JPH0446956A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性および成形品表
面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレン
テレフタレートなどで代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は、耐溶剤性および流動性に優れたエンジニアリン
グプラスチックとして広く使用されているが、ノツチ付
き衝撃強度が低いこと、および高荷重下の熱変形温度が
低いという欠点を有している。

一方、芳香族ポリカーボネート樹脂も、優れた耐衝撃性
および耐熱性を有するエンジニア１，１ングプラスチツ
クとして広く知られているが、溶融粘度が高いために成
形性が劣り、さらには耐溶剤性が劣るという欠点を有し
ている。これらのお互いの欠点を解消する目的で、熱可
塑性ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネートとを混
合した組成物が提案されている（特公昭３６−１４０３
５号公報）、シかしながら、この組成物でも、依然とし
てノツチ付きアイゾツト衝撃強度が低いという欠点を有
している。

本発明者らは、ノツチ付きアイゾツト衝撃強度を改善す
る目的で、前記組成物にＡＥＳ樹脂を配合する方法を試
みたが、未だに充分とはいえなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、および成形品表面外観
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂２〜９６重量％、（ハ
）芳香族ポリカーボネート樹脂２〜９６重量％、（ｃ）
α−オレフィン系共重合体および／または共役ジエン系
重合体の水素化物を主体とするゴム成分の存在下に、ビ
ニルシアン化合物および／または（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルと芳香族ビニル化合物とを主成分とする
単量体混合物を重合して得られるゴム強化樹脂１〜８０
重量％、ならびに （山α−オレフィン系共重合体、芳香族ビニル化合物と
共役ジエン化合物を主成分とするブロック共重合体、お
よび共役ジエン系重合体の水素化物から選ばれた少な（
とも１種の重合体１〜５０重量％〔ただし、（ａ）十い
）　＋　（ｃ）＋（ハ）＝１００重量％〕、を生成分と
する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いられる（ａ）成分の熱可塑性ポリエステル
樹脂としては、ジカルボン酸とジオール化合物からなる
ものであり、比較的高分子量でほぼ線状の熱可塑性ポリ
マーである。好ましいものとしては、テレフタル酸およ
びイソフタル酸のポリマー性グリコールエステルが挙げ
られる。

これらのポリマーは、既に市販されているものもあるが
、公知の製造技術（米国特許第２．４６５．３１９号明
細書、米国特許第３，０４７，５３９号明細書など）に
よって製造することができる。すなわち、フタル酸エス
テルのグリコールによるアルコール分解と、その後の重
合反応により製造することができ、また遊離のフタル酸
もしくはそのハロゲン化誘導体と、グリコールの加熱に
よる重合反応による製造方法、およびこれらの類似の製
造方法によっても製造することができる。

本発明に用いる好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、
下記一般式（ａ）−１の繰り返し単位を有する高分子量
のポリマー性グリコールテレフタレート、またはグリコ
ールイソフタレートおよびこれらのエステルの混合物で
構成されるものである。

・　・　・　・　・（ａ）−１ ここで、ｍは２〜１０の整数であることが好ましく、組
成物の物性のうえから、特に好ましくは２〜４である。

また、イソフタル酸単位が３０％まで含まれるテレフタ
ル酸と、イソフタル酸のコポリマーも好適に使用するこ
とができる。

特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレー１よびポリ１゜４−ブチレンテレ
フタレートを使用することができる。また、分岐ポリエ
チレンテレフタレート、分岐ポリ１．４−ブチレンテレ
フタレートも使用することができる。このような分岐重
合体は、エステル形成基を少なくとも３個有する分岐成
分を少量、例えばテレフタル酸単位に対して５モル％ま
で含有させることができる。

分岐成分は、ポリエステルの酸単位部分以外にポリオー
ル単位部分に分岐を形成するものでもよく、また両者の
混合物でもよい。このような分岐部分の例としては、ト
リまたはテトラカルボン酸、例えばトリメシン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびこれらの低級アルキ
ルエステルなど、またはポリオール類、好ましくはテト
ロール類、例えばペンタエリスリトールおよびトリオー
ル類、例えばトリメチロールプロパンまたはジヒドロキ
シジカルボン酸およびヒドロキシジカルボン酸類および
その誘導単位、例えばヒドロキシテレフタル酸ジメチロ
ールなどがある。これらの分岐ポリエステルは、例えば
米国特許第３，９５３．４０４号明細書に記載されてい
る分岐ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂と
同様の製造方法により製造することができる。

本発明の組成物中における（萄熱可塑性ポリエステル樹
脂の使用量は、２〜９６重量％、好ましくは５〜８５重
量％、さらに好ましくは１０〜７０重置％、特に好まし
くは２０〜６０重量％〔ただし、（ａ）＋（ハ）＋（ｃ
）＋（ロ）＝１００重量％、以下同じ〕である。

（ａ）成分が２重置％未満では、耐溶剤性が悪くなり、
一方９６重量％を超えると、耐衝撃性が劣るものとなる
。

次に、（２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳
香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロ
キシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応
させることによって製造される直鎖または分岐鎖の熱可
塑性ポリカーボネート樹脂である。この（ロ）熱可塑性
ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（２）−１
、Φ）−２で表される繰り返し単位を有するものが用い
られる。

−　　（Ａｒ−Ａ−Ａｒ−０−Ｃ−０）ｎ　−・　・　
・　・　・（２）−１ （Ａｒ−０−Ｃ−０）　　ｎ　− ・　・　・　・　・（２）−２ （式中、Ａｒはフェニレン基、またはアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン基もしくはニトロ基によって置換さ
れたフェニレン基であり、Ａは炭素−炭素結合またはア
ルキリデン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アルキレン基、アゾイミノ基、イ
オウ原子、酸素原子もしはスルホキシド基を示し、ｎは
少なくとも２である。） 本発明で使用する（２）芳香族ボリカーボネー（樹脂と
しては、好ましくはＡｒがｐ−フェニレン基で、Ａがイ
ソプロピリデン基のものである。

本発明の組成物中における（ハ）芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の使用量は、２〜９６重量％、好ましくは５〜８
５重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好
ましくは２０〜６０重置％であり、２重量％未満では得
られる組成物の耐衝撃性に劣り、一方９６重量％を超え
ると耐溶剤性に劣るものとなる。

次に、（ｃ）ゴム強化樹脂は、α−オレフィン系共重合
体および／または共役ジエン系重合体の水素化物を主体
とするゴム成分の存在下に、ビニルシアン化合物および
／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族
ビニル化合物とを主成分とする単量体混合物を重合して
得られる樹脂である。この（ｃ）ゴム強化樹脂は、前記
ゴム成分の存在下に、前記単量体混合物をグラフト重合
させるグラフト重合法によっても、または該単量体混合
物を構成する少なくとも１種の単量体あるいは前記単量
体混合物の一部分を別途重合して得た（共）重合体をブ
レンドするグラフトブレンド法によっても製造すること
ができる。

グラフト重合の方法は特に制限されるものではなく、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法
、さらには前記ゴム成分を乳化したラテックスを用いて
乳化重合を行うグラフト重合法など、必要の応じて任意
に採用することができる。

ここで、（ｃ）成分の基材となるゴム成分を構成するα
−オレフィン系共重合体としては、２種のα−オレフィ
ンの共重合体および２種のα−オレフィンとポリエンと
の共重合体が挙げられる。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数２〜２０の
不飽和炭化水素化合物であり、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１，１，４−メチルブテン−１，４−メチル
ペンテン−１などが挙げられるが、好ましくはエチレン
、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１で
あり、特に好ましくはエチレンとプロピレンである。

また、ポリエン化合物としては、１．４−ペンタジェン
、１．５−へキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン、３．３−ジメチル−１゜５−へキサジエン、１
．７−オクタジエン、１゜９−デカジエン、６−メチル
−１，５−へキサジエン、１．４−へキサジエン、７−
メチル−１゜６−オクタジエン、９−メチル−１，９−
ウンデカン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、１゜
４．９−デカトリエン、４−ビニル−１−シクロヘキサ
ン、シクロペンタジェン、２−メチル２゜５−ノルボル
ナジェン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−
ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン
、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェンなど
が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジェンである。

前記α−オレフィン系共重合体としては、好ましくはエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレンーフロヒレンー
ボリエン共重合体などのエチレン−プロピレン系共重合
体である。

なお、エチレンとプロピレンの好ましい重量比は、９０
　：　１０〜２０　：　８０である。

α−オレフィン−ポリエン共重合体の好ましいヨウ素価
は、２０〜４０である。

また、（ｃ）成分の基材となるゴム成分を構成する共役
ジエン系重合体の水素化物は、例えば下記の具体例に示
すような、少なくとも１個の下記ブロックαもしくは下
記ブロックＴと少なくとも１個の下記ブロックβまたは
ブロックα／βとを含んでなるブロック共重合体、ある
いはブロックβもしくはブロックα／βからなる（共）
重合体を、水素添加したものが挙げられる。すなわち、
α；芳香族ビニル化合物重合体、 β；共役ジエン化合物重合体、 β１　；ビニル結合金量が２０重量％以上の共役ジエン
化合物重合体、 β２　；ビニル結合金量が２０重量％未満の共役ジエン
化合物重合体、 α／β；芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物のラン
ダム共重合体、 Ｔ；共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体
であり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー重
合体、 とするとき、例えば下記の骨格を有する共役ジエン系重
合体を挙げることがきる。

■α−β ■α−β−α ■α−β−Ｔ ■α−β、−β２ ■β ■α／β ■α−α／β ■α−α／β−Ｔ ■α−α／β−α ［相］β２−β１−β２ ■γ−β ＠γ−β−Ｔ ■Ｔ−α／β−Ｔ ［株］γ−α−β また、前記共役ジエン系重合体は、これらの基本骨格を
繰り返し有する共重合体、さらにはそれらをカップリン
グして得られるものも挙げることができる。前記■のα
−β、−βｔの構造のものについては、特願昭６３−２
８５７７５号明細書、■のβおよび■のα／βの構造の
ものについては、特開昭６３−１２７４００号公報に開
示されている。

また、前記■のα−α／βおよび■のα−α／β−γの
構造にものについては、特願平１−１２４４２９号明細
書、特願平１−１２４４３０号明細書に詳述されている
。

ここで、共役ジエン系重合体を構成する芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、
モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノフロムス
チレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン
、ジビニルベンゼン、■、■−ジフェニルスチレン、Ｎ
。

Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンエチルスチレン、ビニルピリ
ジンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。

また、共役ジエン系重合体を構成する共役ジエンとして
は、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン、２．３−
ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン
、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１．３−ヘキサ
ジエン、４．５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３
−ブチル−１゜３−オクタジエン、クロロブレンなどが
挙げられ、好ましくは１．３−ブタジェン、イソプレン
、さらに好ましくは１．３−ブタジェンである。

共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は、
６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、芳香族ビ
ニル化合物を必須成分とするときには５〜４０重量％で
あり、６０重量％を超えると水素化物が樹脂的性質を帯
び、耐衝撃性が低下する。

なお、共役ジエン系重合体は、そのミクロ構造において
１．２−１３．４−などのビニル結合金量が好ましくは
１０重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、
特に好ましくは３０〜６０重量％のものである。この割
合が１０重量％未満では、得られる水素化物が樹脂的性
質を帯び、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が低下するので好ましくない。

前記共役ジエン系重合体の水素化物は、前記共役ジエン
系重合体を水素添加することによって得られる。ここで
、水素添加率は７０％以上、好ましくは９０％以上であ
る。水素添加率が７０％未満であると、最終的に得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐候性が低下するので好ましく
ない。

なお、共役ジエン系重合体の水素化物は、数平均分子量
が好ましくは５，０００〜 ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは３０．０００〜３００
．０００であり、５，０００未満では該重合体がゴム状
とならず液状となり、一方ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏを超える
と加工性が低下する傾向を示し好ましくない。また、前
記水素化物の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。

なお、前記共役ジエン系重合体の水素添加法については
、例えば特開平１−２７５６０５号公報に詳述されてい
る。

（ｃ）成分のゴム強化樹脂の基材となるゴム成分のうち
では、共役ジエン系重合体の水素化物が好ましく、これ
を用いることにより、耐衝撃性、成形品の表面外観性お
よび耐候性の一段と優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物
が得られる。

また、（ｃ）成分中のゴム成分の含有量は、好ましくは
５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％で
ある。

一方、（ｃ）ゴム強化樹脂を構成する単量体混合物中の
ビニルシアン化合物としては、例えばアクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル誘導体が
挙げられる。

また、前記単量体混合物中の（メタ）アクリル酸アルキ
、ルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、
メチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエス
テルが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートであ
る。

さらに、単量体混合物を構成する芳香族ビニル化合物と
しては、前記共役ジエン系重合体を構成することのある
芳香族ビニル化合物と同様である。

また、（ｃ）ゴム強化樹脂を構成する単量体混合物には
、必要に応じて他の単量体を使用することができる。こ
の他の単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−０−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミドなどのマレイミド系化合物が挙げられ、
該化合物を併用することにより、得られる組成物の耐熱
性を向上させることができる。

さらに、他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有
単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水
物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量
体、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、アミノ
スチレンなどのアミノ基含有単量体、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有単量体が挙げられ、これらから選ばれた少なくとも１
種を併用することにより、本発明の組成物を構成する樹
脂成分間の相溶性を向上させることができる。

これらの単量体混合物の組成は、ビニルシアン化合物お
よび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、
該混合物中に好ましくは５〜５０重量％、さらに好まし
くは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量
％、芳香族ビニル化合物が、好ましくは５０〜９５重量
％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましく
は６０〜８０重量％、必要に応じて使用される他の単量
体が５０重量％以下程度である。

（ｃ）成分の好ましいグラフト率は、２０〜９０重量％
、さらに好ましくは２５〜８５％、特に好ましくは３０
〜８０％のものである。ここで、グラフト率とは、グラ
フト重合体のゴム量に対し、ゴムに直接グラフト結合し
ている共重合体成分の割合をいう、このグラフト率は、
重合開始剤量、重合温度などによって制御することがで
きる。

また、（ｃ）成分のマトリックス成分（ゴム成分）のメ
チルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃で測
定）は、０．３〜０．１ａ／ｇである。

（ｃ）ゴム強化樹脂は、前記ゴム成分の在下に、単量体
混合物を重合して得られるグラフト共重合体あるいはゴ
ム成分の存在下で単量体混合物の一部を重合して得られ
たグラフト体と残りの単量体混合物を別途重合して得ら
れた重合体のブレンドであってもよい。

本発明に使用される（ｃ）ゴム強化樹脂は、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。

（ｃ）ゴム強化樹脂の製造方法の好ましい方法としては
、ゴム成分の存在下に、単量体混合物および追加の乳化
剤、単量体、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０．
〜１５０℃、重合時間１〜１５時間、重合圧カー１．０
〜５．０ｋｇ／ｃｊの条件下でグラフト共重合してグラ
フト共重合体（ただし、未グラフトの重合体を含む）を
得るか、あるいはゴム成分と、乳化重合もしくは溶液重
合により得られる単量体混合物の（共）重合体とを混合
することによって製造する。

本発明の組成物中における（ｃ）ゴム強化樹脂の使用量
は、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さら
に好ましくは１０〜３０重量％であり、１重量％未満で
は耐衝撃性が劣り、一方８０重量％を超えると耐熱性が
劣り、いずれも好ましくない。

次に、本発明の（ロ）成分は、得られる組成物の耐衝撃
性を向上させるために用いられるものであり、α−オレ
フィン系共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物を主成分とするブロック共重合体、および共役ジエ
ン系重合体の水素化物から選ばれた少なくとも１種の重
合体である。

ここで、（ｄ）成分を構成するα−オレフィン系共重合
体としては、前記（ｃ）ゴム強化樹脂のゴム成分となる
α−オレフィン系共重合体と同様であるが、特にムーニ
ー粘度（ＭＬ、。４．１００℃）が好ましくは３０〜１
５０、さらに好ましくは５０〜１５０であり、この範囲
のものを使用すると、耐衝撃性の一段と優れた組成物が
得られる。

また、（ｄ）成分を構成する芳香族ビニル化合物と共役
ジエン化合物を主成分とするブロック共重合体としては
、例えば一般式（Ａ−Ｂ）ｐ（Ａ−Ｂ）ｐ−Ａ、（Ａ−
Ｂ）ｐ−Ｘ（ここで、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエン化合物重合体を主体とするブロ
ック、Ｐは１以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示
す）で表されるものである。

なお、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエン化合物ブロックが共役ジエン化合物単独
あるいは共役ジエン化合物を６０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビ
ニル化合物との共重合体ブロックであって、ビニル芳香
族化合物がランダムに結合あるいは漸増する、いわゆる
テーパードブロックを１以上有する構造のいずれでもよ
い。

ここで使用されるビニル芳香族化合物、共役ジエン化合
物は、（ｃ）成分のゴム成分を構成する共役ジエン系重
合体で使用されるものと同様である。

（ｄ）成分を構成するブロック共重合体の重量平均分子
量は、好ましくは１０，０００〜 ５００．０００、さらに好ましくは２０，０００〜ｓｏ
ｏ、ｏｏｏである。

ブロック共重合体は、１種だけでなく、異なる構造、異
なるビニル芳香族化合物含量のものを組み合わせても差
し支えない。

さらに、（４成分を構成する共役ジエン系重合体の水素
化物としては、前記（ｃ）ゴム強化樹脂のゴム成分とな
る共役ジエン系重合体の水素化物と同様である。

（ハ）成分としては、好ましくは共役ジエン系重合体の
水素化物であり、これを用いることにより耐衝撃性、成
形品の表面外観性および耐候性の一段と優れた熱可塑性
組成物が得られる。

この（ロ）成分の本発明の組成物中における使用量は、
１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好
ましくは５〜２０重量％であり、１重量％未満では耐衝
撃性の改良が充分でなく、一方５０重量％を超えると成
形品表面外観および耐熱性が劣り好ましくない。

次に、本発明の組成物においては、必要に応じて以下の
（ｅ）成分として、官能基含有オレフィン系共重合体と
ビニル系（共）重合体とが多相構造を有する多相構造熱
可塑性樹脂を配合することができる。

ここで、（ｅ）多相構造熱可塑性樹脂を構成する官能基
含有オレフィン系共重合体とは、オレフィン単位と、例
えばカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およ
びエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基
を有する不飽和化合物単位を主体とするものである。こ
の官能基含有オレフィン系共重合体は、例えば高圧ラジ
カル重合によるオレフィンと前記不飽和化合物単量体ま
たは他の不飽和単量体との二元、三元または多元の共重
合体であり、前記共重合体中のオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレンが好ましく、特ｒコ好ましいものは
エチレンである。この官能基含有オレフィン系共重合体
は、好ましくはエチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体であり、特
に好ましくはエチレンーグリシジルメタクリレートニ元
共重合体である。この共重合体のオレフィン量は、６０
〜９９．５重量％、官能基含有不飽和化合物０．　５〜
４０重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％から
なる共重合体が好ましい、カルボキシル基含有不飽和化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
など、酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸など、オキサゾリン基含有不飽
和化合物としては、ビニルオキサゾリンなど、さらにエ
ポキシ基含有含有不飽和化合物としては、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。好ましい官能基は、エポキシ基および酸無水物基
である。

また、（ｅ）多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）
重合体とは、具体的には、スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸などのメチル：プロピル、イソプロピル、ブチル、
２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシルもしく
はオクタデシルなどのエステル類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ア
クリロニトリル、メタクリレートリルなどのビニルシア
ン化合物およびアクリル酸アミド化合物、さらにフェニ
ルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイ
ミド化合物などの１種または２種以上を（共）重合した
（共）重合体が挙げられる。

本発明の（ｅ）多相構造熱可塑性樹脂は、前記特定の官
能基含有オレフィン系共重合体中に、ビニル系（共）Ｉ
Ｆ重合体分散した構造を有するもの、またはビニル系（
共）重合体中に特定の官能基含有オレフィン系共重合体
が分散した構造を有するものからなる。

分散している方の（共）重合体の粒径は、０．００１〜
１０ｔ１ｍ、好ましくは０．０１〜５μｍであり、０．
００１μｍ未満の場合、あるいは１０μｍを趙える場合
、得られる組成物の機械的強度が低下して好ましくない
。

前記（ｅ）成分中のビニル系（共）重合体の数平均重合
度は、５〜１０，０００、好ましくは１０〜５．０００
の範囲である。

前記（ｅ）成分を製造する際のグラフト化法は、般に知
られている連鎖移動法、電離性放射線法などのいずれの
方法によってもよいが、最も好ましいものは、特開昭６
４−４８８５６号公報記載の方法である。なお、（ｅ）
成分において、官能基含有オレフィン系共重合体にグラ
フトしたビニル系（共）重合体の量、すなわちグラフト
率は、少なくとも１重量％以上であることが好ましい。

本発明の組成物における（ｅ）成分の使用量は、通常、
５０重量％以下、好ましくは０．５〜４０重量％、特に
好ましくは０．５〜２０重量％であり、５０重量％を超
えると耐熱性が劣るので好ましくない。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに際し、（ｃ
）成分および／または（６）成分を架橋することができ
る。

ここで使用される架橋手段は、通常のゴムに使用される
過酸化物架橋、樹脂架橋、イオウ架橋などが使用される
。具体的な架橋剤については、例えば“架橋剤ハンドブ
ック（山下晋三、金子東助著、大成社）”記載の架橋剤
、架橋助剤、架橋促進剤などが使用される。架橋方法と
しては、例えば（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じ
て（ｅ）成分を混練りしたのち、熱プレスなどで架橋を
かける静的架橋法と、架橋剤を添加し溶融混合状態を続
けながら架橋をかける動的架橋法などがあるが、動的架
橋法が性能的に優れ好ましい。

動的架橋法において、架橋剤は、（ａ）〜（ｄ）成分、
さらに必要に応じて（ｅ）成分の全成分を同時に添加し
てもよく、あるいは全成分中の任意の成分または一部を
架橋剤とともに混合し、残りの成分を後から添加しても
よく、また各成分の全量または一部を溶融混合し、さら
に残りの成分を添加したのち、架橋剤を添加し架橋して
もよい。

前記架橋剤を添加して架橋を行うものに適した組成とし
て好ましいものは、全成分中の（ａ）および（２）成分
の総量が５０１量％以下、さらに好ましくは４５重量％
以下のものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出し機、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−、ロールなどにより、前記各成
分を混練りすることによって得ることができる。溶融混
練り時の各成分の添加順序は特に限定されないが、全成
分を混合し混練りする方法、任意の成分を混練りしたの
ち、残りの成分を添加し混練りする方法などがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、種々の
充填剤を添加することができる。

例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガスビーズ
、ガラスフＬ・−り、ワラストナイト、炭酸カルシウム
、タルク、硫酸バリウム、マイカ、チタン酸カリウムウ
ィスカー、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、カーボンブ
ラック、酸化チタンなどの充填剤を単独または併用して
用いることができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊
維、炭素繊維などの繊維形状のものは、６〜６０μｍの
繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい
。これらの充填剤は、本発明の組成物１００重量部に対
して、５〜１５０重量部使用することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の難燃剤
、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料など
の添加剤を配合して用いることができる。好ましい難燃
剤は、赤リン、ハロゲン系のものであり、さらに好まし
くはデカブロムジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシオ
リゴマーと三酸化アンチモンとの併用である。

また、好ましい滑剤としては、モンタン系のワックスで
ある。さらに、要求される性能に応じて他の重合体、例
えばＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、Ａｓ樹脂、ＨＩＰＳ、ポ
リスチレン、ポリスルボン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、ＰＰＳ。

ポリエーテルエーテルゲトン、フン化ビニリデン、ポリ
フェニレンエーテル、架橋粒子などを適宜ブレンドする
こともできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種
成形品として用いることができる。

前記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた
性能を利用して自動車の外装、内装部材および電気、電
子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することがで
きる。

〔実施例〕 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

参考例 （６）底公夏Ｈ製 テレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールから得
た極限粘度（０−クロルフェノールを用いて２５℃で測
定）＝０．８３のポリブチレンテレフタレートを用いた
。

旦威豆夏■製 出光石油化学■製、ポリカーボネートＡ２２００　（重
量平均分子量＝２５．９００）を用いた。

（２）羞」トＪｌ製 〔ゴム強化樹脂（ｃ）　−１） 内容積１０１のオートクレーブに、α−オレフィン系共
重合体として、日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＰ２４を３
０部、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、トル
エン１３０部を仕込み、５０℃でゴム成分が完全に溶解
するまで攪拌し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５
部を加えたのち、１００℃で１０時間重合反応を実施し
た。重合生成物を、常法により脱溶媒し、乾燥したのち
、２．２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）０．４部を添加して押出し機を用いてペ
レット化し、ゴム強化樹脂（ｃ）−１を得た。

〔ゴム強化樹脂（ｃ）　−２１ リボン型攪拌翼を備えた内容積１０２のステンレス製の
オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にしたゴム成分
として、後記（ハ）−６の共役ジエン系重合体の水素化
物を３０部、スチレン１５部、トルエン１２０部および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合溶液を仕込み
、攪拌しながら昇温し、５０℃にてアクリロニトリル５
部、メタクリル酸メチル５０部、ベンゾイルパーオキサ
イド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加
し、さらに昇温し８０℃に達したのちは、８０℃一定に
制御しながら攪拌回転数１１００ｒｐにて重合反応を行
った。

反応開始後、６時間から１時間を要して１２０℃まで昇
温し、さらに２時間反応を行って重合を終了した。重合
転化率は９７％であった。

これを１００　”Ｃまで冷却したのち、２．２′メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．
２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより
抜き出し、水蒸気蒸留により未反応単量体と溶媒を留去
し、細かく粉砕したのち、４０ｍφベント付き押出し機
（２２０℃、７００閣Ｈｇ真空）にて実質的に揮発分を
留去するとともに、重合体をペレット化し、ゴム強化樹
脂（ｃ）−２を得た。

□□□底丘豊貞１ 〔重合体（ｄ）−１） ＥＰＭ、ムーニー粘度（ＭＬ＋−＝　、１００℃）＝７
０、日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＰＯ７Ｐを用いた。

〔重合体（ｄ）−２） ＥＰＤＭ、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋。４．１００’Ｃ
）＝８８、日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＰ５７Ｐを用い
た。

〔重合体（ｄ）　−３） ＥＰＤＭ、ムーニー粘度（ＭＬ、、、　、１００°Ｃ）
＝１０５、日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＰ２７を用いた
。

〔重合体（ｄ）−４） ＥＰＤＭ、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　Ｉや、、１２０°Ｃ
）＝９２、日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＰ１０３を用い
た。

〔重合体（ｄ）−５（ｃ−Ｄ−Ｃブロック共重合体）〕
ブロックＣ部分の１，２−ビニル結合金量が１０％、分
子量が６万で、ブロック０部分の１゜２−ビニル結合金
量が６０％、分子量が１２万のポリブタジェンの水素化
物（水添率９８％）を用いた。

〔重合体（ｄ）−６（Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体）〕
ブロックＡ部分が分子量４万のスチレンブロック（スチ
レン含量３０％）、ブロックＢがポリブタジェンで分子
量が８万、１．２−ビニル結合金量が５２％、ブロック
Ｃがポリブタジェンで分子量１万、１．２−ビニル結合
金量が１２％のブロック共重合体の水素化物（水添率９
８％）を用いた。

〔重合体（ｄ）−７（Ａ−Ｂブロック共重合体）〕ブロ
ックＡがスチレンのブロックであり、ブロックＢがスチ
レンとブタジェンのランダム共重合体である分子量２０
万のブロック共重合体の水素化物（水添率９８％）を用
いた。なお、ブロックＡの結合スチレン含量は１０％、
ブロックＢの結合スチレン含量は２０％である。

〔重合体（ｄ）−８） ポリブタジェンゴム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＢＲＯ
Ｉ）を用いた。

（９）底分至■製 〔多相構造熱可塑性樹脂（ｅ）−１３ ステンレス製オートクレーブに、蒸留水２５０部、ポリ
ビニルアルコール０．２５部を添加し、攪拌しなからエ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジ
ルメタクリレート含量＝１０％）を７０部入れ分散させ
た。ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサ
イド０．１５部、ラジカル（共）重合性有機過酸化物と
して、ｔ−プチルパーオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート０．６部をスチレン２１部、アクリロニト
リル９部に溶解させ添加した。

次いで、６０〜６５℃に昇温し、２時間重合反応を行わ
せることにより、ラジカル重合開始剤およびラジカル（
共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を含浸させ
た０次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、７時間重合反
応を行った。

水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。

このグラフト化前駆体を、押出し機（２００℃）にて押
し出し、グラフト化反応を行わせることにより、多相構
造熱可塑性樹脂（ｅ）−１を得た。

（ｅ）−１の走査型電子顕微鏡観察によるスチレン−ア
クリロニトリル共重合体の分散粒径は、０．３〜０．４
μｍのものであり、エチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体へのスチレン系重合体のグラフト率は３２％
であった。

〔多相構造熱可塑性樹脂（ｅ）−２〜４］（ｅｉｌの製
造条件で、下表に示す成分を用い、（ｅ）−２〜（ｅ）
−４を得た。

（以下余白） 実施例１〜２２、比較例１〜７ 前記各成分を、第１表に示す組成割合で混合した。押出
し機として、同方向回転二輪押出し機を用い、ペレット
化した。得られたペレットを充分に乾燥したのち、射出
成形機にて評価用試験片を得た。

評ｊＬ桓法 耐衝撃性；ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って、厚み１／８
＃ノツチ付き、２３℃で測定した。

耐熱性（熱変形温度）；ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂに準じて
、厚み１／４’、荷重１８．５ｋｇ／ｃｊで測定した。

成形品表面外観；平板成形板の外観を、下記の基準で目
視評価した。

◎＝特に良好 Ｏ＝良好 ×−ゲート付近に不良現象発生 耐薬品性；厚み１／８＃の板状の試験片を成形し、１％
の歪みをかけた状態で、灯油を浸漬し、１０時間後の試
験片について、下記の評価基準に従って評価した。

Ｏ＝破断およびミクロクラックの発生もなく、外観も良
好 ×＝破断またはミクロクランク発生 評価結果を第１表に併せて示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜２２の組成物で
は、いずれも耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、表面外観に
優れている。

これに対し、比較例１では、（ｄ）成分が使用されてい
ない例であり、耐衝撃性が劣る。

比較例２は、（ａ）成分の使用量が本発明の範囲外で多
い例であり、耐衝撃性に劣る。

比較例３は、（ロ）成分の使用量が本発明の範囲外で多
いものであり、耐薬品性が劣る。

比較例４は、（ｃ）成分の使用量が本発明の範囲外で多
い場合であり、耐薬品性および耐熱性が劣る。

比較例５は、（ｄ）成分の使用量が本発明の範囲外で少
ない場合であり、成形品表面外観が劣り、耐薬品性が悪
い。

比較例６は、（ｃ）成分として本発明の範囲外のＡＢＳ
樹脂を用いた例であり、耐衝撃性に劣る。

比較例７は、（ロ）成分として本発明の範囲外のポリブ
タジェンゴムを用いた例であり、耐衝撃性が劣り、また
表面外観が悪い。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、耐
薬品性および成形品表面外観に優れたものであり、高品
質の要求される自動車の外装、内装部材および電気、電
子関連の各種部品、ハウジング材などの成形品を提供す
ることができ、その産業上の利用価値は極めて大である
。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂２〜９６重量％
   、（２）芳香族ポリカーボネート樹脂２〜９６重量％、
   （ｃ）α−オレフィン系共重合体および／または共役ジ
   エン系重合体の水素化物を主体とするゴム成分の存在下
   に、ビニルシアン化合物および／または（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物とを主成分
   とする単量体混合物を重合して得られるゴム強化樹脂１
   〜８０重量％、ならびに （ｄ）α−オレフィン系共重合体、芳香族ビニル化合物
   と共役ジエン化合物を主成分とするブロック共重合体、
   および共役ジエン系重合体の水素化物から選ばれた少な
   くとも１種の重合体１〜５０重量％〔ただし、（ａ）＋
   （ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％〕、を主成分と
   する熱可塑性樹脂組成物。