JPH0762044A

JPH0762044A - 単分散重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0762044A
Application number: JP21144993A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Mizuguchi; 克美水口; Yasuhiro Shibai; 康博芝井; Takahiro Mukai; 孝洋迎; Keizo Ishii; 敬三石井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【目的】粒径が大きく、かつ単分散の重合体粒子を製
造する。【構成】ノニオン性水溶性高分子とイオン性水溶性高
分子とからなる高分子コンプレックスの水分散体をシー
ドとして、１種もしくは２種以上のラジカル重合性のビ
ニルモノマーを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径が大きく、かつ単
分散の重合体粒子を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリマ
ー粒子を製造する方法としては、分散重合や懸濁重合が
知られている。特開平４−１３２７０５号公報に開示さ
れた分散重合では、アルコール等を分散媒としてミクロ
ンオーダーの粒子を製造している。また、特開平４−３
１４７０４号公報に開示された懸濁重合では、モノマー
を乳濁して重合している。

【０００３】しかしながら、これらの方法では、得られ
るポリマーの粒径制御が難しく、またポリマー粒子の粒
径分布が広いという問題があった。さらに、使用するモ
ノマーの選択範囲が狭いという問題もあった。

【０００４】ポリマー粒子の粒径を制御する方法とし
て、いわゆる多段階膨潤法と呼ばれる方法がある。特開
昭６４−８１８１０号公報に開示された多段階膨潤法で
は、種ポリマー粒子に繰り返しモノマーを添加し、膨潤
させて重合を行うことにより、ポリマー粒子を製造して
いる。この方法では、モノマーの添加回数や添加量を調
整することにより、得られるポリマーの粒径を制御する
ことができる。

【０００５】しかしながら、多段階にモノマーを添加し
膨潤させて重合する方法であるため、製造工程が複雑で
あるという問題があった。さらに、モノマーを添加し膨
潤させて重合する方法であるため、架橋結合の形成され
たポリマー粒子を得ることが困難であるという問題があ
った。また、ポリマー粒子中に乳化剤及び溶剤等が混入
するという問題もあった。

【０００６】特開平４−２９３９２１号公報では、カル
ボキシル基またはその塩を含むポリマーの水分散体中
で、架橋性ビニルモノマーを重合しイオンコンプレック
スを形成することにより、粒径の揃った、単分散のポリ
マー粒子を製造している。しかしながら、このような方
法で得られるポリマー粒子は、イオンコンプレックスを
成分とするものであるため、水中のイオン成分により形
態が変化するという問題があった。また耐薬品性に劣
り、耐湿性能も低いという問題もあった。

【０００７】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、粒径が大きく、かつ単分散のビニル重合体か
らなる重合体粒子を製造することのできる方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従う製造方法
は、ノニオン性水溶性高分子とイオン性水溶性高分子と
からなる高分子コンプレックスの水分散体を形成する工
程と、この高分子コンプレックスの水分散体をシードと
して１種もしくは２種以上のラジカル重合性のビニルモ
ノマーを重合する工程とを備えることを特徴としてい
る。

【０００９】本発明に従う製造方法の第１の実施態様に
おいては、ノニオン性水溶性高分子の存在下、イオン性
基を有するモノマーを重合させることによってイオン性
水溶性高分子を形成し、この重合によって高分子コンプ
レックスの水分散体を形成し、これをシードとしてビニ
ルモノマーを重合している。

【００１０】また本発明に従う製造方法の第２の実施態
様においては、イオン性水溶性高分子の存在下、ノニオ
ン性親水基を有するモノマーを重合させることによって
ノニオン性水溶性高分子を形成し、この重合によって高
分子コンプレックスの水分散体を形成し、これをシード
としてビニルモノマーを重合している。

【００１１】本発明に従う製造方法においては、ノニオ
ン性水溶性高分子とイオン性水溶性高分子とを、それぞ
れ高分子の状態で混合し高分子コンプレックスの水分散
体を形成してもよいが、このような高分子同士の混合で
は、均一で微細な高分子コンプレックスの水分散体を形
成することが困難な場合があるので、上記の第１の実施
態様及び第２の実施態様のように、一方の高分子の存在
下で、他方の高分子を構成するモノマーを重合させるこ
とによって高分子コンプレックスの水分散体を形成する
ことが好ましい。

【００１２】本発明で用いるノニオン性水溶性高分子と
しては、水に溶解するか、または１μｍ以下に分散可能
なノニオン性親水基を有する高分子が好ましい。親水基
としては、例えば、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒ
は水素または例えばＣ₁〜Ｃ ₆のアルキル基などの置換
基を示す。）、及び−ＣＯＮＲ₂（Ｒは水素または例え
ばＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基などの置換基を示す。）を挙
げることができる。平均分子量は、１０００以上１０万
以下が好ましい。また高分子の構造としては、直鎖型、
分岐型、グラフト、ブロック等いずれの構造でもよい。

【００１３】このようなノニオン性水溶性高分子として
は、具体的には、部分鹸化ＰＶＡ、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレ
ンオキサイド等を挙げることができる。

【００１４】本発明で用いるイオン性水溶性高分子とし
ては、水に溶解するか、または１μｍ以下に分散可能な
イオン性親水基を有する高分子が好ましい。イオン性親
水基としては、アニオン、カチオン、ベタイン、両性基
がある。アニオンとしては、例えば、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＰＯ₄Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ等の基が挙げられ
る。カチオンとしては、−ＮＲ₃（Ｒは水素または例え
ばＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基などの置換基を示す。）、−
Ｎ＝等の基が挙げられる。ベタインとしては、−ＮＲ₂
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯ（Ｒは水素または例えばＣ₁〜Ｃ₆
のアルキル基などの置換基を示す。）、−ＮＲ₂−Ｃ₂
Ｈ₄−ＳＯ₃（Ｒは水素または例えばＣ₁〜Ｃ₆のアル
キル基などの置換基を示す。）等の基が挙げられる。両
性化合物としては、−ＮＲ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＨ（Ｒは
水素または例えばＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基などの置換基
を示す。）基を含む化合物が挙げられる。

【００１５】数平均分子量は、１０００以上１０万以下
が好ましい。また構造としては、直鎖型、分岐型、グラ
フト、ブロック等いずれの構造のものでもよい。このよ
うなイオン性水溶性高分子としては、具体的には、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリル酸、スチレンマレイン酸コ
ポリマー、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、
カルボキシル基含有ポリエステル、またはメタクリル
酸、アクリル酸、アリルアミン、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリルアミドスルホン酸ジメチルメタクリルオキシ
エチル（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインを
１種類以上含む共重合体等が挙げられる。

【００１６】本発明において用いる重合開始剤として
は、特に限定されるものではないが、水に０．０４重量
％以上溶解する重合開始剤が好ましい。このような重合
開始剤としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチルニトリ
ル、アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライ
ド、アゾビス（２−メチル−Ｎ−ビスヒドロキシメチル
−２−ヒドロキシエチルプロピオナミド）、アゾビス−
２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビス吉草
酸、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸等を挙げることができる。

【００１７】本発明の製造方法の第１の実施態様におい
て用いることのできるイオン性水溶性高分子を与えるイ
オン性基を有するモノマーとしては、ラジカル重合性基
とイオン性基を有し、水に０．０５重量％以上溶解する
モノマーが好ましい。イオン性基としては、例えば、−
ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ₂（Ｒは水素または例え
ばＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基などの置換基を示す。）、ベ
タイン、両性基等を挙げることができる。

【００１８】イオン性基を有するモノマーとしては、具
体的には、メタクリル酸、アクリル酸、アリルアミン、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ジメ
チルメタクリルオキシエチル（３−スルホプロピル）ア
ンモニウムベタイン等を挙げることができる。

【００１９】本発明の製造方法の第２の実施態様におい
て用いることのできるノニオン性親水基を有するモノマ
ーとしては、水に２．３重量％以上溶解する重合性基を
有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとして
はメチルメタクリレートのエチレンオキサイド付加体、
アミド基及び／またはＯＨ基を有するモノマー等が挙げ
られる。さらに具体的には、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミドアクリロイルモルホリン、イソプロピル
アクリルアミド、２−ヒドロキシルエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられ
る。

【００２０】本発明の製造方法の第１の実施態様及び第
２の実施態様においては、ノニオン性水溶性高分子及び
イオン性水溶性高分子のうちの一方の水溶性高分子の存
在下に、他方の水溶性高分子を与えるモノマーを重合さ
せ、高分子コンプレックスの水分散体を形成している。
このような高分子コンプレックスの水分散体は、一方の
高分子と、他方の高分子を与えるモノマーの分散液中に
重合開始剤を添加し、加熱等することによって重合し形
成させることができる。

【００２１】一方の高分子：他方の高分子を与えるモノ
マーの重量比は、１：９〜９：１が好ましい。この範囲
を逸脱すると、安定な高分子コンプレックスが形成され
ない場合がある。

【００２２】また添加する重合開始剤の量は、他方の高
分子を与えるモノマー：重合開始剤の重量比で、９：１
〜１９９：１の割合が好ましい。重合開始剤の量が少な
すぎると、高分子コンプレックスが形成されにくい場合
があり、また重合開始剤の量が多すぎると、安定なコン
プレックスを形成することができない場合がある。

【００２３】重合温度は、特に限定されるものではない
が、重合開始剤より適宜選択することができ、一般に５
０〜９０℃の範囲内で選択される。また、重合時間も特
に限定されるものではないが、重合開始剤により適宜選
択され、一般に０．５〜８時間の範囲内で選択される。

【００２４】一方の水溶性高分子及び他方の水溶性高分
子を与えるポリマーの分散液の濃度は、特に限定される
ものではないが、０．３〜３０重量％の範囲内であるこ
とが好ましい。濃度が低すぎると高分子コンプレックス
が形成されにくい場合があり、濃度が高すぎると安定な
分散体が得られない場合がある。

【００２５】本発明の製造方法に従えば、このようにし
て形成した高分子コンプレックス水分散体をシードとし
て、１種もしくは２種以上のラジカル重合性のビニルモ
ノマーを重合する。

【００２６】本発明で用いるラジカル重合性のビニルモ
ノマーとしては、ラジカル重合性基を１つもしくは２つ
以上有するモノマーを用いることができる。ラジカル重
合性基を１つ有するモノマーとしては、（メタ）アクリ
レート、重合性芳香族化合物、カルボキシル基含有単量
体、水酸基含有単量体、含窒素アルキル（メタ）アクリ
レート、重合性アミド、重合性ニトリル、ビニルハライ
ド類、α−オレフィン、カルボン酸ビニル化合物、ジエ
ン化合物等を挙げることができる。

【００２７】（メタ）アクリレートとしては、メチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタ
アクリレート、フェニルアクリレート等を挙げることが
できる。

【００２８】重合性芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレ
ン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等を挙げる
ことができる。

【００２９】カルボキシル基含有単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等を挙げることができる。水酸基含有
単量体としては、２−ヒドキシエチルアクリレート、２
−ヒドキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタアクリレート、アリルアルコール、メタアリルアル
コール等を挙げることができる。

【００３０】含窒素アルキル（メタ）アクリレートとし
ては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピル
アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド等を挙
げることができる。

【００３１】重合性アミドとしては、アクリル酸アミ
ド、メタアクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等を挙げるこ
とができる。

【００３２】重合性ニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。ビニ
ルハライド類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル等を挙げることができる。

【００３３】α−オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン等を挙げることができる。カルボン酸ビニル化合
物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げ
ることができる。

【００３４】ジエン化合物としては、ブタジエン、イソ
プレン等を挙げることができる。本発明において用いる
ラジカル重合性基を分子内に２つ以上有するモノマーと
しては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸
エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ル、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和基単量体とカルボキシル
基含有エチレン性不飽和基単量体との付加化合物等を挙
げることができる。

【００３５】多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリ
レート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメ
タアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
エタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリ
レート等を挙げることができる。

【００３６】多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ルとしては、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレ
ート、トリアリルトリメリテート等を挙げることができ
る。２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物とし
ては、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

【００３７】エポキシ基含有エチレン性不飽和基単量体
とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付
加化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレートとアクリル酸、メタアクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸等との付加物を挙げることができ
る。

【００３８】添加するラジカル重合性ビニルモノマーの
量は、高分子コンプレックスの水分散体：ビニルモノマ
ーの重量比で、１：９９〜４０：６０であることが好ま
しい。高分子コンプレックス水分散体の量が少なすぎる
と、凝集体が多量に生成し安定な分散体が得られない場
合がある。また逆にコンプレックス水分散体の量が多す
ぎると粒子径の制御が困難になる場合がある。

【００３９】本発明に従う単分散重合体粒子は、上記の
製造方法によって製造することのできる単分散重合体粒
子であり、平均粒径が１〜５０μｍの単分散重合体粒子
であり、ノニオン性水溶性高分子とイオン性水溶性高分
子とからなる高分子コンプレックスが表面層に存在する
ビニル重合体の粒子であり、高分子コンプレックス：ビ
ニル重合体の重量比が１：９９〜４０：６０であること
を特徴としている。上記本発明の製造方法に従えば、高
分子コンプレックスをシードとしてビニルモノマーを重
合するが、その結果得られる重合体粒子において、高分
子コンプレックスは主に表面層に存在している。

【００４０】重合後の重合体粒子において、粒子中に含
まれる高分子コンプレックスの５０％以上、より好まし
くは８０％以上が粒子表面層に存在している。このよう
な高分子コンプレックスの重合体粒子中における含有量
は、高分子コンプレックスを形成するイオン成分を滴定
することにより定量することができる。例えば、重合後
得られた分散液を滴定することにより、重合体粒子表面
の高分子コンプレックスと、分散液中において重合体粒
子から独立して存在する高分子コンプレックスの量を定
量することができる。ここで、分散液の滴定により求め
られるイオン成分の量をＡとする。

【００４１】また、重合後の分散液を遠心分離等によっ
て重合体粒子と上澄み液に分離し、上澄み液についてイ
オン成分を滴定することにより、分散液中において重合
体粒子から独立して存在する高分子コンプレックスの量
を定量することができる。ここで、上澄み液の滴定によ
り求められるイオン成分の量をＢとすると、重合体粒子
表面に存在する高分子コンプレックスの量は、Ａ−Ｂと
して求めることができる。また、高分子コンプレックス
の合成の際に用いたイオン成分の量は予め分かっている
ので、この量をＣとすると、重合体粒子の内部に存在す
る高分子コンプレックスの量は、Ｃ−Ａとして求めるこ
とができる。

【００４２】以上のことをまとめると、以下のとおりと
なる。分散液の滴定により求められるイオン成分の量：Ａ上澄み液の滴定により求められるイオン成分の量：Ｂ高分子コンプレックスの合成の際に用いたイオン成分の
量：Ｃ・重合体粒子表面に存在する高分子コンプレックスの量
＝Ａ−Ｂ・重合体粒子内部に存在する高分子コンプレックスの量
＝Ｃ−Ａ・分散液中において重合体粒子から独立して存在する高
分子コンプレックスの量＝Ｂ

【００４３】

【作用】本発明の製造方法では、高分子コンプレックス
の水分散体をシードとして、ラジカル重合性のビニルモ
ノマーを重合することにより、重合体粒子を製造してい
る。本発明では、重合体粒子が膨潤と粒子凝集の２つの
プロセスにより粒子成長しているため、各重合体粒子が
ほぼ同一の粒径に揃えられ、この結果粒径が大きく、か
つ粒径の揃った、すなわち単分散の重合体粒子とするこ
とができる。

【００４４】本発明に従えば、従来のように多段階にモ
ノマーを添加し重合させる必要がなく、１段階の操作で
重合体粒子を製造することができるため、使用するモノ
マーが限定されることがない。また重合体粒子内におい
て架橋結合を形成し、高い架橋度合の重合体粒子とする
ことが可能となる。

【００４５】また本発明の製造方法で得られる重合体粒
子においては、主に表面層に高分子コンプレックスが存
在しているため、得られた重合体粒子を酸や塩基等で洗
浄することにより、表面の高分子コンプレックスを簡単
に除去することができる。従って、溶剤分散性に優れた
重合体粒子とすることができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例を挙げて説明
する。なお、部は重量部を示す。実施例１攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に部分鹸化ポリビニルアルコール（ゴーセノ
ールＧＨ−１７：日本合成化学社製）１０部、メタクリ
ル酸１０部、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
０．２部及び脱イオン水８８０部を仕込み、攪拌しなが
ら８０℃に加温し１時間保持した。これに４，４´−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）２部を加え、続いてスチレ
ン８０部を２時間にわたり滴下した。その後１時間重合
し反応を終了させた。得られた懸濁液は４００メッシュ
の金網で濾過し、走査型電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、平均粒子径２μｍの単分散粒子であった。単分散性
は、平均粒径（Ｄ）に対し０．５Ｄ〜２Ｄの範囲内に含
まれる粒子の重量％により評価した。本実施例で得られ
た重合体粒子では、９５重量％の粒子が０．５Ｄ〜２Ｄ
の範囲に含まれていた。

【００４７】また、水酸化カリウム水溶液を用いて、イ
オン成分としてのカルボキシル基の濃度を測定し、重合
体粒子表面、重合体粒子内部、及び分散液中に独立して
存在する高分子コンプレックスの量を測定した。まず重
合後の重合体粒子の分散液について水酸化カリウム水溶
液を用いて中和滴定しカルボキシル基の濃度を測定した
ところ、０．１０８ｍｏｌ／ｋｇであり、分散液の総量
は０．９８２ｋｇであった。従って分散液中のカルボキ
シル基の量（Ａ）は０．１０６ｍｏｌとなる。次に、こ
の重合体粒子の分散液を遠心加速度５００００Ｇで遠心
分離し、得られた上澄み液について同様に中和滴定し
た。その結果、上澄み液中のカルボキシル基の濃度は
０．０３０ｍｏｌ／ｋｇであり、上澄み液の総量は０．
８８ｋｇであった。従って、分散液中において重合体粒
子から独立して存在するカルボキシル基の量（Ｂ）は
０．０２６ｍｏｌである。

【００４８】一方、高分子コンプレックスを合成する際
に用いたカルボキシル基の量（Ｃ）は、メタクリル酸と
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量から
０．１１６ｍｏｌである。従って、重合体粒子表面に存
在するカルボキシル基の量（Ａ−Ｂ）は０．０８０ｍｏ
ｌ（６９％）であり、重合体粒子内部に存在するカルボ
キシル基の量（Ｃ−Ａ）は０．０１０ｍｏｌ（９％）で
あり、分散液中において重合体粒子から独立して存在す
るカルボキシル基の量（Ｂ）は、０．０２６ｍｏｌ（２
２％）である。これらの結果から明らかなように、重合
体粒子において、高分子コンプレックスは重合体粒子の
表面に多く存在していることがわかる。

【００４９】比較例１攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に部分鹸化ポリビニルアルコール（ゴーセノ
ールＧＨ−１７：日本合成化学社製）１０部と脱イオン
水８８０部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温し１時
間保持した。これに４，４´−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）２部を加え、続いてスチレン８０部を２時間にわ
たり滴下した。その後１時間重合し反応を終了させた。
得られた懸濁液は４００メッシュの金網で濾過しにく
く、残渣と濾過を走査型電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、残渣は５０μｍの凝集体で、濾液は０．１〜０．２
μｍの微粒子であった。

【００５０】実施例２〜８実施例１と同様にして、表１に示すポリマー成分、モノ
マー成分、重合開始剤、及び純水を反応容器中に仕込
み、攪拌しながら、８０℃に加温し、１時間保持した。
次に、表１に示す開始剤を添加し、続いて表１に示すモ
ノマーを２時間にわたり滴下し、１時間重合し反応を終
了させた。得られた懸濁液を４００メッシュの金網で濾
過し、走査型電子顕微鏡にて観察し、平均粒子径及び粒
径分布を測定した。この結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１において示す記号は下記の通りであ
る。ＡＣＶＡ：４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ＤＶＢ：ジビニルベンゼンＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレートＳＴ：スチレンＭＭＡ：メタクリル酸ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート実施例２で得られた懸濁液１００ｍｌを０．０５ｍｏｌ
／ｌの水酸化カリウム溶液１００ｍｌで３回デカンテー
ションし、純水１００ｍｌでさらに３回デカンテーショ
ンした後、凍結乾燥し、キシレンに分散したところ、粒
子凝集の無い分散液が得られた。一方、洗浄操作をしな
い乾燥粒子は、キシレン中に分散しなかった。洗浄操作
した粒子を再度水に分散し、水酸化カリウム溶液で滴定
したところ、カルボキシル基は存在しなかった。

【００５３】表１の結果から明らかなように、本実施例
２〜８で得られたポリマー粒子は、いずれも粒径分布が
狭く、単分散の重合体粒子である。

【００５４】

【発明の効果】本発明では、高分子コンプレックスの水
分散体をシードとして、ラジカル重合性のビニルモノマ
ーを重合させており、この重合過程において、粒子が凝
集することにより成長するため、各粒子はほぼ粒径の揃
った重合体粒子として得られる。このため、粒径が大き
く、かつ単分散の重合体粒子とすることができる。

【００５５】また、本発明の製造方法に従い得られる単
分散重合体粒子は、表面層に高分子コンプレックスが存
在しており、この高分子コンプレックスは酸や塩基等に
より容易に除去することができる。このため、溶剤分散
性に優れた単分散重合体粒子とすることができる。

【００５６】本発明の製造方法で得られる単分散重合体
粒子は、このように粒径が大きくかつ単分散の重合体粒
子であるので、例えば、塗料、電子機器、医療等の分野
において、艶消し剤、色材、医用性材料、易滑剤、電子
材料等として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井敬三大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノニオン性水溶性高分子とイオン性水溶
性高分子とからなる高分子コンプレックスの水分散体を
形成する工程と；前記高分子コンプレックスの水分散体
をシードとして１種もしくは２種以上のラジカル重合性
のビニルモノマーを重合する工程とを備える、単分散重
合体粒子の製造方法。
【請求項２】前記イオン性水溶性高分子が前記ノニオ
ン性水溶性高分子の存在下、イオン性基を有するモノマ
ーを重合させることによって形成され、この重合によっ
て前記高分子コンプレックスの水分散体が形成される、
請求項１に記載の単分散重合体粒子の製造方法。
【請求項３】前記ノニオン性水溶性高分子が前記イオ
ン性水溶性高分子の存在下、ノニオン性親水基を有する
モノマーを重合させることによって形成され、この重合
によって前記高分子コンプレックスの水分散体が形成さ
れる、請求項１に記載の単分散重合体粒子の製造方法。
【請求項４】平均粒径が１〜５０μｍの単分散重合体
粒子であり、ノニオン性水溶性高分子とイオン性水溶性
高分子とからなる高分子コンプレックスが表面層に存在
するビニル重合体の粒子であって、高分子コンプレック
ス：ビニル重合体の重量比が１：９９〜４０：６０であ
る、単分散重合体粒子。