KR900008779B1 - 자기콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기콘덴서를 표시하는 단면도.
제2도는 첨가성분의 조성범위를 보여주는 3각도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 2, 3 : 자기층 4, 5 : 내부전극
6, 7 : 외부전극
본 발명은, 자기콘덴서 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세히 말하면, 통상의 사용범위에 있어서 정전(靜電)용량의 온도계수가 거의 일정한 자기콘덴서(온도보상용 자기콘덴서)에 관한 것이다.
종래, 적층 자기콘덴서를 제조할시에는, 유전체자기원료 분말로 구성되는 그리인쉬트(미소결자기쉬트)에 백금 또는 팔라듐(Palladium)등의 귀금속의 도전성 페이스트(paste)를 바람직한 페턴으로 인쇄하고, 이것을 여러장 쌓아올려서 압착하고, 1,300℃-1,600℃의 산화성분위기중에서 소결시켰다. 이로 인하여 유전체자기와 내부전극이 동시에 얻어진다. 상술한 바와 같이, 귀금속을 사용하면, 산화성분위기중에서 고온으로 소결시켜도 목적으로 하는 내부전극을 얻을 수가 있다. 그러나, 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 고가이므로, 필연적으로 적층자기콘덴서의 비용이 비싸지게 되었다.
이와 같이 문제를 해결하기 위하여, CaZrO3와 MnO2로 이루어지는 자기조성물을 고온보상용 자기콘덴서의 유전체로서 사용하는 것이 일본특허공개공보 제 53-98099호에 공개되어 있다. 이곳에 공개되어 있는 유전체자기조성물은 환원성분위기중에서 소성가능하므로, 닉켈등의 비금속의 산화가 생기지 않는다.
그러나, 상기 CaZrO3와 MnO2로 이루어지는 유전체자기조성물은 고온(1,350℃-1,380℃)에서 소성하지 않으면 안된다. 그때문에, 그리인쉬트에 닉켈을 주성분으로하는 도전성 페이스트를 인쇄해서 소성하면, 설혹 비산화성분위기중에서의 소성일지라도, 도전성 페이스트중의 니켈입자가 성장하면서 응집하여 니켈이 구슬형상으로 된다. 또한, 고온소성 때문에 닉켈이 유전체 자기중에 확산하고, 유전체 자기의 절연 열화(劣化)가 생긴다. 이결과, 바람직한 정전용량, 및 절연저항을 갖는 자기콘덴서를 얻기가 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비산화성분위기, 1,200℃ 이하의 온도에 의한 소성으로 얻을 수 있는 자기콘덴서 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 문제점을 해결하고, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 자기콘덴서는, 유전체자기와 이 자기에 접촉하고 있는 적어도 두개의 전극으로 구성되고 있다. 전술한 유전체자기는, (CaO)K·(Zr1-xTiX) O2(단, k 및 x는, 0.8k1.3, 0x0.3의 범위의 수치)로 구성되는 100중량부의 기본성분과, 0.2∼10.0중량부의 첨가성분으로 이루어진다. 더우기, 상기 기본성분의 조성식에 있어서, Ca는 칼슘, O는 산소, Zr은 지르코늄, Ti는 티탄을 의미한다. 첨가성분은, Li2O(산화리튬)과 SiO2(산화 규소)와 Mo(단, Mo는 BaO(산화 바륨), MgO(산화 마그네슘), ZnO(산화 아연), SrO(산화 스트론튬) 및 CaO(산화 칼슘)중 적어도 1종의 금속산화물)의 조성을 표시하는 3각도에 있어서, Li2O가 0몰%, SiO가 65몰%, Mo가 35몰%인 점(A)와, Li2O가 0몰%, SiO2가 60몰%, Mo가 40몰%인 점(B)와, Li2O가 5몰%, SiO2가 60몰%, Mo가 45몰%인 점(C)와, Li2O가 50몰%, SiO2가 50몰%, Mo가 0몰%인 점(D)와, Li2O가 25몰%, SiO2가 75몰%, Mo가 0몰%인 점(E)와를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 것이다. 상기 유전체 자기는, 이 원료 혼합물의 성형물을 비산화성분위기(환원성 또는 중성 분위기)중에서 소성하고, 그후 산화성분위기중에서 열처리 함으로써 얻어진다.
상기 발명의 자기콘덴서의 자기, 비산화성분위기, 1,200℃ 이하의 소성으로 얻어진다. 따라서, 소성전에, 자기원료 혼합물의 성형물에 닉켈등의 비금속을 포함하는 전극재료(도전성 페이스트)를 도포하고, 성형물과 전극재료와를 동시에 소성할 수 있다. 또한, 1MHz에 있어서의 비유전율(比誘電率) εs가 30이상, 온도계수 TC가 +40∼-800ppm/℃, 1MHz에서의 Q가 2,000이상, 저항율 ρ가 1×107Ω·㎝ 이상의 습도보상용 자기콘덴서를 제공할 수가 있다. 더우기, 기본성분 100중량부에 대하여 첨가성분을 0.2∼5중량부의 범위로 되게하면, Q를 5,000 이상으로 할수가 있다.
[실시예]
다음, 본 발명의 실시예(비교예를 포함)에 대하여 설명한다. 표 1의 시료 No. 1의 k=1.0, x=0.02의 CaO(Zr0.98Ti0.02)O2로 이루어지는 기본성분을 얻기위하여 순도, 99.0% 이상의 CaCO3(탄산 칼슘), ZrO2(산화 지르코늄), TiO2(산화 치탄)를 출발원료로 하고, 그의 중량을
CaCO3541.14g(1.0몰부 상당)
ZrO2650.23g(0.98몰부 상당)
TiO28.62g(0.02몰부 상당)
의 비율로 각각 마련하였다. 더우기, 이 중량에 있어서, 불순물은 중량에 포함시키지 않았다. 다음에, 이와같은 량으로 측정된 원료를 포트밀에 넣고, 다시 알루미나볼과 물 2.5리터를 넣고, 15시간 습식 교반한 후, 교반물을 스텐리스 포트에 넣어서 열풍식 건조기로 150℃, 4시간 건조하였다. 다음에 이 건조물을 거칠게 분쇄하고, 이 거칠은 분쇄 물을 터널로서 대기중 에서의 1,200℃, 2시간 소성하여, 상기 조성식의 기본성분을 얻었다.
한편, 시료 No. 1의 첨가성분을 얻기 위하여,
Li2O 1.78g(5몰%) -
SiO235.75g(50몰%) -
BaCO321.14g(9 몰%) -
MgO 4.32g(9 몰%) - -
ZnO 8.71g(9 몰%) - -
SrCO315.81g(9 몰%) - -
CaCO310.72(9 몰%) - -
를 칙량하고, 이에 알코올 300cc 첨가하고, 폴리에틸렌포트에서 알루미나볼을 사용하여 10시간 교반한후, 대기중 1,000℃에서 2시간 가소성하고, 이것을 300cc의 물과 더불어 알루미나볼에 넣고, 알루미나볼에서 15시간 분쇄하고, 그후, 150℃에서 4시간 건조시켜서 LiO2가 5몰%, SiO2가 50몰%, Mo가 45몰%(BaO 9몰%+Mgo 9몰%ZnO 9몰%+SrO 9몰%+CaO 9몰%)의 조성의 첨가성분의 분말을 얻었다.
다음에, 기본성분의 분말 1,000g에 대하여 상기 첨가성분의 분말 30g(3중량%)를 가하고, 다시 아크릴산에 에스테르폴리마, 글리세린, 축합인산염의 수용액으로 이루어지는 유기 결합제를 기본성분과 첨가성분과의 합계중량에 대하여 15중량% 첨가하고, 다시, 50중량%의 물을 첨가하고, 이들을 볼밀에 넣고 분쇄 및 혼합하여 자기원료의 슬러리(slurry)를 제작하였다.
다음에, 상기 슬러리를 진공 탈포기에 넣어서 탈포하고, 이 슬러리를 리버스 롤 코오터(reverse roll coater)에 넣고, 이것을 사용하여 폴리에스테르 필름상에 슬러리에 기인하는 박판을 형성하고, 이 박판을 필름상에서 100℃로 가열· 건조시켜서, 두께 약 25㎛의 그린쉬트를 얻었다. 이 쉬트는 길이가 긴것이지만 이것을 100㎝ 각의 정방향으로 잘라내어 사용한다.
한편, 내부전극용의 도전성 페이스트는, 입경평균 1.5㎛의 닉켈분말 10g와, 에틸셀룰로오스 0.9g을 부틸 카르비톨 9.1g으로 용해시킨 것과를 교반기에 넣고, 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전 페이스트를 길이 14㎜, 폭 7㎜의 패턴을 50개 갖는 스크린을 통하여 상기 그린 쉬트의 편면(片面)에 인쇄한 후, 이것을 건조시켰다.
다음에, 인쇄면을 위로해서 그린쉬트를 두장 쌓아올렸다. 이때, 인접하는 상, 하의 쉬트에 있어서, 그의 인쇄면이 패턴의 길이 방향으로 약 절반정도 어긋나도록 배치하였다. 다시, 이 적층물의 상, 하 양면에 각각 4매씩 두께 60㎛의 그린쉬트를 적층하였다. 계속해서, 이 적층물을 약 50℃의 온도로 두께방향으로 약 40톤의 압력을 가하여 압착시켰다. 그후, 이 적층물을 문짝상형으로 재단하여, 50개의 적층칩을 얻었다.
다음에, 이 적층체 칩을 분위기소성이 가능한 로에넣어, 대기분위기중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 높여 유기 결합체를 연소시켰다. 그후, 로의 분위기를 대기로부터 H22체적%+N298체적%의 분위기로 바꾸었다. 그리하여, 로를 상술한 바와 같이, 환원성분위기로한 상태를 유지해서, 적층체칩의 가열온도를 600℃로부터 소결온도인 1,130℃까지 100℃/h의 속도로 승온해서 1,130℃(최고온도) 3시간 보유한후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 내리고, 분위를 대기분위기(산화성분위기)로 바꾸고, 600℃를 30분간 유지해서 산화처리를 하고, 그후, 실내 온도까지 냉각해서 소결체 칩을 제작하였다.
다음에, 전극이 노출하는 소결체 칩의 측면에 아연과 글래스프리트(glass frit)를 도포하여 건조하고, 이것을 대기중에서 55℃의 온도에서 15분간 소성하여, 아연전극층을 형성하고, 다시 이 위에 동을 무전해 도금으로 발라붙이고, 다시 이 위에 전기도금법으로 Pb-Sn 합금층을 설정해서, 한쌍의 외부전극을 형성하였다.
이로인하여, 제1도에서와 같이 유전체 자기층(1), (2), (3)과, 내부전극(4), (5)와, 외부전극(6), (7)로 이루어지는 적층자기콘덴서(10)가 얻어졌다. 더우기, 이 콘덴서(10)의 유전체자기층(2)의 두께는 0.02㎜, 내부전극(4), (5)의 대향면적은 5㎜×5㎜=25㎜2이다. 또한, 소결후의 자기층(1), (2), (3)의 조성은, 소결전의 기본성분과 첨가성분과의 혼합 조성과 실질적으로 동일하며, 복합 프로브스카이트(perovskite)형 구조의 기본 성분 CaO·(Zr0.98Ti0.02)O2의 결정 입자간에 Li2O 5몰%와 SiO250몰%와 BaO 9몰%와, MgO 9몰%와, ZnO 9몰%와 SrO 9몰%와 CaO 9몰%로 이루어지는 첨가성분이 균일하게 분포한 것이 얻어졌다.
다음에, 완성된 적층자기콘덴서의 비유전율 εs, 온도계수 TC, Q 저항율 ρ를 측정한 바, 표 2의 시료번호 1에서와 같이 εs는 33, TC는 -20ppm/℃, Q는 8,000, ρ는 1.8×107MΩ·㎝였다. 더우기, 온도보상용 콘덴서이므로 온도계수 TC는 콘덴서의 통상의 사용온도범위에서 거의 일정하다.
더우기, 상기 전기적 특성은, 다음과 같은 요령으로 측정하였다.
(A) 비유전율 εs는, 온도 20℃, 주파수 1MHz, 교류전압(실효치) 0.5V의 조건정전용량을 측정하고, 이 측정치와 한쌍의 내부전극(4), (5)의 대향면적 25㎜2와 자기층(2)의 두께 0.05㎜로 계산을 구하였다.
(C) Q는 온도 20℃에 있어서, 주파수 1MHz, 전압(실효치) 0.5V의 교류로 Q미터에 의하여 측정하였다.
(D) 저항율 ρ(MΩ·cm)는, 온도 20℃에 있어서, DC 50V를 1분간 인가(印加)한후에 한쌍의 외부전극(6), (7)간의 저항치를 측정하고, 이 측정치와 크기에 기인하여 계산하였다.
이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그의 특성에 대하여 기술하였지만, 기타의 시료번호 2-61에 대해서도 기본성분 및 첨가성분의 조성, 이들의 비율 및 환원성분위기(비산화성분위기)에서의 소성온도를 표 1 및 표 2에서와 같이 변경한 외외는, 시료번호 1과 전연 동일 방법으로 적층자기콘덴서를 제작하고, 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하였다.
표 1은, 각각의 시료의 기본성분 (CaO)k(Zr1-xTix)O2와 첨가성분과의 조성을 표시하고, 표 2는 각각의 시료의 환원성분위기에서의 소결을 위한 소성온도(최고 온도), 및 전기적특성을 표시한다. 표 1의 기본성분란에 있는 k, x는 조성식 (CaO)k(Zr1-xTix)O2의 각 원소의 원자수의 비율을 표시하는 수치이다. 첨가성분의 첨가량은 기본 성분 100중량부에 대한 중량부로 표시되어 있다. 또한 표 1의 첨가성분에 있어서의 MO의 내용란에는, BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율이 몰%로 표시되어 있다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
표 1 및 표 2에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 시료에서는, 비산화성분위기, 1,200℃이하의 소성에서는, 비유전율 εs가 30-66가 Q가 3,000 이상, 저항율 ρ가 1×107MΩ·cm이상, 유전율의 온도계수가 +40으로부터 -730ppm의 범위로 되고, 소망의 온도보상용 콘덴서를 얻을 수가 있다. 한편, 시료번호 6, 7, 8, 9, 10, 31, 32, 33, 39, 40, 44, 45, 49, 50, 56, 61에서는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다. 따라서, 이들은 본 발명의 범위밖의 것이다.
다음에 조성의 한정 이유에 대하여 기술한다.
첨가성분의 첨가량이 영인경우에는, 시료번호 33, 40, 45로부터 명백한 바와같이, 소성온도가 1,300℃일지라도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 34, 41, 46에서와 같이, 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부인 경우에는 1,170℃의 소성으로 소망스런 전기적특성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 39, 44, 49에서와 같이, 첨가량이 12중량부인 경우에는, Q가 2,000이하로 되고, 소망특성보다 나빠지지만, 시료번호 38, 43, 48에서와 같이, 첨가량이 10중량부인 경우에는 소망특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 10중량부이다.
x의 값이, 시료번호 31, 32에서와 같이, 0.35이상인 경우에는, 유전율의 온도계수가 -800ppm이상으로되며, 바람직한 온도계수가 얻어지지않지만, 시료번호 30에서와 같이 x의 값이 0.30인 경우에는 바람직한 전기적특성을 얻을 수 있다. 따라서, x의 값의 상한은 0.30이다.
더우기, 시료번호 22에서 명백한 바와 같이, x의 값이 영일지라도 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 그러나 온도계수 +40∼-800의 범위로 하기위해서는 x의 값을 시료번호 23-30에서와 같이 0.30이하의 범위의 값으로 할 필요가 있다. 또한, x가 0.25 이하의 범위에서는 Q가 커진다.
k의 값이, 시료번호 50, 56에서와 같이, 0.7인 경우에는, ρ가 7.6×103, 2.5×103MΩ·cm로 되며, 대폭적으로 낮아지지만, 시료번호 57에서와 같이 k의 값이 0.8인 경우에는, 바람직한 전기적특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 하한은 0.8이다. 한편, k의 값이 시료번호 55, 61에서와 같이, 1.4인 경우에는, 치밀한 소결체가 얻어지지 않으나, 시료번호 54, 60에서와 같이, k의 값이 1.3인 경우에는 바람직한 전기적특성이 얻어진다. 따라서, k의 값 상한은 1.3이다.
첨가성분은 바람직한 조성은, 제2도의 Li2O-SiO2-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 기인하여 결정할 수 있다. 3각도의 제1의 점(A), 시료번호 3의 Li2O 영몰%, SiO265몰%, MO 35몰%의 조성을 표시하고, 제2의 점(B)는, 시료번호 2의 Li2O 영몰%, SiO260몰%, MO 40몰%의 조성을 표시하고, 제3의 점(C)는, 시료번호 1의 Li2O 5몰%, SiO250몰%, MO 45몰%의 조성을 표시하고, 제4의 점(D)는 시료번호 4의 Li2O 50몰%, SiO250몰%, MO 영몰%의 조성을 표시하고, 제5의 점(E)는, 시료번호 5의 Li2O 25몰%, SiO275몰%, MO 영몰%의 조성을 표시한다.
본 발명의 범위내 속하는 시료의 첨가성분의 조성은, 2각도의 제1-제5의 점(A)∼(B)를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역 이내의 조성으로 되어있다. 이 영역내에서 조성으로 한다하면, 바람직한 전기적특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 6, 7, 8, 9, 10과 같이, 첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정지운 범위밖으로 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 더우기, MO성분은, 예컨대 시료번호 11-15에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 하나라도 좋으며, 또는 다른 시료에서와 같이 적당한 비율로 하여도 무방하다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 기술하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 다음 변형예가 가능한것이다.
(a) 기본성분중에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 미량의 MnO2(바람직하게는 0.05∼0.1중량%)등의 광화제(鑛化劑)를 첨가하고, 소결성을 향상시켜도 무하다.
(b) 기본성분을 얻기위한 출발원료를, 실시예에서 보여준것 이외의것 예컨대, CaO등의 산화물 또는 수산화물 또는 기타화합물로 하여도 무방하다. 또한 기타의 물질을 필요에 따라 첨가해도 무방하다.
(c) 산화온도를 600℃ 이외의 소결온도 보다도 낮은 온도(바람직하기는 500℃-1,000℃의 범위)로 해도 무방하다. 즉, 닉켈등의 전극과 자기의 산화를 고려해서 여러가지로 변경할 수 있다.
(d) 비산화성 분위기중의 소성온도를, 전극재료를 고려해서 여러모로 변경할 수 있다. 닉켈을 내부전극으로 하는 경우에는, 1,050℃-1,200℃의 범위에서 응집이 거의 발생하지 않는다.
(e) 소결을 중성분위기에서 행하여도 무방하다.
(f) 적층자기콘덴서 이외의 일반적인 자기콘덴서에도 물론 적용할 수 있다.
Claims (9)
- 유전체 자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 두개의 전극으로 구성되는 자기콘덴서에 있어서, 자기가, 100중량부의 기본성분과, 0.2∼10.0중량부의 첨가성분으로 구성되어 있으며, 기본성분이,(CaO)K·(Zr1-xTiX)O2(단, k 및 x는, 0.8k1.3, 0x0.3의 범위인 수치)이며, 첨가성분이 LI2O와 SiO2와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종의 금속산화물)와의 조성을 표시하는 3각도에 있어서, Li2O가 영몰%, SiO가 65몰%, MO가 35몰%인 점(A)와, Li2O가 영몰%, SiO2가 60몰%, MO가 40몰%인 점(B)와, Li2O가 5몰%, SiO2가 50몰%, MO가 45몰%인 점(C)와, Li2O가 50몰%, SiO2가 50몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, Li2O가 25몰%, SiO2가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)와, 를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전극은 자기중에 파묻혀진 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전극은, 비금속으로 형성된 자기콘덴서.
- 제3항에 있어서, 비금속은 닉켈인 되어 있는 자기콘덴서.
- 100중량부 의기본성분과, 0.2∼10.0중량부의 첨가성분으로 되어있으며, 기본성분이(CaO)K·(Zr1-xTiX)O2(단, k 및 x는, 0.8k1.3, 0x0.3의 범위의 수치)이며, 첨가성분이, Li2O와 SiO2와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종의 금속산화물)와의 조성을 표시하는 3각도에 있어서, Li2O가 영몰%, SiO2가 65몰%, MO가 35몰%인 점(A)와, Li2O가 영몰%, SiO2가 60몰%, MO가 40몰%인 점(B)와, Li2O가 5몰%, SiO2가 50몰%, MO가 45몰%인 점(C)와, Li2O가 50몰%, SiO2가 50몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, Li2O가 25몰%, SiO2가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)와를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내에 있는 것을 특징으로 하는 기본성분과 첨가성분과의 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 2개의 전극부분을 갖는 혼합물의 성형물을 조작하는 공정과, 전극부분을 갖는 성형물을 비산화성 분위기로 소성하는 공정과, 소성으로 얻어진 성형물을 산화성 분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 자기콘덴서의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 전극부분은, 비금속을 포함하는 도전성 페이스트를 성형물에 도포한 것으로 형성되어 있는 자기콘덴서의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 비금속은, 닉켈로 되어 있는 자기콘덴서의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 소성은 1,000℃-1,200℃의 온도에서, 전극부분을 갖는 성형물을 가열하는 것인 자기콘덴서의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 열처리는 500-1,000℃의 온도에서, 소성으로 얻어진 성형물을 가열하는 자기콘덴서의 제조방법.
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