JPH0315937B2

JPH0315937B2 -

Info

Publication number: JPH0315937B2
Application number: JP16733583A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Watabe; Keitaro Suzuki; Susumu Suda
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1983-09-10
Filing date: 1983-09-10
Publication date: 1991-03-04
Also published as: JPS6058453A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は五酸化アンチモンを主成分とするハロ
ゲン含有ビニル樹脂用難燃剤に関するものであ
り、更に詳しくのべると、塩化ビニル樹脂の透明
性と熱安定性を損なわない、五酸化アンチモン
（Sb₂O₅）を主成分とするハロゲン含有ビニル樹
脂用難燃剤に関するものである。ハロゲン含有ビニル樹脂はそれ自身優れた難燃
性を有するが、例えばジオクチルフタレートのよ
うな可塑剤で可塑化されたいわゆる軟質塩化ビニ
ル樹脂、あるいは可燃性樹脂を配合したハロゲン
含有ビニル樹脂は容易に燃焼する。自動車の内装
材、電気・電子部品、建築資材等として広く使わ
れているレザー、帆布、電線、フイルム、シート
等の軟質塩化ビニル製品、あるいは衝撃強化材を
配合した硬質塩化ビニル製品は特に難燃化が不可
欠である。これらの樹脂を難燃化するために各種の難燃剤
が使われている。三酸化アンチモン（Sb₂O₃）、
アンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化
ジルコニウム、硼酸亜鉛、硼砂等の無機物やトリ
クレジルフオスフエート、トリクロロエチルフオ
スフエート、塩素化パラフイン等の有機化合物が
使用されている。また、稀には有機臭素系難燃剤
が使われる。これらは難燃効果、透明性、熱安定
性、耐侯性、耐寒性、耐ブリード・ブルーム性等
の面から一長一短がある。三酸化アンチモンは通常粒子径が0.5〜10μで、
屈折率が大きいこと、光の透過率が小さいことか
ら隠蔽性が極めて強いためハロゲン含有ビニル樹
脂の最大の特徴である透明性を完全に失つてしま
う。また、顔料を添加して着色する場合にはこの
隠蔽性のための顔料を多く必要としたり、得られ
る色の種類に制限を受ける等の欠点がある。この
欠点を改良するために粒子径を極端に小さくした
り（特公昭46−7170号）、単結晶化して粒子径を
大きくしたりすることが提案されている。これら
はいずれも光の透過率を向上させるためのもので
あり、前者の方法では透明性が著しく向上するも
のゝ、顔料を添加した場合には隠蔽性が大きくな
る上に、樹脂の熱安定性を悪くし製造コストも高
い、また後者の方法では充分な透明性は得られな
い。ハロゲン含有ビニル樹脂に適用して樹脂の透
明性を失わないアンチモン系難燃剤として五酸化
アンチモンがある（J.Coated Fabric Vol 11.
P.137 1982）。これは五酸化アンチモンゾル（粒
子径20〜100ｍμ）をスプレードライ等により粉
末化したもので、五酸化アンチモン四水和物であ
る。この五酸化アンチモン四水和物は屈折率が小
さく、一次粒子が極めて微小粒子であるために光
の透過率が大きいことから透明性は非常に良くな
る。しかし、この五酸化アンチモンは樹脂の熱安
定性を著しく悪化させる欠陥がある（比較例を参
照）。この欠陥を補うためにBa−Cd−Zn系安定
剤あるいは錫メルカプタイド系安定剤の使用が提
案されている（J.Coated Fabric Vo1 11.P.137
1982）。しかし、前者はカドミウムの毒性及びブ
リード・ブルームの発生のため、後者は耐侯性が
悪く実用的に使用出来ない。アンチモン酸ソーダ
は粒子径が大きいと難燃効果が小さいが、これを
0.1〜8μに粉砕後、酸で部分中和したものは良好
な透明性と難燃性及び熱安定性を示すことが報告
されている（特公昭47−36863号）。しかし一次粒
子径がこの範囲では充分な透明性が得られない
し、この中和は部分中和であるために大部分がア
ンチモン酸ソーダであることから充分な難燃性が
得られない。水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硼酸
亜鉛、硼砂等の無機物は、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモンに比べ難燃効果が劣り、且つ透明
性を失うことは三酸化アンチモンと同様である。
透明性を失わずにしかも可塑化効果もあるトリク
レジルフオスフエート等の燐系可塑剤や塩素化パ
ラフインは難燃効果が三酸化アンチモンより劣る
ので添加量を多くしなければならない。その結果
ブリードを起こしやすくなり且つ耐寒性を悪くな
る。即ち従来の製品や技術では、ハロゲン含有ビ
ニル樹脂の最大の特徴である透明性を損なわず、
且つ熱安定性等の物性を満足させながら経済的に
難燃化することが出来なかつた。本発明者等は上述の欠点のない難燃剤について
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つ
た。即ち、本発明者等は五酸化アンチモンをハロゲ
ン含有ビニル樹脂に適用した場合に、樹脂の透明
性を損なわないという特徴を生かし、一方樹脂の
熱安定性を悪化させるという欠点を克服すべく
種々の研究を行つた。五酸化アンチモンは三酸化アンチモンと異なり
かなり強い固体酸であるため、Na，Mg，Ca，
Sr，Ba，Zn，Cd，Pb等を含有する塩基性及び
両性物質と強く結合する性質がある、従つて五酸
化アンチモンをそのまゝ難燃剤として可塑化され
たハロゲン含有ビニル樹脂に適用すると、これら
に通常使用される金属石鹸系安定剤、例えばステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム等と反応するための安定剤とし
ての機能を著しく低下させる。このため可塑化さ
れたハロゲン含有ビニル樹脂の熱安定性が悪化
し、また着色、ブリード、ブルーム現象を引き起
こすものと推定した。本発明者等は以上の事実、推論に立脚して、ま
ず五酸化アンチモンコロイドにNa，Ca，Mg，
Ca，Ba，Zn，Al，Sb（）等の各種塩基性金属
を水酸化物の形で、それぞれ単独または組合せて
添加し、これを可塑化されたハロゲン含有ビニル
樹脂に適用してその熱安定性を測定した。その結
果、アルカリ金属とアルカリ土類金属等の組合せ
が熱安定性に効果があることを見い出した。これ
だけでは黄色の初期着色を充分に防止することは
できないが、更に前記塩基性金属にクエン酸、マ
ロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フタール酸、
フマール酸等の水に可溶な有機酸と燐酸を添加す
ることにより初期着色を著しく減少することを見
い出した。本発明は上述の知見に基づいてなされたもので
ある。即ち、(A)アルカリ金属を一般式M₂O（Ｍ＝
Na，Ｋ）として３〜15重量％、(B)アルカリ土類
金属及び／又は亜鉛、鉛を一般式M′O（M′＝Mg，
Ca，Sr，Ba，Zn，Pb）として５〜20重量％、
(C)有機酸を１〜８重量％、(D)燐酸及び／又は燐酸
アルカリ塩をP₂O₅として0.5〜３重量％含有し、
(E)残りが自質的に五酸化アンチモンの５成分から
成る、ハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤に関す
る。本発明において使用する五酸化アンチモンは三
酸化アンチモンを酸化する方法（特公昭57−
11848）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂
で脱アルカリする方法で（米国特許4110247号）
及びその他の方法により製造された一次粒径が５
〜100ｍμの五酸化アンチモンゾル及びアンチモ
ンソーダを酸処理して得る一次粒子径が200ｍμ
以下の五酸化アンチモンゾルあるいは五酸化アン
チモン懸濁液である。尚、これらの五酸化アンチ
モンはいずれも四水和物を有している。本発明の難燃剤は上述の五酸化アンチモンゾル
あるいは五酸化アンチモン懸濁液にアルカリ金属
水酸化物（NaOH，KOH）、アルカリ土類金属
及び／又は亜鉛、鉛の可溶性塩（MgCl₂，
CaCl₂，BaCl₂，ZnCl₂，ZnSO₄Pb（NO₃）₂等）、あ
るいは水酸化物（Mg（OH）₂，Ca（OH）₂，Ba
（OH）₂・8H₂O，Zn（OH）₂，PbO・nH₂O等）を
添加し、次いで水に可溶な有機酸（クエン酸、シ
ユウ酸、マロン酸、酒石酸、マレイ酸、アジピン
酸、フタール酸、フマール酸等）を添加し、更に
燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩（アルカリ塩とし
てはNa，Ｋ，NH₃）を添加して混合し、得られ
た物を分離、乾燥、粉砕して製造することが出来
る。本発明で使用する五酸化アンチモンは強い陽イ
オン交換体である（特公昭45−6695）。このため、
添加したアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金
属イオンを強く吸着し、構造内に取り込んでしま
う。従つて、五酸化アンチモンゾル及び五酸化ア
ンチモン懸濁液にアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属の可溶性塩を添加することにより五酸
化アンチモンの陽イオン交換能を封鎖することが
出来る。そして、（M₂O＋M′O）／Sb₂O₅がモル
比で0.8以上にしても五酸化アンチモン四水和物
の構造を保持しており、アンチモン酸ナトリウ
ム、またはカリウム構造になつていない、上記可
溶性塩の代わりに溶解度の小さい水酸化物を使用
しても陽イオン交換能を封鎖出来ることは驚くべ
きことで有る。上記のようなアルカリ、アルカリ
土類金属化合物等を添加することにより、五酸化
アンチモンゾルはミクロ凝集し、変性五酸化アン
チモンスラリーとなる。塩類を使用した場合には
塩素等の不要な陰イオンは熱安定性の低下原因と
なるため陰イオン交換樹脂による脱イオンにより
除去しなければならない。得られた変性五酸化ア
ンチモンスラリーはイオン交換能以上の塩基を含
有しているためPHが８〜11となる。このスラリー
に有機酸、燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩をPH６
〜９になるように添加する。この有機酸、燐酸及
び／又は燐酸アルカリ塩はスラリー中のアルカリ
土類金属、亜鉛、鉛と反応して塩基性及び正塩を
生成し、五酸化アンチモンとある種の複合体を形
成する。尚、上記アルカリ、アルカリ土類金属化合物
等、有機酸、燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添
加は室温から100℃で可能であり、撹拌は例えば
デイスパーにおけるような強い撹拌が好ましい。このようにして得られた五酸化アンチモン系難
燃剤スラリーをスプレードライヤー、ドラムドラ
イヤー等で直接乾燥したり、またはスラリーを吸
引濾過、遠心濾過等により濾過し、ケーキをキル
ン乾燥した後、必要に応じてピンデイスクミル、
ジエト・オーマイザー等で粉砕することにより本
発明の難燃剤パウダーを得ることが出来る。尚、このパウダーは粒子径が0.2〜10μである
が、10μ以上でもヘンシエルミキサー等で容易に
微粉砕される特徴を有している。本発明の難燃剤をハロゲン含有ビニル樹脂、可
塑剤、Ba−Zn系安定剤をヘンシエルミキサーに
て混合後、170℃の２本ロールで厚さ0.7〜0.8mm
の素練シートを作製した。このシートの熱安定性の試験方法としてギアオ
ーブン法を採用した。オーブン温度を175℃に設
定し、試験片が黒化に至る時間及び初期着色の度
合をもつて熱安定性を評価した。上記試験方法によるとアルカリ金属のみよりも
アルカリ金属とアルカリ土類金属及び／又は亜
鉛、鉛を混合する方が初期着色が小さくなる。そ
の添加量はアルカリ金属を一般式M₂O（Ｍ＝Na，
Ｋ）として３〜15重量％、アルカリ土類金属及
び／又は亜鉛、鉛を一般式M′O（M′＝Mg，Ca，
Sr，Ba，Zn，Pb）として５〜20重量％で、
（M₂O＋M′O）／Sb₂O₅比がモル比で0.8〜2.5が好
ましい。0.8以下では五酸化アンチモンのイオン
交換能を抑えるには不充分であり、2.5以上では
逆に過剰の塩基が残存し、塩基性が著しく強くな
り、ハロゲン含有ビニル樹脂の脱塩酸を促進して
初期着色が大きくなる。更に上記の有機酸の添加は初期着色防止に顕著
な効果があり、この有機酸の添加量は１〜８重量
％で、有機酸／M′O比はモル比で0.05〜0.5が好
ましい。0.05以下では初期着色を充分小さく出来
ないし、0.5以上では初期着色は減少するものの
成形実施例の樹脂のロールへの付着性が増大する
等の欠点が出てくる。燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添加も有機酸
と異なる作用により初期着色防止に効果があり、
燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添加量はP₂O₅
として0.5〜３重量％が好ましい。このようにして得た本発明の難燃剤をハロゲン
含有ビニル樹脂にジオクチルフタレイト等の可塑
剤、Ba−Zn系安定剤及びエポキシ化大豆油等の
添加剤とともに配合する方法は公知の方法、例え
ば、ハロゲン含有ビニル樹脂、粉末の安定剤、難
燃剤を混合し、ヘンシエルミキサーで撹拌しなが
ら、これに液状安定剤、エポキシ化大豆油を予め
溶解したジオクチルフタレート（DOP）を添加
し、105℃〜115℃になるまで混合する方法により
行われる。この際、本発明の難燃剤の量はハロゲ
ン含有ビニル樹脂100重量部に対して0.5〜10重量
部である。本発明に於いてハロゲン含有ビニル樹脂とは塩
化ビニル樹脂及びその共重合体を意味する。塩化
ビニル樹脂との共重合体とはエチレン、プロピレ
ン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリル等との共重合
体であり、また塩化ビニルグラフト共重合体例え
ばポリスチレン酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリスチレン等とのグラフト共重合体
を含む。ここで用いる共重合体とは２種またはそ
れ以上の単量体を含む重合体をいう。本発明の難燃剤はハロゲン含有ビニル樹脂の透
明性を損なわず、また熱安定性及び耐寒性を悪化
させないハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤であ
る。以下に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下の例で採用した試験方法は次の通りであ
り、実施例、比較例での組成の％は重量％を示
す。難燃性試験：3.0mm厚のプレスシートを作製
し、 UL−94法の垂直試験方法に準拠した。ブリード試験；80℃、湿度99％中に７日間放置
し、1.0mm厚のプレスシート表面に液体がにじ
み出るか否か目視観察する方法で判定した。初期着色性；1.0mm厚のプレスシートの反射光に
よる色差を測定し、Y1値（イエロー値）で着
色性を示した。透明性；1.0mm厚のプレスシートの透過光による
透過率（Ｌ値）を測定した。実施例１〜５及び比較例１〜４ (a) 難燃剤の製造実施例１粒子径が40〜70ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅10％，Na₂O 0.57％、PH＝2.3）720ｇに
Zn（OH）₂15ｇ，Ba（OH）₂・8H₂O16ｇを添加し、
デイスパーにて２時間撹拌した後、マレイン酸
3.0ｇ，10％H₃PO₄水溶液25ｇを添加し、更に２
時間撹拌した。得られたスラリーのPHは8.2であ
つた。このスラリーを吸引濾過にて濾別し、得ら
れたウエツトケーキを170℃３時間乾燥し、この
乾燥物をピンデイスクミルで粉砕した。得られた
難燃剤パウダーの平均粒子径は3μであつた。実施例２粒子径が20〜50ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅12％，Na₂O 0.80％、PH＝2.5）600ｇに
NaOH（固体）3.0ｇ，Zn（OH）₂24ｇ，Ba
（OH）₂・8H₂O 13ｇを添加し、デイスパーで３
時間撹拌した後、マレイン酸4.5ｇ，10％H₃PO₄
水溶液10ｇを添加し、更に３時間撹拌した。得ら
れたスラリーのPHは7.5であつた。このスラリー
をそのまゝ150℃で５時間かけて蒸発乾固後、次
いでこの固形物をミキサーで粉砕し、更にジエツ
ト・オートマイザーで微粉砕した。得られた難燃
剤パウダーの平均粒子径は1μであつた。実施例３粒子径が40〜70ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅16％，Na₂O 0.98％、PH＝2.3）460ｇに
NaOH（固体）3.0ｇ，Mg（OH）₂16ｇ，Ba
（OH）₂8H₂O 10ｇを添加し、デイスパーにて２
時間撹拌した後、アジピン酸5.8ｇ，10％H₃PO₄
水溶液13ｇを添加し、更に３時間撹拌した。得ら
れたスラリーのPHは8.0であつた。このスラリー
をスプレードライヤーで乾燥した。得られた難燃
剤パウダーの平均粒子径は5μであつた。実施例４粒子径が20〜50ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅12％，Na₂O 0.80％、PH＝2.5）600ｇに
NaOH（固体）2.0ｇ，20％CaCl₂水溶液5.0ｇ，20
％ZnCl₂水溶液100ｇを添加し、デイスパーにて
１時間撹拌した。次いでこのスラリー中に陰イオ
ン交換樹脂（アンバーライト410；ウエツト）を
1000ｇ添加し、脱塩素を行つた後、イオン交換樹
脂を濾別した。更にこれにマレイン酸5.5ｇ，10
％H₃PO₄水溶液15ｇを添加し、更に２時間撹拌
した。得られたスラリーのPHは6.2であつた。こ
のスラリーを130℃で蒸発乾固し、次いでこの乾
燥物をピンデイスクミルで粉砕した。得られた難
燃剤パウダーの平均粒子径は3μであつた。実施例５粒子径が60〜80ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅16％，Na₂O 1.0％，PH＝2.3）460ｇに
KOH（固体）12ｇ，Ba（OH）₂・8H₂O 9.0ｇ，Zn
（OH）₂20ｇを添加し、デイスパーにて２時間撹
拌した後、フタール酸4.2ｇ，10％H₃PO₄水溶液
17ｇを添加し、80℃に加温し、２時間撹拌した。
得られたスラリーのPHは8.8であつた。このスラ
リーを吸引濾過し、ウエツトケーキを160℃で４
時間乾燥した。次いでこの乾燥物をミキサーで粗
粉砕した後、ピンデイスクミルで粉砕した。得ら
れた難燃剤パウダーの平均粒子径は2μであつた。比較例１粒子径が20〜50ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅12％，Na₂O 0.80％，PH＝2.5）600ｇに
NaOH（固体）4.1ｇ，Ba（OH）₂・8H₂O 16ｇを
添加し、デイスパーにて４時間撹拌した。得られ
たスラリーのPHは8.8であつた。このスラリーを
吸引濾過しウエツトケーキを150℃で４時間乾燥
した。次いでこの乾燥物を、ピンデイスクミルで
粉砕した。得られた難燃剤パウダーの平均粒子径
は3μであつた。比較例２粒子径が40〜60ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅12％，Na₂O 0.83％，PH＝2.3）1000ｇに
NaOH（固体）15ｇを添加し、デイスパーにて３
時間撹拌し、次いでマレイン酸3.5ｇを添加し、
更に２時間撹拌した。得られたスラリーのPHは
8.5であつた。このスラリーを130℃で蒸発乾固
し、ピンデイスクミルで粉砕した。得られた難燃
剤パウダーの平均粒子径は3μであつた。比較例３遠心ボールミルでで粉砕したアンチモン酸ソー
ダ（粒子径6μ）600ｇを水14000ｇに分散し、撹
拌しながら10％H₃PO₄水溶液60ｇを添加し、次
いでこのスラリーを150℃で蒸発乾固し、ミキサ
ーで粉砕した。得られた難燃剤パウダーの平均粒
子径は6μであつた。比較例４粒子径が20〜50ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅14％、Na₂O 0.82％、PH＝2.5）をスプレ
ードライヤーで噴霧乾燥した。得られた五酸化ア
ンチモンパウダーの粒子径は5.2μであつた。以上の実施例、比較例の組成を表−１に示す。

【表】

【表】 (b) 難燃剤の評価 (a) で得られた９種類の難燃剤と更に比較例とし
て三酸化アンチモン（比較例５）を追加して下記
の２種類の配合処方（表−２）でシートを作製
し、熱安定性、透明性及び難燃性等を評価した。

【表】

【表】上記配合物を高速ミキサー（ヘンシエルミキサ
ー）で10分間混合し、105〜115℃まで上昇したと
ころで混合を止め、急冷して室温まで冷却し、得
られたコンパウンドを二本ロールを用いて170℃、
５分間混和し、0.7〜0.8mm厚のシートを作製して
熱安定性試験を供した。また上記シートをその
まゝ、または数枚重ねて180℃で６分間プレス後、
1.0mm及び3.0mm厚のプレスシートを作製し、透明
性、初期着色性、難燃性、ブリード性試験に供し
た。配合処方の結果を表−３に示し、配合処方
を表−４に示す。

【表】

【表】表−３、表−４に示すように本発明の難燃剤は
比較例に示す難燃剤より優れている。特に熱安定
性については本発明の難燃剤は五酸化アンチモン
と比較して著しく優れている。また、本発明の難
燃剤は透明性については三酸化アンチモンよりは
るかに優れており、難燃性についてはアンチモン
酸ソーダより優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)アルカリ金属を一般式M₂O（Ｍ＝Na，Ｋ）
として３〜15重量％、(B)アルカリ土類金属及び／
又は亜鉛、鉛を一般式M′O（M′＝Mg，Ca，Sr，
Ba，Zn，Pb）として５〜20重量％、(C)有機酸を
１〜８重量％、(D)燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩
をP₂O₅として0.5〜３重量％含有し、(E)残りが自
質的に五酸化アンチモンの５成分から成るハロゲ
ン含有ビニル樹脂用難燃剤。