JP2720531B2 - 誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサ

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミックコンデンサに用いられる誘電体
材料で、特に、誘電率が10000以上と高く、非酸化性雰
囲気中で、950℃〜1000℃での低温焼結が可能な誘電体
磁器組成物と、この誘電体組成物を用いたセラミックコ
ンデンサおよび、その製造方法に関するものである。
従来の技術 高誘電率セラミックコンデンサの誘電体材料として
は、従来からチタン酸バリウムを主体としており、比誘
電率が1000〜10000と大きいものが用いられている。し
かし、チタン酸バリウムを主体とするこれらの誘電体材
料は、焼成温度が1350℃程度と高いため、例えば、積層
セラミックコンデンサを製造する場合には、この焼成温
度以上に融点を持ち、しかもこのような高温で酸化又
は、誘電体材料と反応しないようなパラジウム,白金な
どの貴金属電極が必要であった。そのため、製造コスト
における電極材料コストの占める割合が非常に大きかっ
た。また、チタン酸バリウム系誘電体材料は、バイアス
電圧による容量変化率が大きいという欠点もあった。
以上の問題点を解決するために、鉛系複合ペロブスカ
イト誘電体材料を主体とする磁器組成物が提示された
(例えば特開昭62−37805,特告昭60−54262)。これら
の誘電体材料の特徴として、チタン酸バリウム系誘電体
に比べ、比誘電率が1.5〜2倍と大きく、バイアス電圧
印加時の容量低下率が1/2と小さく、また、900℃〜1100
℃の温度で焼成が可能となった。これらの特性に注目
し、パラジウムなどの電極材料に比べ、低融点,安価で
ある銀/パラジウム系合金などを電極とした積層セラミ
ックコンデンサも開発されるようになった(例えば、
“電子材料"1988年7月PP.6−7,アイ・イー・イー・イ
ー トランズアクション オン コンポーネンツ ハイ
ブリッズ アンド マニュファクチュアリングテクノロ
ジー(IEEE Trans.on Comp.Hybrids and Mfg.Tech.)CH
MT−4,1981年(4)P.345) 発明が解決しようとする課題 しかしながら、鉛系複合ペロブスカイト誘電体材料の
使用において、次のような解決すべき問題が明らかとな
った。
(1) 焼成温度を低下させるために、誘電体材料に添
加物を加える事により、材料の焼結温度を大きく低下さ
せる事ができるが、添加物の添加により誘電率の低下
や、誘電損失の増大が生じ、低温焼結と高誘電率,低誘
電損失の維持とを両立させる事が困難である。
(2) 低酸素濃度の雰囲気中で焼成すると、誘電体磁
器の絶縁抵抗が大きく低下するため、卑金属電極を用い
たセラミックコンデンサの作製が困難である。
このような視点から、1000℃以下の低温において、高
誘電率,低誘電損失を損うことなく安定した焼結が可能
であり、しかも、低酸素濃度雰囲気での焼成においても
絶縁抵抗が低下しない、鉛ペロブスカイト系誘電体磁器
材料の開発が強く望まれるようになった。
課題を解決するための手段 上記の課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組
成物は、低酸素濃度雰囲気での十分な低温焼結,高誘電
率,低誘電損失および高絶縁抵抗の維持が両立するよう
に、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(以下PMNと略す),PbTiO3(以
下PTと略す)PbxCu1-xO(0.01<x<0.99)を配合した
ものである。
また、上記誘電体材料と、内部電極の出発原料に酸化
銅を用い、空気中での熱処理によってバインダを除去す
る工程、および還元処理により金属にする工程、そして
中性雰囲気で焼成する工程より成る積層セラミックコン
デンサの製造方法を考案し、その各工程条件を詳細に検
討する事により、銅を内部電極とする積層セラミックコ
ンデンサの作製に成功したものである。
作用 本発明は、PbxCu1-xO(0.01<x<0.99)をPMNまたは
PMN−PT固溶体に添加する事により、本来1100℃以上の
高温でなければ十分に焼結しないPMNまたはPMN−PT固溶
体の焼結温度を950℃以下の低温に引き下げ、また、100
00に近い高誘電率,低誘電損失を可能にしたものであ
る。特に誘電損失の低減には、著しい効果が認められ
た。また、PbxCu1-xOは、窒素雰囲気中などの低酸素濃
度雰囲気での焼成によっても、材料の絶縁抵抗を損わ
ず、むしろ、高い焼結性を実現することにより絶縁抵抗
を増大させる効果が認められる。
次に、本発明で得られた、優れた耐還元性および低温
焼結性を有する誘電体材料を用いた積層セラミックコン
デンサの製造方法の作用について述べる。これは、内部
電極の原料にCuOを主成分として用いる事により、脱バ
インダ時の電極収縮を考慮せずに空気中で十分に有機バ
インダを除去する事ができ、脱バインダ工程後の水素雰
囲気中での還元工程、窒素雰囲気中での焼成工程を組み
合わせる事により、優れた電気特性および信頼性を有す
る、銅内部電極の積層セラミックコンデンサの製造が可
能になったものである。
実施例 (実施例1) 以下本発明の第1の実施例として単板コンデンサにつ
いて説明する。誘電体セラミックスについて出発原料と
して、工業用のPbO,MgO,Nb2O5,CuO,TiO2を用意した。Pb
(Mg1/3Nb2/3)O3(以下PMNと略す)の合成は次のよう
に行なった。MgOとNb2O3をMgNb2O6となるよう秤量配合
し、900℃で仮焼を行ないその後粉砕した。粉砕したMgN
b2O6とPbOをPb(Mg1/3Nb2/3)O3となるよう秤量配合
し、その後900℃で仮焼を行ないその後粉砕しPb(Mg1/3
Nb2/3)O3粉を得た。PbTiO3(以下PTと略す)について
は、PbOとTiO2をPbTiO3となるよう秤量,配合し、900℃
で仮焼を行ない、その後粉砕した。それぞれの化合物粉
体の合成時の配合および粉砕は、ボールミルを用いた湿
式法で行なった。
PbOおよびCuOを所望の配合比となるよう秤量し、ボー
ルミルによる湿式混合,乾燥後、空気中で仮焼を行ない
PbxCu1-xOを調製した。仮焼は、500℃〜700℃で行なっ
た。次にこのようにして得られた化合物を第1表の各所
望の配合比となるように、ボールミルで湿式混合した後
乾燥した。
これら混合物は、空気中、800℃で仮焼を行ない、そ
の後、湿式粉砕を行なった。このようにして得られた、
誘電体磁器組成物粉体に、ポリビニルアルコール系バイ
ンダを5重量部加え、混合,乾燥後、整粒した。整粒し
た磁器組成物粉体を、1000kg/cm2の圧力で、直径10mm,
厚さ2.5mmのペレットに成形した。このペレットを、空
気中で約700℃の温度で脱バインダを行ない、その後、
窒素中950℃で焼成を行なった。なお、焼成時間は、そ
れぞれ1時間とし、鉛の飛散を防ぐためPMN粉中にペレ
ットを埋め込み焼成を行なった。焼成後、ペレットの収
縮率(Shrinkage)を測定した後、ペレットの両面にAg
ペーストを塗布し、空気中120℃で電極ペーストを完全
に乾燥させ単板コンデンサを作製した。
その後、各試料について誘電率(ε)、誘電損失(ta
nδ)、および比抵抗(ρ)を測定した。εおよびtanδ
は25℃,1KHz,1Vrmsの条件で測定を行なった。また、ρ
は、ペレットに50Vの直流バイアスを印加し、1分後の
抵抗値より算出した。
それらの測定の結果を第2表に示した。
第2表より明らかなように、PMNにPbCu1-xOを添加す
る事により、著しく焼結性が向上した。焼結生の向上に
伴ない、誘電率も9000以上という高い値を示した。ま
た、添加量が0.1〜10.0重量%の範囲においては、誘電
率,誘電損失および絶縁抵抗は実用上十分な値を示し
た。特に、誘電損失はPMNにPbO,CuOを単独で添加した場
合に比べ著しく低減しPbxCu1-xO添加の効果が認められ
た。焼成温度については、800℃〜1100℃について検討
を行なったが、誘電体磁器の十分な焼結を得るには、92
0℃以上で十分であった。このように、本発明の誘電体
磁器組成物は、低温焼結と高誘電率とを両立させた。
次に、PMN−PT−PbxCu1-xO組成物においては、PMN−P
bxCu1-xO組成物に比べ、誘電体のキュリー点を常温付近
にシフトするため、常温での誘電率がいっそう増大し
た。しかし、PT含有量が15mol%を越えると、誘電率の
低下が著しくなるため誘電体磁器として実用には適さな
いと考えられる。
焼成温度については、PMN−PbxCu1-xO組成物と同様92
0℃の低温で十分な焼結が得られた。
また、誘電体磁器の焼成を空気中で行なった場合に
も、誘電率,絶縁抵抗の低下は認められなかった。
(実施例2) 以下に、本発明の第2の一実施例を、Cuを内部電極と
する積層セラミックコンデンサについて図面を参照しな
がら説明する。
誘電体粉は、実施例1で示した方法で、PMN,PTおよび
Pb0.5Cu0.5Oを重量比でそれぞれ23:1:1となるよう配
合,仮焼,粉砕したものを用いた。この誘電体材料を無
機成分とし、有機バインダにはブチラール樹脂、可塑剤
としてジ−n−ブチルフタレート、溶剤としてトルエン
を次表の組成で混合し、スラリーとした。
無機成分 100部 ブチラール樹脂 10部 ジ−n−ブチルフタレート 5部 トルエン 40部 このスラリーをドクターブレード法で、有機フィルム
上に造膜し、誘電体グリーンシートを作製した。乾燥後
のグリーンシート厚みは約30μmであった。次に、導体
ペーストはCuO粉体無機成分とし、エチルセルロースを
ターピネオールに溶かしたビヒクルを加え、三段ロール
により適度な粘度になるよう混練したものを用いた。こ
の導体ペーストを前記グリーンシート上にスクリーン印
刷して電極パターンを形成した。同様にして作製した電
極形成済グリーンシートを対向電極として構成されるよ
うに所望の枚数積層し、熱プレスを用いて80℃−120kg/
cm2の温度と圧力で積層体を圧着した。その後、所望の
寸法に切断した。次にこの積層体の脱バインダを空気
中、550℃で第1図に示す条件で行なった。脱バインダ
温度は、予め有機バインダの熱分析の結果に基づき決定
され、バインダが分解する温度以上であれば良いが必要
以上に高温で熱処理を行なうと導体材料の誘電体材料へ
の不必要な拡散が生じるため、約600℃以下で行なうの
が望ましい。なお、この脱バインダによって、酸化銅を
主成分とする導体ペーストは、大きな堆積変化を生じ
ず、バインダが飛散したのみであった。バインダを完全
に除去した積層体は、窒素ガスを1.0/分、水素ガス
を0.5/分の流量で流入させたアルミナ炉芯管状炉中
で、第2図に示す昇降温条件を用い400℃の温度で熱処
理し、電極材料のCuへの還元を行なった。還元工程を終
えた積層体は第3図に示す昇降温条件により、920℃の
窒素雰囲気中で焼成された。なお、この焼成工程は、還
元工程で用いた同様管状炉で行なった。以上のようにし
て作製した積層セラミックコンデンサに外部電極(金属
銅ペースト塗布、乾燥後600℃の窒素雰囲気で焼き付
け)を設けて、コンデンサとしての評価を行なった。そ
の結果、常温での誘電率が約9000、絶縁抵抗が3.4×10
12Ω・cm、tanδが0.3%でありコンデンサとして実用上
十分な値を示した。また、内部の切断面の観察において
も、クラックやデラミネーションは認められず、耐湿性
や電極のマイグレーション性などについても実用上十分
な結果を示した。
本発明の製造方法により作製された積層セラミックコ
ンデンサの構成を示す断面図を第4図に示した。図中の
1は本発明によって得られた誘電体材料、2は銅内部電
極、3は外部電極である。本実施例は、PMN−PT−PbxCu
1-xO組成物を誘電体材料に用いたが、PMN−PbxCu1-xO組
成物を用いた場合にも誘電率8500、絶縁抵抗2.5×1012
Ω・cm、tanδ0.4%の特性を有する積層セラミックコン
デンサが同様の製造法で得られた。
このように、本発明の誘電体磁器組成物は、低酸素濃
度雰囲気での焼成を行なっても、優れた誘電特性を示
し、本発明の積層セラミックコンデンサ製造法により、
実用上十分な特性を有する、銅内部電極の積層セラミッ
クコンデンサを作製する事ができた。
発明の効果 以上のように本発明は、PMN,PT−PbxCu1-xOより成る
誘電体磁器組成物を作製する事により、1000℃以下の低
温で十分焼成し、高誘電率,低誘電損失,高絶縁抵抗を
有する誘電体磁器が実現できた。また、その誘電体磁器
組成物は、低酸素濃度雰囲気中での焼成によっても、優
れた誘電特性を示す。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法
により、本発明の誘電体磁器組成物を誘電材料とし、脱
バインダ,還元,焼成の各工程を前記のような構成条件
で行なう事により、メタライズ性に優れた信頼性の高
い、銅電極による積層セラミックコンデンサが得られる
ものである。
このように、本発明の誘電体磁器組成物は、誘電性に
優れ、低温で焼成ができるので、極めて量産に適した誘
電体材料であり、また、本発明の製造方法によって得ら
れるCuメタライズコンデンサは、Cuのもつ導電抵抗の低
さ、耐マイグレーション性の良さ、低コストの利点を十
分に発揮できるものであり、極めて効果的な発明であ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図,第2図,第3図はそれぞれ本発明の製造方法の
脱バインダ工程,還元工程,焼成工程の温度プロファイ
ルの一例を示すグラフ、第4図は本発明の製造方法によ
って作製されたグリーンシートによる積層セラミックコ
ンデンサの構成を示す断面図である。 1……誘電体材料、2……内部電極、3……外部電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 石田 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 90.3〜99.9重量%
    に、PbxCu1-xO(0.01<x<0.99)を0.1〜10.0重量%含
    有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】請求項(1)記載の誘電体磁器組成物を用
    いたセラミックコンデンサ。
  3. 【請求項3】Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3−PbxCu1-xO
    (0.01<x<0.99)より成る誘電体磁器組成物におい
    て、各成分の重量比が、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3として、7
    5.0〜99.9重量%、PbTiO3として0〜15.0重量%、PbxCu
    1-xO(0.01<x<0.99)として0.1〜10.0重量%含有す
    ることを特徴とする誘電体磁器組成物。
  4. 【請求項4】請求項(3)記載の誘電体磁器組成物を用
    いたセラミックコンデンサ。
  5. 【請求項5】請求項(1)記載の誘電体磁器組成物を用
    い、 Cuを内部電極とした積層セラミックコンデンサ。
  6. 【請求項6】請求項(1)記載の誘電体磁器組成物より
    作製した、誘電体グリーンシート上に、CuOを主成分と
    する無機成分と、有機ビヒクルから成る導体ペーストを
    印刷し、しかる後、前記グリーンシートを積層し、さら
    にその上に前記導体ペーストを印刷する方法を繰り返し
    行ない多層体を得る工程と、この多層体を空気中で熱処
    理する工程と、しかる後水素と窒素の混合ガス雰囲気中
    で熱処理して前記多層体内部のCuOを金属Cuに還元する
    工程と、さらにこの還元済多層体を窒素雰囲気で焼結さ
    せる工程から成ることを特徴とするセラミックコンデン
    サの製造方法。
  7. 【請求項7】請求項(3)記載の誘電体磁器組成物を用
    い、 Cuを内部電極とした積層セラミックコンデンサ。
  8. 【請求項8】請求項(3)記載の誘電体磁器組成物より
    作製した、誘電体グリーンシート上に、CuOを主成分と
    する無機成分と、有機ビヒクルから成る導体ペーストを
    印刷し、しかる後、前記グリーンシートを積層し、さら
    にその上に前記導体ペーストを印刷する方法を繰り返し
    行ない多層体を得る工程と、この多層体を空気中で熱処
    理する工程と、しかる後水素と窒素の混合ガス雰囲気中
    で熱処理して前記多層体内部のCuOを金属Cuに還元する
    工程と、さらにこの還元済多層体を窒素雰囲気で焼結さ
    せる工程から成ることを特徴とする積層セラミックコン
    デンサの製造方法。
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