JPS63100466A - 着色帯電制御樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 、本発明は着色帯電制御樹脂粒子、特に静電潜像の現像
に用いられるトナーにまたは電気泳動粒子に関する。

（従来の技術およびその問題点） トナーまたは粉体塗料等の着色帯電制御粒子は一般に熟
可塑性樹脂に着色剤または磁性粉等を溶融混練したのち
に微粉砕することにより得られろ。

この粉砕法の場合、偏平度が大きく、コスト高になる。

特開昭５３−１７７３５号、同５３−１７７３６号およ
び同５３−１７７３７号公報には顔料をモノマー中に分
散し、これを懸詞安定化剤の存在する水性媒体中で高剪
断下に重合する方法が開示されているが、高剪断を与え
るための装置を必要とし生産コストが高くなる。

米国特許筒３．３９１，０８２号には、乳化重合法によ
る着色粒子の製法が開示されているが、得られた粒子の
粒径が小さく、また凝集して偏平度が大きくなる可能性
がある。

特開昭６１−１６７９５５号、同６１−１６７９５６号
、および同６１−１６７９５７号公報には乳化重合法の
改良として、乳化重合した後に、凝固剤を加えて粒径を
調整して着色粒子を得る方法が開示されているが、この
方法によっても偏平度が大きい欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は非水溶媒分散法に着目し、これを利用した
着色粒子の製法およびそれにより得られた高い性能の着
色帯電制御樹脂粒子を得た。即ち、本発明は重量平均粒
子径３〜１０μ、粒子の変形度が５／４より球に近いも
のが数平均で７０％以上を占め、高架式フローテスター
による流出開始温度（Ｔｓ値）６０〜１５０℃、および
高化式フローテスターによる４ＪＩｆｆ流出した時の温
度と流出開始温度との差（Ｒ値）１０〜６０℃を有する
着色帯電制御樹脂粒子を提供する。

また、本発明は生成する樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ
値）よりも１．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒に
、着色剤、分散安定化剤および重合性単量体を添加して
重合させた後、該有機溶媒を除去することを特徴とする
着色帯電制御樹脂粒子の製法を提供する。

本発明において「帯電制御」とはゼータ電位が正または
負にあるか、もしくは０であっても摩擦により帯電され
ることを意味する。

本発明の着色帯電制御樹脂粒子（以下、単に着色粒子と
言う。）は重量平均粒子径３〜１００μ、好ましくは４
〜５０μである。重量平均粒子径は粒度分布測定機（コ
ールタ−カウンター−ＴＡ　Ｉｔ　。

コールタ−カウンター社製）により測定される。

粒子径が３μより小さいと鮮明な画像が得られず、特に
トナーの場合飛散が大きく画像周辺部への付着、クリー
ニング不良がおこる。１００μを越えると粒子が荒過ぎ
、画質が低下する。

本発明の着色粒子は変形度が５／４より球形に近いもの
が数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上を占める
。変形度は得られた着色粒子の電子顕微鏡写真により最
長径と最短径を測定した場合の両者の比率を意味する。

この変形度が大きいと、即ち５／４より悪い場合、画質
解像度および流動性が悪くなる。

本発明の着色粒子において重要な性能はＴｓ値（高架式
フローテスター（島津製作所）による昇温速度６℃／分
で昇温した場合の流出開始温度）およびＲ値（高架式フ
ローテスターによる４ｘｘ流出したときの温度と流出開
始温度の差）である。Ｔｓ値は６０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１３０℃を有する。６０°Ｃより低い場合に
は低温オフセット性が悪くなり、ブロッキング性も悪く
なる。１５０℃を越えると定着性が悪くなる。Ｒ値は１
０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃を有する。１０ｏ
Ｃより小さいと高温オフセット性が悪くなり、６０℃を
越えると定着性が悪くなる。

本発明の着色粒子は帯電が実質上０に近くてもよいが、
絶対値で５μＣ／ｇ以上帯電を付与してもよい。実質上
０に近いとは一５〜＋５μＣ／ｇの範囲である。帯電量
の付与は後述する着色粒子の製法において、正または負
電荷を与えるモノマー、重合開始剤、着色剤、分散安定
剤等を使用することにより容易に行なわれる。

上記性能を有する着色粒子は以下の非水分散法を用いて
製造される。

本発明による非水分散法は重合により生じた樹脂の溶解
パラメータよりも１．０以上大きい有機溶媒が用いられ
る。このような有機溶媒としては例えば、アセトン、シ
クロヘキサノン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどがある。好ましくは有機溶媒中の５０重量％
以上、より好ましくは８０重量％以上がアルコール系お
よび（または）エーテルアルコール系溶媒で占められる
。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール
、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ールエヂレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコールなど、エーテルアルコール系溶媒と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが
ある。

有機溶媒は上記溶媒の混合物であってもよい。

着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料のいずれも
用いることができ、カーボンブラック、ンンカシャーレ
ッド、ジスアゾイエロー、カーミシロ−，ダイレクト二
ロー、ダイレクトブルーなどが列挙される。これらは所
望の含有量、好ましくは３〜５０重量％で用いられるが
無機顔料を用いる際には顔料表面にポリマーグラフトし
ておくとより安定して着色剤を複合した樹脂粒子が合成
できる。このグラフト化の方法は従来公知の方法がとら
れてよく、例えば特開昭５５−２３１３３の方法がある
。正電荷を与える着色剤としてはゼータ電位が正の顔料
やアジン系、四級アンモニウム塩型の染料があり、前者
の例としては、フタロシアニンブルー、キナクリドンレ
ッド、アゾ系金属コンプレックスグリーンなどが、後者
の例としてはアジン化合物、ステアリン酸変性アジン化
合物、オレイン酸変性アジン化合物のニグロシンや四級
アンモニウム塩化合物がある。負電荷を与える着色剤と
してはゼータ電位が負の顔料や含金属アゾ系の染料があ
り、前者の例としてはカーボンブラック、ハロゲン化フ
タロシアニングリーン、フラバンストンエロー、ペリレ
ンレッドなどが、後者の例としては銅、亜鉛、鉛、鉄な
どの含金属アゾ系化合物がある。これらの使用量は付与
する帯電量や隠蔽性により大きく変化するが、通常３〜
５０重量％が好ましい。

分散安定化剤としては合成の際に用いる有機溶媒に可溶
であればどのような種類のものでもよいが、例えば繊維
素系（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ヒド
ロキシブチルメヂルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、プロピオン酸セルロースなど）、ポリ
ビニルアルコール系（ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体など）、その他組合系ポリマー（ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸ポリビニルメチルエーテル、
アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂など）や重縮合
系ポリマー（ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミンな
ど）が用いられる。

また両性イオン基含有樹脂（たとえば特開昭５６−１５
１７２７、特開昭５７−４０５２２で製造される両性イ
オン基含有ポリエステ、両性イオン基含有エポキシなど
）も本発明に用いることができろ。これらの分散安定化
剤は全重合性単量体に対して通常０．５〜２０重量％で
用いられるか、所望の粒子径、変形度、安定した重合性
を得るためにはこの範囲は限定されるものではない。正
電荷を与えろための分散安定化剤としては、上記の中で
はポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンがあるが
後述する正電荷を与えるための重合性単量体や重合開始
剤を用いて合成したポリマーも目的に適する。負電荷を
与えるための分散安定化剤としては上記の中ではポリア
クリル酸やポリエステ樹脂があるが後述する負電荷を与
えるための重合性単量体や重合開始剤を用いて合成した
ポリマーも目的に適する。

重合に用いられる重合性単量体としては、大別して次の
ようなグループがある。

アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；例えば
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレートなど。

ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキンブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど。

重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸
アミドなど。

重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタクリロニ
トリルなど。

グリシジル（メタ）アクリレート。

スチレン系化合物：例えばスチレン、ビニルトルエンな
ど。

α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレンなど。

ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
など。

ジエン化合物；例えばブタジェン、イソプレンなど。

上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化合物を
反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含有単１
体とイソシアネート化合物との反応生成モノマーや、カ
ルボキシル基含有単量体とグリシジル基含有化合物との
反応生成モノマーなど。

負電荷を与える重合性単量体としては、次のようなグル
ープがある。

カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど
。

リン酸基含有単量体；例えばアシッドホスホオキシエチ
ルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなど。

スルホン酸基含有単量体；例えば２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタ
クリレートなど。

ハロゲン元素含有単量体：例えば２，２．２−トリフル
オロエチルアクリレート、ＩＨ，ｌＨ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンチンアクリレート、ＩＨ。

ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレ
ートなどのフッ素含有単量体やヒドロキシル基含有単量
体とテトラクロル無水フタル酸の反応生成物のような塩
素含有単量体など。

正電荷を与える重合性単量体としては、次のようなグル
ープがある。

含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレートなど。

有機硅素含有単量体； ＣＨｚ＝ＣＣｏｏ（ＣＨｔ）ｉ　　５ｉ（Ｒ’　）Ｘ（
ＯＲ）３−Ｘ（式中、Ｒｏはメチル基またはエチル基、
Ｘは０またはｌを意味し、Ｒは水素またはメチル基。）
で表わされる化合物がある。

これらは加水分解性の単量体であるか、加水分解性でな
い単量体としては次のようなものがある。

１１ｓＣＳｔ　　Ｏ１３ 冨 ｌｈ 上記重合性単量体の他に得られた着色粒子のガラス転移
温度を調整するために多エチレン性単量体を配合しても
よい。多エチレン性単量体の例としてはエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ｌ、６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタ
クリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレート、１，１゜１−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリアクリレート、１，１．１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１．１．
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、
１．１．１−トリスヒドロキンメチルプロパントリアク
リレート、！、１．１−）リスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメ
チルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジビニルベンゼン、またはこれらの混合物が例示さ
れる。これらの多エヂレン性単ｍ体は、通常全単量体に
対して０〜５０重量％で使用されるが５０重量％を越え
て使用されてもよい。

重合は通常重合開始剤を用いて実施される、重合開始剤
としては、通常のものが使用されてよい。

たとえば、過酸化ベンゾイル、ジーし一ブヂルペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、Ｅ−ブチルペルオキ
シ　２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、２゜２′　−アゾビス（２，４
−ジメチバレロニトリル）、２．２′　−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル２．２′　−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化
合物がある。

これらのＩＮもしくは２種以上の混合で使用される。使
用量は通常全単量体に対して０．１〜１０％好ましくは
０．２〜７％の範囲で選定される。

正電荷を与える重合開始剤としてはアゾ系のアミジン化
合物が用いられ、たとえば、２．２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２．２′　−ア
ゾビス（Ｎ、Ｎ′　−ジメチレンイソブチルアミジン）
、２，２′　−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリドなどがある。これらは
通常水溶性の開始剤であり、水に溶かして使用される。

また、使用量は所望の帯Ｔ４量に応じて決めればよいが
、通常全単量体に対して０．１−１０％の範囲で選定さ
れる。

負電荷を与える重合開始剤としてはアゾ系のカルボン酸
含有化合物たとえば４．４′　−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイック酸）や過硫酸塩、たとえば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどがある。これらは通常、
水溶性の開始剤であり、水に溶かして使用される。また
、使用量は所望の帯電量に応じて決めればよいが、通常
全単量体に対して０．１−１０％の範囲で選定される。

重合に際し、他の添加剤、例えば磁性粉（マグネタイト
等）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス
、シリコン系化合物等を配合してもよい。添加剤の配合
量は全重合性単量体に対して０．１〜５重量％が好まし
い。磁性粉を配合した場合、ｌ成分系トナーに特に好適
である。

重合条件は通常５〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲気で
行なわれるのが一般的であるが、これに限定されない。

（発明の効果） 本発明の製法では、粒径分布の狭い、球型に近い着色剤
および所望により磁性粉を含む着色帯電制御樹脂粒子が
一工程で得られる。また、粒子を形成する樹脂は任意の
重合性単量体を用いることができるので、所望の性能（
電気抵抗値、流動性、非凝集性等）を得易い。着色剤も
任意のものが使用できる。非水分散法による大粒子径粒
子の製法はモノマーとしてスチレンまたはスチレンメチ
ルメタクリレートを用い、着色剤を用いないものについ
ては報告されているが（Ｃａｎ、　Ｊ　、Ｃｈｅｍ、　
６３　（’８５）２０９またはＪ　、　Ｐ　ｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓ　ｃｉ、　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ、Ｅｄｉ　
　ｌ　９（’　８１）ｌ　ｌ　５および同上ｌ（°８０
）ｌ）、本発明では非水分散法を拡大し、種々の重合性
単量体の使用、着色剤の使用により、極めて浸れた着色
帯電制御樹脂粒子、特にトナー、または電気泳動粒子等
が得られることを見出した。

本発明の製法によれば、ポリビニル型の重合性単量体を
用いることらでき、架橋粒子を得ることも容易である。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 温度系、コンデンサー、窒素導入管、撹拌羽根を備えた
ＩＬのセパラブルフラスコに、ゴーセフアイマーＬ、−
５４０７（日本合成化学社製）を８重１部、ｔ−ブタノ
ールを４８０重量部、２−メトキシエタノール２４０重
量部、シクロヘキシサノン８０重量部を加えて８０℃に
昇温した。内容物が完全に溶けてから、グラフト化カー
ボン（グラフトカーボンＣＰ−Ｅ−２、菱有工業社製）
８重量部を加えた。１０分間撹拌後に、窒素ガスを吹き
込みながら、別に用意したスチレン７２重量部、イソブ
チルメタクリレート８重量部、アゾビスイソブチロニト
リル４．８重量部の混合液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後、ｔ−ブチル２−エチルヘキサノエート１．６
重量部を２−メトキンエタノール１６重量部に溶かした
液を３時間かけて同温度で滴下した。さらに５時間同温
度で保ち反応を終了した。

製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去して
粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけたと
ころ黒色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で観
察すると、平均粒子径が７−１２ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度４１５以下のものは約８
０％を占めていた。また、４００００倍での観察によっ
て乙カーボンブラックだけの粒子はみられなかった。こ
の粉末のコールタ−カウンターによる平均粒子径は１１
ミクロンであった。この粉末をフローテスターで測定し
たＴｓ値は９５℃、Ｒ値は３０’Ｃであった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、ＲＰＣ−Ｍ（日本曹達社製
、ヒドロキシプロピルセルロース）を４゜８重量部、イ
ソプロピルアルコール３８４重量部、２−メトキシエタ
ノール２５６重量部、グラフト化カーボン（グラフトカ
ーボンＭ−３、三菱化成工業社製）１２重量部を加え、
７０℃に昇温しでＨＰ　Ｃ−Ｍを完全に溶かした。窒素
ガスを吹き込みながら、別に用意したし一ブチルメタク
リレート１２０重量部、２−エチルへキシルアクリレー
ト３２重量部、エチレングリコールジメタクリレート８
重量部、アゾビスイソブチロニトリル６゜４重量部の混
合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて
６時間保ち反応を終了した。

製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去して
粉体物を取り出し、さらにラボジットミルにかけたとこ
ろ黒色の粉末かえられた。この粉末を電子顕微鏡で観察
すると、平均粒子径が１０〜１６ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。

変形度４１５以下のものは約９０％を占めていた。

また、４００００倍での観察によってもカーボンブラッ
クだけの粒子は見られなかった。この粉末のコールタ−
カウンターによる平均粒子径は１４ミクロンであった。

この粉末をフローテスターで測定したＴｓ値は１１０℃
、Ｒ値は３５℃であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、ＨＰ　Ｃ−Ｌ　（日本曹達
社製、ヒドロキシプロピルセルロース）を６重量部、エ
チルアルコール５７６重量部、２−エトキシエタノール
７２重量部を加えて７０℃に昇温し、ＨＰＣ−Ｌを完全
に溶かした。別に用意した２−エトキシエタノール４８
重量部と酢酸ブチル２４重量部に対してＨＰＣ−Ｌの６
重量部を溶解した混合液とファーストゲンブルー５４８
０（大日本インキ化学社製、銅フタロシアニン）の１２
重量部を卓上ＳＧミルを用いてプレ分散し、さらにメタ
クリル酸５重量部、ｉ−ブチルメタクリレート５５重量
部、ｎ−ブチルメタクリレート１７重量部、１．６−ヘ
キサフシオールジメタクリレート３重量部を加えて、Ｔ
＠局液をつくった。一方、脱イオン水１６重量部に対し
てアゾビスシアノ吉草酸１．６重量部を溶かして開始剤
水溶液をっくリ、コルベン中に添加した。１０分間撹拌
後、同温度にて顔料懸濁液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後１時間たった時点で脱イオン水８重量部に対し
てアゾビスシアノ吉草酸０．８重量部を溶かした液を添
加し、内温を８０℃に上げた。２時間放置後反応を終了
し、製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去
し、ラボジットミルにかけたところ青色の粉末が得られ
た。

この粉末を電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径が５〜
１３ミクロンで比較的球形に近いものが多かった。変形
度４１５以下のものは約７５％を占めていた。また、４
００００倍での観察によってもフタロシアニンだけの粒
子はほとんど見られなかった。この粉末のコールタ−カ
ウンターによる平均粒子径は８ミクロンであった。この
粉末をフローテスターで測定したＴｓ値は９０℃、Ｒ値
は２５℃であった。また、この粉末をブローオフ帯？ｌ
ｔ量測定装置（東芝社製）にて帯電量を測定したところ
一２４マイクロクーロン／ｇであった。

実施例４〜１１ 実施例３と同じ方法で分散安定化剤、有機溶媒、重合性
用爪体、重合開始剤をそれぞれ表１のような組成にして
着色粉末を得た。特性は表２に示した。

参考例１　（アクリル樹脂フェスの製造）温度計、コン
デンサー、窒素導入管、撹拌羽根を備えた１ｇのせパラ
プルフラスコに、３−メチル３−メトキシブタノールを
１７６重量部加えて１２０℃に昇温した。別に調製した
スチレン９６重量部、メチルメタクリレート１２０重量
部、ｎ−ブチルアクリレート１５フ重量部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート７０重量部、アクリル酸３７重
量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
９．６重量部からなるモノマー・開始剤混合液を３時間
かけて滴下した。滴下終了後３０分間撹拌を続け、さら
に３−メチル３−メトキシブタノール２０重櫃部とｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．９重量
部の混合液を３０分間で滴下した。同温度で１時間３０
分間熟成してから３−メチル３−メトキシブタノールを
１２４重量部加えて反応を終了した。このスチレン−ア
クリル樹脂フェスの不揮発分は６０゜２％であった。

参考例２　（両性イオン基含有ポリエステルの製造） 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸還流させ除去する。還流開始より
約２時間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の
酸価が１４５になるまで撹拌と脱水を継続し、１４０℃
まで冷却する。

次いで、反応液温度を１４０℃に保持し、［カージュラ
ＥＩＯｊ（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエ
ステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間撹拌
を継続し反応を終了する。

得られるポリエステル樹脂は、酸価５９、水酸基価９０
、Ｍｎ１０５４であった。

実施例１２ 実施例１０の着色樹脂粒子３０重量部に対してフェライ
トキャリヤー９７０重バ１部を混合し、Ｕ−ＢＩＸ　　
３０００（小西六写真工業社製）を用いてテスト用チャ
ートの複写を行なった。

再現性が高い、定着された、鮮明な画像が得られた。

実施例１３ 実施例１１の着色磁性樹脂粒子をＵ−［３１Ｘ−Ｔ（小
西六写真工業社製）に投入しテスト用チャートの複写を
行なった。

再現性が高い、定着された、鮮明な画像が得られた。

実施例１４ 実施例５で得られた粒子１０重量部を、あらかじめキシ
レン１００重量部に対して赤色染料（何本化学社製、オ
イルレッドＮｏ、５３０３）２重量部、オレイン酸０．
５重量部を溶解した液に分散して電気泳動表示用分散液
を作製した。このものを酸化インジウム蒸着透明ガラス
電極２枚を用いた電極間に厚さ３０ミクロンで封入し、
３０Ｖの直流電圧を印加すると陽極は赤色、陰極は黄色
に変化した。また、交番直流電圧を印加することにより
赤と黄が交互に変化し極板への粒子付着は生じなかった
。

づ 手続補正書（自発） 特許庁長官　殿　　　昭和６１年２月　２６日１、事件
の表示 ２、発明の名称 着色帯電制御樹脂粒子 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 住所　〒５４０　大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号７、補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂
正する。

（２）明細書第５頁第５行、「３〜１０μ」とあるを「
３〜１００μ」に訂正する。

（３）同第５頁第８行、「高化式」とあるを「高架式」
に訂正する。

以上 ［別　　　紙］ 特許請求の範囲 １、重量平均粒子径３〜上見１μ、粒子の変形度が５／
４より球に近いものが数平均で７０％以上を占め、高架
式フローテスターによる流出開始温度（Ｔｓ値）６０〜
１５０℃、および高級式フローテスターによる４ｕ＋流
出した時の温度と流出開始温度との差（Ｒ値）１０〜６
０℃を有する着色帯電制御樹脂粒子。

２、樹脂がアクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ア
クリル樹脂およびビニル樹脂である第１項記載の粒子。

３、粒子が実質上０に近い帯電量を有する第１項または
第２項記載の粒子。

４、粒子が正の帯電量５μＣ／ｇ以上を有する第１項ま
たは第２項記載の粒子。

５、粒子が負の帯電量を絶対値で５μＣ／ｌ？以上を有
する第１項または第２項記載の粒子。

６、生成する樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ値）よりも
１．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒に、着色剤、
分散安定化剤および重合性単量体を添加して重合させた
後、該有機溶媒を除去することを特徴とする着色帯電制
御樹脂粒子の製法。

７、有機溶媒がアルコール類またはエーテルアルコール
類である第６項記載の製法。

８、重合性単量体がビニル芳香族モノマーおよび／また
は（メタ）アクリルモノマーである第６項記載の製法。

９、重合性単量体がアミノ基含有重合性単量体、および
／または有機硅素含有重合性単量体を含む第６項記載の
製法。

１０、重合がアゾ系のアミジン化合物を重合開始剤とし
て使用して実施される第６項記載の製法。

１１、分散安定化剤がアミノ基または有機硅素を有する
第６項記載の製法。

１２、着色剤が正のゼータ電位を有する顔料、アジン化
合物または第４級アンモニウム塩型染料である第６項記
載の製法。

１３、重合性単量体がカルボキシル基、リン酸基、スル
ホン酸基またはハロゲンを含有する業６項記載の製法。

１４、重合がアゾ系のカルボン酸含有化合物または過硫
酸塩を重合開始剤として使用して実施される第６項記載
の製法。

１５、分散安定化剤がカルボキシル基、リン酸基、スル
ホン酸基または硫酸基を有する第６項記載の製法。

１６、着色剤が負のゼータ電位を有する顔料または含金
属アゾ系染料である第６項記載の製法。

１７、重合時に更に磁性粉を添加する第６項記載の製法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均粒子径３〜１０μ、粒子の変形度が５／４
   より球に近いものが数平均で７０％以上を占め、高架式
   フローテスターによる流出開始温度（Ｔｓ値）６０〜１
   ５０℃、および高化式フローテスターによる４ｍｍ流出
   した時の温度と流出開始温度との差（Ｒ値）１０〜６０
   ℃を有する着色帯電制御樹脂粒子。 ２、樹脂がアクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ア
   クリル樹脂およびビニル樹脂である第１項記載の粒子。 ３、粒子が実質上０に近い帯電量を有する第１項または
   第２項記載の粒子。 ４、粒子が正の帯電量５μＣ／ｇ以上を有する第１項ま
   たは第２項記載の粒子。 ５、粒子が負の帯電量を絶対値で５μＣ／ｇ以上を有す
   る第１項または第２項記載の粒子。 ６、生成する樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ値）よりも
   １．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒に、着色剤、
   分散安定化剤および重合性単量体を添加して重合させた
   後、該有機溶媒を除去することを特徴とする着色帯電制
   御樹脂粒子の製法。 ７、有機溶媒がアルコール類またはエーテルアルコール
   類である第６項記載の製法。 ８、重合性単量体がビニル芳香族モノマーおよび／また
   は（メタ）アクリルモノマーである第６項記載の製法。 ９、重合性単量体がアミノ基含有重合性単量体、および
   ／または有機硅素含有重合性単量体を含む第６項記載の
   製法。 １０、重合がアゾ系のアミジン化合物を重合開始剤とし
   て使用して実施される第６項記載の製法。 １１、分散安定化剤がアミノ基または有機硅素を有する
   第６項記載の製法。 １２、着色剤が正のゼータ電位を有する顔料、アジン化
   合物または第４級アンモニウム塩型染料である第６項記
   載の製法。 １３、重合性単量体がカルボキシル基、リン酸基、スル
   ホン酸基またはハロゲンを含有する第６項記載の製法。 １４、重合がアゾ系のカルボン酸含有化合物または過硫
   酸塩を重合開始剤として使用して実施される第６項記載
   の製法。 １５、分散安定化剤がカルボキシル基、リン酸基、スル
   ホン酸基または硫酸基を有する第６項記載の製法。 １６、着色剤が負のゼータ電位を有する顔料または含金
   属アゾ系染料である第６項記載の製法。 １７、重合時に更に磁性粉を添加する第６項記載の製法
   。