JPS6058453A - ハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤 - Google Patents

ハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤

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JPS6058453A
JPS6058453A JP16733583A JP16733583A JPS6058453A JP S6058453 A JPS6058453 A JP S6058453A JP 16733583 A JP16733583 A JP 16733583A JP 16733583 A JP16733583 A JP 16733583A JP S6058453 A JPS6058453 A JP S6058453A
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halogen
acid
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Keitaro Suzuki
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は五酸化アンチモンを主成分とするハロゲン含有
ビニル樹脂用難燃剤に関するものであり、更に詳しくの
べると、塩化ビニル樹脂の透明性と熱安定性を損なわな
い、五酸化アンチモン(Sb205)を主成分とするハ
ロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤に関するものである。
ハロゲン含有ビニル樹脂はそれ自身優れた難燃性を有す
るが、例えばジオクチルツクレートのような可塑剤で可
塑化されたいわゆる軟質塩化ビニル樹脂、あるいは可燃
性樹脂を配合したハロゲン含有ビニル樹脂は容易に燃焼
する。自動車の内装材、電気・電子部品、建築資材等と
して広く使われているしf−1帆布、電線、フィルム、
シート等の軟質塩化ビニル製品、あるいは衝撃強化材を
配合した硬質塩化ビニル製品は特にH燻化が不可欠であ
る。
これらの樹脂を#i燃化するために各種のゲV燃剤が使
われている。三酸化アンチモン(sb2o3)、アンチ
モン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
、硼酸亜鉛、硼砂等の無機物やトリクレジルフォスフェ
ート、トリク00エチルフオスフエート、塩素化パラフ
ィン等の有機化合物が使用されている。また、稀には有
機臭素系難燃剤が使われる。これらは難燃効果、透明性
、p)安定性、耐候性、耐寒性、耐ブリード・ブルーム
性等の面から一長一短がある。
三酸化アンチモンは通常粒子径が0.5〜10μ程度で
、屈折率が大きいこと、光の透過率が小さいことから隠
蔽性が極めて強いためハロゲン含有ビニル樹脂の最大の
特徴である透明性を完全に失ってしまう。また、顔料を
添加して着色する場合にはこの隠蔽性のために顔料を多
く必要としたり、得られる色の種類に制限を受ける等の
欠点がある。この欠点を改良するために1′ケ子径を極
端に小さくしたり (特公昭4G−7170号)、単結
晶化して粒子径を大きくしたりすることが提案されてい
る。これらはいずれも光の透過率を向上させるためのも
のであり、前者の方法では透明性が著しく向上するもの
\、顔料を添加した場合には隠蔽性が大きくなる上に、
樹脂の熱安定性を悪くし製造コストも高い、また後者の
方法では充分な透明性は得られない。ハロゲン含有ビニ
ル樹脂に適用して樹脂の透明性を失わないアンチモン系
難燃剤として五酸化アンチモンがある(J、Coate
d Fabric Vol 11. P、137198
2) 、これは五酸化アンチモンゾル(粒子径20〜1
00mμ)をスプレードライ等により粉末化したもので
、五酸化アンチモン四水和物である。この五酸化アンチ
モン四水和物は屈折率が小さく、−次位子が極めて微小
粒子であるために光の透過率が大きいことから透明性は
非常に良くなる。しかし、この五酸化アンチモンは樹脂
の熱安定性を著しく悪化させる欠陥がある(比較例を参
照)。この欠陥を補うためにBa−Cd−Zn系安定剤
あるいは錫メルカプタイド系安定剤の使用が提案されて
いる(J、CoatedFabric Vol 11.
 P、1371982) 、しかし、前者はカドミウム
の毒性及びブリード・ブルームの発生のため、後者は耐
候性が悪く実用的に使用出来ない。アンチモン酸ソーダ
は粒子径が大きいと外燃効果が小さいが、これをO11
〜8μに粉砕後、酸で部分中和したものは良好な透明性
と難燃性及び熱安定性を示すことが報告されている(特
公昭47−36863号)。しかし−次粒子径がこの範
囲では充分な透明性が得られないし、この中和は部分中
和であるために大部分がアンチモン酸ソーダであること
から充分な難燃性が得られない。
水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硼酸亜鉛、硼
砂等の無機物は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
に比べ難燃効果が劣り、且つ透明性を失うことは二酸化
アンチモンと同様である。
透明性を失わずにしかも可塑化効果もあるトリクレジル
フォスフェート等の燐系可塑剤や塩素化パラフィンは難
燃効果が二酸化アンチモンより劣るので添加量を多くし
なければならない。その結果ブリードを起こしやすくな
り且つ耐寒性も悪くなる。即ち従来の製品や技術では、
ハロゲン含有ビニル樹脂の最大の特徴である透明性を損
なわず、且つ熱安定性等の物性を満足させながら経済的
にIff fa化することが出来なかった。
本発明者等は上述の欠点のない難燃剤について鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明者等は五酸化アンチモンをハロゲン含有ビ
ニル樹脂に適用した場合l、こ、樹脂の透明性を損なわ
ないという特徴を生かし、一方樹脂の熱安定性を悪化さ
せるという欠点を克服すべく種々の研究を行った。
五酸化アンチモンは三酸化アンチモンと異なりかなり強
い固体酸であるため、Na、Mg、Ca。
Sr、Ba、Zn、Cd、Pb等を含有する塩基性及び
両性物質と強く結合する性質がある、従って五酸化アン
チモンをそのま\難燃剤として可塑化されたハロゲン含
有ビニル樹脂に適用すると、これらに通常使用される金
属石鹸系安定剤、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等と反応するた
め安定剤としての機能を著しく低下させる。このため可
塑化されたハロゲン含有ビニル樹脂の熱安定性が悪化し
、また着色、ブリード・ブルーム現象を引き起こすもの
と推定した。
本発明者等は以上の事実、推論に立脚して、まず五酸化
アンチモンコロイドにNa、Ca、Mg。
Ca、Ba、Zn、AI、Sb (III)等の各種塩
基性金属を水酸化物の形で、それぞれ単独または組合せ
て添加し、これを可塑化されたハロゲン含有ビニル樹脂
に適用してその熱安定性を測定した。
その結果、アルカリ金属とアルカリ土類金属等の組合せ
が熱安定性に効果があることを見い出した。
これだけでは黄色の初期着色を充分に防止することはで
きないが、更に前記塩基性全屈にクエン酸、マロン酸、
マレイン酸、アジピン酸、フクール酸、フマール酸等の
水に可溶な有機酸と燐酸を添加することにより初期着色
を著しく減少することを見い出した。
本発明は上述の知見に基づいてなされたものである。即
ち、(A)アルカリ金属を一般式M20(M=Na、K
)として3〜15重量%、(B)アルカリ土類金属及び
/又は亜鉛、鉛を一般式%式% Pb)として5〜20重量%、(C)有機酸を1〜8重
量%、(D>燐酸及び/又は燐酸アルカリ塩をP2O5
として0.5〜3重量%含有し、(E)残りが白質的に
五酸化アンチモンの5成分から成る、ハロゲン含有ビニ
ル樹脂用難燃剤に関する。
本発明において使用する五酸化アンチモンは三酸化アン
チモンを酸化する方法(特公昭57−11848)、ア
ンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする
方法で(米国特許4110247号)及びその他の方法
により装造された一次粒子径が5〜100mμの五酸化
アンチモンゾル及びアンチモン酸ソーダを酸処理して得
る一次粒子径が200mμ以下の五酸化アンチモンゾル
あるいは五酸化アンチモン懸濁液である。尚、これらの
五酸化アンチモンはいずれも四水和物を有している。
本発明の難燃剤は上述の五酸化アンチモンゾルあるいは
五酸化アンチモンjl液にアルカリ金属水酸化物(Na
OH,KOH) 、アルカリ土類金属及び/又は亜鉛、
鉛の可溶性塩(MgCI2゜CaCl2.BaCl2.
ZnCl2、ZnSO4Pb (NO3)2等)、ある
いは水酸化物(Mg(OH)2 、Ca (OH)2 
、Ba (OH)2・8H20,Zn (OH)2.P
b0−nH20等)を添加し、次いで水に可溶な有機酸
(クエン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸
、アジピン酸、フタール酸、フマール酸等)を添加し、
更に燐酸及び/又は燐酸アルカリ塩(アルカリ塩として
はNa、に、NH3)を添加して混合し、得られた物を
分離、乾燥、粉砕して製造することが出来る。
本発明で使用する五酸化アンチモンは強い陽イオン交換
体である(特公昭45−6695)。このため、添加し
たアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを強
く吸着し、構造内に取り込んでしまう。従って、五酸化
アンチモンゾル及び五酸化アンチモン1u濁液にアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属の可溶性塩を添加す
ることにより五酸化アンチモンの陽イオン交換能を封鎖
することが出来る。そして、(M20 +M ’ O)
 / 5b205がモル比で0.8以上にしても五酸化
アンチモン四水和物の構造を保持しており、アンチモン
酸ナトリウム、またはカリウム構造になっていない。上
記可溶性塩の代わりに溶解度の小さい水酸化物を使用し
ても陽イオン交換能を封鎖出来ることは驚くべきことで
有る。上記のようなアルカリ、アルカリ土類金属化合物
等を添加することにより、五酸化アンチモンゾルはミク
ロ凝集し、変性五酸化アンチモンスラリーとなる。塩類
を使用した場合には塩素等の不要な陰イオンは熱安定性
の低下原因となるため陰イオン交換樹脂による脱イオン
により除去しなければならない。得られた変性五酸化ア
ンチモンスラリーはイオン交換能以上の塩基を含有して
いるためPHが8〜11となる。このスラリーに有機酸
、燐酸及び/又は燐酸アルカリ塩をPH6〜9になるよ
うに添加する。
この有機酸、燐酸及び/又は燐酸アルカリ塩はスラリー
中のアルカリ土類金属、亜鉛、鉛と反応して塩基性及び
正塩を生成し、五酸化アンチモンとある種の複合体を形
成する。
尚、上記アルカリ、アルカリ土類金属化合物等、有機酸
、燐酸及び/又は燐酸アルカリ塩の添加は室温から10
0℃で可能であり、攪拌は例えばディスパーにおけるよ
うな強い攪拌が好ましい。
このようにして得られた五酸化アンチモン系難燃剤スラ
リーをスプレードライヤー、ドラムドライヤー等で直接
乾燥したり、またはスラリーを吸引濾過、遠心濾過等に
より濾過し、ゲーキをキルン乾燥した後、必要に応じて
ピンディスクミル、シェド・オーマイザー等で粉砕する
ことにより本発明のIff燃剤パウダーを得ることが出
来る。
尚、このパウダーは粒子径が0.2〜10μであるが、
10μ以上でもヘンシェルミキサー等で容易に微粉砕さ
れる特徴を有している。
本発明の難燃剤をハロゲン含有ビニル樹脂、可塑剤、B
a−Zn系安定剤をヘンシェルミキサーにて混合後、1
70℃の2本ロールで厚さ0. 7〜0.8mmの素線
シートを作製した。
このシーi・の熱安定性の試験方法としてギアオーブン
法を採用した。オーブン温度を175°Cに設定し、試
験片が黒化に至る時間及び初期着色の度合をもって熱安
定性を評価した。
上記試験方法によるとアルカリ金属のみよりもアルカリ
金属とアルカリ土類及び/又は亜鉛、鉛を混合する方が
初期着色が小さくなる。その添加量はアルカリ金属を一
般式M20 (M=NA、K)として3〜15重量%、
アルカリ土類金属及び/又は亜鉛、鉛を一般弐M’ O
(M’ −Mg、Ca。
Sr、Ba、Zn、Pb)として5〜20重量%で、(
M20+M’ O)/5b20s比がモル比で0.8〜
2.5が好ましい。0.8以下では五酸化アンチモンの
イオン交換能を抑えるには不充分であり、2.5以上で
は逆に過剰の塩基が残存し、塩基性が著しく強くなり、
ハロゲン含有ビニル樹脂の脱塩酸を促進して初期着色が
大きくなる。
更に上記の有機酸の添加は初期着色防止に顕著な効果が
あり、この有機酸の添加量は1〜8重景%で、有機酸/
M′0比ばモル比で0.05〜0゜5が好ましい。0.
05以下では初期着色を充分小さく出来ないし、0.5
以上では初期着色は減少するもの\成形実施例の樹脂の
ロールへの付着性が増大する等の欠点が出てくる。
燐酸及び/又は燐酸アルカリ塩の添加も有機酸と異なる
作用により初期着色防止に効果があり、燐酸及び/又は
燐酸アルカリ塩の添加量はPr。
5として0.5〜3M量%が好ましい。
このようにして得た本発明の難燃剤をハロゲンに有ビニ
ル樹脂にジオクチルフタレイト等の可塑剤、Ba−Zn
系安定剤及びエポキシ化大豆油等の添加剤とともに配合
する方法は公知の方法、例えば、ハロゲン含有ビニル樹
脂、粉末の安定剤、難燃剤を混合し、ヘンシェルミキサ
ーで攪拌しながら、これに液状安定剤、エポキシ化大豆
油を予め溶解したジオクチルフタレート(DOP)を添
加し、105℃〜115℃になるまで混合する方法によ
り行われる。この際、本発明の難燃剤の量はハロゲン含
有ビニル樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部
である。
本発明に於いてハロゲン含有ビニル樹脂とは塩化ビニル
樹脂及びその共重合体を意味する。塩化ビニル樹脂との
共重合体とはエチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル
等との共重合体であり、また塩化ビニルグラフト共重合
体例えばポリスチレン酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリスチレン等とのグラフト共重合体を含む
。ここで用いる共重合体とは2種またはそれ以上の単量
体を含む重合体をいう。
本発明の難燃剤はハロゲン含有ビニル樹脂の透明性を損
なわず、また熱安定性及び耐寒性を悪化させないハロゲ
ン含有ビニル樹脂用難燃剤である。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下の例で採用した試験方法は次の通りであり、実
施例、比較例での組成の%は重量%を示す。
難燃性試験:3.0mm厚のプレスシートを作製し、U
L−94法の垂直試験方法に準拠した。
ブリード試験;80°C,湿度99%中に7日間放置し
、1.0mm厚のプレスシート表面に液体かにじみ出る
か否か目視観察する方法で判定した。
初期着色性;1.0mm厚のプレスシートの反射光によ
る色差を測定し、Yl値(イエロー値)で着色性を示し
た。
透明性;1.OmrLl厚のプレスシートの透過光によ
る透過率(L値)を測定した。
実施例1〜5及び比較例1〜4 a)難燃剤の製造 実施例1 粒子径が40〜70mμの五酸化アンチモンゾル(S 
b20slo%、 Na2O0,57%。
PH=2.3)720gにZn (OH) 215 g
Ba (OH)2 ・8H2016gを添加し、ディス
パーにて2時間攪拌した後、マレイン酸3.0g、10
%H3PO4水溶液25gを添加し、更に2時間攪拌し
た。得られたスラリーのP Hは8゜2であった。この
スラリーを吸引濾過にて濾別し、得られたウェットケー
キを170°C3時間乾燥し、この乾燥物をピンディス
クミルで粉砕した。得られた難燃剤パウダーの平均粒子
径は3μであった。
実施例2 粒子径が20〜50mμの五酸化アンチモンゾル(S 
b20512%、’Na2O0,80%。
PH=2.5)600gにNa0H(固体)3゜0g、
Zn(02()224g、Ba (OH)2 ・8H,
013[を添加し、ディスパーで3時間攪拌した後、マ
レイン酸4.5g、10%83P04水溶液10gを添
加し、60℃に加温し更に3時間攪拌した。得られたス
ラリーのPHは7゜5であった。このスラリーをそのま
−150’Cで5時間かけて蒸発乾固後、次いでこの固
形物をミキサーで粉砕し、更にジェット・オートマイザ
ーで微粉砕した。得られた難燃剤パウダーの平均粒子径
は1μであった。
実施例3 粒子径が40〜70mμの五酸化アンチモンゾル(Sb
20516%、Na2O0,98%。
PH=2.3)460gにNa0H(固体)3゜0g、
Mg (OH)216g、Ba (OH)2 ・8H2
0Logを添加し、ディスパーにて2時間攪拌した後、
アジピン酸5.8g、10%H3po4水溶液13gを
添加し、更に3時間攪拌した。得られたスラリーのP 
Hは8.0であった。
このスラリーをスプレードライヤーで乾燥した。
得られた難燃剤パウダーの平均粒子径は5μであった。
実施例4 粒子径が20〜50mμの五酸化アンチモンゾ/l/ 
(S b205 j2%、 Na2O0,80%。
PH=2.5)600gにNaOH(固体)2゜0 g
、20 %Ca C12水溶液5.0g、20%ZnC
l2水溶液100gを添加し、ディスパーにて1時間攪
拌した。次いでこのスラリー中に陰イオン交換樹脂(ア
ンバーライト410.ウェット)を1000g添加し、
脱塩素を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。更にこ
れにマレイン酸5.5g、10%H3PO4水溶液15
gを添加し、更に2時間攪拌した。得られたスラリーの
PHは6.2であった。このスラリーを130 ”Cで
蒸発乾固し、次いでこの乾燥物をピンディスクミルで粉
砕した。得られた難燃剤パウダーの平均粒子径は3μで
あった。
実施例5 粒子径が60〜80mμの五酸化アンチモンゾル(S 
b20516%、 Na20 1.0%、PH=2.3
)460gにKQH(固体)12g。
Ba (OH)2 ・8H209,Og、Zn (0旧
220gを添加し、ディスパーにて2時間攪拌した後、
フタール酸4.2[,10%r−13P04水溶液17
gを添加し、80 ’cに加温し、2時間攪拌した。得
られたスラリーのP Hは8.8であった。このスラリ
ーを吸引濾過し、ウェットケーキを160℃で4時間乾
燥した。次いでこの乾燥物をミキサーで粗粉砕した後、
ピンディスクミルで粉砕した。(ηられた難燃剤パウダ
ーの平均粒子径は2μであった。
比較例1 粒子径が20〜50mμの五酸化アンチモンゾ/L、 
(Sb2 o512%、 Na20 0.80%。
PH−2,5)600gにNaOH(固体)4゜1g、
Ba(OH)2・8H2016gを添加し、ディスパー
にて4時間攪拌した。得られたスラリーのPHは8.8
であった。このスラリーを吸引濾過し、ウェットケーキ
を150℃で4時間乾燥した。次いでこの乾燥物を、ピ
ンディスクミルで粉砕した。得られた難燃剤パウダーの
平均粒子径は3μであった。
比較例2 粒子径が40〜60 mμの五酸化アンチモンゾル(S
b20512%、 ’j’Ja20 0.83%。
PH=2.3)1000gにNa0flC固体)15g
を添加し、ディスパーにて3時間攪拌し、次いでマレイ
ン酸3.5gを添加し、更に2時間攪拌した。得られた
スラリーのP tlば8.5であった。このスラリーを
130℃で蒸発乾固し、ピンディスクミルで粉砕した。
得られたゲ11燃剤パウダーの平均粒子径は3μであっ
た。
比較例3 遠心ボールミルで1′シ)砕したアンチモン酸ソーダ(
粒子径6μ)600gを水x000gに分散し、攪拌し
ながら10%83P○4水溶液60gを添加し、次いで
このスラリーを150°Cで蒸発乾固し、ミキサーで粉
砕した。得られたN燃剤パウダーの平均粒子径は6μで
あった。
比較例4 粒子径が20〜50mμの五酸化アンチモンゾル(Sb
20514%、 Na20 0.82%。
PH−2,5)をスプレードライヤーで噴霧乾燥した。
得られた五酸化アンチモンパウダーの粒子径は5.2μ
であった。
以上の実施例、比較例の組成を表−Iに示す。
b)難燃剤の評価 a)で得られた9種類の難燃剤と更に比較例としで三酸
化アンチモン(比較例5)を追加して下記の2種類の配
合処方(表−2)でシートを作製し、熱安定性、透明性
及び外燃性等を評価した。
注1 ;日産化学工業社製品、ニソザンビニールI−I
(I+−1000) 、注2 ;鐘淵化学社製品、カネ
エース(B−22)注3 ;日産フェロ社製品、 庄4
 ;アデカアーガス社製品、 八DK fjZER0−
130P 、注5 ;三共有機社製品。
(5TANN BM ) 上記配合物を高速ミキサー(ヘンシェルミキサー)で1
0分間混合し、105〜115°Cまで上昇したところ
で混合を止め、急冷して室温まで冷却し、得られたコン
パウンドを二本ロールを用いて170°C15分間混和
し、0.1〜0.8mm厚のシートを作製して熱安定性
試験に供した。また上記シートをそのま\、または数枚
重ねて180°Cで6分間プレス後、1.0mm及び3
.Ornm厚のプレスシートを作製し、透明性、初期着
色性、iff燃性、ブリード性試験に供した。配合処方
Iの結果を表−3に示し、配合処方Hの結果を表−4に
示表−35表−4に示すように本発明の難燃剤は比較例
に示ず難燃剤より優れている。特に熱安定性については
本発明の難燃剤は五酸化アンチモンと比較して著しく優
れている。また、本発明の難燃剤は透明性については三
酸化アンチモンよりはるかに優れており、外燃性につい
てはアンチモン特許出願人 日産化学工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)(A)アルカリ金属を一般式M20 (M=Na、
    K)として3〜工5重量%、(B)アルカリ土類金属及
    び/又は亜鉛、鉛を一般式M’0(M’=M、g、Ca
    、Sr、Ba、Zn、Pb)として5〜20重量%、(
    C)有機酸を1〜8重量%、(D)燐酸及び/又は燐酸
    アルカリ塩をP2O5として0.5〜3重最%含有し、
    (E)残りが白質的に五酸化アンチモンの5成分から成
    るハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤。
JP16733583A 1983-09-10 1983-09-10 ハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤 Granted JPS6058453A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226540A (ja) * 1984-04-24 1985-11-11 Mitsubishi Kasei Vinyl Co 難燃性塩化ビニル樹脂組成物
JPS63277259A (ja) * 1987-05-06 1988-11-15 Nissan Chem Ind Ltd ハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤及びその製造方法

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JPH0315937B2 (ja) 1991-03-04

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