JPH03167202A - 顔料複合樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、塗料、プラスチック成形品、フィルム及び化
粧品等に於いて着色剤、ツヤ消し剤、紫外線防止剤、及
び高耐候性ボリマー顔料等として有用な顔料複合樹脂粒
子とその製法に関する。

［従来の技術］ 顔料を含む樹脂粒子としては、特開昭６０−１８８４１
９号公報に開示されたエボキシーアミン後乳化粒子、及
びポリ塩化ビニル粒子と顔料ペースト及びエマルジョン
粒子とから調製された特開昭６２−３３１０５０号公報
に開示されたもの等がある。

しかし上記エボキシーアミン後乳化粒子は、アミノ基が
多量に粒子中に残存するので耐水性に問題を有する。ま
たエボキシ樹脂から製造されているため、耐候試験に於
いて黄変を生ずる。更にエボキシ樹脂が脂環式のもので
ある場合は、反応性が劣り十分な架橋度が得られず硬度
、熱安定性及び耐破壊性に問題を有する。

又、上記特開昭６２−１３１０５０号公報に開示された
ものは、ポリ塩化ビニル粒子の表層を熱可塑性の顔料ペ
ーストで覆い、更にエマルジョン粒子を物理的に吸着さ
せているため、長期の耐水性及び耐候性に劣る。

更に、上記の何れの顔料含有樹脂粒子も乳化剤を使用し
て製造されているため、耐水性を低下させるという問題
を有する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、優れた耐水性、耐候性、熱安定性及び硬度等
を有する顔料複合粒子を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、特定の分散樹脂で分散され
た顔料ペーストと重合性単量体を水中で懸濁重合すれば
、優れた功を奏することを見出し本発明を成すに至った
。

即ち本発明は（Ａ）ｍ水性基を０　．　２　ａ＋ｍｏｌ
／　９以上含有する顔料分教樹脂で分散されている顔料
ペースト、（Ｂ　）Ｍ合性単量体及び（Ｃ）重合開始剤
を水性媒体に分散して懸濁重合することにより得られる
顔料複合樹脂粒子及びその製法を提供する。

本発明で使用する分散樹脂は、顔料と水性媒体のそれぞ
れに親和性を有する親水性基と、重合性単量体（Ｂ）に
親和性を有する疎水性基を有する。

本発明の懸濁重合を行なう水性媒体中に於いては、分散
樹脂は、顔料と親和性のある親水性基で顔料を分散させ
これを担持し、更に疎水性基で重合性単量体（Ｂ）の表
層を覆う。重合性単量体（Ｂ）は、その表層を覆った分
散樹脂の持つ水性媒体と親和性のある親水性基により水
性媒体中に安定に分散される。こうして単量体（Ｂ）は
その表層に顔料を担持したまま水性媒体中に安定に分散
され、重合を行なう。その結果得られる本発明の顔料複
合樹脂粒子も又、顔料を担持した分散樹脂で粒子の表層
が覆われる。即ち、本発明の顔料複合樹脂粒子は、樹Ｉ
Ｊｎ子の表層に顔料を担持するものである。

上記分散樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０〜１０
０℃、溶解パラメーター（Ｓｐ）９〜１２、数平均分子
量（Ｍｎ）　２　０　０　０〜ｌＯ万を有するのが好ま
しい。これらの範囲をはずれると着色剤として用いる顔
料の微分散性が不十分となり好ましくない。

上記分散樹脂に含有される親水性基は、顔料と水性媒体
のそれぞれに親和性を有するものであれば同一でも異な
ってもよい。具体的にはアニオン性基、例えばカルボキ
シル基、スルホン酸基、リン酸基、カチオン性基、例え
ばアミノ基、４級アンモニウム基、両性基、両性基、例
えばベタイン型構造を有する化合物、ノニオン性基例え
ばアミド基、水酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリ
アルキルオキサイド基及びこれらの１種以上の基等が挙
げられる。またこれらの親水性基の含有量は、分散樹脂
に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

０　．　２　ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、懸濁重合を行
なう水性媒体中に顔料を十分分散させることが出来ない
ので好ましくない。

分散樹脂の調製に使用する原料の単量体としては、例え
ばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など、ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロビルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプ口ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアル
コール、メタアリルアルコールなど、含窒素アルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、例えばジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメヂルアミノエチルメタク
リレートなど、重合性アミド、例えばアクリル酸アミド
、メタクリル酸アミドなど、重合性二トリル、例えばア
クリロニトリル、メタクリ口ニトリルなど、アルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、例えばメチルアク
リレート、メ゛チルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プチルアクリレート、ｎ−プチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレートなど、重合性芳香
族化合物、例えばスヂレン、αーメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−プヂルスチレンなど、α−オレフィン
、例えばエヂレン、プロピレンなど、ビニル化合物、例
えば酢酸ビニル、プロビオン酸ビニルなど、ジエン化合
物、例えばプタジエン、イソプレンなどが挙げられる。

上記分散樹脂は、上記原料の単量体、重合開始剤及び必
要により溶剤、中和剤等を加えて、１００〜１３０℃で
２〜ｌＯ時間撹拌して、調製される。

重合開始剤としては、アゾ化合物、例えば２，２゜−ア
ゾビス（４−メトキシー２．４−ジメヂルバレロニトリ
ル），２，２゜−アゾビス（２−シクロプロビルプロピ
オネート）、２，２゜−アゾビス（２，４−ジメチルパ
レロニトリル）、２，２゜−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス（２一メチルプチロニトリル）
、１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１一カルポニ
トリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシー２．４−
ジメチルバレロニトリル、アゾジーＬ−オタタン、アゾ
ジーｔ−ブタン、ジメチル２，２゜−アゾビスイソプチ
レート等、アルキルパーエステル化合物、例えば２，４
．４−トリメチルベンチルパーオキシフェノキシアセテ
ート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−プ
チルパーオキシネオデカノエート、１＝プチルパーオキ
シピパレート、ｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキ
ザノエート、ｔ−プチルパーオキシイソブチラート、ジ
ーｔ−プチルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、
ジーｔ−プチルパーオキシアゼレート、ｔ−プチルバー
オキシ−３．５．５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
プチルパーオキシアセテート、ｔ−プチルパーオキシベ
ンゾエート、ジーｔ−プチルパーオキシトリメヂルアジ
ベート等、及びパーカーボネート化合物、例えばジー３
−メトキシブチルバーオキシジカーボネート、ジー２−
エヂルヘキシルバーオキシジカーボネート、ビス（４−
ｔ−プチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジーｓｅ
ｃ−プチルパーオキシジカーボネート及びｔ−プチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

上記重合開始剤の使用量はモノマー全量に対して０，３
〜５ｗｔ％である。

上記溶剤は、水溶性溶剤でも非水溶性溶剤でも良い。具
体的には例えば、キシレン、ジオキサン、酢酸ブチル、
ｎ−ブタノール等が挙げられる。

上記中和剤は、上記分散樹脂を中和するもので、塩基性
化合物、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミン等、及び塩基性イオン等が挙げられる。また酸性
化合物、例えば、酢酸、ブロビオン酸、塩酸、スルホン
酸、硫酸等が挙げられる。尚、この中和剤は以下の懸濁
重合の際に添加しても良い。

本発明の懸濁重合に使用する顔料ペースト（Ａ）は、上
記のようにして得られた分散樹脂、顔料及び溶剤を混合
して調製される。

顔料としては、塗料で通常使用されている各種の無機な
らびに有機顔料が用いられ、無機顔料としては例えば亜
鉛華、酸化チタン、アンチモン白、カーボンプラック、
鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、
リトボン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛白
、アルミナホワイト等が、又有機顔料としてはアゾ系、
ボリ縮合アゾ系、メタルコンブレヅクスアゾ系、ペンズ
イミダゾロン系、フタ口シアニン系（ブルー、グリーン
）、チオインジゴ系、アンスラキノン系、フラバンスロ
ン系、インダンスレン系、アンスラピリジン系、ピラン
スロン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン
系およびキナクリドン系の各種顔料が有利に用いられる
。使用量は顔料の種類により適宜選択されるが、樹脂固
形成分比１〜７０ｗｔ％である。

上記溶剤は、顔料ペースト（Ａ）の粘度調製等の目的で
加えるもので、特に限定されないが例えば酢酸ブチル、
キシレン、トルエン、ブタノール、メチルエチルケトン
、イソブチルケトンが挙げられる。

顔料ペースト（Ａ）の組成は、分散樹脂１重量部に対し
て、顔料は０．０１〜２．３３重量部、好ましくは０．
０３〜１重量部であり、また溶剤は０〜３．８重量部、
好ましくは０．０　１〜２．３３重量部である。組成が
これらの範囲を外れると顔料ペーストの微分故性および
安定性に劣り好ましくない。

本発明のｅａ重合に使用する重合性単量体（Ｂ）として
は、特に限定されないが、例えば、スヂレン、カルボキ
シル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、
ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロビルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブロビ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど、含窒素アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート、例えばジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートな
ど、重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど、重合性二トリル、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリルなど、アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート、例えばメチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プチ
ルアクリレート、ｎ−プチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレートなど、重合性芳香族化合物、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−プチルスチレンなど、α一才レフィン、例えばエチ
レン、プロピレンなど、ビニル化合物、例えば酢酸ビニ
ル、ブロピ才ン酸ビニルなど、ジエン化合物、例えばプ
タジェン、イソブレンなどが挙げられる。更にα，β一
不飽和基を二つ以上含有する重合単量体含有化合物、例
えば多価アルコールの重合性不飽和カルボン酸エステル
、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び２
個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがある
。具体的には例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ｌ，３−プチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グ
リセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレ
ート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、１，
１．１−｝リスヒドロキシメチルエタンジアクリレート
、ｌ，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリアク
リレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルエタン
ジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリメタクリレート、１，１．１一トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレート、１．１　　１−
トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリ
レート、１，１．１−｝リスヒドロキシメチルプロパン
トリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアメレート、トリアリルトリメリテート、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビ
ニルベンゼン等及びこれらの混合物を使用してもよい。

使用量は、重合性単量体（Ｂ）の全量に対して０〜８０
重量％、好ましくは５〜５０重量％である。２つ以上の
α．β不飽和基を有する単量体を使用することにより耐
溶剤性が向上する。

本発明の懸濁重合に使用する重合開始剤（Ｃ）としては
、上記顔料ペースト（Ａ）の調製に使用したもの等が挙
げられる。

本発明の懸濁重合に於いて、顔料ペースト（Ａ）の使用
量は、重合性単量体（Ｂ）に対し重量比で（Ａ）／（Ｂ
）＝２／ｇ　８〜５　０／５　０の範囲で調整できる。

好ましくは５／ｇ５〜３　０／７　０である。

２／ｇ８より小さいと生成した粒子の色着力が低くなり
、又５　０／５　０より大きいと真珠状の粒子が得られ
ず、収率も低下するため好ましくない。

又重合開始剤（Ｃ）の使用量は、重合性単量体（Ｉ３）
に対し０．１〜５重皿％である。０．１重量％より少な
いと重合が十分に進行せず収率が低下する。

又５重量％より多いと低分子量の重合化合物が生戚する
。

更に本発明の懸濁重合に於いては、水性媒体中での上記
各成分（Ａ）〜（Ｃ）の分散安定性を更に向上させるた
めに分散安定剤を添加してもよい。添加量は、上記懸濁
重合化組成物中の全固形分に対し０〜１０ｆｆｌｆｆｉ
％が好ましい。１０重量％より多いと目的とする粒子径
よりもさらに小さい粒子が多量に生成したり、また後処
理の際、粒子の洗浄に手間がかかり好ましくない。

本発明の懸濁重合に於いて分散媒として使用する水性媒
体は、水、特に脱イオン水が好ましい。

水性媒体の使用量は、顔料ペースト（Ａ）十重合単量体
（Ｂ）十重合開始剤（Ｃ）の総重量ｌ重潰ｍζこ対し１
．５〜１９重量部、好ましくは２．３〜９重量部である
。１．５重量部より少ないと安定な懸濁液が得られず、
重合してもゲル状態となり、又盈９重量部より多いと粒
子の生産効率が極端に低下するため好ましくない。

本発明の顔料複合樹脂粒子は、上記顔料ペースト（Ａ）
、重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（ｃ）を均一に混
合し、これに水性媒体を徐々に加えて均一な懸濁分散液
とした後、４０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃で１
〜２４時間、好ましくは２〜ｌ２時間懸濁重合し、次い
で通常の方法により濾過、洗浄そして乾燥して得られる
。

上記の様にして得られる本発明の顔料複合樹脂粒子は、
平均粒径３〜３００μｍを有する。

尚、本発明の顔料複合樹脂粒子は前述のようにその樹脂
粒子の表層が分散樹脂で覆われているので、分散樹脂が
特にアクリレート系化合物より調製されｔこものである
場合、そのカルボン酸基から疎水基、例えば炭素原子数
ｌＯ〜３０のアルキル基等を側鎖として更に導入して変
性することにより、粒子の表層をこの疎水基で覆うこと
が出来る。

その結果生成した顔料複合樹脂粒子は、有機溶媒中に於
いて安定に分散することが出来る。

［発明の効果］ 本発明の分散樹脂は、顔料及び重合性単量体を水性媒体
中に安定に分散させることが出来るので、懸ＷＩＪ重合
に際し、乳化剤等を加える必要がない。

このため、得られた本発明の顔料複合樹脂粒子は従来の
乳化剤等を加えて調製した樹脂粒子に比して優れた耐水
性及び耐候性等を有する。

また本発明の顔料複合樹脂粒子はその粒子の表層に顔料
を担持しているので、樹脂粒子の内部に顔料を有する従
来の顔料樹脂粒子に比し着色性、隠蔽性に優れる。又、
シリカ等の一般ツヤ消し剤に比し、所謂「白ぼけ感」が
無く、塗料、特に黒色系塗料（例えばカーボンブラック
等）に於いてはしり黒感が出る。

［実施例］ 以下本発明を実施例で更に詳しく説明するか、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

温度計、撹拌器、二本の滴下ロート及び窒素導入管を具
備した１ｇの５つ口フラスコにキシレン１５０ｇ及び酢
酸ブチル２００９を仕込み加温して１０５℃に保った。

分故樹脂合成用の単量体としてスチレン９２ｇ、メチル
メタクリレート１　４　０ｙ、ｎ−プチルアクリレート
２０９、エチルへキサメタクリレートｌ　ｌ　６９及び
無水イタコン酸３２９を滴下ロートに仕込み、重合開始
剤としてｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサナー
ト６ｇ及びキシレン５０ｇを別な滴下ロートに仕込みこ
れらを同時に加温したフラスコに３時間に渡り滴下しそ
の後同温度で２時間熟成した。その後、後変性及び中和
剤としてステアリルアミン３Ｂ．５９、ジメチルエタノ
ールアミン５０．８９を順次添加し１時間反応させるこ
とにより不揮発分５１．１％、数平均分子ａｓ　ｏ　ｏ
　ｏの共重合体を得た。共重合体の親水基量は滴定法に
より測定したところ０．８４４＋ｍｓ＋ｏｌ／ｇであっ
た。この後ジメチルエタノールアミン５０．８９を添加
しカルボン酸を中和した。

上記で得た共重合体と顔料のカーボンブラック（ＭＡ−
１００：三菱カーボン社製）１６８９と溶剤の酢酸ブチ
ル４８０ｇとスチールビーズ１０００＜！Ｃを仕込み分
散した。得られた分散ペーストは粗拉５μ鵬以下であっ
た。

製造例２〜６ 表一ｌに示す分散樹脂合成用の単量体、重合開始剤、後
変性及び中和剤、顔料及び溶剤を用いた以外は、製造例
Ｉと同様にして顔料ペーストを鋼製した。尚、実施例１
と同様にして共重合体の親水基を測定し、これらを表−
１に示す。

顔料複合樹脂粒子の製造 実施例ｌ 製造例１に示す黒顔料ペースト１０９をスチレン３０９
、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−プチルアクリレー
ト１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ
に均一分散した溶液に２．２一アゾビス（２−メチルブ
ロピルニトリル）１９を溶解し、脱イオン水９００ｇ中
にホモジナイザーを用いて高速撹拌しながら徐々に添加
し懸濁液を製造した。

これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を
具備した反応容器に入れ、撹拌下３０分間で８０℃まで
昇温し、この温度で６時間にわたり重合した。

得られた分散液の不揮発分は１１％であり、これを濾過
、乾燥し粒子径の中心が４０μ曙にある架橋粒子を得た
。この粒子は表層にカーボンブラックが配列した複合粒
子であった。

実施例２〜５ 表−２に示す量（９）の組成物を用いて、表−２に示す
重合条件下、実施例！と同様にして分散液を得た。この
分散液の不揮発分を表−２に示す。

次いでこれを実施例１と同様にして顔料複合樹脂粒子を
得た。得られた粒子の粒子径中央値を表−２に示す。

塩蝶鯉Ｌ 製造例６に示す黒顔料ペースト１０ｇをスチレン３０ｇ
、メチルメタクリレート２０ｇ、ｉ−プチルアクリレー
ト１０９、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ
に均一分散した溶夜に２．２−アゾビス（２−メチルブ
ロピルニトリル）Ｈを溶解し、脱イ才ン水９００９中に
ホモジナイザーを用いて高速撹拌しながら徐々に添加し
懸濁液を製造した。これを実施例ｌと同様の反応容器で
加温したが球状の粒子は得られなかった。

ｌ）：メチルメタクリレート。

２）：スチレン。

３）；メタアクリル酸。

４）；２−エチルへキシルメタクリレート。

５）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート６）：ラウ
リルメタクリレート ７）二〇一プチルアクリレート。

８）：ｉ−プチルメタクリレート。

９）：無水イタコン酸。

１Ｇ）：ｉ−プチルアクリレート。

ｌ１）：アクリル酸 ｌ２）：無水マレイン酸 ！３）：ジメチルアミノプ〔１ピルメタクリルアミ１４
〕：エチルへキサアクリレート。

ｌ５）：トリブロビルアミン １６）：Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミノプロパン１７）：ジ
メチルエタノールアミン。

ｌ８）：ステアリルアミン。

１９）：｝リエチルアミン。

２０）：Ｄ　Ｉ　Ｃ社製。

ド ２ｌ）：チタン工業社製。

２２）：Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社製。

２３）：三菱カーボン社製。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）親水性基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する
   顔料分散樹脂で分散されている顔料ペ ースト、 （Ｂ）重合性単量体及び （Ｃ）重合開始剤 を水性媒体に分散して懸濁重合することにより得られる
   顔料複合樹脂粒子。