JP4345071B2 - 積層セラミックコンデンサ、及び該積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は積層セラミックコンデンサ、及び該積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、より詳しくはＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とし、Ｍｎ等の添加物を含有したセラミック素体を有する積層セラミックコンデンサ、及びその製造方法に関する。
ＣａＺｒＯ３系化合物は、静電容量の温度変化率が小さく、誘電損失tanδが小さいことから、温度補償用等の積層セラミックコンデンサに広く使用されている。
ところで、この種の積層セラミックコンデンサは、通常、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層してセラミック積層体を形成し、該セラミック積層体に焼成処理を施して内部電極が埋設されたセラミック素体を形成し、その後、該セラミック素体の両端部に導電性ペーストを塗布し、焼付け処理を行なって外部電極を形成し、この後外部電極の表面にＮｉやＳｎ等のめっき皮膜を形成し、これにより製造される。
そして、従来より、セラミック層（セラミック素体）が、（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ1-y・Ｔｉｙ）Ｏ２で表される複合酸化物と、該複合酸化物１００重量部に対してＭｎＣＯ３換算で１．０〜３．０重量部のＭｎ化合物と、０．５〜２．０重量部のＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラス成分を含有したセラミック材料で形成され、内部電極がＣｕ系導体材料で形成された積層セラミックコンデンサが提案されている（特許文献１）。
この特許文献１は、セラミック層が、ＣａＺｒＯ３系複合酸化物を主成分とすると共に、副成分としてＭｎ化合物及びＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラス成分を含有し、かつ内部電極を安価で良導電性を有するＣｕで形成することにより、静電容量の温度変化率がＣＧ特性（２５℃の静電容量に対し−５５℃〜＋１２５℃の範囲で±３０ｐｐｍ／℃以下）を満足し、かつ１０，０００以上の高いＱ値（＝１／tanδ）と２８〜３２の比誘電率εrを有する低温焼成可能な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
しかしながら、特許文献１は、内部電極材料にＣｕを使用し、セラミック材料にＭｎ化合物を含んでいるため、内部電極を形成すべきＣｕの一部が焼成処理時にセラミック層側に拡散してＭｎ−Ｃｕ−Ｏからなる偏析物が析出し、このため積層セラミックコンデンサの諸特性に悪影響を与え、特に、高温負荷寿命の低下を招くという問題点があった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、静電容量の温度特性が良好でＱ値が高く、しかも高温負荷寿命の低下が抑制された信頼性の優れた積層セラミックコンデンサ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とする積層セラミックコンデンサにおいて、セラミック素体の断面におけるＭｎを含有した二次相粒子の占める面積率が０．１％以上となるように前記セラミック素体中にＭｎ及びＳｉを含有させ、かつ、前記二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＳｉ及びＣｕを含むようにすることで静電容量の温度特性が良好でＱ値が高く、かつ高温負荷寿命の低下を抑制することができる積層セラミックコンデンサを得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであって、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とする主相粒子と少なくともＭｎを含有した二次相粒子とを含むセラミック素体と、該セラミック素体に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、前記セラミック素体の両端部に形成されて前記内部電極の一方の端部と電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、Ｍｎ及びＳｉが、前記セラミック素体中で前記主成分１００モル部に対し、それぞれ２モル部以上、及び０．６９モル部以上含有されると共に、前記セラミック素体の断面における前記二次相粒子の占める面積率が、０．１％以上であり、かつ、前記二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＣｕ及びＳｉを含んでいることを特徴としている。
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、８５％以上がＣｕ及びＳｉを含んでいることを特徴とするのも好ましい。
また、本発明者らの研究結果により、主成分であるＣａＺｒＯ３系化合物について、Ｃａの一部をＳｒ及びＢａで置換し、Ｚｒの一部をＴｉで置換した場合にも所期の作用効果が得られることが分かった。
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記ＣａＺｒＯ３系化合物は、Ｃａの一部がＳｒ及びＢａで置換されＺｒの一部がＴｉで置換されていることを特徴としている。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記ＣａＺｒＯ３系化合物が、一般式〔（Ｃａ1-a-bＳｒａＢａｂ）ｍ（Ｚｒ1-cＴｉｃ）Ｏ３〕（ただし、０≦ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０．９８≦ｍ≦１．０２）で表される複合酸化物であることを特徴とするのも好ましい。
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記セラミック素体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、及びＴｉから選択された少なくとも１種を含むことを特徴としている。
また、上記積層セラミックコンデンサは、外部電極を形成した後に、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行うことにより製造することができる。
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分に副成分として少なくともＭｎ及びＳｉを含有した化合物を、前記Ｍｎ及び前記Ｓｉが前記主成分１００モル部に対しそれぞれ２モル部以上及び０．６９モル部以上となるように添加してセラミックグリーンシートを作製し、Ｃｕを主成分とする内部電極用導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートの表面に塗布して導電パターンを形成し、該導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層してセラミック積層体を形成した後、焼成処理を施してセラミック素体を形成し、該セラミック素体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施し、その後、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴としている。
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分に副成分として少なくともＭｎ及びＳｉを含有した化合物を、前記Ｍｎ及び前記Ｓｉが前記主成分１００モル部に対しそれぞれ２モル部以上及び０．６９モル部以上となるように添加してセラミックグリーンシートを作製し、Ｃｕを主成分とする内部電極用導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートの表面に塗布して導電パターンを形成し、該導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層してセラミック積層体を形成した後、該セラミック積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、次いで焼成処理を施し、その後、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とするのも好ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、Ｍｎ及びＳｉが、前記セラミック素体中で前記主成分１００モル部に対し、それぞれ２モル部以上及び０．６９モル部以上含有されると共に、前記セラミック素体の断面における前記二次相粒子の占める面積率が、０．１％以上であり、かつ、前記二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＣｕ及びＳｉを含んでいるので、内部電極となるべきＣｕの一部が焼成処理時にセラミック層側に拡散してもＭｎ及びＣｕがＳｉ含有相に吸収される。したがって、従来、積層セラミックコンデンサの諸特性に悪影響を及ぼすとされたＭｎ−Ｃｕ−Ｏの偏析物が少なくなり、その結果、静電容量の温度特性が良好でＱ値が高く、かつ高温負荷寿命の低下が抑制された積層セラミックコンデンサを得ることができる。
具体的には、静電容量の温度変化率がＣＧ特性を満足し、Ｑ値が１０,０００以上であって、絶縁抵抗の初期値（logＩＲ０）に対する高温負荷試験後の絶縁抵抗（logＩＲ）の劣化桁数が３桁以下に抑制することのできる信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、セラミック素体を構成するＣａＺｒＯ３系化合物が、一般式〔（Ｃａ1-a-bＳｒａＢａｂ）ｍ（Ｚｒ1-cＴｉｃ）Ｏ３〕（ただし、０≦ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０．９８≦ｍ≦１．０２）で表される複合酸化物からなり、さらには前記副成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、及びＴｉから選択された少なくとも１種を含む場合は、上記作用効果を確実に奏することができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、外部電極を焼付け形成した後、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行っているので、二次相粒子中、粒径が０．１μｍ以上の粒子は、６７％以上がＳｉ及びＣｕを含むこととなって上述したような静電容量の温度特性が良好でＱ値が高く、かつ高温負荷寿命の優れた積層セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
また、外部電極は、（１）セラミック積層体に焼成処理を施し、その後、外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付け処理を行なって形成する方法、或いは（２）セラミック積層体に外部電極用導電性ペーストを塗布し、その後焼成処理を行なうことにより、セラミック積層体の焼成処理を兼ねた焼付け処理を行なって形成する方法があるが、いずれの場合であっても、外部電極を形成した後、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行うことにより、二次相粒子中の０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＣｕ及びＳｉを含むようにすることができる。
１ セラミック素体
２ 内部電極
３ａ 外部電極
３ｂ 外部電極
２ 内部電極
３ａ 外部電極
３ｂ 外部電極
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
該積層セラミックコンデンサは、セラミック材料の焼結体からなるセラミック素体１にＣｕを主成分とした内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
また、セラミック素体１は、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とする主相粒子と、少なくともＭｎを含有した二次相粒子とを含み、Ｍｎ及びＳｉが、セラミック素体１中で主成分１００モル部に対し、それぞれ２モル部以上及び０．６９モル部以上含有すると共に、セラミック素体１の断面における前記二次相粒子の占める面積率は０．１％以上であり、さらに二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子は、６７％以上がＳｉ及びＣｕを含んでいる。
このように二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＳｉ及びＣｕを含むようにセラミック素体１を形成することにより、静電容量の温度変化率がＣＧ特性を満足し、またＱ値は１０,０００以上を確保することができ、さらに絶縁抵抗の初期値（logＩＲ０）に対する高温負荷試験後の絶縁抵抗（logＩＲ）の劣化桁数を３桁以下に抑制することができる。そしてこれにより、静電容量の温度特性が良好で低誘電損失かつ高温負荷寿命の劣化を抑制することができる信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができ、特に温度補償用に好適したものとなる。
すなわち、セラミック素体１は、後述するように、通常、Ｃｕを主成分とする導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層してなるセラミック積層体に焼成処理を施して形成されるが、焼成処理時に内部電極となるべきＣｕの一部がセラミック層側に拡散するため、セラミック層中にＣｕが混入し、このため主相粒子間にはＭｎ−Ｃｕ−Ｏの偏析物が二次相粒子として析出し、斯かる偏析物が積層セラミックコンデンサの諸特性に悪影響を及ぼす。
そこで、本発明者らの研究結果により、Ｍｎ−Ｃｕ−ＯをＳｉ含有相へ取り込ませ、二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＳｉ及びＣｕを含むようにすることにより、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏを減少させることができることが判明した。
すなわち、二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、Ｓｉ及びＣｕを含む粒子数が６７％未満の場合は、Ｑ値の低下を招いたり高温負荷寿命の劣化を招くのに対し、二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、Ｓｉ及びＣｕを含む粒子を６７％以上、好ましくは８５％以上とすることにより、所望の高Ｑ値を得ることができると共に、高温負荷寿命の劣化を抑制することができるのである。
このように二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＳｉ及びＣｕを含むようにすることにより、静電容量の温度変化率がＣＧ特性を満足し、また所望の高Ｑ値を得ることができ、高温負荷寿命の劣化が抑制された積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、本実施の形態で、セラミック素体１の断面における二次相粒子の占める面積率を０．１％以上としているが、これは面積率が０．１％未満になると、高温負荷寿命が劣化し、信頼性を損なうおそれがあるからであり、そのためにはセラミック素体１中に主成分１００モル部に対しＭｎを２モル部以上、Ｓｉを０．６９モル部以上含有する必要がある。換言すれば、前記面積率を０．１％以上とするために、Ｍｎ及びＳｉの含有量を主成分１００モル部に対しＭｎを２モル部以上、Ｓｉを０．６９モル部以上としたのである。
尚、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏには、本発明の目的を妨げない限り、他の元素が含有されていても構わない。
また、主相粒子の主成分を構成するＣａＺｒＯ３系化合物としては、ＣａＺｒＯ３の他、Ｃａの一部をＳｒ及びＢａで置換したものや、Ｚｒの一部をＴｉで置換したものでもよい。
したがって、ＣａＺｒＯ３系化合物としては、下記一般式〔Ａ〕で表される複合酸化物を使用することができる。
（Ｃａ1-a-bＳｒａＢａｂ）ｍ（Ｚｒ1-cＴｉｃ）Ｏ３…〔Ａ〕
尚、後述する〔実施例〕で例証されるように、本発明者らは、ａ、ｂ、ｃ、及びｍが、それぞれ０≦ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、及び０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲で本発明の所期の作用効果を奏することができることを確認している。
また、セラミック素体１の副成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、及びＴｉを少なくとも１種以上含むのも好ましい。この場合、これらの添加物成分は主相粒子や二次相粒子に固溶させて存在させてもよいし、結晶粒界に酸化物の形態で存在させてもよく、またＢａＯのように単体酸化物の形態で存在させてもよく複合酸化物の形態で存在させてもよい。また、Ｓｉ等と共存させてアモルファス状態で存在させてもよい。
また、外部電極材料としては、良導電性を有するのであれば、特に限定されるものではないが、価格等を考慮し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の卑金属材料を使用するのが好ましい。
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
主成分を構成するセラミック素原料（以下、「主成分原料」という。）として、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、必要に応じてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３を所定量秤量し、次いで、これら主成分原料をボールミルに投入して湿式で混合・粉砕し、その後、乾燥工程を経て大気雰囲気下、所定温度（例えば、８００〜１３００℃）で約２時間仮焼処理を行ない、仮焼品を得る。
次に、副成分として、少なくともＭｎＯ、ＳｉＯ２、必要に応じてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２を所定量秤量し、ボールミルに投入して前記仮焼品と混合し、湿式で粉砕した後、乾燥させ、これによりセラミック原料粉末を得る。尚、これら主成分、副成分のためのセラミック素原料は、熱処理により酸化物に変化するものであれば、炭酸化物や酸化物でなくてもよい。
次に、このセラミック原料粉末に、バインダ及び有機溶剤を加えてボールミル内で湿式混合し、セラミックスラリーを作製した後、このセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形法を使用して成形加工し、その後所定寸法に切断して矩形状のセラミックグリーンシートを得る。
次いで、スクリーン印刷法等を使用してＣｕを主成分とする内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に塗布し、導電パターンを形成する。
次に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を作製する。
そしてこの後、前記セラミック積層体を、大気雰囲気又はＮ２雰囲気又はＮ２−Ｈ２雰囲気又はＮ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ雰囲気下、所定温度に加熱してバインダを燃焼させ、さらに酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、８５０〜１０００℃の温度で焼成処理を施し、これにより内部電極２が埋設されたセラミック素体１を得る。
次に、このセラミック素体１をバレル研磨してセラミック素体１の端面から内部電極２を露出させ、その後、セラミック素体１の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、最高温度が７００℃以上となるような焼成プロファイルでもって焼付け処理を行ない、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
ここで、焼付け処理を最高温度が７００℃以上となるような焼成プロファイルで行ったのは、焼付け処理の最高温度が７００℃未満の場合は、外部電極３ａ、３ｂの焼結が不十分となって誘電損失tanδが大きくなるからである。尚、Ｃｕの融点が１０８３℃であることから、焼付け処理温度の上限値は１０００℃以下であるのが好ましい。
次に、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、最高温度が７００℃以上となるような焼成プロファイルでもって熱処理を行う。
ここで、熱処理時の酸素分圧を１０-8.5ＭＰａ以下としたのは、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａを超えると、Ｓｉ含有相内に存在しているＭｎをＳｉ含有相に十分に取り込むことができず、このため静電容量の温度変化率がＣＧ特性を満足しなくなり、またＱ値も低下して誘電損失tanδが大きくなり、しかも高温負荷寿命も劣化して所期の目的を達成できなくなるからである。尚、酸素分圧の下限値は特に限定されるものではないが、実用的には１０-21.0ＭＰａ以上が好ましい。
また、熱処理時の最高温度を７００℃以上としたのは、最高温度が７００℃未満では内部電極との界面近傍におけるＭｎ−Ｃｕ−ＯをＳｉ含有相に十分に取り込むことができず、このため静電容量の温度変化率がＣＧ特性を満足しなくなり、またＱ値が低下して誘電損失tanδが大きくなり、しかも高温負荷寿命も劣化して所期の目的を達成できなくなるからである。尚、熱処理時の最高温度の上限も特に限定されるものではないが、Ｃｕの融点が１０８３℃であることを考慮すると、１０００℃以下であるのが好ましい。
そしてこの後、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にＳｎやはんだ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、Ｍｎを含有した二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上はＳｉ及びＣｕを含んでいるので、静電容量の温度特性が良好で、高Ｑ値を有し、しかも高温負荷寿命が向上した信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
また、本実施の形態では、セラミック積層体の焼成処理から外部電極形成のための焼付け処理を経て最終工程となる熱処理までを該熱処理の条件に合致するような条件で処理することができ、したがって、これら一連の処理を同一の還元雰囲気下、同一の焼成プロファイルで行うことが可能であり、製造工程が煩雑になるのを回避することが可能となる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
上記実施の形態では、セラミック積層体に焼成処理を施した後、外部電極を焼付け処理により形成しているが、外部電極用導電性ペーストをセラミック積層体の両端部に塗布した後、焼成処理を行ない、セラミック積層体の焼成処理と外部電極形成のための焼付け処理とを兼ねるようにしてもよい。
また、上記実施の形態では、上述したようにセラミック積層体の焼成処理から最終工程となる熱処理までを、同一の焼成プロファイルで行うことが可能であるが、各処理工程を異なる条件で行ってもよく、例えば焼付け処理を大気雰囲気で行ない、その後の熱処理を上述した還元雰囲気で行ってもよい。
また、上記実施の形態では、主成分原料を作製した後、直ちに副成分を添加しているが、主成分原料に対し、該主成分と同一の原料（ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３）を添加して組成を調整してもよい。
さらに、上記実施の形態では、主成分原料に副成分をそのまま添加しているが、これら副成分の一部又は全部を平均粒径が２μｍ以下になるように微粉砕した後、添加するのもよく、また、微粉砕後、仮焼してから添加してもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
まず、主成分原料として、純度９９％以上のＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３を準備し、主成分組成が表１のような値となるように前記主成分原料を秤量した。
次いで、これら主成分原料をボールミルに投入して湿式で混合・粉砕した後、乾燥させ、その後大気雰囲気下、１２００℃で２時間仮焼処理を施し、仮焼品を得た。
次に、副成分として、純度９９％以上のＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２を準備し、これら副成分の添加量が主成分１００モル部に対し、表１のようなモル部を有するように秤量し、ボールミルに投入して前記仮焼品と混合し、湿式で粉砕した後、乾燥させ、これによりセラミック原料粉末を得た。
次に、このセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール樹脂（バインダ）及びエタノール（有機溶剤）を加えてボールミル内で湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法で成形した後、切断し、焼成後の１層当たりのセラミック層の厚みが５μｍとなるように矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。
その後、セラミックグリーンシート上にＣｕを主成分とする内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、導電パターンを形成した。
次に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を作製した。尚、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートの積層枚数は１０であった。
次に、このセラミック積層体を、大気雰囲気中、５００℃の温度で加熱してバインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０-8.5〜１０-21.0の還元雰囲気下、最高温度が８５０〜１０００℃となるような焼成プロファイルで焼成処理を行い、内部電極が埋設されたセラミック素体（セラミック焼結体）を得た。
次に、このセラミック素体をバレル研磨して該セラミック素体の端面から内部電極を露出させ、その後、セラミック素体の両端部にＣｕを主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、酸素分圧が１０-8.5〜１０-21.0の還元雰囲気下、最高温度が７００〜１０００℃となるような焼成プロファイルで焼付け処理を行ない、外部電極を形成した。
そして、この後、表１に示すような熱処理条件（焼成プロファイルの最高温度が６５０〜１０００℃、酸素分圧が１０-8.0〜１０-21.0ＭＰａの還元雰囲気）で熱処理を行った。
続いて、バレルめっき法を使用して電解めっきを施し、外部電極上にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号１〜２６の積層セラミックコンデンサを得た。尚、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであった。
表１は試料番号１〜２６の主成分及び副成分の各成分組成、外部電極形成時の焼付け温度、及び外部電極形成後の熱処理条件を示している。
次に、試料番号１〜２６の各積層セラミックコンデンサについて、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射式走査型電子顕微鏡）を使用し、倍率１０００倍でその断面を観察し、１０μｍ□の視野内における二次相粒子の面積率を求めたところ、０．１％以上であることが確認された。尚、主相粒子と二次相粒子の区別は、ＦＥ−ＷＤＸ（電界放射式波長分散型Ｘ線分析装置）を使用したマッピング分析により行った。
次いで、試料番号１〜２６の各積層セラミックコンデンサについて、内部電極が表面露出するように研磨し、その研磨面をＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）を使用してマッピング分析を行い、二次相粒子の長辺と短辺を測定し、その平均値（平均粒径）を算出した。そして、粒径が０．１μｍ以上の二次相粒子のうち、Ｓｉを含有している粒子の個数を計数し、その割合を算出した。
尚、セラミック積層体の焼成処理時に内部電極となるべきＣｕの一部はセラミック層側に拡散することから二次相粒子中には不可避的にＣｕが含まれ、したがって、二次相粒子中のＳｉを含有している粒子数を計数すれば、二次相粒子中でＣｕ及びＳｉを含有している粒子数の最小値を知ることができる。
次に、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ＭＨｚ、実効電圧ＡＣ１Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ及びＱ値を測定し、静電容量Ｃ及び試料寸法から比誘電率εrを算出した。
また、数式（１）を使用し、−５５℃及び＋１２５℃のときの静電容量の温度変化率（以下、「容量変化率」という。）αを算出した。
ここで、Ｔｉは測定温度（−５５℃又は＋１２５℃）、Ｃｉは測定温度Ｔｉでの静電容量（Ｆ）、Ｃ20は２０℃での静電容量〔Ｆ〕を示している。
次に、試料番号１〜２６の各々７２個の試験片について高温負荷試験を行い、高温負荷寿命を評価した。すなわち、各試験片について、絶縁抵抗計を使用し、まず、印加電圧２５Ｖ、印加時間１２０秒、温度２５℃の条件で絶縁抵抗の初期値（logＩＲ０）を測定した。そしてその後、高温負荷試験を行い、高温負荷試験後の絶縁抵抗（logＩＲ）を再度測定し、絶縁抵抗ＩＲの劣化桁数の平均値（平均ＩＲ劣化桁数）を算出し、これにより高温負荷寿命を評価した。
尚、高温負荷試験は、温度１５０℃、印加電圧１００Ｖの条件で２５０時間行った。
表２は各測定結果を示している。
表１及び表２から明らかなように試料番号８は、０．１μｍ以上の二次相粒子中でＳｉを含有している粒子の個数割合が６０％と低く、このため、Ｑ値が５００と低く、容量変化率αも＋１２５℃で３７ppm/℃となってＣＧ特性を満足せず、平均ＩＲ劣化桁数も６と大きく、高温負荷寿命に劣ることが分かった。これは、外部電極形成後に熱処理を行っていないため、副成分にＳｉＯ２を添加してもＭｎ−Ｃｕ−ＯがＳｉ含有相に吸収されなかったためと思われる。
試料番号９は、０．１μｍ以上の二次相粒子中でＳｉ成分を含有している粒子の個数割合が６５％と低く、このため、Ｑ値は試料番号８よりも幾分高くなるものの２，０００と低く、また平均ＩＲ劣化桁数も６と大きく、高温負荷寿命に劣ることが分かった。これは、外部電極形成後の熱処理を温度６５０℃の低温で行っているため、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏからなる化合物をＳｉ含有相に十分に吸収させることができなかったためと思われる。
試料番号１０は、０．１μｍ以上の二次相粒子中でＳｉを含有している粒子の個数割合が６３％と低く、このため、Ｑ値は１，０００と低く、また平均ＩＲ劣化桁数も６と大きく、高温負荷寿命に劣ることが分かった。これは、外部電極形成後の熱処理を酸素分圧が１０-8.0ＭＰａで行っており、したがって所期の作用効果を奏するほどの還元雰囲気が得られていないため、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏからなる化合物をＳｉ含有相に十分に吸収することができなかったためと思われる。
これに対して試料番号１〜７及び１１〜２６は、温度７００〜１０００℃、酸素分圧１０-8.5〜１０-21.0ＭＰａの条件で外部電極形成後に熱処理を行っているので、０．１μｍ以上の二次相粒子中でＳｉ成分を含有している二次相粒子の個数が６７％以上となり、したがってＭｎ−Ｃｕ−ＯをＳｉ含有相に十分に吸収させることができ、これにより、１０，０００以上の高Ｑ値を有し、容量変化率αがＣＧ特性を満足し、平均ＩＲ劣化桁数も３以下に抑制することのできる積層セラミックコンデンサを得ることができた。
尚、０．１μｍ以上の二次相粒子中、Ｓｉを含有する粒子に個数が８５％以上（試料番号１、２、５、６、１１、１２、１４、１６、１８、１９、２１、２２、２４及び２６）は、平均ＩＲ劣化桁数を１．８以下に抑制することができ、高温負荷寿命の劣化をより一層効果的に抑制できることが分かった。特に、試料番号６に示すように酸素分圧が１０-21.0ＭＰａ下、最高温度が９００℃の焼成プロファイルで熱処理を行った場合は、０．１μｍ以上の二次相粒子の全てがＳｉを含んでおり、平均ＩＲ劣化桁数を０．５に抑制できることが分かった。
Claims (7)
- ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とする主相粒子と少なくともＭｎを含有した二次相粒子とを含むセラミック素体と、該セラミック素体に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、前記セラミック素体の両端部に形成されて前記内部電極の一方の端部と電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
Ｍｎ及びＳｉが、前記セラミック素体中で前記主成分１００モル部に対し、それぞれ２モル部以上、及び０．６９モル部以上含有されると共に、前記セラミック素体の断面における前記二次相粒子の占める面積率が、０．１％以上であり、
かつ、前記二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＣｕ及びＳｉを含んでいることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、８５％以上がＣｕ及びＳｉを含んでいることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記ＣａＺｒＯ３系化合物は、Ｃａの一部がＳｒ及びＢａで置換されＺｒの一部がＴｉで置換されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記ＣａＺｒＯ３系化合物は、一般式〔（Ｃａ1-a-bＳｒａＢａｂ）ｍ（Ｚｒ1-cＴｉｃ）Ｏ３〕（ただし、０≦ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０．９８≦ｍ≦１．０２）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記セラミック素体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、及びＴｉから選択された少なくとも１種の成分を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分に副成分として少なくともＭｎ及びＳｉを含有した化合物を、前記Ｍｎ及び前記Ｓｉが前記主成分１００モル部に対しそれぞれ２モル部以上及び０．６９モル部以上となるように添加してセラミックグリーンシートを作製し、Ｃｕを主成分とする内部電極用導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートの表面に塗布して導電パターンを形成し、該導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層してセラミック積層体を形成した後、焼成処理を施してセラミック素体を形成し、該セラミック素体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施し、その後、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
- ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分に副成分として少なくともＭｎ及びＳｉを含有した化合物を、前記Ｍｎ及び前記Ｓｉが前記主成分１００モル部に対しそれぞれ２モル部以上及び０．６９モル部以上となるように添加してセラミックグリーンシートを作製し、Ｃｕを主成分とする内部電極用導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートの表面に塗布して導電パターンを形成し、該導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層してセラミック積層体を形成した後、該セラミック積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、次いで焼成処理を施し、その後、酸素分圧が１０-8.5ＭＰａ以下の還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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Cited By (1)
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