JP2000026676A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
系アイオノマー樹脂を構成成分とする樹脂組成物であっ
て、硬度を低下させることなく、反発弾性が改良され、
しかも靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等に優れた
成形体を与える組成物を提供する。 【解決手段】 （１）α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂および（２）芳香族ビニ
ル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに
（メタ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロ
ック（Ｂ）を有するブロック共重合体から構成される樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン−
不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂を構成成
分の一つとする樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた靱性、力
学的強度、耐摩耗性、耐油性等を活かして各種包装材
料、自動車部品、ゴルフボール、スキー靴などに利用さ
れている。

【０００３】α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂の利用分野を広げること、また、
同樹脂が従来使用されていた分野においてより高品質な
製品を得ることなどを目的として同樹脂の改質を行う試
みがなされている。例えば、特開昭４９−１１９４３号
公報には、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体の水添物を配合してなる樹脂組成物が記載
されており、また、米国特許第４，９８６，５４５号明
細書には、無水マレイン酸等によって変性された熱可塑
性エラストマーを配合してなる樹脂組成物が記載されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た２種の樹脂組成物は、α−オレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体系アイオノマー樹脂単独の場合に比べ、反
発弾性が維持または改良されるとともに、柔軟性が改良
された成形体を与える。しかし、このことは、α−オレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
の特徴である硬度が低下することを意味しており、上記
した２種の樹脂組成物は、高い硬度が要求される用途に
適したものではない。しかして本発明は、硬度を低下さ
せることなく、反発弾性が改良され、しかも靱性、力学
的強度、耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を与えるα
−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマ
ー樹脂組成物を新たに提供することを課題とする。

【０００５】すなわち、本発明によれば上記の課題は、
（１）α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系ア
イオノマー樹脂および（２）芳香族ビニル化合物および
オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリ
ル化合物およびビニルエステル化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有
するブロック共重合体から構成される樹脂組成物を提供
することによって解決される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の樹脂組成物の構成成分の一つであるα−
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー
樹脂（１）とは、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィンと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸とからなる共重合体、また
はα−オレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステ
ルからなる共重合体のカルボキシル基の少なくとも１部
がナトリウム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム等の金属陽イオンとの塩を形成
している樹脂のことを意味する。本発明にあっては、か
かるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイ
オノマー樹脂として公知のものを特に制限なく用いるこ
とができ、例えば、デュポン社製の「サーリン（ＳＵＲ
ＬＹＮ）」（商品名）、三井・デュポンポリケミカル
（株）製の「ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」（商品
名）、エクソン社製の「イオテック（ＩＯＴＥＫ）」
（商品名）など市販のものが好適に使用される。α−オ
レフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹
脂（１）は１種類のものを使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【０００７】また、本発明の樹脂組成物のもう一方の構
成成分であるブロック共重合体（２）は、上記のよう
に、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロック
（Ａ）、並びに（メタ）アクリル化合物およびビニルエ
ステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から
なる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体で
ある。ブロック共重合体（２）の分子構造は特に制限さ
れるものではなく、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体
ブロック（Ｂ）をＢで表すと、Ａ−Ｂ型ジブロック共重
合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共
重合体などのいずれの形態であってもよい。

【０００８】ブロック共重合体（２）における重合体ブ
ロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単独で構成されて
いてもよいし、オレフィン化合物単独で構成されていて
もよいし、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物
の両方から構成されていてもよいし、また、芳香族ビニ
ル化合物およびオレフィン化合物の少なくとも一方と他
の少量の共重合性単量体から構成されていてもよい。重
合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル化合物およびオレ
フィン化合物のうちの２種類以上の単量体から構成され
ている場合は、それらの結合形態はランダム、テーパ
ー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合
わせ、のいずれであってもよい。

【０００９】重合体ブロック（Ａ）を構成し得る芳香族
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４，
６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフ
ルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン
などが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種類のも
のを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１０】また、重合体ブロック（Ａ）を構成し得る
オレフィン化合物としては、炭素数２〜１０のオレフィ
ン類や、ジエン系炭化水素化合物を挙げることができ、
具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン、イソ
プレンなどが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）がブタ
ジエンやイソプレンなどのジエン系炭化水素からなる構
造単位を有する場合は、水素添加などの手段により炭素
−炭素二重結合を飽和の炭素−炭素結合に変換しておく
ことが好ましい。水素添加は、例えば、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で水素添加触媒の
存在下に水素と接触させる方法などの公知の方法に従っ
て実施することができる。

【００１１】上記したうちでも、重合体ブロック（Ａ）
が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリブタジエンまた
はそれらの水素添加物などの重合体の１種または２種以
上からなる重合体ブロックであることが、ブロック共重
合体（２）とα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂（１）の親和性をより良好なもの
とし、靱性に優れた成形体を与える樹脂組成物が得られ
る点から好ましい。

【００１２】また、ブロック共重合体（２）における重
合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル化合物および
ビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物からなる重合体ブロックである。重合体ブロック
（Ｂ）は、（メタ）アクリル化合物とビニルエステル化
合物の共重合体ブロックであってもよい。

【００１３】重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）
アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体を挙げ
ることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルまたはそれらの４級アンモニウム塩（例え
ば塩酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩など）、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙
げることができるが、これらの中でもメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル化合物は、１種類のものを使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００１４】また、重合体ブロック（Ｂ）を構成するビ
ニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪
酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどが挙げられる
が、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。ビニルエス
テル化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【００１５】重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリ
ル化合物またはビニルエステル化合物の他に他の重合性
単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。その
場合の他の重合単量体としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸またはその
ナトリウム塩やカリウム塩等の芳香族ビニル化合物；ク
ロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基含有不飽和単量体；イタコン酸グリシジルエ
ステル、アリルグリジシルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−
メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレ
ン等のエポキシ基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタール酸等の酸無水物基を有
する不飽和単量体などを挙げることができる。重合体ブ
ロック（Ｂ）中の上記した他の重合性単量体の含有量
は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位中、通常、５０
モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好
ましくは２０モル％以下である。

【００１６】重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック共重合
体（２）とα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
系アイオノマー樹脂（１）の親和性をより優れたものに
するという観点から、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、アミノ基または酸無水物基といった極性の官能基
を有するものであることが好ましい。重合体ブロック
（Ｂ）に上記のような極性の官能基をもたせる方法とし
ては、 重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル化
合物またはビニルエステル化合物として、水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する化合物
を使用する方法、（メタ）アクリル化合物またはビニ
ルエステル化合物とは異なる化合物であって、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基などを有する
重合性単量体を共重合させる方法、あるいはビニルエ
ステル化合物を使用して重合体ブロック（Ｂ）を形成
し、次いで酸またはアルカリで処理することによって、
ビニルエステル化合物に由来するエステル部分を水酸基
に変換する方法などが挙げられる。重合体ブロック
（Ｂ）において、上記のような極性の官能基を有する構
造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位
中、通常、０．１モル％以上であり、好ましくは１〜５
０モル％、より好ましくは２〜３０モル％である。

【００１７】ブロック共重合体（２）においては、重合
体ブロック（Ａ）の数平均分子量は３００〜１００，０
００の範囲内であることが好ましく、２，５００〜５
０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１，０００〜１
００，０００であることが好ましく、２，０００〜５
０，０００であることが好ましい。また、ブロック共重
合体（２）の全体の数平均分子量は、１，０００〜２０
０，０００であることが好ましく、５，０００〜１０
０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書
でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換
算の分子量である。上記した範囲内の数平均分子量を有
するブロック共重合体（２）を用いると、α−オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
（１）との親和性が優れていて、力学的特性などに優れ
る樹脂組成物を得ることができる。

【００１８】ブロック共重合体（２）の製法は特に制限
されないが、例えば、次のようにして製造することがで
きる。すなわち、重合体ブロック（Ａ）〔または重合体
ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チオ−Ｓ−
カルボン酸、２−アセチルチオエチルエーテル、１０−
アセチルチオデカンチオールなどのような分子内にチオ
エステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラ
ジカル重合し、それにより得られる重合体を水酸化ナト
リウム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸
などの酸で処理することによって片末端にメルカプト基
を有する重合体とし、その重合体の存在下に、重合体ブ
ロック（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成す
る単量体成分をラジカル重合することによってブロック
共重合体（２）を得ることができる。また、末端に二重
結合を有するポリオレフィン系樹脂にチオ−Ｓ−酢酸、
チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−
Ｓ−酪酸、チオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸ま
たはアルカリで処理する方法、アニオン重合によってポ
リオレフィンを製造する際に、エチレンスルフィドなど
を重合停止剤として使用する方法などの方法によって末
端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）を形成
し、該重合体ブロック（Ａ）の存在下に重合体ブロック
（Ｂ）を形成する単量体成分をラジカル重合することに
よってもブロック共重合体（２）を得ることができる。
これらの方法は、目的とする数平均分子量および分子量
分布を有するブロック共重合体（２）を簡単に且つ効率
的に製造することができるので好ましい方法である。

【００１９】本発明の樹脂組成物におけるα−オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
（１）とブロック共重合体（２）の配合割合は、組成物
の用途に応じて適宜変更可能であるが、通常、α−オレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
（１）／ブロック共重合体（２）＝９８／２〜２／９８
（重量比）の範囲内であり、好ましくはα−オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）
／ブロック共重合体（２）＝９５／５〜５／９５（重量
比）であり、より好ましくはα−オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）／ブロック
共重合体（２）＝９０／１０〜１０／９０（重量比）で
ある。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわ
ない範囲内において、スチレン系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−共
役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ
酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の重合
体；低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、
プロセスオイル等の可塑剤などを含有していてもよい。
さらに、コストの低減を目的として、無機充填剤を添加
することもできる。かかる無機充填剤の具体例として
は、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、
マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸
化アルミニウムなどが挙げられる。

【００２１】さらに、本発明の樹脂組成物には、その改
質を目的として、ガラス繊維、カーボン繊維、熱老化防
止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡
剤、顔料、染料、増白剤などを添加することができる。

【００２２】本発明の樹脂組成物の調製法は特に限定さ
れず、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系ア
イオノマー樹脂（１）、ブロック共重合体（２）および
必要に応じて用いられる他の成分を均一に混合し得る方
法であればいずれでもよいが、通常、溶融混練法が用い
られる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用い
て行うことができ、通常約１７０〜２７０℃の温度で約
１〜３０分間程度混練することにより、本発明の樹脂組
成物を得ることができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、単独で用いて各種
の成形体を製造することができ、その場合には十分な反
発弾性を有するとともに、高い硬度を有し、さらに靱
性、耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を得ることがで
きる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体に対
して一般に用いられている各種の成形方法を使用するこ
とができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、
ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成
形法によって、本発明の樹脂組成物をフィルム状、板
状、管状などの種々の形状に成形することができる。ま
た、本発明の樹脂組成物は、射出成形による二色成形、
共押出、押出コーティングなどの方法により、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ
スチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等のス
チレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１２等のポリアミド系樹
脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹
脂；ポリカーボネート系樹脂；アクリル系樹脂；ポリア
セタール系樹脂；スチレン系エラストマーやオレフィン
系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの
高分子材料；さらにはガラス、アルミニウムなどの無機
および金属材料などからなる部材と複合化した、複合成
形体とすることもできる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、例えば、食品包
装、スキン包装等の包装用フィルム；野球ボールの中
芯、ゴルフボールカバー材、スキー靴、スポーツシュー
ズ等のスポーツ用品；工具、各種グリップ、各種ボトル
のキャップ等の雑貨・日用品；靴、靴底、靴のヒールカ
ウンター等の履き物；事務機器部品、建築材、スキー
板、カバン等の表皮材に用いられるシート；内装材の表
皮材、ウインドシールド、ボディサイドモール、バンパ
ーガード、インパクトディストリビューター等の自動車
内外装部品；ペースト状物の包装用チューブ、工業用チ
ユーブ等のチューブ；各種フィルムやシート等の積層品
の接着剤、接着層としての接着材；緩衝材、化粧品用瓶
のパッキン、建材の断熱材、ルーフィング材、スポーツ
用各種プロテクタに用いられる発泡体などの各種の分野
で使用できる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、得られた樹脂組成物の各種物性の測定は以下に示す
方法で行った。

【００２６】（硬度）ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に規定さ
れた方法に従い、シート状の試験片（サイズ：１１ｃｍ
×１１ｃｍ×０．２ｃｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ硬度計
によって測定した。

【００２７】（反発弾性）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定
された方法に準じ、リュプケの反発弾性率測定装置によ
り円板状の試験片（厚さ：１２．７ｍｍ、直径：２９．
０ｍｍ）を用いて２５℃で測定した。

【００２８】参考例１〔ブロック共重合体（２−１）
（ポリスチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロ
ックからなるジブロック共重合体）の製造〕 （イ）９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込
み、窒素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温した。
３０分後に、チオ−Ｓ−酢酸３２ｇを重合槽内に添加
し、ラジカル重合開始剤〔和光純薬株式会社製、Ｖ−６
５（商品名）〕の７重量％トルエン溶液を４３０ｍｌ／
時間の速度で重合槽に添加し、また、チオ−Ｓ−酢酸の
６重量％トルエン溶液を７５０ｍｌ／時間の速度で重合
槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）
が４０％に達した時点で重合を停止し、重合槽内を冷却
した。得られた粘性液体から溶媒および未反応のスチレ
ンを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エス
テル基を有する数平均分子量１０，０００のポリスチレ
ンを得た。 （ロ）上記（イ）で得られたポリスチレン３０ｋｇ、ト
ルエン３０ｋｇおよびｎ−ブタノール１５ｋｇを９０リ
ットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下に、７０℃で水
酸化ナトリウムの１０重量％メタノール溶液１３５ｍｌ
を添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エステル
基のエステル交換反応を行った。２時間後に、酢酸３０
ｇを反応槽に添加して反応を終了した。得られた反応溶
液から溶媒を除去することにより、末端にメルカプト基
を有するポリスチレンを得た。 （ハ）メタクリル酸メチル３０ｋｇ、トルエン４８ｋｇ
および上記（ロ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕
込み、９０℃で重合槽の雰囲気を充分に窒素置換した
後、上記（イ）で用いたのと同じラジカル重合開始剤の
１０重量％トルエン溶液を５４ｍｌ／時間の速度で重合
槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）
が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた反応
溶液から溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去
することによって、ポリスチレンブロックとポリメタク
リル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体〔以
下、ブロック共重合体（２−１）という〕を得た。得ら
れたブロック共重合体（２−１）におけるポリスチレン
ブロックの数平均分子量、ポリメタクリル酸メチルブロ
ックの数平均分子量、全体の数平均分子量はそれぞれ１
０，０００、１１，０００および２１，０００であっ
た。

【００２９】参考例２〔ブロック共重合体（２−２）
（ポリスチレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル
酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製
造〕 （イ）参考例１の（イ）および（ロ）と全く同じ工程を
行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製
造した。 （ロ）アクリル酸エチル２８．５ｋｇ、アクリル酸１．
５ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（イ）で得られた
末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２
００リットルの重合槽に仕込み、７０℃で重合槽内の雰
囲気を充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤〔和
光純薬株式会社製、Ｖ−７０（商品名）〕の２重量％ト
ルエン溶液を２７０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し
て重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に
達した時点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶
媒および未反応のモノマー（アクリル酸エチルおよびア
クリル酸）を除去することによって、ポリスチレンブロ
ックとアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロック
からなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体
（２−２）という〕を得た。得られたブロック共重合体
（２−２）におけるポリスチレンブロックの数平均分子
量、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックの
数平均分子量および全体の数平均分子量はそれぞれ１
０，０００、９，５００および１９，５００であり、ア
クリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおける
アクリル酸エチルとアクリル酸のモル比は、前者／後者
＝９３／７であった。

【００３０】参考例３〔ブロック共重合体（２−３）
（ポリスチレンブロック−アクリロニトリル／スチレン
共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製
造〕 （イ）参考例１の（イ）および（ロ）と全く同じ工程を
行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製
造した。 （ロ）スチレン２１ｋｇ、アクリロニトリル９ｋｇ、ト
ルエン４８ｋｇおよび上記（イ）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リット
ルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽内の雰囲気を充分
に窒素置換した後、重合速度が１時間当り約１０％とな
るように参考例１で使用したのと同じラジカル重合開始
剤の１０重量％トルエン溶液を重合槽に添加して重合を
開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時
点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶媒および
未反応のモノマーを除去することによって、ポリスチレ
ンブロックとアクリロニトリル／スチレン共重合体ブロ
ックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重
合体（２−３）という〕を得た。得られたブロック共重
合体（２−３）におけるポリスチレンブロックの数平均
分子量、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロック
の数平均分子量および全体の数平均分子量は、それぞれ
１０，０００、１０，０００および２０，０００であ
り、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックにお
けるアクリロニトリルとスチレンのモル比は、前者／後
者＝７０／３０であった。

【００３１】参考例４〔ブロック共重合体（２−４）
（ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／アクリ
ル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の
製造〕 （イ）ポリプロピレン〔三菱化学（株）社製、三菱ノー
ブレンＭＨ８（商品名）〕を二軸押出機に供給し、４２
０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有
するポリプロピレンを製造した。 （ロ）上記（イ）で得られた末端に二重結合を有するポ
リプロピレン１００ｋｇ、トルエン５００ｋｇおよびチ
オ−Ｓ−酢酸３．８ｋｇを反応槽に入れて、内部の雰囲
気を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３８ｋｇを添加して、９０℃で６時間反
応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレ
ンを製造した。 （ハ）上記（ロ）で得られた末端にチオアセチル基を有
するポリプロピレン６０ｋｇを、トルエン１００ｋｇと
ｎ−ブタノール２０ｋｇの混合溶媒中に溶解し、窒素雰
囲気下に９０℃で水酸化ナトリウムのｎ−ブタノール溶
液（濃度：７重量％）１ｋｇを添加して、同温度で攪拌
下に２時間反応させた後、酢酸５ｋｇを添加して反応を
終了させた。得られた反応溶液から溶媒を除去して、末
端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。 （ニ）上記（ハ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリプロピレン５０ｋｇをトルエン１７４ｋｇに溶解
し、それにアクリル酸エチル４８．９ｋｇおよびアクリ
ル酸１．１ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重
合速度が１時間当たり約１０％になるように参考例１で
使用したのと同じ重合開始剤の１０重量％トルエン溶液
を添加して重合を開始し、重合率が９５％になった時点
で反応を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未
反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレン
ブロックとアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロ
ックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重
合体（２−４）という〕を得た。得られたブロック共重
合体（２−４）におけるポリプロピレンブロックの数平
均分子量、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロ
ックの数平均分子量および全体の数平均分子量はそれぞ
れ１３，０００、１１，０００および２４，０００であ
り、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックに
おけるアクリル酸エチルとアクリル酸のモル比は、前者
／後者＝９０／１０であった。

【００３２】参考例５〔ブロック共重合体（２−５)
（ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／無水マ
レイン酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合
体）の製造〕 （イ）参考例４の（イ）、（ロ）および（ハ）と全く同
じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプロ
ピレンを製造した。 （ロ）上記（イ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリプロピレン５０ｋｇをトルエン１７４ｋｇに溶解
し、それにアクリル酸エチル４５．３ｋｇおよび無水マ
レイン酸４．７ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃
で、重合速度が１時間当たり約１０％になるように参考
例１で使用したのと同じ重合開始剤の１０重量％トルエ
ン溶液を添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換
率）が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた
反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去するこ
とによって、ポリプロピレンブロックとアクリル酸エチ
ル／無水マレイン酸共重合体ブロックからなるジブロッ
ク共重合体〔以下、ブロック共重合体（２−５）とい
う〕を得た。得られたブロック共重合体（２−５）にお
けるポリプロピレンブロックの数平均分子量、アクリル
酸エチル／無水マレイン酸共重合体ブロックの数平均分
子量および全体の数平均分子量は、それぞれ１３，００
０、１０，０００および２３，０００であり、アクリル
酸エチル／無水マレイン酸共重合体ブロックにおけるア
クリル酸エチルと無水マレイン酸のモル比は、前者／後
者＝９６／４であった。

【００３３】参考例６〔ブロック共重合体（２−６）
（ポリエチレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル
酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製
造〕 （イ）ポリエチレン〔三井石油ポリエチ（株）社製、ハ
イゼックスＨＤ７００Ｆ（商品名）〕を二軸押出機に供
給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二
重結合を有するポリエチレンを製造した。 （ロ）上記（イ）で得られた末端に二重結合を有するポ
リエチレン１００ｋｇ、トルエン１０００ｋｇおよびチ
オ−Ｓ−酢酸３０ｋｇを反応槽に入れて、反応槽の雰囲
気を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｋｇを添加して、９０℃で６時間反応さ
せて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製
造した。 （ハ）上記（ロ）で得られた末端にチオアセチル基を有
するポリエチレン６０ｋｇを、トルエン１００ｋｇとｎ
−ブタノール２０ｋｇの混合溶媒中に溶解し、窒素雰囲
気下に９０℃で水酸化カリウムのｎ−ブタノール溶液
（濃度：７重量％）１ｋｇを添加して、窒素雰囲気下、
トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端
にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。 （ニ）上記（ハ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリエチレン５０ｋｇをトルエン１８４ｋｇに溶解
し、それにアクリル酸エチル２３ｋｇおよびアクリル酸
２ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が
１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔ラジカル重
合開始剤、Ｖ−６５〕を添加して重合を開始し、重合率
が９５％になった時点で反応を停止した。得られた反応
溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによ
って、ポリエチレンブロックとアクリル酸エチル／アク
リル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体
〔以下、ブロック共重合体（２−６）という〕を得た。
得られたブロック共重合体（２−６）におけるポリエチ
レンブロックの数平均分子量、アクリル酸エチル／アク
リル酸共重合体ブロックの数平均分子量および全体の数
平均分子量はそれぞれ１３，０００、１２，０００およ
び２５，０００であった。

【００３４】参考例７〔無水マレイン酸で変性したスチ
レンとイソプレンからなるブロック共重合体の水素添加
物の製造〕 スチレンとイソプレンからなるブロック共重合体の水素
添加物〔セプトン２００２（商品名）、（株）クラレ
製〕（以下、ＳＥＰＳと略記する）１００重量部、無水
マレイン酸３重量部および０．１重量部のパーヘキサ２
５Ｂ（商品名、日本油脂（株）社製）を均一に混合した
後、窒素雰囲気下で二軸押出機に供給し、シリンダー温
度２５０℃で溶融混練して無水マレイン酸変性を行い、
次いで未反応の無水マレイン酸を加熱下に減圧除去し、
変性ブロック共重合体（以下、ＭＡｎ−ＳＥＰＳと略記
する）を得た。変性ブロック共重合体における無水マレ
イン酸の付加量は２重量％であった（¹Ｈ−ＮＭＲ測定
により求めた）。

【００３５】実施例１〜６および比較例１、２ α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂としてハイミラン１６０５〔商品名、三井・デ
ュポンポリケミカル（株）社製、硬度（ＡＳＴＭ
Ｄ）：５６〕を使用し、表１に示した配合に従い二軸押
出機で２３０℃にて溶融混合してペレット状の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２３０℃にて
射出成形機を使用して成形することにより所定形状の試
験片を作製し、各種の物性を評価した。結果を表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の結果から、本発明の樹脂組成物は硬
度を落とさずに十分な反発弾性を有する成形体を与える
ことが分かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明により提供される樹脂組成物は、
十分な硬度を有すると共に、反発弾性が良好な成形体を
与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）α−オレフィン−不飽和カルボン
   酸共重合体系アイオノマー樹脂および（２）芳香族ビニ
   ル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに
   （メタ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロ
   ック（Ｂ）を有するブロック共重合体から構成される樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メ
   タ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）
   アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メ
   タ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少
   なくとも１種の化合物である請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の樹脂組成物か
   らなる成形体。