JPH0315938B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法
に関するものであり、更に詳しくのべると、五酸
化アンチモン系難燃剤と亜鉛系安定剤とを併用す
ることにより、塩化ビニル樹脂に代表されるハロ
ゲン含有ビニル樹脂の透明性と熱安定性を損なわ
ず、難燃化する方法に関するものである。 ハロゲン含有ビニル樹脂はそれ自身優れた難燃
性を有するが、例えばジオクチルフタレートのよ
うな可塑剤で可塑化されたいわゆる軟質塩化ビニ
ル樹脂、あるいは可燃性樹脂を配合したハロゲン
含有ビニル樹脂は容易に燃焼する。自動車の内装
材、電気・電子部品、建築資材等として広く使わ
れているレザー、帆布、電線、フイルム、シート
等の軟質塩化ビニル製品、あるいは衝撃強化材を
配合した硬質塩化ビニル製品は特に難撚化が不可
欠である。 こられの樹脂を難燃化するために各種の難燃剤
が使われている。三酸化アンチモン（Sb₂O₃）、
アンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化
ジルコニウム、硼酸亜鉛、硼砂等の無機物やトリ
クレジルフオスフエート、トリクロロエチルフオ
スフエート、塩素化パラフイン等の有機化合物が
使用されている。また、稀には有機臭素系難燃剤
が使われる。これらは難燃効果、透明性、熱安定
性、耐侯性、耐寒性、耐ブリード・ブルーム性等
の面から一長一短がある。 三酸化アンチモンは通常粒子径が0.5〜10μ程度
で、屈折率が大きいこと、光の透過率が小さいこ
とから隠蔽性が極めて強いためハロゲン含有ビニ
ル樹脂の最大の特徴である透明性を完全に失つて
しまう。またその隠蔽性のために着色する場合、
顔料を多く必要としたり、得られる色の種類に制
限を受ける等の欠点がある。この欠点を改良する
ために粒子径を極端に小さくしたり、（特公昭46
−7170号）、単結晶化して粒子径を大きくしたり
することが提案されている。これらはいずれも光
の透過率を向上させるためのものであり、前者の
方法は透明性が著しく向上するものゝ、顔料を添
加した場合には隠蔽性が大きくなる上に、樹脂の
熱安定性を悪くし製造コストも高い、また後者の
方法では充分な透明性は得られない。ハロゲン含
有ビニル樹脂に適用して樹脂の透明性を失わない
アンチモン系難燃剤として五酸化アンチモンがあ
る。（J.Coated Fabric、Vol 11.P137，1982）こ
れは五酸化アンチモンゾル（粒子径20〜100mμ）
をスプレードライ等により粉末化したもので、五
酸化アンチモン四水和物である。この五酸化アン
チモン四水和物は屈折率が小さく、一次粒子雅極
めて微小粒子であるために光の透過率が大きいこ
とから透明性は非常に良くなる。しかし、この五
酸化アンチモンは樹脂の熱安定性を著しく悪化さ
せる欠陥がある（比較例を参照）。この欠陥を補
うためにBa―Cd―Zn系安定剤、あるいは錫メル
カプタイド系安定剤の使用が提案されている（J.
Coated Fabric Vol 11.P137，1982）。しかし前
者はカドミウムの毒性及びブリード・ブルームの
発生のため、後者は耐侯性が悪く実用的に使用出
来ない。アンチモン酸ソーダは粒子径が大きいと
難燃効果が小さいが、これを0.1〜8μに粉砕した
後、酸で部分中和したものは良好な透明性と難燃
性及び熱安定性を示すことが報告されている（特
公昭47−36863号）。しかし一次粒子径がこの範囲
では充分な透明性が得られないし、この中和は部
分中和であるために大部分がアンチモン酸ソーダ
であることから充分な難燃性が得られていない。 水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硼酸
亜鉛、硼砂等の無機物は、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモンに比べ難燃効果が劣り、且つ透明
性を失うことは三酸化アンチモンと同様である。
透明性を失わずにしかも可塑化効果もあるトリク
レジルフオスフエート等の燐系可塑剤や塩素化パ
ラフインは難燃効果が三酸化アンチモンより劣る
ので添加量を多くしなければならない。その結果
ブリードを起こしやすくなり且つ耐寒性も悪くな
る。即ち従来の製品や技術では、ハロゲン含有ビ
ニル樹脂の最大の特徴である透明性を損なわず、
且つ熱安定性等の物性を満足させながら経済的に
難燃化することが出来なかつた。 本発明者等は上述の欠点のない難燃化方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
到つた。 即ち、本発明者等は五酸化アンチモンをハロゲ
ン含有ビニル樹脂に適用した場合に、樹脂の透明
性を損なわないという特徴を生かし、一方樹脂の
熱安定性を悪化させるという欠点を克服すべく
種々の研究を行つた。 五酸化アンチモンは三酸化アンチモンと異なり
かなり強い固体酸であるため、Na，Mg，Ca，
Sr，Ba，Zn，Cd，Pb等を含有する塩基性及び
両性物質と強く結合する性質がある、従つて五酸
化アンチモンをそのまゝ難燃剤として可塑化され
れたハロゲン含有ビニル樹脂に適用すると、これ
らに通常使用される金属石鹸系安定剤、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸マグネシウム等と反応するため安定剤とし
ての機能を著しく低下させる。このため可塑化さ
れたハロゲン含有ビニル樹脂の熱安定性が悪化
し、また着色、ブリード・ブルーム現象を引き起
こすものと推定した。 本発明者等は以上の事実、推論に立脚して、ま
ず五酸化アンチモンコロイドにNa，Ca，Mg，
Ca，Ba，Nn，Al，Sb（）等の各種塩基性金属
を水酸化物の形で、それぞれ単独または組合せて
添加し、これを可塑化されたハロゲン含有ビニル
樹脂に適用してその熱安定性を測定した。その結
果、アルカリ金属とアルカリ土類金属の組合せが
効果あることを見い出した。更に前記塩基性金属
に対して少量の燐を燐酸の形で添加することによ
り熱安定性向上の面で著しい相剰効果があること
を見い出した。更に安定剤として通常のBa―Zn
系安定剤の他に亜鉛系安定剤として有機モノカル
ボン酸亜鉛を添加することにより初期着色を著し
く減少することを見い出した。 本発明は上述の知見に基づいてなされたもので
ある。即ち、(A)アルカリ金属を一般式M₂O（Ｍ＝
Na，Ｋ）として３〜18重量％、(B)アルカリ土類
金属を一般式M′O（M′＝Mg，Ca，Sr，Ba）とし
て２〜20重量％、(C)燐酸及び／又は燐酸アルカリ
塩をP₂O₅として0.5〜３重量％含有し、(D)残りが
自質的に五酸化アンチモンの４成分から成り、且
つモル比で（M₂O＋M′O）／Sb₂O₅が0.5〜1.2、
M₂O／M′O比が同じくモル比で0.5〜5.0及び
P₂O₅／（M₂O＋M′O）比が重量比で0.02〜0.2で
ある五酸化アンチモン系難燃剤と炭素数６〜24の
有機モノカルボン酸亜鉛とを、有機モノカルボン
酸亜鉛／五酸化アンチモン系難燃剤の比が重量比
で0.05〜0.5の範囲で併用することを特徴とする
ハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法に関する。 本発明において使用する五酸化アンチモンは三
酸化アンチモンを酸化する方法（特公昭57−
11848）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂
で脱アルカリする方法で（米国特許4110247号）
及びその他の方法により製造された一次粒子径が
５〜100mμの五酸化アンチモンゾル及びアンチモ
ン酸ソーダを酸処理して得る一次粒子径が200mμ
以下の五酸化アンチモンゾルあるいは五酸化アン
チモン懸濁液である。尚、これらの五酸化アンチ
モンはいずれも四水和物を有している。 本発明において使用する難燃剤は上述の五酸化
アンチモンコロイドを含有する五酸化アンチモン
ゾルあるいは五酸化アンチモン懸濁液にアルカリ
金属水酸化物（NaOH，KOH）、アルカリ土類
金属の可溶性塩（MgCl₂，CaCl₂，BaCl₂等）、及
びアルカリ土類金属水酸化物（Mg（OH）₂，Ca
（OH）₂，Ba（OH）₂・8H₂O等）を添加し、次いで
燐酸及び／または燐酸アルカリ塩（アルカリ塩と
してはNa，Ｋ，NH₃）を添加して混合し、得ら
れた物を分離、乾燥、粉砕して製造することが出
来る。尚、上記アルカリ金属化合物等の添加は室
温から100℃で可能であり、撹拌はデイスパーに
おけるような強い撹拌が好ましい。 本発明で使用する五酸化アンチモンは強い陽イ
オン交換体である（特公昭45−6695）。このため、
添加したアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金
属イオンを強く吸着し、構造内に取り込んでしま
う。従つて、五酸化アンチモンゾル及び五酸化ア
ンチモン懸濁液にアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属塩及び水酸化物を添加することによ
り五酸化アンチモンの陽イオン交換能を封鎖する
ことが出来る。そして、（M₂O＋M′O）／Sb₂O₅
がモル比で0.8以上にしても五酸化アンチモン四
水和物の構造を保持しており、アンチモン酸ナト
リウム、またはカリウム構造になつていない。
尚、MgCl₂，CaCl₂等を使用する場合には塩素等
の不要なイオンは熱安定性の低下原因となるため
陰イオン交換樹脂による脱イオンおよび洗浄によ
り除去しなければならない。アルカリ土類金属の
水酸化物の中では水酸化バリウムのみが溶解度が
大きいためイオン交換、洗浄が不要となり特に有
効である。 上記のようにアルカリ、アルカリ土類金属化合
物を添加することにより五酸化アンチモンゾルは
ミクロ凝集し、変性五酸化アンチモンスラリーと
なる。得られたスラリーをスプレードライヤー、
ドラムドライヤー等で直接乾燥したり、またはス
ラリーを吸引濾過、遠心濾過等で分離し、ケーキ
を乾燥した後ピンデイスクミル、ジエト・オーマ
イザー等で粉砕することにより難燃剤パウダーを
得ることが出来る。 得られた難燃剤をハロゲン含有ビニル樹脂、可
塑剤、Ba―Zn系安定剤をヘンシエルミキサーに
て混合後、170℃の２本ロールで厚さ0.7〜0.8mm
の素練シートを作製した。 このシートの熱安定性の試験方法としてギアオ
ーブン法を採用した。オーブン温度を175℃に設
定し、試験片が黒化に至る時間及び初期着色の度
合をもつて熱安定性を評価した。 上記試験方法によると上記アルカリ、アルカリ
土類金属を添加した五酸化アンチモンパウダーを
使用しても、通常のBa―Zn系安定剤を使用する
限りでは、初期着色を充分小さくすることは出来
ないが、下記に示す難燃剤と亜鉛系安定剤を併用
することにより初期着色を著しく減少させること
が出来た。 五酸化アンチモンへのアルカリおよびアルカリ
土類金属の添加はアルカリ金属のみ、アルカリ金
属とアルカリ土類金属の混合、アルカリ土類金属
のみの順に初期着色が少なくなり、逆に黒化時間
が短くなる。初期着色、黒化時間の両方を満足さ
せるにはアルカリ金属とアルカリ土類金属の混合
が良く、その量は難燃剤中にアルカリ金属を一般
式M₂O（Ｍ＝Na，Ｋ）として３〜18重量％、ア
ルカリ土類金属を一般式M′O（M′＝Mg，Ca，
Sr，Ba）として２〜20重量％含有し、且つ
MO／M′O比がモル比で0.5〜5.0好ましくは1.0〜
3.0である。5.0以上では初期着色防止効果が少な
く、0.2以下では黒化時間が短くなる。 一方、Sb₂O₅に対するM₂O，M′Oの添加量はモ
ル比で（M₂O＋M′O）／Sb₂O₅が0.5〜1.2が好ま
しい。0.5以下ではSb₂O₅のイオン交換能力を抑え
るには不充分であり、1.2以上では逆に過剰の塩
基が残存し、塩基性が著しく強くなり、ハロゲン
含有ビニル樹脂の脱塩酸作用を促進して初期着色
の原因となる。 燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添加は特に初
期着色防止効果に顕著な効果があり、燐酸及び／
又は燐酸アルカリ塩をP₂O₅として難燃剤中に0.5
〜３重量％含有し、且つP₂O₅／（M₂O＋M′O）
比が重量比で0.02〜0.2が好ましい。0.2を超える
と燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添加量が多く
なりすぎるため透明性が低下する。0.02以下では
初期着色防止効果が少なくなる。 本発明において使用可能な亜鉛系安定剤は炭素
数が６〜24の有機モノカルボン酸の亜鉛塩で、例
えばカプリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等有機モノカルボン酸
の亜鉛塩である。その添加量は亜鉛系安定剤／上
記難燃剤の比が重量比で0.05〜0.5である。0.05以
下では切期着色を充分小さく出来ず、0.5以上で
はジンクバーニングにより黒化時間が著しく短く
なる。 本発明において上記の難燃剤と亜鉛系安定剤を
ハロゲン含有ビニル樹脂にジオクチルフタレイト
等の可塑剤、Ba―Zn系安定剤及びエポキシ化大
豆油等の添加剤とともに配合する方法は公知の方
法、例えばハロゲン含有ビニル樹脂、粉末の安定
剤、亜鉛系安定剤、難燃剤を混合し、ヘンシエル
ミキサーで撹拌しながら、これに液状安定剤、エ
ポキシ大豆油を予め溶解したジオクチルフタレー
ト（DOP）を添加し、105〜115℃になるまで混
合する方法により行われる。 本発明に於いてハロゲン含有ビニル樹脂とは塩
化ビニル樹脂及びその共重合体を意味する。塩化
ビニル樹脂との共重合体とはエチレン、プロピレ
ン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリル等との共重合
体であり、また塩化ビニルグラフト共重合体例え
ばポリスチレン酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリスチレン等とのグラフト共重合体
を含む。ここで用いる共重合体とは２種またはそ
れ以上の単量体を含む重合体をいう。 本発明方法はハロゲン含有ビニル樹脂の透明性
を損なわず、また熱安定性及び耐寒性を悪化させ
ないハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法であ
る。 以下に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下の例で採用した試験方法は次の通りであ
り、実施例、比較例での組成の％は重量％を示
す。 難燃性試験：3.0mm厚のプレスシートを作製し UL―94法の垂直試験方法に準拠した。 ブリード試験：80℃、湿度99％中に７日間放置
し、1.00mm厚のプレスシート表面に液体にじみ
出るか否か目視観察する方法で判定した。 初期着色性：1.00mm厚のプレスシートの反射光に
よる色差を測定し、YI値（イエロー値）で着
色性を示した。 透明性：1.00mm厚のプレスシートの透過光による
透過率（Ｌ値）を測定した。 実施例１〜５及び比較例１〜２ ａ）難燃剤の製造 難燃剤を第１表に示す配合で以下に記す３通
りの方法で製造した。使用した五酸化アンチモ
ンゾルはイオン法で製造されたもので、
Sb₂O₅10％、Na₂O 0.57％の組成である。 ） 粒子径が40〜70ｍμの五酸化アンチモン
ゾル（Sb₂O₅10％）に10％NaOH水溶液、４
％Ba（CH）₂・8H₂O水溶液、及び10％H₃PO₄
水溶液をそれぞれ第一表に示す割合で添加
し、常温で約４時間撹拌後、得られた五酸化
アンチモンのミクロン凝集体を吸引濾過に濾
別し、得られたウエツトケーキを120℃で乾
燥し、ついでジエツト・オーマイザーで粉砕
した。粉砕品の平均粒子径は1μであつた。 ） 粒子径が20〜50mμの五酸化アンチモン
ゾル（Sb₂O₅10％）に10％NaOH水溶液、10
％CaCl₂水溶液、及び10％H₃PO₄水溶液をそ
れぞれ第一表に示す割合で添加し、常温で約
２時間撹拌後、所定量の陰イオン交換樹脂を
加え、塩素イオンを除去した後、樹脂とスラ
リーを分別した、次ぎに得られた五酸化アン
チモンのミクロン凝集体を吸引濾過にて濾別
し、得られたウエツトケーキを150℃で乾燥
し、ついでピンデイスクミルで粉砕した。粉
砕品の平均粒子径は2.5μであつた。 ） 粒子径が80〜100mμの五酸化アンチモン
ゾル（Sb₂O₅10％）に10％NaOH水溶液、10
％MgCl₂水溶液、及び10％H₃PO₄水溶液を
それぞれ第一表に示す割合で添加し、常温で
約３時間撹拌後、得られた五酸化アンチモン
のミクロン凝集体を吸引濾過にて濾別し、得
られたウエツトケーキを140〜180℃で乾燥
し、次いで高速ミキサーで粉砕した。粉砕品
の平均粒子径は5μであつた。 （比較例の難燃剤の製造） 比較例 １ 粒子径が40〜70mμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅10％）1200ｇに10％NaOH水溶液150ｇを
添加し、常温で約４時間撹拌後、得られた五酸化
アンチモンスラリーを130℃で蒸発乾固し、ピン
デイスクミルで粉砕した。粉末品の平均粒子径は
3.5μであつた。 比較例 ２ 粒子径が20〜50mμの五酸化アンチモンゾル
（Sb₂O₅10％）720ｇに４％Ba（OH）₂・8H₂O水溶
液を1800ｇ添加し、常温で３時間撹拌した後、得
られた五酸化アンチモンスラリーを濾別し、得ら
れたケーキを150℃で乾燥後ピンデイスクミルで
粉砕した。粉末品の平均粒子径は2.5μであつた。

【表】 次頁の表―２は難燃剤の組成を示す。

【表】

【表】 ｂ） 難燃剤の評価 ａ）で得られた７種類の難燃剤と更に比較例
として比較例３の五酸化アンチモン（五酸化ア
ンチモンゾルのスプレードライ品）、比較例４
の三酸化アンチモンを追加して下記の表―３に
示す配合処方でシートを作製し、熱安定性、透
明性及び難燃性を評価した。

【表】

【表】 上記配合物を高速ミキサー（ヘンシエルミキサ
ー）で10分間混合し、105〜115℃まで上昇したと
ころで混合を止め急冷して室温まで冷却し、得ら
れたコンパウンドを二本ロールを用いて170℃で
５分間混和し、0.7〜0.8mm厚のシートを作製して
熱安定性試験に供した。また、上記シートをその
まゝ、または数枚重ねて180℃で６分間プレスし
て1.0mm及び3.0mm厚のプレスシートを作製し、透
明性、初期着色性、難燃性、ブリード性試験に供
した。結果を表―４に示す。

【表】

【表】 表―４に示すように本発明の方法により得られ
た塩化ビニルシートは透明性、熱安定性、初期着
色性、難燃性等の点で比較例に示す五酸化アンチ
モン系難燃剤及び三酸化アンチモンを使用したシ
ートよりも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)アルカリ金属を一般式M₂O（Ｍ＝Na，Ｋ）
   として３〜18重量％、(B)アルカリ土類金属を一般
   式M′O（M′＝Mg，Ca，Sr，Ba）として２〜20重
   量％、(C)燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩をP₂O₅
   として0.5〜３重量％含有し、(D)残りが自質的に
   五酸化アンチモンの４成分から成り、且つモル比
   で（M₂O＋M′O）／Sb₂O₅が0.5〜1.2、M₂O／
   M′O比が同じくモル比で0.5〜5.0及びP₂O₅／
   （M₂O＋M′O）比が重量比で0.02〜0.2である五酸
   化アンチモン系難燃剤と炭素数６〜24の有機モノ
   カルボン酸亜鉛とを、有機モノカルボン酸亜鉛／
   五酸化アンチモン系難燃剤の比が重量比で0.05〜
   0.5の範囲で併用することを特徴とするハロゲン
   含有ビニル樹脂の難燃化方法。