JPH03170370A

JPH03170370A - 誘電体磁器の製造方法および積層セラミックコンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH03170370A
Application number: JP1307035A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Hakotani; 箱谷　靖彦; Seiichi Nakatani; 誠一中谷; Sei Yuhaku; 聖祐伯; Tsutomu Nishimura; 勉西村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1991-07-23
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JP2847822B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、セラミソクコンデンサに用いられる誘電体材
料で、特に、非酸化性雰囲気中での低温焼結が可能であ
り、広範囲な温度領域において誘電率の温度変化の小さ
い誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組威物を用いた
セラミックコンデンサ、およびそのセラミックコンデン
サの製造方法に関するものである。

２従来の技術セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料に求めら
れる電気的性質としては、高誘電率，低誘電損失，高絶
縁抵抗，低い誘電率の温度依存性，低い誘電率のバイア
ス電界依存性などがある。この中で、誘電率の温度依存
性についてはＪＩＳ（日本工業規格）やＥＩＡ（米国電
子工業会）規格によって細かく定められている。高誘電
率を有する誘電体材料については、例えば、ＪＩＳ規格
ではＹ級Ｂ特性（−２５゜Ｃ〜＋８５゜Ｃでの容量変化
率が±１０％以内）、また、ＥＩＡ規格では、Ｘ７Ｒ特
性（−５５゜Ｃ〜＋１２５゜Ｃでの容量変化率が±１５
％以内）などが定められており、このように広範囲の温
度領域における容量変化率が小さい材料が求められる場
合もある。従来、この様に温度特性の良好な誘電体材料
は、チタン酸バリウムをベースとしたものが主流であり
、誘電率は１０００程度であり、焼或温度も１３００゜
Ｃ〜１４００゜Ｃと高温であるためセラミックコンデン
ザの電極利料に白金やパラジウムなどの貴金属を用いな
ければならず、これがコスト高となっていた。

このようなチタン酸ハリウム系材料の問題点を解決する
ために、鉛イオンを含むペロブスカイト型の誘電体材利
をヘースにする各種組戒物の研究（例えば、特開昭５７
−５７２０４，特開昭５５５１７５９，特開昭５８−２
１７４６２）や、温度特性の異なる複数の鉛イオンを含
むペロブスカイト型の誘電体材料を混合して誘電率の温
度特性を平坦にする研究（例えば、特開昭５９２０３７
５９号公報，ＪＪＡＰ，ｖｏｌ．２４（１９８５）Ｓｕ
ｐｐｌｅｍｅｎｔ　　ｐｐ．４２７４２９）や、チタン
酸ハリウム系材料と鉛イオンを含むベロブスカイト型の
誘電体材料を混合して誘電率の温度特性を平坦にする研
究（例えば、特開昭６３−１５６０６２号公報）などの
多くの試みがなされている。これらの研究により考案さ
れた誘電体材料は、誘電率が高く、誘電率の温度特性も
良好である。また、焼成温度も比較的低いため、比較的
安価な銀−パラジウム合金を内部電極とした積層セラミ
ックコンデンサも製造されるようになった。

発明が解決しようとする課題しかしながら上記のような誘電体材料では、低酸素分圧
雰囲気中で焼或すると、誘電体磁器の絶縁抵抗が大きく
低下するために、銅などの卑金属を電極とするセラミッ
クコンデンサの作製が困難であるという課題を有してい
た。特に、焼成温度については１０００゜Ｃ以上である
ため、銅を内部電極とするセラ旦ツタコンデンサの作製
は不可能であった。

本発明は上記課題に鑑み、非酸化性雰囲気中での低温焼
結が可能であり、広範囲な温度領域において誘電率の温
度変化の小さい誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組
成物を用いたセラミックコンデンサ、およびそのセラミ
ックコンデンサの製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段上記課題を解決するために本発明の誘電体磁器組威物は
、高誘電率、非酸化性雰囲気中での低温焼結、高絶縁抵
抗、広範囲な温度領域における小さい誘電率の温度変化
率などを両立するように、Ｐ　ｂ　（　Ｍ　ｇ　１ｙ３
Ｎ　ｂ　ｚｉ３）Ｏ３　（以下ＰＭＮと略ず）、ＢａＴ
ｉ○３とＢａＺｒ○３の固溶体（以下ＢＴＺと略す）、
および銅酸化物を配合したものである。

また、上記誘電体磁器組成物と、電極の出発原料に酸化
銅を用い、セラミックコンデンサのグリーンチップを作
る工程と、空気中での熱処理によって有機ハインダを除
去する工程と、及び還元処理によって内部電極を金属化
する工程、そして中性雰囲気中で誘電体磁器と電極とを
同時焼威する工程より成るセラミックコンデンサの製造
方法を考案し、その各工程条件を詳細に検討することに
より、銅を電極とするセラｑ７クコンデンサの作製に戒
功したものである。

作用本発明は、ＰＭＮ，ＢＴＺ，銅酸化物を所定の割合で配
合することにより低酸素雰囲気中で１０００゜Ｃ以下の
温度で焼威し、高誘電率と、優れた誘電率の温度依存性
を実現したものである。

これは、ＰＭＮとＢＴＺという誘電率の温度依存性の異
なる２種の高誘電率誘電体材料を複合することにより高
誘電率と、優れた誘電率の温度依存性を得ることができ
、また銅酸化物を配合することにより低温での充分な焼
結を可能にしたものである。また、この複合材料は低酸
素雰囲気中での焼威によっても絶縁抵抗が低下せず、む
しろ高い焼結性が実現することにより絶縁抵抗は増大し
た。

次に、本発明のセラご冫クコンデンサの製造方法につい
て述べる。これは内部導体の出発原料に酸化銅を用いる
ことにより脱バインダ時の内部導体の収縮，酸化を考慮
せずに空気中で充分に有機ハインダを除去でき、脱バイ
ンダ工程後の水素・窒素雰囲気中での還元工程、窒素雰
囲気中での焼或工程を組み合わせることにより、優れた
特性および信頼性を有する銅内部電極積層セラξツクコ
ンデンサの製造が可能になったものである。

実施例（実施例１）以下本発明の第１の一実施例として単板コンデンヅにつ
いて説明する。誘電体磁器組成物の作製には、出発原料
として工業用のＰｂＯ，Ｍｇ○Ｎｂ２０５，ＢａＣ○３
，Ｔｉ０２，Ｚｒ０２，ＣｕＯを用いた。ＰＭＮの合威
は次のように行なった。

まず、ＭｇＯとＮｂ２０５をＭｇＮｂ２０６となるよう
秤量配合し、９５０゜Ｃで空気中で５時間仮焼し、その
後粉砕した６粉砕したＭｇＮｂ２０６とＰｂ○をＰ　ｂ
　（Ｍ　ｇ　＋／３Ｎ　ｂ　２／３）　０３となるよう
に秤量，配合し、９　０　０　’Ｃの温度で空気中で２
時間仮焼し、その後粉砕しＰＭＮ粉を得た。

ＢａＴｉ○３の合或は次の手順で行なった。

ＢａＣＯ３とＴｉ○２を１：１のモル比で秤量配合し、
ｌ３００゜Ｃの温度で２時間仮焼し、その後粉砕した。

ＢａＴｉ○３のＴｉの一部をＺｒで置換したＢ　ａ　（
Ｔ　ｉ　Ｉ−Ｘ　ＺｒＪ○３の合或については、ＢａＴ
ｉ○３の合或と同様の方法で行なった。つまり、原料に
ＢａＣＯ３，Ｔｉ０２　＋Ｚｒ０２を用い所定の組或と
なるようこれらを秤量配合し、空気中で仮焼後粉砕した
．ＰＭＮ，ＢａＴｉ　Ｏ３合威の際の、配合および粉砕
はボール短ルを用いた湿式法で行なった。以上の方法で
得られた、ＰＭＮＢａＴｉＯ３又はＢ　ａ　（Ｔ　＋　
＋−ｘ　Ｚ　ｒＪ　○３とＣｕ○を、第１表に示す各所
望の配合比となるように、ボールミルで湿式混合した後
、乾燥した。

第ｌ表これら混合物は、空気中８００゜Ｃで２時間仮焼を行な
い、その後、ボールミルによる粉砕．乾燥を行なった。

このようにして得られた、誘電体磁器組成物粉体に、ポ
リビニルアルコールをパインダとして５重量部加え、混
合，乾燥後，整粒した。

ｑ整粒した磁器組成物粉体を、１　０　０　０　ｋｇ／ａ
ｆｌの圧力で、直径１０ｍｍ，厚さ２．５ｍｍのペレッ
トに或形した。このペレットを、空気中で約７００゜Ｃ
の温度で脱ハインダを行ない、その後、窒素中９５０゜
Ｃで焼或を行なった。なお、焼戒時間は、それぞれ１時
間とし、鉛の飛散を防ぐためＰＭＮ粉中にべレソトを埋
め込み焼或を行なった。焼或後、ペレットの収縮率（Ｓ
ｈｒｉｎｋａｇｅ）を測定した後、ペレットの両面にＡ
ｇペーストを塗布し、空気中１２０゜Ｃで電極ペースト
を完全に乾燥させ単板コンデンサを作製した。

その後、各試料について誘電率（ε），誘電損失（ｔａ
ｎδ）、および絶縁抵抗（Ｒ）を測定した。

εおよびｔａｎδは２５゜Ｃ、ＩＫＨｚ．ＩＶｒｍｓの
条件で測定を行なった。また、Ｒは、ペレットに５０Ｖ
の直流バイアスを印加し、１分後の抵抗値を測定した。

それら測定の結果を第２表に示した。

ここで、容量抵抗積（ＣＲ積）は、作製したコンデンサ
の静電容量と、絶縁抵抗の積で表わした１０ものである。

（以下余白）ｌ１ ○○○ ○○ ○○ １２第２表でＯ印を付けた組成物が、本発明の組威を満足す
るものである。第２表より明らかなように、本発明の誘
電体磁器組成物は、低酸素雰囲気中での１０００゜Ｃ以
下の低温で十分に焼結し、高誘電率（Ｋ≧３０００）で
あり、誘電率の温度変化率も小さｌ−５５゜Ｃ〜＋１２
５゜Ｃで±２０％以下）、また実用上十分高い抵抗率を
有するものである。第２表において、銅酸化物の含有量
が少ないと１　０　０　０　”Ｃ以下の温度では焼結せ
ず、誘電率も小さく、不適当である。また、反対に銅酸
化物の含有量が多すぎると、十分な焼結性は得られるも
のの温度特性は悪化し、また誘電損失が大きくなりすぎ
実用的ではない．また．ＢａＴｉ０３の含有量は特に低
温焼結性と、誘電率の温度変化率に大きく影響し、含有
量が少ないとＰＭＨによる温度依存性が強すぎ、また含
有量が多いとＰＭＨによる特性が十分に得られずまた、
焼結性も低くなり不適当である．また．ＢａＴｉ○３の
Ｔｉの１部をＺｒで置換した場合、Ｂａ（Ｔｉ，−ｘＺ
ｒｘ）Ｏ３はＢａＴｉＯ３よりもキュリー点を低温側に
もつｌ３ため、本発明の組威物の高温域での温度特性を改善する
。しかし、Ｚｒ成分の置換量が多すぎると、キュリー点
が低温側にシフトし過ぎるため、組成物の温度特性は、
むしろ悪化するため適当ではない。本実施例ではＮ２雰
囲気中での焼威結果のみを示したが、空気中での焼戒に
よっても十分焼結し、誘電特性，温度特性ともに良好で
あった。また、今回は、銅酸化物にＣｕ○（酸化第２銅
）を用いたが、Ｃ　ｕ　２０（酸化第１銅）を用いても
、誘電体磁器組成物の作製の際、空気中での仮焼でＣｕ
Ｏに酸化されるため、同様の話果が得られた。

また、ＰＭＮ，銅酸化物，Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ａの配
合は、今回の方法に限らず、例えばＰＭＮ合或時に銅酸
化物を配合，仮焼しても問題ない。

（実施例２）以下に、本発明の第２の実施例として、Ｃｕを内部電極
とする積層セラくツクコンデンサについて図面を参照し
ながら説明する。

誘電体粉は、実施例ｌで示した方法で、ＰＭＮＣｕｂ，
Ｂａ　（Ｔｉｏ．ｑ　Ｚｒｏ．＋）Ｏ３を配合、仮１４焼，粉砕したものを用いた。用いた誘電体の組或は０．
６　　｛Ｐ　ｂ（Ｍｇ＋７ｚ　Ｎｂｚｚｚ）Ｃｕｏ．＋
　　ＣＬ＋．＋　　１’０．４Ｂａ（Ｔｉｏ．ｑ　Ｚｒ
ｏ．＋）Ｏ３である。

この誘電体材料を無機成分とし、有機ハインダにはブチ
ラール樹脂、可塑剤としてジ−ｎ−プチルフタレート、
溶剤としてトルエンを次表の組威で混合し、スラリーと
した。

無ａ成分　　　　　　　　　　１００部ブチラール樹脂
　　　　　　　　１０部ジ−ｎ−プチルフタレー１−５
部トルエン　　　　　　　　　　　４０部このスラリーを
ドクターブレード法で、有機フィルム上に造膜し、誘電
体グリーンシー１・を作製した。乾燥後のグリーンシー
ト厚みは約３ｏｌＩｍであった。次に、導体ペース１・
はＣｕＯ粉体無機戒分とし、エチルセルロースをターピ
ネオールニ溶かしたビヒクルを加え、三段ロールにより
適度な粘度になるよう混練したものを用いた。この導体
ペーストを前記グリーンシート上にスクリーン印刷して
電極パターンを形威した。同様にして作１５製した電極形或済グリーンシートを対向電極として構威
されるように所望の枚数積層し、熱プレスを用いて８０
゜Ｃ−１　２　０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌの温度と圧力で積層
体を圧着した。その後、所望の寸法に切断した。

次にこの積層体の脱ハインダを空気中、５５０゜Ｃで第
Ｉ表に示す条件で行なった。脱ハインダ温度は、予め有
機ハインダの熱分析の結果に基づき決定され、バインダ
が分解する温度以上であれば良いが必要以上に高温で熱
処理を行なうと導体材料の誘電体材料への不必要な拡散
が生しるため、約６００゜Ｃ以下で行なうのが望ましい
。なお、この脱ハインダによって、酸化銅を主成分とす
る導体ペーストは、大きな体積変化を生じず、ハインダ
が飛散したのみであった。ハインダを完全に除去した積
層体は、窒素ガスを１．ＯＮ／分、水素ガスを０．５１
／分の流量で流入させたアルξナ炉心管状炉中で、第２
図に示す昇降温条件を用い４００゜Ｃの温度で熱処理し
、電極材料のＣｕへの還元を行なった。還元工程を終え
た積層体は第３図に示す昇降温条件により、９５０゜Ｃ
の窒素雰囲気中で１６焼威された。なお、この焼或工程は、還元工程で用いた
同様管状炉で行なった。以上のようにして作製した積層
セラξツクコンデンサに外部電極（金属銅ペースト塗布
、乾燥後、６　０　０　’Ｃの窒素雰囲気で焼き付け）
を設けて、コンデンサとしての評価を行なった。その結
果を第３表に示す。

第３表得られた積層セラξツクコンデンサの誘電率は約３２０
０であり、誘電率の温度変化率も小さく、ＥＴＡ規格の
Ｘ７Ｒ特性を満足した。また、その他の特性についても
第３表から明らかなように実用上十分であった。また、
内部の切断面の観察においても、クラックやデラξネー
ションは認められず、耐湿特性や電極のマイグレーショ
ン性などについても実用上十分な結果を示した。

ｌ７本発明の製造方法により作製された積層セラミックコン
デン勺の構成を示す断面図を第４図に示した。図中の１
は本発明によって得られた誘電体材料、２は銅内部電極
、３は外部電極である。

このように、本発明の誘電体磁器組威物は、低酸素雰囲
気中での低温焼結が可能であり、高誘電率、高絶縁抵抗
を有し、特に、広い温度範囲における誘電率の温化率が
小さいなどの優れた特性を有し、また、本発明の積層セ
ラミックコンデンサ製造法により、実用上十分な特性を
有する、銅内部電極の積層セラミックコンデンナを作製
する事ができた。

発明の効果以上のように本発明の誘電体磁器組成物は、ＰＭＮ，銅
酸化物，ＢＴＺを成分とする事により、１０００゜Ｃ以
下のイ民温で十分に焼結し、高誘電率高絶縁抵抗、優れ
た温度特性を有する磁器が得られる。

また、本発明の積層セラミソクコンデンサの製造方法に
より、本発明の誘電体磁器組成物を誘電１８体材料とし、脱ハインダ，還元，焼成の各工程を前記の
ような構或条件で行なう事により、メクライズ性に優れ
た信頼性の高い、銅電極による積層セラくツクコンデン
サが得られるものである。

このように、本発明の誘電体磁器組威物は、電気特性に
優れ、低温で焼或ができるので、極めて量産に適した誘
電体材料であり、また、本発明の製造方法によって得ら
れるＣｕメタライズコンデンサは、Ｃｕのもつ導電抵抗
の低さ、耐マイグレーション性の良さ、低コストの利点
を十分に発揮できるものであり、極めて効果的な発明で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図，第３図はそれぞれ本発明の製造方法の
脱バインダ工程，還元工程．焼或工程の温度プロファイ
ルの一例を示すグラフ、第４図は本発明の製造方法によ
って作製されたグリーンシートによる積層セラくツクコ
ンデンサの構威を示す断面図である。１・・・・・・誘電体、２・・・・・・内部電極、３・
・・・・・外部電極。１９帽・叱

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（１−ｘ）｛Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３
）Ｃｕ＿ａＯ＿３＿＋＿ａ｝・ｘＢａ（Ｔｉ＿１＿−＿
ｂＺｒ＿ｂ）Ｏ＿３で表わした時、０．０１＜ａ≦０．３００≦ｂ＜０．１５０．３＜ｘ＜０．８を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
（２）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物を用いたセ
ラミックコンデンサ。
（３）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物を用い、Ｃ
ｕを内部電極とした積層セラミックコンデンサ。
（４）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物より作製し
た、誘電体グリーンシート上に、ＣｕＯを主成分とする
無機成分と、有機ビヒクルから成る導体ペーストを印刷
し、しかる後、前記グリーンシートを積層し、さらにそ
の上に前記導体ペーストを印刷する方法を繰り返し行な
い多層体を得る工程と、この多層体を空気中で熱処理す
る工程と、しかる後水素と窒素の混合ガス雰囲気中で熱
処理して前記多層体内部のＣｕＯを金属Ｃｕに還元する
工程と、さらにこの還元済多層体を窒素雰囲気で焼結さ
せる工程から成ることを特徴とするセラミックコンデン
サの製造方法。