JPH03167214A - 含フッ素共重合体組成物、フッ素系塗料用組成物およびその塗膜 - Google Patents

含フッ素共重合体組成物、フッ素系塗料用組成物およびその塗膜

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JPH03167214A
JPH03167214A JP1307148A JP30714889A JPH03167214A JP H03167214 A JPH03167214 A JP H03167214A JP 1307148 A JP1307148 A JP 1307148A JP 30714889 A JP30714889 A JP 30714889A JP H03167214 A JPH03167214 A JP H03167214A
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平栗　洋一
Sakae Murakami
栄 村上
Hajime Inagaki
稲垣　始
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素共重合体およびインシアネート基を有
する有機ケイ素化合物からなる含フッ素共重合体組成物
，ならびにこの含フッ素共重合体組成物に硬化触媒を配
合したフッ素系塗料用組成物およびその硬化物に関する
． 〔従来の技術〕 含フッ素共重合体は耐候性、耐薬品性，耐水性撥水性、
低摩擦性などの各種性質に優れているので、高機能塗料
への応用が期待されている．しかし一方では，含フッ素
共重合体は常温において溶剤不溶性または難溶性である
ため，溶液型塗料として使用できなかったり，被塗装材
に対する付着性が悪いという問題もある． 特公昭６０−２１６８６号公報には、フルオロオレフィ
ン，シクロヘキシルビニルエーテル，アルキルビニルエ
ーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの４成
分を共重合してなるフッ素共重合体が有機溶剤に対して
常温で可溶であり，かつ硬化或分を混合することにより
常温で硬化し、さらにこのような共重合体を主成分とす
る塗料から形成された塗膜は、前記含フッ素共重合体の
優れた特性を示すことが開示されている．しかし、この
ような共重合体を常温で硬化させるためには、硬化成分
としてメラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であ
り，必然的にその分だけ耐候性が低下するという問題点
がある． そこで本願出願人はフルオロオレフィン、ビニルエーテ
ルおよび特定の有機ケイ素化合物からなるフッ素系共重
合体が常温下で有機溶剤に可溶であること，そして硬化
触媒以外の硬化或分を必要とすることなく常温で硬化す
ることを見出し、すでに提案した（特開昭６１−１４１
７１３号公報）．シかしこのフッ素系共重合体を用いた
塗料も．塗布後の経過時間が長いエボキシ系樹脂塗料な
どの下塗り塗料から形成された塗膜に対しては密着性の
面で必ずしも満足すべきものではないことが判った。
またウレタン結合により側鎖にアルコキシシラン基を導
入した含フッ素共重合体を主体とする塗料用組成物が提
案されている（特開昭６３−３ｏ５７ｔ号公報〉． さらに硬化反応部位を有する含フッ素共重合体、および
イソシアネート基を有する多官能性有機化合物からなる
塗料用組或物も提案されている（特開昭６３−２６４６
７５号公報），この組或物はイソシアネート基と含フッ
素共重合体中の硬化反応部位とが反応することにより硬
化する． 〔発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明の目的は，有機溶剤に対して常温で溶解し、かつ
常温で硬化し，さらに耐候性，耐薬品性．撥水性、低摩
擦性，耐溶剤性，耐水性、耐熱性、透明性などの含フッ
素共重合体が有する優れた特性を維持したまま，密着性
に優れた含フッ素共重合体組成物を提供することである
． 本発明の他の目的は，密着性の改善されたフッ素系塗料
用組成物およびその硬化物を提供することである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は次の含フッ素共重合体組或物，ならびにこの含
フッ素共重合体組成物を含有するフッ素系擢料用組威物
およびその硬化物である．（１）〔＾〕（ａ）フルオロ
オレフィンと，（ｂ）オレフイン性不飽和結合および加
水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体，ならびに ［Ｂ）イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなることを特徴とする含フッ素共重合体組成物． （２）（＾）（ａ）フルオロオレフィンと、（ｂ）オレ
フィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有
機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組成物に、 （Ｃ）硬化触媒 を配合したことを特徴とするフッ素系塗料用組成物． （３）　（Ａ）　（ａ）フルオロオレフィンと，（ｂ）
オレフイン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔８〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組或物に、 〔Ｃ〕硬化触媒 を配合して硬化させた硬化物． 本発明で使用する含フッ素共重合体（Ａ）はフルオロオ
レフィン（ａ）と、オレフイン性不飽和結合および加水
分解可能な基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）とを共重
合させて得られるランダム共重合体である．しかし本発
明の目的を損わない範囲で，少量の共重合可能な七ノマ
ーが共重合されていてもよい． フルオロオレフィン（ａ）としては、分子中に少なくと
も１個以上のフッ素原子を有し，好ましくはオレフィン
の水素原子が全てフッ素原子で，またはフッ素原子およ
び他のハロゲン原子で置換されているベルフルオロオレ
フィンまたはベルハロオレフインが好適であり、さらに
重合性および得？れる重合体の性質の観点からは、炭素
原子数２または３のものが好ましい． このようなフルオロオレフィン（ａ）としては，具体的
にはＣＦ，　＝ＣＦ，、ＣＩＩＦ：ＣＦｉ、ＣＩ，　＝
ＣＦ，、ＣＨ，＝ＣＩｌＦ、ＣＣＱＦ＝ＣＦ，，ＣＨＣ
Ｑ＝ＣＦ，、Ｃ（４，　＝ＣＦ，、ＣＣＱＦ＝ＣＣＱＦ
、Ｃｌ｛Ｆ＝ＣＣｆｆｉ，，Ｃｌｌ，＝ＣＣｆｌＦ，Ｃ
ＣＱ，＝ＣＣＱＦ等の炭素原子数２のフルオロオレフィ
ン（フルオロエチレン系）；ＣＦ，ＣＦ＝ＣＦ，，ＣＦ
，ＣＦ＝ＣＨＦ．　ＣＦ，ＣＨ＝ＣＦ，．　ＣＦ３ＣＦ
＝ＣＩｌ■、ＣＩＩＦ，ＣＦ＝ＣＩＩＦ，ＣＦ．ＣＨ＝
ＣＩ，、ＣＨ，ＣＦ＝ＣＦ，，ＣＩ３ＣＨ＝ＣＦ．、Ｃ
Ｉ１３ＣＦ＝ＣＩ１，．　ＣＦ，ＣＪ２ＣＦ＝ＣＦ，．
　ＣＦ，ＣＣＵ＝ＣＦ，．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＱ．　Ｃ
Ｆ，ＣＱＣＣＱ＝ＣＦ，、ＣＦ，Ｃ息ＣＦ＝ＣＦＣＱ％
ＣＦＣＱ，ＣＦ＝ＣＦ，．　ＣＦ３ＣＣＩ１＝ＣＣＱＦ
．ＣＦ，ＣＣＩｌ＝ＣＣｎ，、ＣＣｆｌＦ，ＣＦ＝ＣＣ
＆，、ＣＣＱ．Ｃ．Ｆ＝ＣＦ．　．　ＣＦ，ＣＱＣＣＱ
＝ＣＣＱ．　．ＣＦＣＱ，ＣＣＱ＝ＣＣｎ，．　ＣＦ，
ＣＦ＝ＣＨＣＱ，Ｃ（ｊｌＦ，ＣＦ＝ＣＨＣｎ、ＣＦ３
ＣＣｊｌ＝ＣＨＣｆｌ、ＣＨＦ，ＣＣＱ＝ＣＣＱ，．　
ＣＦ，ＣＱＣＨ＝ＣＣＩｌ，．ＣＦ，ＣＩｌｃｃｎ＝ｃ
ＨｃＩ１．　ＣＣＱ．ＣＦ＝ＣＨＣｆｌ．　ＣＦ．ＩＣ
Ｆ＝ＣＦ，．ＣＦｉＢｒＣＨ”ＣＦ＊、ＣＦ，ＣＢｒ：
ＣＨＢｒ．　ＣＦ，ＣｆｌＣＢｒ＝ＣＩ，．ＣＩ，Ｂｒ
ＣＦ＝Ｃ（ｊｌｔ，　ＣＦ，ＣＢｒ＝ＣＨ，、ＣＦ，Ｃ
Ｉ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ．ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ．　ＣＦ，Ｂｒ
ＣＦ＝ＣＦ，等の炭素原子数３のフルオロオレフィン（
フルオロプロペン系）；ＣＦ．ＣＦ，ＣＦ＝ＣＦ，，Ｃ
Ｆ，ＣＦ＝ＣＦＣＦ，，ＣＦ，ＣＩ＝ＣＦＣＦ，、ＣＦ
．＝ＣＦＣＦ，ＣＨＦ，、ＣＦａＣＦｓＣＦ＝ＣＨｉ．
ＣＦｓＣＨ＝ＣＨＣＦａ，ＣＦ，　＝ＣＦＣＦ，　Ｃ｝
ｌ，、ＣＦ，＝ＣＦＣＩ．ＣＨ，．ＣＦｉＣＨｓＣＨ＝
ＣＨ，，ＣＦ，ＣＩ＝ＣＨＣＨ．、ＣＦ＊　＝ＣＨＣＨ
，　ＣＨｓ　，ＣＨｓ　ＣＦａ　ＣＨ＝ＣＨｓ　−ＣＦ
Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＣＦ｝ｌ，．ＣＨ，ＣＦ，ＣＨ＝ＣＨ，
、ＣＨ．＝ＣＦＣＩ，ＣＨ，、ＣＦ３（ＣＦ，　）２Ｃ
Ｆ＝ＣＦ，、ＣＦ３　（ＣＦ＊）ｉｃＦ＝ｃＦｓ等の炭
素原子数４以上のフルオロオレフィンなどをあげること
ができる． これらの中では、上記のようにフルオロエチレン系およ
びフルオロプロペン系が好ましく、特にクロロトリフル
オロエチレン（ＣＣｊｌＦ＝ＣＦｆｉ　）が好適である
． フルオロオレフィン（ａ）は単独で用いてもよく、また
２種以上を混合して用いてもよい．オレフィン性不飽和
結合および加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物
（ｂ）としては、分子中にオレフィン性不飽和結合およ
び加水分解可能な基を有する化合物が使用できる．こ−
のような化合物としては、例えば下記一般式〔！〕〜（
ＩＩＩ）で表わされる化合物をあげることができる．Ｒ
’Ｒ”ＳｉＹ’Ｙ”　　　　　　　　　　　・・・（１
）Ｒ’Ｘ’ＳｉＹ’Ｙ”　　　　　　　　　　・・・（
ＩＩ）Ｒ’ＳｉＹ’Ｙ”Ｙ’　　　　　　　　　　・・
・（ＩＩ）（式中、Ｒ′、Ｒ３はオレフィン性不飽和結
合を有し、炭素原子、水素原子および場合によって酸素
原子からなり，それぞれ同一または相異なる基を示す。
ｘｌはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基、Ｙ′
、ｖ’Ａ．ｖ３はそれぞれ同一または相異なる加水分解
可能な基を示す．） Ｒ１またはＲ２としては、具体的にはビニル基、アリル
（ａｌｌｙｌ）基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、
シクロペンタジエニル基などがあげられ、特に末端オレ
フィン性不飽和基であることが好ましい．またＲ″また
はＲ２は、末端不飽和酸のエステル結合を有する、 ＣＨＩ　＝ａｌｔｃｏｏ　（ｃｏｗ　）ａ　−　−ＣＨ
ｚ　＝Ｃ　（ＣＨｚ　）Ｃｏｏ　（ＣＨ２　）　３−、
ＣＩ１，＝Ｃ（ＣＨ，）Ｃ００（ＣＩ４２）２−０−（
ＣＨ２）！−、ＣＩ１．＝Ｃ　（ＣＨ３　）ＣＯＯＣＨ
，　ＣＨ，　ＯＣＨ，　ＣＨＣＨ，　Ｏ　（ＣＨ２）３
−、１ ０Ｈ などの基であってもよい．これらの中ではＲ１およびＲ
３が酸素原子を含まず炭素原子と水素原子とから構成さ
れているものが好ましく、特にビニル基が最適である． ｘ１としては，具体的にはメチル基，エチル基、プロビ
ル基，テトラデシル基，オクタデシル基、フェニル基，
ベンジル基、トリル基などの１価の炭化水素基があげら
れる．これらの基はハロゲン置換炭化水素基であっても
よい． Ｙ’，Ｙ”またはＹ３としては、具体的にはメトキシ基
、エトキシ基，ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のア
ルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基；ホルミロキ
シ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等のアシロキシ
基；　−ＯＮ＝Ｃ　（ＣＨ３　）ｚ　−−ＯＮ＝Ｃ；Ｈ
ＣＨ，Ｃ，Ｈい−ｏＮ＝ｃ　（ｃｓ　Ｈｓ　）ｍ等のオ
キシム；その他任意の加水分解可能な有機基をあげるこ
とができる． 有機ケイ素化合物（ｂ）としては、前記一般式（１１１
３で表わされる化合物が好ましく、特にＹ″、Ｙ２、Ｙ
２が同一である有機ケイ素化合物が好ましい．これらの
中でもＲ１がビニル基であり、Ｙ１〜Ｙ３がアルコキシ
基またはアルコキシアルコキシ基である有機ケイ素化合
物が特に好ましく．例えばビニルトリメトキシシラン，
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエ
トキシ）シランなどが好ましい。またビニロキシプ口ピ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン
、ビニルフェニルジメトキシシジンなとも好ましく用い
ることができる． 有機ケイ素化合物（ｂ）は１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素共重合体〔＾〕中のフルオロオレフィン（ａ）
と有機ケイ素化合物（ｂ）の含有割合は、（ａ）戒分が
２５〜７０モル％、好ましぐは３０〜６０モル％、（ｂ
）成分が１〜５０モル％、好ましくは３〜４０モル％が
望ましい． 含フッ素共重合体（Ａ）は（ａ）或分および（ｂ）成分
だけからなる共重合体であってもよいが．これらの必須
成分の他に本発明の目的を損わない範囲で少量の共重合
可能な他のモノマー，例えばアルキルビニルエーテル（
Ｃ）；カルボン酸ビニルエステル（ｄ）：不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体（ｅ）；α−オレフィン類；シク
ロオレフィン類；カルボン酸アリルエステル類などが共
重合されていてもよい．他の七ノマーはランダムに共重
合されていてもよいし，グラフト重合されていてもよい
．上記アルキルビニルエーテル（Ｃ）としては，ビニル
基とアルキル基とがエーテル結合を介して結合した化合
物が使用できる． このようなアルキルビニルエーテル（Ｃ）としては，具
体的にはエチルビニルエーテル，プロビルビニルエーテ
ル、イソプロビルビニルエーテル，プチルビニルエーテ
ル，　ｔａｒｔ−プチルビニルエーテル，ペンチルビニ
ルエーテル，ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−
１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエ
ーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル
類をあげることができる． これらの中では特にエチルビニルエーテル，プロビルビ
ニルエーテル，プチルビニルエーテルなどが好ましい． アルキルビニルエーテル（Ｃ）は単独で用いてもよく，
また２種以上を混合して用いてもよい．含フッ素共重合
体（Ａ）中のアルキルビニルエーテル（ｃ）の含有割合
はＯ〜５０モル％，好ましくは１０〜４０モル％が望ま
しい． 上記カルボン酸ビニルエステル（ｄ）としては，例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル，カプリル酸ビニル、カブリン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の直鎖状のカル
ボン酸ビニルエステル：イソ酩酸ビニル、２−メチルブ
タン酸ビニル等のｓｅｅ〜アルキル基を有するカルボン
酸ビニルエステル；ビニル−２．２−ジメチルプロバノ
エート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニ
ル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２
−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２，２−ジエチル
ブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノ
エート、ビ二ル−２−エチルペンタノエート等のｔａｒ
ｔ−アルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル；シ
クロヘキサンカルボン酸ビニル、４−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸ビニル、４　−　ｔａｒｔ−プチルカル
ボン酸ビニル、シクロペンタンカルボン酸ビニル等の脂
環式カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニル，４−
メチル安息香酸ビニル、４　−　ｔａｒｔ−ブチル安息
香酸ビニル、４−クロロ安息香酸ビニル、ナフタレン−
２−カルボン酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエス
テルなどをあげることができる． カルボン酸ビニルエステル（ｄ）は１種単独で用いるこ
ともできるし，２種以上を混合して用いることもできる
． 含フッ素共重合体（Ａ）中にカルボン酸ビニルエステル
（ｄ）が共重合されている場合，このような含フッ素共
重合体（Ａ）を含む含フッ素共重合体組成物の密着性は
より向上する． 上記不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｅ）としては
，例えばアクリル酸、メタクリル酸，α−エチルアクリ
ル酸、クロトン酸，４−ペンテン酸，５−ヘキセン酸，
６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸，９−
デカン酸．　１０−ウンデシレン酸，マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸，シトラコン酸、テトラハイドロフ
タル酸，エンドシスービシク口（２．２．ｌ）ヘプトー
５−エンー２，３−ジヵルボン酸等の不飽和カルボン酸
；これらと炭素原子数が１〜２０のアルコールとのモノ
エステルまたはジエステル；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸，無水テトラハイドロフタル
酸等のオレフィン性酸無水物などをあげることができる
．これらの中ではマレイン酸ジエステル、フマール酸ジ
エステルが好ましく，特にマレイン酸ジェチルエステル
、フマール酸ジェチルエステルが好適である． 不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｅ）はｌ種単独で
用いてもよく，また２種以上を混合して用いてもよい． 含フッ素共重合体（Ａ）中に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体（ａ）が共重合されている場合、このような含
フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素共重合体組威物の
密着性はより向上する．含フッ素共重合体（Ａ）中のカ
ルボン酸ビニルエステル（ｄ）、不飽和カルボン酸また
はその誘導体（ｅ）の含有割合は，（ｄ）と（．３）と
の合計量でＯ〜６０モル％、好ましくは１〜５５モル％
が望ましい．これらのうち不飽和カルボン酸を用いる場
合は、カルボキシル基がイソシアネート基を有する有機
ケイ素化合物〔Ｂ〕のイソシアネート基よりも少ない量
とするのが好ましい． 含フッ素共重合体（Ａ）の平均分子量としては，ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平
均分子量が３０００〜２０００００、好ましくは５００
０〜１０００００のものが望ましい．含フッ素共重合体
（Ａ）は、常温において、例えばベンゼン，トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン，メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジプロビル
エーテル，メチルセロソルブ，エチルセロソルプ等のエ
ーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エ
タノール等のアルコール類；トリクロロメタン，ジクロ
ロエタン，クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類な
どに溶解する． 含フッ素共重合体（Ａ）は、上記のような各七ノマーを
，周知のラジカル開始剤の存在下に共重合することによ
って製造することができる。
このようなラジカル開始剤としては，公知の神々なもの
が使用できる．具体的には有機ベルオキシド，有機ベル
エステル，例えばペンゾイルペルオキシド，ジクロ口ペ
ンゾイルペルオキシド，ジクミルペルオキシド、ジーｔ
ａｒｔ−プチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１．
４−ビス（ｔａｒｔ−プチルペルオキシイソプ口ピル）
ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ジラウロイルペル
オキシド、ｔａｒｔ−プチルペルアセテート、２，５−
ジメチル−２．５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５ージ（ｔａｒ
ｔ−プチルペルオキシ）ヘキサン、ｔａｒｔ−プチルペ
ルベンゾエート，　ｔａｒｔ−プチルペルフェニルアセ
テート、ｔｅｒｔ−プチルペルイソブチレート、ｔｅｒ
ｔ−プチルペルーｓｅｃ−オクトエート，　ｔａｒｔ−
ブチルペルビパレート、クミルペルピパレート，　ｔａ
ｒｔ・プチルベルジエチルアセテートなど、アゾ化合物
，例えばアゾビスーイソブチルニトリル，ジメチルアゾ
イソブチレートなどが用いられる．これらの中ではジク
ミルペルオキシド，ジーｔａｒｔ−プチルペルオキシド
、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−プチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−
ビス（ｔａｒｔ−プチルペルオキシイソプロビル）ベン
ゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい．共重合
反応は、有機溶媒からなる反応媒体中で行うことが好ま
しい．このような有機溶媒としては，ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン，ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素；クロロ
ベンゼン，ブロモベンゼン，ヨードベンゼン，Ｏ−プロ
モトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラクロ
ロメタン、１，１．１−トリクロロエタン．テトラクロ
ロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲン化脂肪族炭
化水素などを用いることができる． 共重合反応は，上記のような反応媒体中でラジカル開始
剤をモノマーの合計モル数に対してモル比でＩＸＩＯ−
”〜２×１０″″ａの範囲で添加して行うことが好まし
い．重合温度は−３０〜２００℃，好ましくは２０〜１
００℃，重合圧力はＯ　−１００ｋｇ／ｄ−Ｇ，　　好
ましくは０〜５Ｑｋｇ／ａＪ−Ｇ．反応時間は０．５〜
６０時間，好ましくは２〜３０時間が望ましい． なお、フルオロオレフィン（ａ）として塩素を含むフル
オロオレフィンを用いて含フッ素共重合体（Ａ）を製造
するに際しては，重合反応時および／または得られた共
重合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておく
ことが望ましい．このような塩素捕捉剤としては、下記
（イ）〜（ハ）のような化合物を用いることができる．
（イ）　　Ｍ−Ａ％（ＯＨ）ｚＸ＋３ｙ−ｚ−（Ａ）１
ａＨｚＯ（式中，ＭはＭｇ．　ＣａまたはＺｎであり，
ＡはＣＯ３またはＨＰＯ，であり，ｘ．ｙ，ｚは正数で
あり、ａは０または正数である．） で示される複合化合物． このような複合化合物（イ）として、具体的には？記の
ような化合物があげられる． Ｍｇｓ　Ａｆｉｓ　（ＯＨ）ｉ　ｓ　ＣＯａ・４Ｈ，０
％Ｍｇｓ▲ＱバＯＨ）２。ＣＯ．・５Ｈ，０．ＨｇｓＡ
Ｑｚ　（ＯＨ）１＊ＣＯ１４Ｈ１０．　Ｍｇｔ。Ａｌｌ
，　（ＯＨ）■ＣＯ．・４｝１，０，Ｍｇ，１１，（Ｏ
Ｈ）．．ＨＰＯ．’４Ｈ．０，　Ｃａ．Ａ１．（ＯＨ）
ｔｓｃＯｓ’４Ｈｉｏ．Ｚｎ．Ａｆｌ＝　（ＯＨ）１＠
Ｃｏ３−４｝１．０このような複合化合物（イ）は，上
記式で正確に示されない化合物であってもよく，例えば
ＮｇｊＱ（ＯＨ）＊・３Ｈ２０のＯＨの一部がＣＯ３で
置換された化合物であってもよく、Ｍｇ．．，Ａｊｌ，
　（０１１），，Ｃｏ，−３．５８，０のような化合物
であってもよい．またこれらの化合物は、結晶水が除去
されていてもよい．これらの複合化合物（イ）の中では
，ＭがＭｇであり、ＡがＣＯｓである化合物が好ましい
．（口）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類
金属の塩基性化合物（口〉として，具体的にはＭｇＯ．
ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｍｇ（ＯＨ）ｚ、
Ｃａ（ＯＨ）ｚ等のアルカリ土類金属水酸化物；ＭｇＣ
Ｏ３．　ＣａＣＯ，等のアルカリ土類金属炭酸塩などが
あげられる． このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物？口）は、
（ＭｇＣＯ■）４・Ｍｇ（ＯＨ）＊・５Ｈ，　Ｏなどの
複塩であってもよく，またこれらの化合物は結晶水が除
去されていてもよい． これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物（口）の中で
は、Ｍ．ｇ含有化合物が好ましい．（ハ）エポキシ基含
有化合物 エポキシ基含有化合物（ハ）として，具体的にはγ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、β一（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のケイ素含有エボキシ化合物：トリメチロールプロパ
ンボリグリシジルエーテル，ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物などがあ
げられる．これらの中ではγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシランなどのケイ素含有エポキシ化合物が好
ましい． 上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤に比較して，塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系または精製系に
溶解しないため，系外に除去しやすいので好ましく用い
られる．特に（イ）で示した複合化合物が好ましい． 塩素捕捉剤を，重合反応時または得られた共重合体の精
製時またはこの両方に存在させることにより、得られる
含フッ素共重合体［Ａ）の着色を効果的に防止すること
ができる．特に塩素捕捉剤を重合反応時に系内に存在さ
せることにより、得られる含フッ素共重合体（Ａ）の着
色を効果的に防止することができる． また得られた含フッ素共重合体（Ａ）をアルコール類な
どで精製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させるこ
とにより、この含フッ素共重合体〔▲〕をトルエンなど
の有機溶剤に溶解させて塗料とし，この塗料を金属など
の被塗装材に塗布して塗膜を形成した際に，被塗装材に
錆が発生するのを効果的に防止することができる． 塩素捕捉剤を重合反応時に用いる場合には、フルオロオ
レフィン（ａ）に含まれる塩素原子１モルに対して０．
５〜ｌｏｏｇ．好ましくは１〜７０ｇの量で用いるのが
望ましい． また塩素捕捉剤を精製時に用いる場合には、得られた含
フッ素共重合体（Ａ）１００ｇに対して０．５〜１００
ｇ，好ましくは１〜７０ｇの量で用いるのが窒ましい． 本発明ではＣＢ）成分として少なくとも１個のイソシア
ネート基を有する有機ケイ素化合物を使用する． 〔Ｂ〕成分は含フッ素共重合体（Ａ）と親和性があり、
さらに〔Ｂ〕成分中のイソシアネート基が被塗装材，例
えばエポキシ系樹脂等の下塗り塗料から形成された塗膜
中に存在する水酸基等と反応するため，〔Ｂ〕戒分を配
合した含フッ素共重合体組成物の密着性が向上する． さらに［Ｂ）或分としては、少なくとも１個のイソシア
ネート基，および含フッ素共重合体（Ａｌ中の加水分解
可能な基と加水分解後に反応してシロキサン結合を形成
し得る少なくとも１個の加水分解可能な基を有する有機
ケイ素化合物を使用するのが好ましい． 少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１
個の加水分解可能な基を有する上記のような有機ケイ素
化合物は、イソシアネート基が上記のように被塗装材と
反応し、一方加水分解可能な基が含フッ素共重合体（Ａ
）中の加水分解可能な基と加水分解後にシロキサン結合
を形成する．このためイソシアネート基だけを有する有
機ケイ素化合物に比べてイソシアネート基および加水分
解可能な基を有する有機ケイ素化合物は、含フッ素共重
合体組威物の密着性をより向上させる．このように〔Ｂ
〕成分は密着性付与剤として用いられる． 〔Ｂ〕戒分中の加水分解可能な基としては，例えばアル
コキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基、イミノオキ
シ基、アルケニルオキシ基などをあげることができる．
これらの中ではアルコキシ基が好ましい． 〔Ｂ〕成分としては下記一般式（ＩＶ）で表わされるよ
うな有機ケイ素化合物が使用できる．（式中，Ｒａは加
水分解可能な基　ｎ４は水素原子または有機基　Ｓ％は
有機基を示す．　Ｒ”．　Ｒ’、Ｒ５がそれぞれ複数個
存在する場合は，それらはそれぞれ同一でも異なってい
てもよい．ｍはＯ〜３の整数，ｎはＯ〜３の整数、ｐは
Ｏ〜４の整数、ｑはＯ〜４の整数であって，ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝４、かつｐ＋ｑ≧１を満たす．） 前記一般式（ｍＶ）で表わされる化合物の具体的なもの
として、下記一般式［Ｖ］〜（ＶＩ）で表わされる有機
ケイ素化合物をあげることができる．下記一般式（Ｖ）
で表わされる化合物は，イソシアネート基がＲ１を介し
てケイ素原子に結合した有機ケイ素化合物である． （式中　ｎｌは加水分解可能な基、Ｒ７は水素原子また
は有機基，Ｒ１は炭素原子数１〜ｌＯのアルキレン基，
オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す．ｍは
１〜３の整数，ｎは０〜２の整数であって．ｍ＋ｎ＝３
を満たす　Ｒｌ．Ｒ’ｌはそれぞれ同一でも異なってい
てもよい．） 前記一般式（Ｖ）のＲ１の加水分解可能な基としては，
例えばアルコキシ基、アシルオキシ基，フェノキシ基、
イミノオキシ基、アルケニルオキシ基などをあげること
ができる． 前記一般式（Ｖ）のＲ７の有機基としては、例えばアル
キル基．アリール基、アラルキル基などをあげることが
できる． 前記一般式（Ｖ）で表わされるイソシアネート基を有す
る有機ケイ素化合物〔Ｂ〕の具体的なものとしては、例
えばγ−イソシアネートプロビルトリメトキシシラン，
γ−イソシアネートプロビルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートブロピルトリプロボキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロビルメチルジメトキシシラン，γ−イ
ソシアネートプ口ビルジメチルメトキシシラン，γ−イ
ソシアネートプロビルメチルジエトキシシラン，γ一イ
ソシアネートプロピルトリアセトキシシラン，γ−イソ
シアネートプロビルトリベンゾイルオキシシラン，γ−
イソシアネートプロピルメチルジアセトキシシラン，γ
−イソシアネートプロビルジメチルアセトキシシラン，
γ−イソシアネートプロビルフェニルジベンゾイルオキ
シシラン、γ一イソシアネートプロビルジフェニルベン
ゾイルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
イソブ口ペニルオキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ビルメチルジイソプ口ペニルオキシシラン，γ−イソシ
アネートプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン，γ−イソシアネートプロピルトリス（メチルエチル
イミノオキシ）シラン、γ−イソシアネートプロピルビ
ス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−イソシアネー
トプロビルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ε一イソシアネートエトキシェチルトリメトキシシラン
、ε−イソシアネートエトキシエチルトリエトキシシラ
ン．ε−イソシアネートエトキシェチルトリブロポキシ
シラン，ε−イソシアネートエトキシエチルメチルジメ
トキシシランなどをあげることができる． 下記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は、イソシアネ
ート基がケイ素原子に直接結合した有機ケイ素化合物で
ある． （式中、Ｒ１は加水分解可能な基、Ｒ１ｏは有機基を示
す．ｐは１〜４の整数，ｍ．ｎはそれぞれＯ〜３の整数
であって，ｐ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす．ただしｐが１の場
合は、ｍは１〜３の整数，ｎは０〜２の整数であって、
ｐ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす．Ｒ＠．　Ｒｌ−はそれぞれ同
一でも異なっていてもよい．） 前記一般式（ＶＩ）のＲ１の加水分解可能な基としては
，例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基
などをあげることができる． 前記一般式（ＶＩ）のＲｌｌ１の有機基としては，例え
ばアルキル基、アルケニル基，シクロアルキル基，アリ
ール基，アリールアルキル基などをあげることができる
． 前記一般式（Ｖｌ）で表わされるイソシアネート基を有
する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕の具体的なものとしては，
例えばシリルテトライソシアネート、メチルシリルトリ
イソシアネート、プチルシリルトリイソシアネート，オ
クチルシリルトリイソシアネート、メトキシシリルトリ
イソシアネート、エトキシシリルトリイソシアネート，
フェニルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリ
イソシアネート，ジメチルシリルジイソシアネート、メ
チルフェニルシリルジイソシアネート、ジメトキシシリ
ルジイソシアネート、ジブトキシシリルジイソシアネー
トなどをあげることができる．〔Ｂ〕成分としては，前
記一般式〔Ｖ）で表わされる有機ケイ素化合物が好まし
く，特にγ−イソシアネートプロビルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが
好ましい． ＣＢ）戒分は、（Ａ）或分１００重量部に対して０．１
〜６０重量部，好ましくは１〜４０重量部の割合で配合
するのが望ましい． （Ａ）成分および［Ｂ］戒分からなる本発明の含フッ素
共重合体組成物は有機溶剤に対して常温で可溶であり、
かつ常温で硬化し、しかも被塗装材に対する密着性に優
れている．このため含フッ素共重合体組或物は常温硬化
可能なフッ素系塗料の塗膜形成成分の主剤として好適に
使用できる．本発明の含フッ素共重合体組或物を硬化さ
せるには、公知の硬化触媒〔Ｃ〕が使用できる．このた
め含フッ素共重合体組成物を塗料として使用する場合は
、通常硬化触媒〔Ｃ〕とともに使用する．硬化触媒（Ｃ
）の代表的なものとしては，テトラプロピルチタネート
、テトラブチルチタネート，オクチル酸スズ，オクチル
酸鉛、オクチル酸コバルト，オクチル酸亜鉛、オクチル
酸カルシウム，ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート
、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、
プチルスズトリクロライド，ジヒドロキシプチルスズク
ロライド、ジヒドロキシプチルスズモノオクトエート等
の含金属化合物：Ｐ一トルエンスルホン酸，トリクロル
酢酸，リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸
，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸
エステル、七ノアルキル亜リン酸，ジアルキル亜リン酸
等の酸性化合物；ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキ
シルアミン，ｔａｒｔ−プチルアミン，エチレンジアミ
ン，トリエチルアミン，イソホロンジアミン，イミダゾ
ール等の塩基性化合物などがあげられる．これらの中で
はジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエ
ート，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズマレー
トなどのスズ化合物が好ましい． （Ｃ）成分は〔＾〕或分１００重量部に対して０．０３
〜５０重量部、好ましくは０．３〜３０重量部の割合で
配合するのが望ましい． 含フッ素共重合体組或物に硬化触媒（Ｃ）を配合したフ
ッ素系塗料用組成物は，通常有機溶剤に溶解して塗料と
して使用する．この時使用する有機溶剤としては，例え
ばトルエン、キシレン，酢酸ブチル、イソプチルメチル
ケトン，メチルセロソルプ、エチルセロソルブ，あるい
はこれらの混合物などがあげられる． 有機溶剤はフッ素系塗料用組或物１００重量部に対して
通常４０〜３００重量部，好ましくは６０〜１２０重量
部の割合で使用するのが望ましい． 塗料中にはフッ素系塗料用組或物に加えて、必要に応じ
て顔料、染料、脱水剤（オルトギ酸トリメチル等），分
散剤，その他の塗料添加剤（レベリング剤、湿潤剤等）
，ならびにアルキルシリケートおよびそのオリゴマーさ
らにはそれらの加水分解物（テトラメチルオルトケイ酸
オリゴマー等：などを配合してもよい． 本発明のフッ素系塗料用組成物中には、少なくとも含フ
ッ素共重合体（Ａ）に由来する加水分解可能な基が存在
するので、含フッ素共重合体組或物の硬化は、これらの
加水分解可能な基が例えば空気中の水分と接触すること
により加水分解されて反応することにより起こる．この
場合含フッ素共重合体（Ａ）間で、または含フッ素共重
合体［Ａ］とイソシアネート基を有する有機ケイ素化合
物［Ｂ）間でシロキサン結合により架橋反応が起こるた
めと推定される．またインシアネート基を有する有機ケ
イ素化合物〔Ｂ〕中に存在するイソシアネート基は加水
分解可能な基とは反応せず，組戒物の硬化には関与して
いないと推定される．硬化触媒（Ｃ）はこの架橋反応の
触媒として作用しているものと推定される． フッ素系塗料用組威物の硬化は，常温で進行するが、必
要に応じて加熱下で行うこともできる．フッ素系塗料用
組或物の硬化した塗膜（硬化物〉は被塗装材に対する密
着性に優れている．特にエポキシ系樹脂，アクリルゴム
、ウレタン系樹脂などの樹脂からなる有機系下塗り塗料
により形或された塗膜に対する密着性に優れている．し
かも下塗り塗料を塗布した後，かなり時間が経過した塗
膜に対しても優れた密着性を示す． 塗膜が優れた密着性を示す理由は明らかではないが、イ
ソシアネート基を有する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕中に存
在するイソシアネート基が、下塗り塗料から形成された
！！＆膜中に存在する水酸基などと反応するためと推定
される． さらに塗膜は耐候性．耐薬品性，撥水性，低摩擦性，耐
溶剤性，耐水性、耐熱性、透明性などにも優れている． このようにフッ素系塗料用組成物からなる塗料を塗装す
ることにより、耐候性，耐薬品性，撥水性，低摩擦性、
耐溶剤性，耐水性，耐熱性などに優れ，しかも美贋な塗
装物が得られる．塗料は含フッ素共重合体〔Ａ〕，イソ
シアネート基を有する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕，硬化触
媒〔Ｃ〕，および必要に応じて配合されるその他の戒分
を有機溶剤中に溶解することにより調製される．この場
合、各或分が全て１つの有機溶剤中に含まれるように調
製することもできるし、（Ａ）成分，〔Ｂ〕成分および
必要に応じて配合されるその他の威分を有機溶剤に溶解
した第１溶液と，硬化触媒（Ｃ）および必要に応じて配
合されるその他の或分を有機溶剤に溶解した第２溶液と
を調製し，使用直前に混合して使用するようにすること
もできる．フッ素系塗料用組或物からなる塗料は、通常
の液体塗料と同じように刷毛，スプレー、ローラコータ
などで、金属、木、プラスチック、セラ・ミンク，紙、
ガラスなどの基材表面に塗布することができ、家電用塗
料；建築物、瓦、プレコートメタル（ＰＣＭ）等の外装
用塗料；輸送機器，車両、特に自動車用のエナメル塗料
；メタリック・ベース塗料；クリアー塗料などとして使
用できる．本発明の含フッ素共重合体組成物は前記のよ
うに硬化触媒（Ｃ）を配合して、有機溶剤に溶解して各
種塗料として用いるのが最適であるが、別の用途として
はガラス，ステンレス等の金属，セラミック製品などの
コーティング剤として用いることもできる．さらにシー
リング剤や接着剤の原料として用いることができる． 〔発明の効果〕 本発明によれば、フルオロオレフィンおよび特定の有機
ケイ素化合物からなる含フッ素共重合体に、特定のイソ
シアネート基を有する有機ケイ素化合物を密着性付与剤
として配合するようにしたので、有機溶剤に対して常温
で溶解し，かつ常温で硬化し、さらに耐候性，耐薬品性
．Ｉ！水性，低摩擦性，耐溶剤性，耐水性，耐熱性，透
明性などの含フッ素共重合体が有する優れた特性を維持
したまま，密着性に優れた含フッ素共重合体組成物が得
られる． また上記含フッ素共重合体組成物に硬化触媒を配合する
ようにしたので，密着性が改善されたフッ素系塗料用組
或物が得られる． さらに上記フッ素系塗料用組或物の硬化した塗膜（硬化
物）を形威させることにより、耐候性、耐薬品性，撥水
性，低摩擦性、耐溶剤性，耐水性，耐熱性などに優れ，
しかも美麗な塗装物が得られる． 〔実施例〕 次に本発明の実施例について説明する．製造例ｌ ５ｍのステンレス製撹拌機つきオートクレープ内を窒素
置換した後，窒素気流下に、ビニルトリメトキシシラン
（以下、ＴＭＶＳと略す）３０．５ｇ．エチルビニルエ
ーテル（以下，　ＥＶＩＩ！と略す）８２．２ｇ．ｎ−
プチルビニルエーテル（以下、ＢＶＥと略す）　１５．
０ｇ，マレイン酸ジエチルエステル（以下．　ＤＥＮと
略す）５２．５ｇ，塩素捕捉剤として合成ハイドロタル
サイト（Ｍｇｒ．ｓ＾ＩＩｓ　（ＯＨ），，ＣＯ３−３
．５１１．０）粉末の焼成品（以下．　ＳＨＴと略す）
９．３ｇ、およびラジカル開始剤としてジラウロイルベ
ルオキシド５．４ｇをベンゼン５００ｔＱに溶解し，一
括して仕込んだ．その後クロロトリフルオ口エチレン（
以下、ＣＴＦＥと略す）　１３９．８ｇをオートクレー
プ中に導入し、６５℃まで昇温し，８時間反応を行った
・ 次にオートクレープを水冷して反応を停止させ、冷却後
未反応のモノマーを追い出し，オートクレープを開放し
、１ｋのナス形フラスコに反応液を取り出した．この反
応液にキシレン１５０ｇ、メタノール１００ｇおよびＳ
Ｈ７　９．４ｇを加えて５０℃でｔ．Ｓ時間、さらに６
０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した．その後エバポ
レーターで減圧下に残留モノマーおよび溶媒を留一去し
，次いでキシレン４００ｇを加えて再びエバボレーター
で減圧下に溶媒を留去した．その後キシレン５００ｇを
加え，この溶液を濾過してＳＨＴを除去した後、減圧濃
縮して無色透明な共重合体Ｉを２６２ｇ得た． 得られた共重合体Ｉのゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量は１０
０００であった．またこの共重合体夏の組成分析を元素
分析およびＮＭＲを用いて行ったところ、ＣＴＦＥ／Ｔ
ＭＶＳ／ＥＶＥ／ＯＥＭ／ＢＶＥ＝４１／６／３４／１
３／６（モル％）であった． 製造例２ ５Ｑのステンレス製撹拌機つきオートクレープ内を窒素
置換した後、窒素気流下に、ＴＭＶＳ　３Ｇ．５ｇ、Ｅ
ＶＦｉ　８２．２ｇ．　ＢＶＥ　１５．Ｏｇ，　ＤＥＮ
　３６．２ｇ，　７？−／Ｌ／酸ジエチルエステル（以
下，ＤＥＦと略す）　１５．５ｇ，ＳＨＴ９．３ｇ、お
よびジラウロイルベルオキシド５．４ｇをベンゼン５０
０ｍｆｉに溶解し、一括して仕込んだ．その後ＣＴＦＥ
　１３９．８ｇをオートクレープ中に導入し、６５℃ま
で昇温し、８時間反応を行った． 次に製造例１と同様にして無色透明な共重合体■を２６
３ｇ得た． 得られた共重合体■のＧＰＣにより測定した数平均分子
量は１１０００であった．またこの共重合体■の組成分
析を元素分析およびＮＭＲを用いて行ったところ，ＣＴ
ＦＨ／ＴＮＶＳ／ｔ！ＶＥ／　（ＯＥＭ　＋　Ｄｌｌ！
Ｆ）　／ＢＶＥ　＝　３８／７／３６／１３／６　（モ
ル％）であった．実施例ｌ 製造例１で得られた共重合体１　３５．４重量部，〔Ｂ
〕戒分としてγ−インシアネートプロビルトリメトキシ
シラン７．１重量部、塗料添加剤としてテトラメチルオ
ルトケイ酸オリゴマ−１．８重量部、脱水剤としてオル
トギ酸トリメチル１．８重量部、顔料として酸化チタン
２５．０重量部およびキシレン２８．９重量部からなる
第１溶液を調製した． 一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（ＳＰＧ
）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三井金属塗料化学＠製、
商品名）を塗布し，屋外暴露期間をｌＯ日として被塗装
材を製作した． 上記第１溶液１００重量部に対して硬化触媒（〔Ｃ〕戒
分）としてジブチルスズジラウレート（ｎ−Ｂｕ．Ｓｎ
（ＯＣＯＣ１１Ｈ．）ｌ）の６，３重量％キシレン液（
第２＃１１液）ｌ．８重量部を混合してフッ素系塗料用
組成物を調製し，この組成物を上記被塗装材上にｔｏｏ
，ａのアプリケーターを用いて塗布した．このようにし
て得られた塗膜を有する試験板を屋外に１週間暴露した
後，下記碁盤目試験を行った．結果を表１に示す． 碁盤目試験 試験板の塗膜表面にｒＪＩｓ　Ｋ　５４００　１９７９
　ｍ料一般試験方法６．１５碁盤目試験」に準じて切り
傷を入れた．次に碁盤目部分の塗膜表面に幅２０ｍｍの
セロハン粘着テープをあて、その上からＩｉ７ｍｍのス
パチュラで強くこすりながらセロハン粘着テープを塗膜
面に密着させた後，急速にセロハン粘着テープを鉛直上
方に引き上げて剥した．このセロハン粘着テープの密着
と刺しを碁盤目の４辺の各方向から計４回行い、除かれ
ずに残った碁盤目の数（ｘ）を調べ、その数（ｘ／１０
０）で試験或績を表示した．実施例２ 実施例１において、共重合体ｌの代わりに製造例２で得
られた共重合体■を用いた以外は実施例１と同様にして
塗膜を形成し，屋外に１週間暴露した後，碁盤目試験を
行った．結果を表１に示す．比較例１ 実施例１において、γ−イソシアネートプロビルトリメ
トキシシランを添加しなかった以外は実施例１と同様に
して塗膜を形威し，屋外に１週間暴露した後、碁盤自試
験を行った．結果を表１に示す・ 比較例２ 実施例２において，γ−イソシアネートプロビルトリメ
トキシシランを添加しなかった以外は実施例２と同様に
して塗膜を形成し，屋外に１週間暴露した後，碁盤目試
験を行った．結果を表１に示す． 表１

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、（ｂ）オレ
    フィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有
    機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
  2. （２）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、（ｂ）オレ
    フィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有
    機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組成物に、 〔Ｃ〕硬化触媒 を配合したことを特徴とするフッ素系塗料用組成物。
  3. （３）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、（ｂ）オレ
    フィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有
    機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組成物に、 〔Ｃ〕硬化触媒 を配合して硬化させた硬化物。
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