JPH03160026A - 変性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変性ポリマーの製造法に関し、さらに詳しくは
耐候性、耐熱性、耐油性などの特性に優れた変性ボリマ
ーの製造法に関する． 〔従来の技術〕 従来、熱可塑性樹脂は、優れた加工性および物性を有す
るため、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの
分野に広く利用されている．熱可塑性樹脂のうちポリプ
ロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂は廉価で物性が優
れるため、特に多量に使用されている。しかしながら、
これらの樹脂は無極性であるため耐油性に劣り、例えば
自動車の外装部分でガソリンが付着するような部分やエ
ンジンルーム内の部品で機械油が付着するような部分に
は使用できないという欠点があった。

極性基を有する熱可塑性樹脂として、例えばナイロン樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が知られている
．これらは優れた機械的強度および外観を備えているが
、衝撃強度に劣るという欠点がある．この欠点を改良す
る方法として、例えばオレフィンゴムを混合する方法が
考えられるが、オレフィンゴムは無極性であるため相溶
性に劣り、充分に目的を達成することができない．そこ
で、例えばエチレンープロピレンゴムに無水マレイン酸
などの極性化合物を過酸化物でグラフトした極性基変性
ゴムが用いられている。しかし、エチレンーブロビレン
ゴムに対する極性化合物のグラフト効果が低く、またグ
ラフト量を多くしようとすると架橋反応が進行し、熱可
塑性樹脂の改質効果が充分に達戒できないという問題が
あった。

また熱硬化性樹脂の耐衝撃性向上にも、上記の極性基変
性ゴムが用いられるが、高い極性基が必要となるため、
上記と同様の問題があった。

一方、オレフィン（共）重合体および／または水素添加
された共役ジエン（共）重合体は、耐候性および耐熱性
に優れるが、極性がないかまたは非常に低いため、硫黄
系加硫剤または過酸化物と混合して架橋させた場合にも
耐油性に劣り、利用範囲が狭くなるという欠点があった
。極性基を導入するため塩素化などの提案がされている
が、極性基の種類を幅広く変えることができないという
のが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、耐衝
撃性、耐油性、機械的強度、耐候性、耐熱性などを向上
させることができる変性ポリマーの製造法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねた
結果、オレフィン（共）重合体および／または水素添加
された共役ジエン（共）重合体にカルボン酸無水物をグ
ラフトした後、この酸無水物を利用して極性基を有する
物質を付加せしめた変性ポリマーが、熱可塑性樹脂また
は熱硬化性樹脂の耐衝撃性および耐油性を改良すること
ができ、また該変性ボリマーを必要に応じて他の重合体
とともに硫黄系加硫剤または過酸化物で架橋すると、耐
候性、耐熱性、耐油性などに優れた材料が得られるこを
と見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）オレフィン（共）重合体お
よび／または水素添加された共役ジエン（共）重合体に
カルボン酸無水物０．０１〜２０重量％をグラフトした
重合体（１）１００重量部と、（Ｂ）カルボン酸無水物
と反応し得る官能基（Ｘ）を２個以上、またはカルボン
酸無水物と反応し得る官能基（Ｘ）およびその他の官能
基をそれぞれ少なくとも１個を含有する、分子１１００
〜１０，０００の物質（ＩＩ）１〜５００重量部とを、
加熱混合して反応させることを特徴とする変性ポリマー
の製造法に関する。

本発明に用いられるカルボン酸がグラフトされた重合体
（Ｉ）は、オレフィン（共）重合体および／または水素
添加された共役ジエン（共）重合体にカルボン酸無水物
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．　１〜１０重量
％をグラフト重合して得られる。

上記オレフィン（共）重合体としては、ポリエチレン樹
脂（ＰＥ），ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリブテン
樹脂（ＰＢ）、ボリ４−メチルーペンテン−１樹脂、エ
チレンープロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン
ーブテンーｌ共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレンープロ
ピレンージェン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンー
ブテンー１−ジエン共重合体ゴム（ＥＢＤＭ）、ブチル
ゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ＥＰＭ，ハロゲン化ＥＰＤ
Ｍ，塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチ
レン等が挙げられる。

また水素添加された共役ジエン（共）重合体としては、
スチレン含量が０〜９０重量％であるブタジエンおよび
／またはイソブレンの（共）重合体で、共役ジエン部の
二重結合が５０−１００％水素で飽和された重合体など
が挙げられる。

上記した（共）重合体のうち、ＰＥ，ＥＰＭ、ＥＢＭま
たは水素添加された共役ジェン（共）重合体が好ましい
。

上記カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
ハイミック酸、無水フタル酸等が挙げられる。これらの
うち好ましくは無水マレイン酸である．カルボン酸無水
物のグラフト量が０．０１重量％未満では、次に付加す
る物質（ＩＩ）の付加量が少なく、また熱可塑性樹脂ま
たは熱硬化性樹脂に混合した場合その改質効果が低くな
る。またグラフト量が２０１量％を超えると熱可塑性樹
脂等にブレンドした場合の・耐衝撃性改良効果が低下す
る。

オレフィン（共）重合体および／または水素添加された
共役ジエン（共）重合体にカルボン酸無水物をグラフト
する方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用さ
れる。すなわち、過酸化物の存在下に上記（共）重合体
とカルボン酸無水物をバンバリーミキサー、ニーダー、
押出し機などで１５０〜３００″Ｃに加熱混合して反応
させるか、またはトルエン、キシレンなどの有機溶剤に
上記（共）重合体とカルボン酸無水物を溶解せしめ、過
酸化物を添加して５０〜２００゜Ｃに加熱して反応させ
て得ることができる。

本発明に用いられる物ｔ（ＩＩ）は、カルボン酸無水物
と反応し得る官能基（Ｘ）を２個以上、またはカルボン
無水物と反応し得る官能基（Ｘ）およびその他の官能基
をそれぞれ少なくとも１個含有し、その分子量は１００
〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００である
。

物質（ｎ）の分子量が１０，０００を超えると、オレフ
ィン（共）重合体および／または水素添加された共役ジ
エン（共）重合体の特性が発揮できなくなり、また分子
量が１００未満では重合体（１）に物質（ｔｌ）を加熱
混合して付加する際、蒸気圧が低いため環境を悪化させ
る。

上記官能基（Ｘ）としては、水酸基、１級アもノ基、２
級アミノ基、カルボキシル基、ホルミル基等の活性水素
を持つ極性基が好ましく、より好ましくは水酸基または
１級アミノ基である。また活性水素を持つ極性基は、物
質（ＩＩ）の末端に結合していることが好ましく、さら
に物質（ｎ）は１分子の片末端に結合していることが好
ましい。

また上記その他の官能基としてはエステル基、エボキシ
基、３級アξノ基、カルボニル基、シラノール基などが
好ましい。

物質（Ｉｔ）は、例えば一般式、 Ｘ　−　（Ａ）　ａ　（Ｂ）　ｂ　（Ｃ）　ｃ　（Ｄ）
　ｄで表わされる。ただし、式中のそれぞれの記号は下
記を意味する。

Ｘ　；−ＯＨ，−ＮＨ．　、−ＮＨＲ’　　（Ｒ’は○
、ＮまたはＳｉ結合を含んでもよい炭化水素化合物残基
を示す）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨ． Ａ；　−　（ＣＨ．）−、−　（ＣＨＲ”）−　　−　
（ＣＲ”Ｒ’）−（Ｒ”およびＲ３は、同一もしくは異
なる鎖状または環状の飽和炭化水素基を示す）。

Ｂ　ｉ　−ＣＲ’（ＣＯＯＲ．’）−　（Ｒ’およびＲ
５は、同一もしくは異なるＨまたは炭化水素基を示し、
Ｏ，ＮまたはＳｉの元素を含んでもよい）。

Ｃ　ｉ−　（ＣＲ”　＝Ｒ７Ｃ）−、−ＣＲ’　Ｒ”　
−ＣＲ”　Ｒ’　−　　−ＣＲ’　Ｒ’（Ｒ’）−　（
Ｒ’およびＲ？は、同一もしくは異なるＨまたは炭化水
素基を示し、Ｏ，ＮまたはＳｔの元素を含んでもよい。

Ｒｌは、炭素一炭素二重結合を含む炭化水素基を示し、
○、ＮまたはＳｉの元素を含んでもよい）。

Ｄ　；−ＣＲ９（Ｙ）−、−ＣＲ’（Ｙ）　一ＣＲ’（
Ｙ）−（Ｙは、−ＮＲ９ＲＩＯ，＝Ｏまたは＝ＣＯを示
す　Ｒ９およびＲ　１Ｇは、同一もしくは異なるＨまた
は炭化水素基を示し、○、ＮまたはＳｉの元素を含んで
もよい。）ａ　／　Ｍ　＝　Ｏ　〜９　５重量％、ｂ／
Ｍ＝５〜１００重景％、ｃ　／　Ｍ　＝　０〜１００重
量％、ｄ／Ｍ＝０〜１００重量％（Ｍ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
）である。

物質（ＩＩ）の製造方法としては特に制限はないが、一
般的に次の方法で製造することができる。

すなわち、重合性単量体を、該単量体を溶解し易い溶剤
（例えばトルエン、キシレン等）中で、アゾイソプチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として官能基（Ｘ）を持
つメルカブタン類（例えばヒドロキシメルカブタン、ア
ミノメルカブタン類等）などの連鎖移動剤の存在下に、
０〜２００″Ｃ、好ましくは２０〜１００″Ｃで重合す
る。

上記重合性単量体としては、アクリル単量体、ビニル芳
香族単量体、共役ジエン単量体、環状（ポリ）オレフィ
ン単量体などが用いられる。

アクリル単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸
などの不飽和カルボン酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロビルアクリレ−ト、プチルアクリレ
ート、オクチルアクリレートなどのアルキルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
などのアルキルメタアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシメタアクリレート、ヒドロキシ
ブ口ビルアクリレート、ヒドロキシメタアクリレート、
ブタンジオールモノアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノメタアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレートなどの多官能基含有アクリル酸エ
ステル類などが挙げられる。ビニル芳香族単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジンなどが挙げられる。共役ジエン
単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン
、２−メチルーブタジエンなどが挙げられる。環状（ポ
リ）オレフィン単量体としては、単量体分子の中に少な
くとも２個以上の炭素一炭素二重結合を含有することが
好ましく、その具体的な例として、５−エチリデン−２
一ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、４−ビニルシ
クロヘキセン、ノルボナジェン、ビニルノルボルネンな
どが挙げられる。これらの単量体の中で好ましくはアク
リル酸、メタアクリル酸、アルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシメタアクリレート、ヒドロキシブロビルア
クリレート、ヒドロキシメタアクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、４−ビニルビリジン、ブタジエン
、イソプレン、５−エチリデン−２一ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンである。

物￥ｔ（ｎ）を構戒する上記単量体成分の割合は、アク
リル単量体／ビニル芳香族単量体／共役ジェン単量体／
環状（ポリ）オレフィン単量体＝５〜１００／Ｏ〜８０
／０〜５ｏ／ｏ〜６ｏ（重量％）が好ましい。

その他の重合性単量体として、メチルジグリコール、エ
チルトリグリコール、４−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３　（２−
　（２−フエノキシェトキシ）エトキシ］−１−プロパ
ンアミン、３，４−ジメトキシベンゾエタノアミン、４
−ジェチルアミノブチルアミン、ｌ−ピロリジンエタノ
ール、１−ピロリジンエタノアミン、Ｎ一（２−アξノ
エチル）−３−アミノブロピルメチルジメトキシシラン
等を用いることもできる。

本発明における変性ポリマーは、前記重合体（１）１０
０重量部および前記物質（Ｉｆ）１〜５００重量部、好
ましくは２〜３００重量部を、例えばバンバリー衾キサ
ー、二一グー、押出し機などで１００〜３　０　０　’
Ｃに加熱混合して、またはトルエン、キシレンなどの有
機溶剤に溶解した後、１００〜３００゜Ｃに加熱混合し
て得ることができる。

物質（ＩＩ）の使用量がｌ重量部未満では熱可塑性樹脂
等にブレンドした場合、その改質効果が不十分であり、
また５００！ｉｌ部を超えると本来オレフィン（共）重
合体、または水素添加された共役ジエン（共）重合体の
もつ、耐候性等の特性が発揮できなくなる。

本発明の変性ポリマーは、熱可塑性樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物として用いることができる。

該変性ポリマーは、非極性の熱可塑性樹脂に対しては耐
衝撃性および耐油性の改良効果を有し、また極性の熱可
塑性樹脂に対しては耐衝撃性の改良の効果を有する。例
えば変性ポリマーをポリアミドにブレンドした場合は耐
熱性の低下が少なく、熱可塑性ポリエステルにブレンド
した場合は剥離性が改良される。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、高分子ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ハイイ
ンパクトボリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメチ
レン、ボリ４一メチルーペンテンーエなどの非極性熱可
塑性樹脂；ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエチレン、アセター
ル樹脂、ポリオキシメチレン、イオノマー、クマロンー
インデン樹脂、セルロースまたはセルロースエステル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エ
ステル類、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポ
リメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチルな
どのポリメタアクリル酸エステル類、フッ素樹脂、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ボリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイ
ロンｌ１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６・１
０等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルア
ミド、ポリフエニレンテレフタルアξド等の芳香族ポリ
ア稟ド、ポリイくド、ポリフエニレンスルフィ、ド、ポ
リアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ヒニル
、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリ
ブチレンチレフタレートなどの極性熱可塑性樹脂が用い
られる。これらのうちポリエチレン、高分子ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ボリスチレン、ハイインパク
トポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメチレン、
ポリ４−メチルーペンテン−１などの非極性熱可塑性樹
脂．ＡＢＳ樹脂、アセタール樹脂、ポリアクリル酸エス
テル類、ボリメタアクリル酸エステル類、脂肪族ポリア
ミド、芳香族ポリアごド、ポリイミド、ポリフェニレン
スルフィド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーポネート、ボリスル
フォン、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフ
タレートなど極性熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂組或物において、変性ボリマーの使用量は
、変性ポリマーおよび熱可塑性樹脂の総量に対して１〜
９９重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９０重量
％、さらに好ましくは５〜８０重量％である。変性ポリ
マーの使用量が１重四％未満では充分な改質効果が得ら
れず、また９９重景％を超えると熱可塑性樹脂本来の性
能を損うことがある。

前記組戒物には、例えばポリブタジエン、アクリ口ニト
リルーブタジエン共重合体、スチレンーブクジエンラン
ダム共重合体、スチレンーブタジエンブロック共重合体
またはそれらの水素添加物、エチレンーα−オレフィン
共重合体、エチレンーα−オレフィンーポリエン共重合
体、ポリアクリル酸エステル、エチレン系イオノマーな
どのゴム質重合体を添加することができる。これらは１
種または２種以上併して用いられる。

また本発明の変性ポリマーは、熱硬化性樹脂と混合して
熱硬化性樹脂組成物として用いることができる．該変性
ボリマーは、熱硬化性樹脂の機械的強度および耐衝撃性
の改良に効果を有する。該変性ボリマーの使用量は、変
性ポリマーおよび熱硬化性樹脂の総量に対して１〜９９
重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９０重量％、
さらに好まし《は５〜８０重景％である。該変性ポリマ
一の使用量が１重量％未満では充分な改質効果が得られ
ず、また９９重量％を超えると熱硬化性樹脂本来の性能
を損うことがある。

上記熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂、アニリン樹脂
、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、メラ逅ン樹脂、アリ
ル樹脂、フタル酸ジアクリル樹脂、アルキド樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フラン樹脂などが用いられる。

前記熱可塑性樹脂組或物および熱硬化性樹脂組威物を製
造する方法には特に限定されず、例えば、各種押出し機
、バンバリーミキサー、二一グー、ロールなどで、好ま
しくは１５０〜３５０゜Ｃの温度範囲で各或分を混練り
するか、または適当な溶剤で溶解もしくは膨潤させて混
合することにより得ることができる。混練りまたは混合
するに当たり、各成分を一括して添加してもよく、また
任意の戒分を混練りまたは混合した後、残りの成分を混
練りまたは混合する多段分割法をとることもできる。

また前記各組底物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、アスベスト、マイ力、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカータルク、アラミド繊維
、硫酸バリウム、ガラスフレーク等の公知の充填剤を単
独または併用して添加することができる。これらの充填
剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜
６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するもの
が好ましい。これらの充填剤は、熱可塑性樹脂または熱
硬化性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部含有し
ていることが好ましい。また公知の難燃剤、酸化防止剤
、可塑剤、着色剤、滑荊などの添加物を添加することが
できる。

上記の熱可塑性樹脂組戒物は、射出戒形、シート押出し
、真空威形、発泡或形などによって、各種成形品として
用いることができる。これら或形品はその優れた性質を
利用して自動車の外装、内装部材、電気、電子関連の各
種部品、ハウジングなどに使用することができる。

上記の熱硬化性樹脂組戒物は、電子部品など被覆材、注
形材、戒形材、接着剤、塗料などに広く用いることがで
きる。

さらに前述した変性ポリマーは、耐候性および耐熱性に
優れるオレフィン（共）重合体および／または水素添加
された共役ジエン（共）重合体を幹として、カルボン酸
を介して物ｆ（ｎ）がグラフトされた構造であるため、
物質（Ｉ［）の構戊戒分を変化することにより、官能基
の量および種類を広範囲に変化させることができる。

幹を構或する（共）重合体として、ＥＰＭ，ＥＢＭ、ブ
チルゴム、ＥＰＤＭ，ＥＢＤＭ、ハロゲン化ＥＰＤＭ、
水素添加された共役ジエン（共）重合体であって共役ジ
エン部の二重結合が８０〜１００％水素で飽和された重
合体、水素添加された共役ジエン（共）重合体であって
共役ジェン部の二重結合が５０〜９０％水素で飽和され
た重合体などが用いられ、また物質（ｎ）として、炭素
−炭素二重結合を含む化合物が使用された、本発明の変
性ボリマーは、炭素一炭素二重結合を含有する（共）重
合体とブレンドして用いられる。

これらの変性ポリマーは通常の硫黄型架橋反応を行う。

例えば変性ボリマー１００重量部に対して硫黄および／
または加硫促進剤をｏ．ｏｉ〜１ｏｆｆｌｆｆｉ部添加
し、５０〜３００“Ｃに加熱または高周波等のエネルギ
ーを与えることによって架橋反応が行われる（このよう
な組或物を以下、「変性ポリマー組底物（ｌ）」と称す
る）。前記硫黄および加硫促進剤による加硫以外に、例
えば塩化硫黄による加硫、セレニウム／硫黄加硫、テル
リウム／硫黄加硫、無硫黄加硫と呼ばれるチウラムジス
ルフィド類、ジペンタメチレンチウラムーテトラスルフ
ィド、ジチオジモルフォリン等による加硫、ｐ−ペンゾ
キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオ
キシム、４，４′−ヂチオービスージモルフォリン、ポ
リーｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロ口ペンゾキノ
ンなどによる有機加硫、アルキルフエノールーフォルム
アルデヒド樹脂、プロミネイティドアルキルフェノール
フォルムアルデヒド樹脂等による樹脂加硫、トリメチロ
ールプロパンートリメタクリレート、アンモニウムベン
ゾエーＦ　、Ｎ＋　Ｎ　’　　ｍ−フェニレンジマレイ
ミド等による加硫を行うことができる。

上記変性ボリマーｍ戒物（１）には、変性ボリマー１０
０重量部に対して０〜１０００重量部の炭素一炭素二重
結合を含有する（共）重合体を添加することができる。

該（共）重合体としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ラ
ンダムースチレンブクジエンゴム（ＳＢＲ）、ランダム
ースチレンーイソプレンゴム（ＳＩＲ）、ブロックース
チレンーブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、プロックース
チレンーイソプレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエ
ン（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（■Ｒ）、アクリロニ
トリルーブタジェンゴム（ＮＢＲ）、ＥＰＤＭ，イソブ
チレンーイソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリクロ
ロプレンゴム（ＣＲ）、アクリル酸エステルーブタジェ
ン共重合体ゴム（ＡＢＲ）などが挙げられる。

過酸化物で架橋する本発明の変性ポリマーは、オレフィ
ン（共）重合体とブレンドして用いられる（以下、「変
性ボリマー組成物（２）」と称する）。該変性ポリマー
としては、変性ポリマーの幹を溝戒する（共）重合体が
過酸化物架橋型であること、および／または、物質（Ｉ
Ｉ）に過酸化物架橋型構造を有することが必要である。

該（共）重合体としては、ＰＥ、ポリ４−メチルーペン
テンーｌ樹脂、ＥＰＭＳＥＢＭ，ＥＰＤＭ，ＥＢＤＭ、
ハロゲン化ＥＰＭ、ハロゲン化ＥＰＤＭ、塩素化ポリエ
チレン、クロルスルフオン化ポリエチレン、水素添加さ
れた共役ジエン（共）重合体などが挙げられる。組戒物
にゴム弾性が要求されるときは、ＥＰＭ，ＥＢＭ，ＥＰ
ＤＭ，ＥＢＤＭ，ブチルゴム、ハロゲン化ＥＰＭ、ハロ
ゲン化ＥＰＤＭ、塩素化ポリエチレン、クロルスルフオ
ン化ポリエチレン、水素添加された共役ジエン（共）重
合体であって共役ジエン部の二重結合が８０〜１００％
水素で飽和された重合体なと゛が用いられる。

前記架橋反応は、従来の過酸化物架橋型オレフィン（共
）重合体に用いられてきた方法で行うことができる。例
えば１，１−ジーターシャリブチルバーオキシ−３．３
．５−トリメチルシクロヘキサン、ジーターシャリブチ
ルパーオキサイド、ターシャリブチルクξルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
．５一ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル−２．５−ジ（ターシャリブチルパーオ
キシ）ヘキシン、■，３−ビスー（ターシャリブチルパ
ーオキシーイソープ口ピル）ベンゼン、ターシャリブチ
ルパーオキシーイソープロピルカルボネートなどの過酸
化物を、変性ポリマー１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部添加し、５０〜３００℃に加熱または高周波
等のエネルギーを与え、パーオキサイドの分解により架
橋反応が行われる。

変性ボリマー組成物（２）には、必要に応じて変性ボリ
マー１００重量部に対して０〜１０００重量部の他のオ
レフィン（共）重合体を添加することができる。該オレ
フィン（共）重合体としては、例えばＰＥ、ポリ４−メ
チルーペンテンーＩ樹脂、ＥＰＭＳＥＢＭ，ＥＰＤＭ，
ＥＢＤＭ，ハロゲン化ＥＰＭ，ハロゲン化ＥＰＤＭ，塩
素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、
水素添加された共役ジエン（共）重合体などが挙げられ
る。

前記変性ポリマー組成物（１）および変性ポリマー組戒
物（２）には、広く一般的に用いられている架橋促進剤
、架橋促進助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付
与剤、軟化剤、補強剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、着色
剤、顔料などの配合物を添加することができる。

これらの組成物は、耐候性、耐熱性および耐油性に優れ
るため、プレス威形、押出し戒形、射出戒形、発泡成形
などにより、自動車部品、各種工業製品などとして用い
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、実施例中の各種測定は、下記の方法によつた・ くオレフィン（共）重合体の組戒比〉 −３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析を用いて測定した。

＜ＭＦＲ＞ ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従い、２３０”Ｃ，荷重２．１
６ｋｇで測定した。

〈マレイン酸グラフト量〉 赤外分光分析で測定した。

〈分子量〉 トリクロノレベンゼンを冫容媒に、１３５゜Ｃにおける
ゲルパーミエーシジンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて、ポリスチレン換算で求めた。

く水添率〉 ’Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。

くアイゾット衝撃強度〉 ノッチ付きの射出戒形品をＪＩＳ　　Ｋ７１１０に従っ
て測定した。

〈曲げ弾性率〉 ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に従って測定した。

く戊形外説〉 下記の基準に従って、目視で評価した。

○；外観にムラがなく平滑できれいである。

Δ；わずかにムラ、フローマーク、肌荒れなどが認めら
れる。

×；ムラ、フローマーク、肌荒れなどが認められる。

〈引張特性〉 ＪＩＳ　　Ｋ６３００に従って測定した。

〈耐油性〉 オイルの中に戒形物を浸漬し、所定時間経過後、その体
積または重量の変化率を測定した。

く変性ポリマー中の物質（ＩＩ）の付加量〉物質（ｎ）
を溶解し、カルボン酸グラフト重合体（１）が溶解しな
い溶媒で抽出し、その残料を赤外分光光度計で分析した
。

（１−１）カルボン酸グラフト重合体（１−１）の製造 エチレンープロピレン・ランダム共重合体（日本合成ゴ
ム社製、ＥＰ９１２Ｐ）１００重量部に、無水マレイン
酸（日本油脂社製、クリスタルＭＡＮ）５重量部および
過酸化物（化薬アクゾ社製、カヤヘキサＡＤ）０．２重
景％を、ナカタニ機械社製ＶＣ−５５型押出し機を用い
て１９０〜２３０“Ｃの温度で反応させた。押出された
反応物ｗｏレソト化し、冷却し、乾燥した。この反応物
を分析した結果、ＭＦＲは０．　１　５　ｇ　／　１　
０分、マレイン酸グラフト量は２．１重量％であった。

この反応物をカルボン酸グラフト重合体Ｎ−１）とし、
その結果を第１表に示した。

（１−２）カルボン酸グラフト重合体（　１−２）の製
造 無水マレイン酸１．５重量部および過酸化物０．０５重
量部を用いたほかは、（１−１）の製造と同様の方法゛
により反応物を得た。反応物を分析した結果、ＭＦＲは
３．２ｇ／１０分、マレイン酸グラフト量は０．　８重
量％であった。この反応物をカルボン酸グラフト重合体
（　１−２）とし、その結果を第１表に示した。

（１−３）カルボン酸グラフト重合体（Ｉ−３）の製造 エチレンープロピレン・ランダム共重合体（日本合成ゴ
ム社製、ＥＰ０２Ｐ）１００重量部を用いたほかは、（
１−２）の製造と同様の方法により反応物を得た。反応
物を分析した結果、ＭＦＲは０．　５　ｇ　／　１　０
分、マレイン酸グラフ｝ｆｆｌは０．　８重量％であっ
た。この反応物をカルボン酸グラフト重合体（Ｉ−３）
とし、その結果を第１表に示した。

（１−４）カルボン酸グラフト重合体（Ｉ−４）の製造 特許出願番号平１−１２４４２９における実施例−１に
示された水添ジエン系共重合体Ｐ−１を用いたほかは、
（１−２）の製造と同様の方法により反応物を得た。反
応物を分析した結果、ＭＦＲは４．　５　ｇ．／　１　
０分、マレイン酸グラフト量は０．７重景％であった。

この反応物をカルボン酸グラフト重合体（Ｉ−４）とし
、その結果を第１表に示した。

なお、水添ジェン系共重合体Ｐ−１は、スチレン含量３
０重量％であり、そのうち１０重景％は末端にブロック
に結合し、残りのスチレンは１，３−ブタジエンとラン
ダムに共重合された部分ブロックのスチレン１，３−プ
タジェン・共重合体であり、かつ１．３−ブタジェン部
分のビニル結合量は４０重景％であり、１．３−ブタジ
ェン部の二重結合の９８％が水素添加された共重合体で
ある。この共重合体の分子量は１５０，０００，ＭＦＲ
は４０ｇ／１０分（ただし、２　３　０　’Ｃ、荷重５
ｋｇでの測定）であった。

第１表 ＊１：日本合戒ゴム社製、ＥＰ９１２Ｐ＊２：日本合戒
ゴム社製、ＥＰＯ２Ｐ ＊３：特許出願番号平１　−１２４４２９における実施
例ｌの水添スチレンーブタジエン共重合体 （２−１）物質（　ＩＩ−１）の製造 窒素置換された５２のステンレス製オートクレープに、
トルエン１０００ｍｊ！，エチルアクリレート（ＥＡ）
１５０ｇ、スチレン（ＳＴ）２００ｇ、プチルアクリレ
ート（ＢＡ）１５０ｇおよび分子ｉｆｆｌ節剤として２
−メルカプトエタノール４０ｇを仕込んだ後、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）Ｌｏ
ｇを添加し、７０゜Ｃで５時間重合反応を行った。反応
終了後、エバボレーターでトルエンと未反応モノマを除
去した。回収された反応物は１９６ｇであった。滴定法
で分析の結果、反応物中の水酸基は１．　Ｏ　ミＩＪモ
ル／ｇであり、ＧＰＣ分析よりポリスチレン換算の分子
量は９８０であった．この重合体を物質（Ｉｔ−１）と
し、その結果を第２表に示した。

（２−２）物質（　ＩＩ−２）の製造 単量体としてエヂルアクリレート（ＢＡ）１００ｇ、ヒ
ドロキシメチルアクリレート（ＨＥＭＡ）２００ｇおよ
びスチレン（ＳＴ）２ｏｏｇを用いたほかは、（２−１
）の製造と同様の方法で共重合を行った。回収された反
応物は１９９ｇ、分子量は１０９０であった。この重合
体を物質（　ＩＩ−２）とし、その結果を第２表に示し
た。

（２−３）物質（．　Ｉｆ−３）の製造単量体としてエ
チルアクリレート（ＥＡ）１００ｇ、アクリル酸（ＡＡ
）３００ｇおよびスチレン（ＳＴ）１００ｇを用いたほ
かは、（２−１）の製造と同様の方法で共重合を行った
。回収された反応物は１９８ｇであった。滴定法で分析
の結果、反応物中の水酸基は１．　１ミリモル／ｇであ
り、分子零は９９０であった。この重合体を物質（ＩＩ
３）とし、その結果を第２表に示した。

（２−４）物質（　ＩＩ−４）の製造 単量体としてエチルアクリレート（ＥＡ）２００ｇ１ア
クリロニトリル（ＡＮ）２００ｇおよびブチルアクリレ
ー｝　（ＢＡ）１００ｇを用いたほかは、（２−１）の
製造と同様の方法で共重合を行った。回収された反応物
は１９８ｇであった。滴定法で分析の結果、反応物中の
水酸基は１．　１　ミ＋Ｊモル／ｇであり、、分子量は
１０００であった。

この重合体を物質（　Ｉｆ−４）とし、その結果を第２
表に示した。

（２−５）物質（　ＩＩ−５）の製造 単量体としてエチルアクリレート（ＥＡ）２５０ｇ、ア
クリロニトリル（ＡＮ）１５０ｇおよび１．３−ブタジ
エン（ＢＤ）１００ｇを用いたほかは、（２−１）の製
造と同様の方法で共重合を行った。回収された反応物は
１９７ｇであった。

滴定法で分析の結果、反応物中の水酸基は０．９１ミリ
モル／ｇであり、分子量は１２００であった。

この重合体を物ｆ（Ｉ［−５）とし、その結果を第２表
に示した． 以下余白 実施例ｌ ハーケ社製レオミックス３０００型ξキサー、３　０　
０　ｃｃ混練り機を用いてカルボン酸グラフト重合体（
１−１）１９６ｇと、物質（ＩＩ−１）　３　４　ｇを
混練りし、反応させた。混練り反応条件は、初期温度１
２０゜Ｃ、回転速度６０ｒｐｍで約１０分間混練りを行
い、その間徐々に温度を上昇させ、２３０゜Ｃに達した
後さらに約１０分間加熱混合した。

得られた混練り物をアセトンで抽出し、未反応の物質（
ｎ−１）を取り除いた。赤外分光分析よりカルボン酸グ
ラフト重合体（　１−１）に付加した物質（ＩＩ４）の
量は１４．６重盪％であった。この反応物を変性ポリマ
ー（Ａ−１）とし、その物性を第３表に示した。

実施例２〜７ 実施例１において、カルボン酸グラフト重合体（　１−
１）〜（Ｉ−４）および物質（　ＩＩ−２）〜（ＩＩ５
）を第３表に示す配合物および配合量で用いたほかは、
実施例１と同様にして変性ボリマー（Ａ一２）〜（Ａ−
７）を得た。これらの変性ボリマーの物性を第３表に示
した。

実施例８ 変性ポリマー（Ａ−１）およびポリブチルフタレ−　ｔ
・樹脂（ポリプラスチック社製ジュラネックスＸＤ４９
９）を、池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型２軸押出し機で溶
融混合した後、ペレット化し、日木製鋼所製Ｎ１００Ｂ
ＩＩ型６．５０ｚ射出戒形機で試験片を作製した。これ
らの物性評価結果を第４表に示した。

比較例１〜２ 実施例８において、変性ボリマー（Ａ−１）の代わりに
エチレンープロピレン・ランダム共重合体（比較例１）
およびカルボン酸グラフト共重合体（１−１）　　（比
較例２）を用いたほかは、実施例８と同様の方法で試験
片を作製し、物性評価を行い、その結果を第４表に示し
た。

以下余白 第 ４ 表 ＊ｌ：日本合成ゴム社製ＥＰ９１２Ｐ ＊２：ポリプラスチック社製ジュラネックスＸＤ４９９
第４表から本発明の変性ボリマーを用いたポリプチルフ
タレート樹脂組戊物は、耐衝撃性に優れることがわかる
。

実施例９ 実施例日において、変性ポリマー（Ａ−２）およびポリ
アセタール樹脂（ポリプラスチック社製）を用いたほか
は、実施例８と同様の方法で試験片を作製し、物性評価
を行い、その結果を第５表に示した。

比較例３〜４ 実施例９において、変性ボリマー（Ａ−１）の代わりに
エチレンープロピレン・ランダム共重合体（比較例３）
およびカルボン酸グラフト共重合体（１−１）　　（比
較例４）を用いたほかは、実施例８と同様の方法で試験
片を作製し、物性評価を行い、その結果を第５表に示し
た。

第　　　５　　　表 ＊ｌ：日本合戒ゴム社製ＥＰ９１２Ｐ ＊２：ボリプラスチック社製 第５表から本発明の変性ポリマーを用いたボリアセクー
ル樹脂組戒物は、耐衝撃性に優れることがわかる． 実施例ｌＯ 実施例８において、変性ボリマー（Ａ−３）およびボリ
アξド樹脂（東レ社製アミランＭＩＯＩ７）を用いたほ
かは、実施例８と同様の方法で試験片を作製し、物性評
価を行い、その結果を第６表に示した。

比較例５〜６ 実施例１０において、変性ボリマー（Ａ−３）の代わり
にエチレンープロピレン・ランダム共重合体（比較例５
）およびカルボン酸グラフト共重合体（１−１）　　（
比較例６）を用いたほかは、実施例１０と同様の方法で
試験片を作製し、物性評価を行い、その結果を第６表に
示した。

以下余白 第 ６ 表 ＊ｌ：日本合成ゴム社製ＥＰ９１２Ｐ ＊２：東レ社製アラミン　Ｍ１０１７ 第６表から本発明の変性ポリマーを用いたポリアミド樹
脂組或物は、耐衝撃性に優れることがわかる． 実施例１１〜Ｉ２ 実旙例８において、変性ボリマー（Ａ−４）、（Ａ−５
）およびポリプロピレン（三菱油化社製）を用いて第７
表に示す配合および配合量としたほかは、実施例８と同
様の方法で試験片を作製し、物性評価を行い、その結果
を第７表に示した。

比較例６〜８ 実施例１１において、変性ボリマー（Ａ−４）の代わり
にエチレンープロピレン・ランダム共重合体（比較例６
）、カルボン酸グラフト共重合体（１−３）　　（比較
例７）および水添スチレンーブタジエン共重合体（比較
例８）を用いたほかは、実施例ｌ１と同様の方法で試験
片を作製し、物性評価を行い、その結果を第７表に示し
た。

以下余白 第７表から本発明の変性ポリマーを用いたボリアξド樹
脂組或物は、耐衝撃性および耐油性に優れることがわか
る。

実施例１３ 変性ボリマー（Ａ−６）　　　　　　　　１０重量部ク
レゾールノボラック型エボキシ樹脂 （エポキシ当量２２０）　　　　　１００重量部フェノ
ール樹脂（ノボラック型）　５０重量部硬化剤（２−メ
チルイミダゾール）　５重量部上記威分を、ハーケ社製
レオくツクス６００型混合機を用いて約８０゜Ｃで混練
りした。混練り物を１６０゜Ｃでプレス戒形を行い、得
られた成形板をフライス盤で加工し、試験片を作製し、
その物性を評価した。その評価結果を第８表に示した。

比較例９〜１０ 実施例１３において、変性ボリマーの代わりに従来エポ
キシ樹脂の改質に広く利用されている液状カルボキシＮ
ＢＲ　（ＢＦグッドリッチ社製、ｔｏｙｃａｒ　Ｃ７８
Ｎ　１　３　０　０　Ｘ　８　）を用い（比較例９）ま
たはボリマーを用いなかった（比較例１０）ほかは、実
施例１３と同様の方法で試験片を作製し、その評価を行
った．それらの結果を第８表に示した．第　　　８　　
　表 傘ｌ：クレゾール・ノボラック型エボキシ樹脂車２：フ
ェノール樹脂 傘３：２−メチノレイミダソ′−ノレ・第８表から、本
発明の変性ボリマーを用いた熱硬化性樹脂組成物は耐衝
撃性に優れることがわかる． 実施例ｌ４ 変性ボリマー（Ａ−６）　　　　　　　　　　１０重量
部フェノール樹脂（ノボラック型）　　　　１００ｆｉ
量部硬化剤（ヘキサンメチレンテトラくン）１０重量部
上記配合或分を、電熱ロールを用いて１３０゜Ｃで５分
間混練りした後、１６０゜Ｃで１０分間プレスを行い、
得られた戒形板をフライス盤で加工し、試験片を作製し
、その物性を評価した。その評価結果を第９表に示す。

比較例１１〜１２ 実施例１４において、変性ボリマーの代わりに液状カル
ボキシＮＢＲを用い（比較例１１）またはボリマーを用
いなかった（比較例１２）ほかは、実施例１４と同様の
方法で試験片を作製し、それらの評価を行った。結果を
第９表に示した。

以下余白 第 ９ 表 ＄１＝フェノール樹脂 本２：ヘキサメチレンテトラミン 第９表から、本発明の変性ボリマーを用いた熱硬化性樹
脂組戒物は耐衝撃性に優れることがわかる． 実施例ｌ５ 変性ボリマー（Ａ−７）　　　　　　　１　０　０重量
部カーボンブラックＦＥＦ （シーストＳｏ）　　　　　　　　　　５０重量部アジ
ピン酸ジ２エチルヘキシル （ＤＯＡ）　　　　　　　　　　　　　１　５重量部亜
鉛華（ＺｎＯ）５重量部 ステアリン酸（Ｓｔ／Ａ）　　　　　　　１重量部上記
配合戒分を、東洋精機社製ＢＲ−２５０型バンバリーミ
キサーを用いて混練りした。混練り物をスタート温度、
７０゜Ｃ、回転数、７６ｒｐｍで約５分間６インチ・ロ
ールでまとめた後、７０゜Ｃの６インチ・ロールを用い
て下記に示す加硫剤などを配合した。

混練り物　　　　　　　　　　　１７１重量部シクロヘ
キシル・ペンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＺ）　
　　　　　　　　１重量部ジフェニル・グアニジン（Ｄ
）　　　　１！！１部硫黄　　　　　　　　　　　　　
　　２重量部加硫剤等を配合した組或物を、１５０゜Ｃ
の熱プレスで加硫シートとしたのち、ダンベル打ち抜き
刃を用いて試験片を作製し、その物性を評価し、結果を
第１０表に示した。

比較例１４ 実施例１５において、変性ポリマーの代わりにエチレン
ーブロピレンージエン・ランダム共重合体（日本合戒ゴ
ム社製ＥＰ３３）を用いたほかは実施例ｌ５と同様の方
法で試験片を作製し、その評価を行い、結果を第１０表
に示した。

以下余白 第 １０ 表 第１０表から、本発明の変性ボリマー組成物は、機械的
特性および耐油性に優れることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によって得られた変性ポリマーは、オレ
フィン（共）重合体または水素添加された共役ジエン（
共）重合体の持つ優れた耐候性および耐熱性を有すると
ともに熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改良す
ることができる。また変性ボリマーおよび硫黄、過酸化
物などを含む組或物は優れた耐油性を有する。該変性ポ
リマーを用いた組戒物は、自動車用各種部品、家電製品
、一般工業用部品など幅広く使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）オレフィン（共）重合体および／または水
   素添加された共役ジエン（共）重合体にカルボン酸無水
   物０．０１〜２０重量％をグラフトした重合体（ I ）
   １００重量部と、 （Ｂ）カルボン酸無水物と反応し得る官能基（Ｘ）を２
   個以上、またはカルボン酸無水物と反応し得る官能基（
   Ｘ）およびその他の官能基をそれぞれ少なくとも１個を
   含有する、分子量１００〜１０，０００の物質（II）１
   〜５００重量部とを、加熱混合して反応させることを特
   徴とする変性ポリマーの製造法。