈ）一碑ン１０部（理論量の８５％）が得ら
れる：融点１８４〜１８６℃。
３８％ホルムアルデヒド溶液８部及び２Ｎ一塩酸２５部
を水６０部中に６−クロロオキサゾロ一〔４，５−ｂ〕
−ピリジン−２−（３Ｈ）−オン８．５部を溶解した溶
液へ加え、そして全体を４時間５０ないし６０℃で攪拌
する。
を水６０部中に６−クロロオキサゾロ一〔４，５−ｂ〕
−ピリジン−２−（３Ｈ）−オン８．５部を溶解した溶
液へ加え、そして全体を４時間５０ないし６０℃で攪拌
する。
氷で冷却後、淵過を行いそして残渣を氷水で洗う。３ー
ヒドロキシメチル−６−クロローオキサゾロＣ４，５−
ｂ〕ピリジン−２−（３Ｈ）−オン８．５部（理論量の
８５％）が得られる：融点１３７一１３９量Ｃ０塩化チ
オニル３９部を、内部温度が５０℃を越えないような確
実な方法で、トルエン２００部中に３−ヒドロキシメチ
ル−６−クロローオキサゾロ〔４，５−ｂ〕ピリジン−
２−（３ＨＣ・−オン４５部が溶解している溶液へ滴加
する。
ヒドロキシメチル−６−クロローオキサゾロＣ４，５−
ｂ〕ピリジン−２−（３Ｈ）−オン８．５部（理論量の
８５％）が得られる：融点１３７一１３９量Ｃ０塩化チ
オニル３９部を、内部温度が５０℃を越えないような確
実な方法で、トルエン２００部中に３−ヒドロキシメチ
ル−６−クロローオキサゾロ〔４，５−ｂ〕ピリジン−
２−（３ＨＣ・−オン４５部が溶解している溶液へ滴加
する。
その結果得られた溶液を続いて水流減圧下ガスから遊離
させ、そして十分な量のトルエンを留去していまだに攪
拌を続けて結晶スラツジを単離する。ヘキサン１００部
を加えた後、淵過を行いそして済過ケーキを２度冷ヘキ
サンで洗う。３−クロロメチル−６−クロローオキサゾ
ロ〔４，５−ｂ〕ピリジン−２−（３Ｈ）−オン４０部
（理論量の８５％）が得られる：融点１０５〜１０７℃
。
させ、そして十分な量のトルエンを留去していまだに攪
拌を続けて結晶スラツジを単離する。ヘキサン１００部
を加えた後、淵過を行いそして済過ケーキを２度冷ヘキ
サンで洗う。３−クロロメチル−６−クロローオキサゾ
ロ〔４，５−ｂ〕ピリジン−２−（３Ｈ）−オン４０部
（理論量の８５％）が得られる：融点１０５〜１０７℃
。
アンモニウム−チオ−０，０−ジメチルホスフエート７
．２部をメタノール４０部中に３−クロロメチル−６−
クロローオキサゾロ〔４，５−ｂ〕ピリジン−２−（３
Ｈ）−オン３０部が溶解した溶液へ滴加する。
．２部をメタノール４０部中に３−クロロメチル−６−
クロローオキサゾロ〔４，５−ｂ〕ピリジン−２−（３
Ｈ）−オン３０部が溶解した溶液へ滴加する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｙ及
びＹ′は同一又は異なつて、塩素原子又は臭素原子を表
わす）で表わされる２−アミノ−３．５−ジハロゲノピ
リジンを、１４０ないし２４０℃にて塩基の存在下で水
と反応させることを特徴とする、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｙ
は塩素又は臭素原子を表わす）で表わされる２−アミノ
−３−ヒドロシキ−ピリジン誘導体の製造法。 ２ 使用される溶剤が水であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 反応をエチレングリコール中又はアルキル基部分に
炭素原子数１ないし４個を有するエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル中で行うことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 反応をエチレングリコールモノエチルエーテル中で
行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ５ 使用される塩基がアルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ土類金属水酸化物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 ６ 使用される塩基がアルカリアセテート又はアルカリ
カーボネートであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 ７ 反応を銅粉末の存在下及び／又は銅塩の存在下で行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
。 ８ 塩基と式IIで表わされる２−アミノ−３，５−ジハ
ロゲノビリジンとのモル比が４：１ないし８：１である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH615875A CH614938A5 (ja) | 1975-05-13 | 1975-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51138685A JPS51138685A (en) | 1976-11-30 |
| JPS5951534B2 true JPS5951534B2 (ja) | 1984-12-14 |
Family
ID=4305204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51054789A Expired JPS5951534B2 (ja) | 1975-05-13 | 1976-05-13 | ２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン誘導体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4033975A (ja) |
| JP (1) | JPS5951534B2 (ja) |
| CH (1) | CH614938A5 (ja) |
| DE (1) | DE2620587A1 (ja) |
| FR (1) | FR2311008A1 (ja) |
| GB (1) | GB1543390A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103242345B (zh) * | 2012-09-14 | 2015-03-11 | 日出实业集团有限公司 | 甲基吡啶磷中间体6-氯噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的合成方法 |
| CN114560873B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-02-28 | 浙江日出药业有限公司 | 一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1778784A (en) * | 1930-10-21 | Gesellschaft | ||
| US3355456A (en) * | 1965-05-06 | 1967-11-28 | Dow Chemical Co | Production of monohalopyridinols |
| GB1232201A (ja) * | 1967-06-07 | 1971-05-19 | ||
| CA1005056A (en) * | 1971-09-17 | 1977-02-08 | E.R. Squibb And Sons | Manufacture of substituted pyridopyrimidinones |
| US3849429A (en) * | 1973-03-30 | 1974-11-19 | Olin Corp | Halogenation of diaminopyridines in acidic media |
-
1975
- 1975-05-13 CH CH615875A patent/CH614938A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-05-10 US US05/684,692 patent/US4033975A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-05-10 DE DE19762620587 patent/DE2620587A1/de not_active Withdrawn
- 1976-05-12 GB GB19624/76A patent/GB1543390A/en not_active Expired
- 1976-05-13 FR FR7614390A patent/FR2311008A1/fr active Granted
- 1976-05-13 JP JP51054789A patent/JPS5951534B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1543390A (en) | 1979-04-04 |
| US4033975A (en) | 1977-07-05 |
| CH614938A5 (ja) | 1979-12-28 |
| FR2311008B1 (ja) | 1978-11-17 |
| FR2311008A1 (fr) | 1976-12-10 |
| JPS51138685A (en) | 1976-11-30 |
| DE2620587A1 (de) | 1976-11-25 |
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