JPH0315157A - Sheet-form electrode - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the adhesive property of a collector and an electrode active substance which consists of a high polymer material by providing holes and projections in the sheet-form collector. CONSTITUTION:To a sheet-form collector of a metal sheet, a conductive high polymer film, or the like, penetration holes of the size about 0.05-3mm are formed, their forms are made circular, a polygonal such as triangular or rectangular, or an unfixed form, and the total area of the holes is made about 1-70% of the total area of the collector. The size of projections is made about 30-100% of the membrane thickness of an electrode active substance which consists of a high polymer material. As shown in the figure, for example, projections and holes of D=0.8mm, W=0.3mm are provided to a SUS foil of the thickness 10mum, at the rate 50 units/cm<2>. The material including the electrode active substance is linked between the front side and the rear side through the penetration holes and held by the projections, and thereby the adhesive property with the collector is increased.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シート状電極に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a sheet-like electrode.

［従来技術コ 近年、電池の軽量化、高エネルギー密度化を目的として
、高分子材料を電極活物質とするボリマー電池が種々検
討されている。[Prior Art] In recent years, various polymer batteries using polymeric materials as electrode active materials have been studied for the purpose of reducing battery weight and increasing energy density.

高分子電極活物質は、それ自体で東電体としての機能を
もたせることも可能であるが、別途他の集電体と組合せ
て電極とすることが多い。The polymer electrode active material can function as a TEPCO body by itself, but it is often combined with another current collector to form an electrode.

集電方法については数多くの提案がなされており、例え
ば、集電体としてモリブデンを含む他の集電体と組合せ
て電極とすることが多い。Many proposals have been made regarding current collection methods, and for example, current collectors are often combined with other current collectors containing molybdenum to form electrodes.

集電方法については数多くの提案がなされており、例え
ば、集電体としてそリプデンを含む鉄合金（特開昭５９
−　１７３９６２号公報）やチタンまたはチタン被覆金
属（特開昭５９−　−　６９１８９号公報）が提案され
ている。Many proposals have been made regarding current collection methods.
-173962) and titanium or titanium-coated metal (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-69189).

また、電極活物質と集電体との密着性は集電効率を上げ
るうえで重要であることから、有機二次電池用の集電体
については数多くの検討がなされてきた。例えば、特開
昭５８−　１１２２７１号公報や特開昭５８−　１８９
’ｌ６＆号公報には炭素系集電体が、また、特開昭５９
−　１１２５８４号公報には金属薄膜集電体、さらに特
開昭５８−　１１５７７７号公報や特開昭５８−　１１
５７７６号公報には集電体と活物質との密着方法が報告
されている。Further, since the adhesion between the electrode active material and the current collector is important for increasing the current collection efficiency, many studies have been made on current collectors for organic secondary batteries. For example, JP-A-58-112271 and JP-A-58-189.
A carbon-based current collector is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
- No. 112584 discloses metal thin film current collectors, as well as JP-A-58-115777 and JP-A-58-11.
No. 5776 reports a method for bringing a current collector into close contact with an active material.

しかしながら、これらのボリマー電池では、高分子材料
を電極活物質として用いた場合に集電体との接触は十分
とれず、充放電を繰り返すうちに高分子材料が集電体よ
り剥離、欠落しやすく、集電効率が悪く繰返し寿命の短
いものであった。例えば、ポリアセチレン、ボリビロー
ル、ポリアニリン、ポリフェニレン、ジフエニルベンジ
ジン重合体は、電気化学的にア二オン又はカチオンをド
ーブすることにより、ｐ型あるいはｎ型の導電性高分子
となることが知られており、これら高分子材料を電極活
物質に用いた電池が種々検討されている。この有機電池
は、従来の電泊に較べてエネルギー密度が高いことから
、軽量、小型、薄型電池への期待がもたれている。However, in these polymer batteries, when a polymer material is used as an electrode active material, sufficient contact with the current collector cannot be made, and the polymer material tends to peel off from the current collector during repeated charging and discharging. , the current collection efficiency was poor and the cycle life was short. For example, polyacetylene, borivirol, polyaniline, polyphenylene, and diphenylbenzidine polymers are known to become p-type or n-type conductive polymers by electrochemically doping them with anions or cations. Various batteries using these polymeric materials as electrode active materials have been studied. Since this organic battery has a higher energy density than conventional electric cells, there are expectations for lightweight, small, and thin batteries.

しかしながら、前述したように電極活物質と集電体との
密着性が悪いために特に高分子材料が２００μ１以上の
厚膜では実装あるいは電池の取扱いにより密着性が低下
することにより集電効率が低下し、高分子材料が本来持
っている性能が実現されず、また、繰点し寿命が短く信
頼性の低いものであった。However, as mentioned above, because the adhesion between the electrode active material and the current collector is poor, especially when the polymer material is a thick film of 200μ1 or more, the adhesion decreases due to mounting or handling of the battery, resulting in a decrease in current collection efficiency. However, the inherent performance of polymeric materials was not achieved, and the recycle life was short and reliability was low.

さらに、特に繰返寿命に対しては、充放電の繰返しに従
い東電体と活物質との密着性が劣化し長期安定性、繰返
し充放電特性などの信頼性の低下に結びつくという欠点
もあった。Furthermore, especially regarding the repeated life, there was also a drawback that the adhesion between the TEPCO body and the active material deteriorated as charging and discharging were repeated, leading to a decrease in reliability such as long-term stability and repeated charging and discharging characteristics.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした丈情の下に、電極活物質と集電体と
も密着性を向上させ、充放電特性に優れ、容量の大きい
二次電池を作製するためのシート状電極を堤供すること
を目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] Under these circumstances, the present invention aims to improve the adhesion between the electrode active material and the current collector, and to produce a secondary battery with excellent charge/discharge characteristics and large capacity. The purpose of this is to provide sheet-like electrodes.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは電極活物質である高分子材料の集電体への
固定を種々検討を重ねた結果、集電体が孔を有し、かつ
集電体に突起物を設けることにより高分子材料が集電体
へ強固に固定することができ、それにより高分子材料を
電極活物質とした電極の電極特性を向上させることがで
き、またこの電極を用いた電池が高性能となることを見
出し本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted various studies on how to fix a polymeric material, which is an electrode active material, to a current collector. By providing protrusions on the electrode, the polymer material can be firmly fixed to the current collector, thereby improving the electrode characteristics of the electrode using the polymer material as the electrode active material. The present invention was based on the discovery that a battery with high performance can be obtained with high performance.

すなわち本発明は高分子材料と集電体とからなるシート
状電極において前記集電体が孔を有し、かつ突起物を有
していることを特徴とするシート状電極及びそれを正極
および又は負極に用いたことを特徴とする電池である。That is, the present invention provides a sheet-like electrode comprising a polymeric material and a current collector, wherein the current collector has holes and protrusions, and a sheet-like electrode comprising a positive electrode and/or a positive electrode. This battery is characterized by being used as a negative electrode.

本発明の電極の特徴は、活物質としての市分子材料が被
覆される集電体に複数の貫通孔を形成したことにある。A feature of the electrode of the present invention is that a plurality of through holes are formed in the current collector coated with a biomolecule material as an active material.

集電体に貫通孔を設けることにより、東電体上に被覆さ
れた高分子物質が貫通孔を通して結合し集電体と活物質
との密着性が強固なものとなり、電気的に良好な接続が
取れる。さらに本発明の電極の特徴は集電体に突起物を
設けることにより、集電体上に披覆された高分子材料中
に突起物が支持体として埋め込まれているため高分子材
料の厚みが厚くなっても高分子材料の固定は良好となり
、かつ高分子材科の厚さ方向の集電を良好に行うことが
できるため、すべての電極活物質を有効に利用できるの
みならず集電体と活・物質の接触面積を丈質的に増大せ
しめることができるため内部抵抗を小さくすることがで
き、また、ｍｉ’ｔｌｌにおいては短絡電流密度を増大
せしめることができる。By providing a through-hole in the current collector, the polymer material coated on the TEPCO body is bonded through the through-hole, and the adhesion between the current collector and the active material becomes strong, resulting in a good electrical connection. I can take it. Another feature of the electrode of the present invention is that by providing a protrusion on the current collector, the protrusion is embedded as a support in the polymeric material covered on the current collector, so that the thickness of the polymeric material can be reduced. Even if the polymer material becomes thicker, the fixation of the polymer material is good, and current collection in the thickness direction of the polymer material can be performed well, so not only can all electrode active materials be used effectively, but also the current collector Since the contact area between the active material and the active material can be increased qualitatively, the internal resistance can be reduced, and the short circuit current density can be increased in the case of mi'tll.

また孔内に活物質を保持することができるためエネルギ
ー容量も増大せしめることができる。Furthermore, since the active material can be retained within the pores, the energy capacity can also be increased.

東電体としては、導電性のシート状体が用いられる。こ
こで導電性とは通常電気伝導度が１０−２３　ａｍ−’
以上のものをいう。また、シート状体とは薄い平板であ
り厚さは３〜１５０μ厘好ましくは５〜１００μ１特に
好ましくは１０〜８０μｍのものである。また面積につ
いては２ｃｄ以上、さらにｌＯｃｊ以上のものが好まし
いが、用途に応じて変化させることができる。従って、
これら厘み、大きさに限定されるものではない。厚さが
３μ一未満であれば貫通孔により東電体そのものの機緘
的強度が得られず、また、１５０μ傷を越えると活物質
の最大固定化付着量を考慮すると軽量化のメリットは失
われまた、折り曲げに対して自己回復することができず
、また貫通孔による密着の効果もうすれる。このシート
状体を用いた集電体の構或としては、導電性材料そのも
の、基村上に導電性材料を複合したもの、あるいは金属
の表面に導電性高分子材料を彼覆せしめたものが挙げら
れる。即ち、導電性材料そのものをシート状にしたもの
としてはＮｌ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａ１等の金属シート、ステ
ンレス等の合金シート、又はポリピロール等の高導電性
で機械的強度の大きい導電性高分子フィルム、又は炭素
繊維、炭素粉末を樹脂と均一に混合しシート状に成形し
た導電性シート等が用いられる。As the TEPCO body, a conductive sheet-like body is used. Here, electrical conductivity usually means electrical conductivity of 10-23 am-'
This refers to the above. Further, the sheet-like body is a thin flat plate having a thickness of 3 to 150 μm, preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 80 μm. Further, the area is preferably 2 cd or more, more preferably lOcj or more, but it can be changed depending on the application. Therefore,
These dimensions are not limited to size. If the thickness is less than 3 μm, the mechanical strength of the TEPCO body itself cannot be obtained due to the through holes, and if the damage exceeds 150 μm, the merit of weight reduction will be lost considering the maximum amount of fixed active material deposited. Furthermore, it cannot self-recover from bending, and the effect of the close contact provided by the through holes is also lost. The structure of the current collector using this sheet-like body includes the conductive material itself, a composite of conductive material on top of the conductive material, or a conductive polymer material covered on the surface of the metal. It will be done. In other words, conductive materials themselves in sheet form include metal sheets such as Nl, Pt, Au, and A1, alloy sheets such as stainless steel, and conductive polymer films with high conductivity and high mechanical strength such as polypyrrole. Alternatively, a conductive sheet formed by uniformly mixing carbon fiber or carbon powder with a resin and forming the mixture into a sheet shape is used.

集電体の貫通孔は、形状としては、三角、四角等の多角
形、円、楕円、あるいはこれらを組み合わせた任意形状
、不定形など、いずれも本発明を実現する上で効果があ
る。理想的には、集電体表面に対し垂直なかつ大きさの
均一な貫通孔であることが好ましいが、高分子材料活物
質の膜を作或する条件によっては面の垂直方向に対し例
えば４５″以内の傾きを持ったものでも使用可能である
。The shape of the through-hole of the current collector may be a polygon such as a triangle or a square, a circle, an ellipse, an arbitrary shape combining these, an amorphous shape, etc., all of which are effective in realizing the present invention. Ideally, the through holes are perpendicular to the surface of the current collector and uniform in size, but depending on the conditions for forming the polymer active material film, for example, the through holes may be 45" perpendicular to the surface. It is also possible to use a device with an inclination within this range.

貫通孔の大きさは約０．０５麿一〜３ｓ＊　ｓ好ましく
は０．１−ｍｓ−ｌＩｌｇである。０．０５ｍｍ以下で
は十分な効果が得られず、３ａｍを越えると孔内を導電
性、高分子を埋めることは難しく、たとえ埋めることが
できたとしても、電極表面は不均一なものとなる。The size of the through-hole is approximately 0.05-3s*s, preferably 0.1-ms-lIlg. If it is less than 0.05 mm, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 3 am, it is difficult to fill the inside of the hole with conductive polymer, and even if it is possible to fill it, the electrode surface will be non-uniform.

貫通孔の割合としては集電体の総面積に対し、孔の総面
積が約ｌ〜７０％、好ましくは約５〜３０％、特に好ま
しくは約ｌＯ〜２７％である。１％未満では、やはり表
裏間の密着に効果がな＜、７０％を越えると集電体その
ものの強度が失われる煩向がある。As for the ratio of the through holes, the total area of the holes is about 1 to 70%, preferably about 5 to 30%, particularly preferably about 10 to 27% of the total area of the current collector. If it is less than 1%, there is no effect on adhesion between the front and back surfaces, and if it exceeds 70%, the strength of the current collector itself tends to be lost.

Ｎ通孔の配置としては均一であれば、格子状、千鳥状等
規則正しく配置したものでもランダムに配置したもので
もよい。As long as the arrangement of the N through holes is uniform, they may be arranged regularly, such as in a lattice pattern or staggered pattern, or may be arranged randomly.

突起物の大きさとしては導電性高分子の膜厚により左右
されるが、導電性高分子の膜厚に文・１し３０〜１００
％、好ましくは５０〜９０％の厚さ分、シート部分より
突起していることが好ましい。The size of the protrusion depends on the film thickness of the conductive polymer, but it depends on the film thickness of the conductive polymer.
%, preferably 50 to 90% of the thickness of the sheet.

３０％以下では支持体としての効果が小さく、集電効果
も小さい。１００％以上では突起物が電極より露出する
ため、電地等への実装の際の障害となる。If it is less than 30%, the effect as a support is small and the current collecting effect is also small. If it is more than 100%, the protrusion will be exposed from the electrode, which will cause an obstacle when mounting on an electrical ground or the like.

突起物としては導電性の繊維等を溶接、接着等により設
けてもよいが第１図、第２図、および第３図に示すよう
に貫通孔を設ける際の打抜き加工等により貫通孔ととも
に設けてもかまわない。突起物の数としてはｌ〜２００
個／ｃｌ２好ましくは５〜１００個／ｃ１２が好ましく
、東電体の両面に均等に配していることが好ましい。As the protrusions, conductive fibers or the like may be provided by welding, gluing, etc., but as shown in FIGS. 1, 2, and 3, they may be provided along with the through holes by punching, etc. It doesn't matter. The number of protrusions is l~200
The number of particles/cl2 is preferably 5 to 100 pieces/c12, and it is preferable that they are evenly distributed on both sides of the TEPCO body.

東電体のシート部分の表面は粗面化を行っていることが
好ましい。粗面ば貫通しないミクロな凹凸を有するもの
であり、集電体と導電性高分子との接触面積を上げるた
めに行われる。It is preferable that the surface of the TEPCO sheet portion be roughened. A rough surface has microscopic irregularities that do not penetrate through the surface, and this is done to increase the contact area between the current collector and the conductive polymer.

この粗而化はエメリー紙、研摩材、研摩機による機械研
摩、イオンスバッタ、電界エッチング等電気化学的方法
により加工することが出来、繊維状、不織布状に加工さ
れていてもよい。This coarsening can be processed using emery paper, an abrasive material, mechanical polishing using a polishing machine, ion scattering, electrochemical methods such as electric field etching, and it may be processed into a fibrous or nonwoven fabric.

中でもブラスト法、電界エッチングによる方法か容易か
つ確実であり、好ましいと考えられる。また、これらの
処理は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。集電体
表面を粗面化することにより、高分子材料活物質は、さ
らに表面の凹凸を披復することになるので、高分子材料
活物質と集電体の接触面積が、さらに大きくなる。その
結果、さらに集電効率が向上し、また、高分子材料活物
質と東電体との密着がとれているので、いっそう繰り返
し寿命の長い信頼性の高い電地を実現できる。Among these, methods using blasting and electric field etching are considered preferable because they are easy and reliable. Further, these treatments are preferably performed under an inert gas atmosphere. By roughening the surface of the current collector, the polymeric material active material has even more irregularities on its surface, so that the contact area between the polymeric material active material and the current collector becomes even larger. As a result, the current collection efficiency is further improved, and since the polymer active material and the TEPCO body are in close contact with each other, it is possible to realize a highly reliable electrical ground with a longer repeated life.

活物質となる高分子材料としては、ある程度の導電性を
持つことが要求され、このような導電性高分子としては
例えばアセチレン、ビロール、チオフエン、アニリン、
ベンゼン、ジフェニルベンジジン、ジフエニルアミン、
トリフエニルアミン、アズレン、ピリジン等あるいはこ
れらの誘導体を原料とした重合体があげられ、これらは
不純物のドーピングにより高電気伝導度となると同時に
エネルギーを蓄積することができるものである。この材
料の電気伝導度は、電池に用いる場合には、少なくとも
ドーブ状態で１０−’Ｓ／ｃｊ以上、好ましくは１０−
’Ｓ／ｃｄ以上である。１０’　Ｓ／ｃｊ未満であると
電池電極としては内部インピーダンスが上昇するため不
適当である。The polymer material serving as the active material is required to have a certain degree of conductivity, and examples of such conductive polymers include acetylene, virol, thiophene, aniline,
Benzene, diphenylbenzidine, diphenylamine,
Examples include polymers made from triphenylamine, azulene, pyridine, etc., or derivatives thereof, which have high electrical conductivity by doping with impurities and can store energy at the same time. When used in batteries, the electrical conductivity of this material is at least 10-'S/cj or more in a dove state, preferably 10-'S/cj or more.
'S/cd or higher. If it is less than 10' S/cj, it is unsuitable for use as a battery electrode because the internal impedance increases.

導電性高分子の厚みとしては５０μ１〜３０００μ■好
ましくはｔ００〜ｌ０００μ−である。本発明の電極は
突起物が支持体の役目をはたすため、導電性高分子の厚
みを厚くしても導電性高分子の脱落、剥離等が起りに＜
＜、かつ東電は良好に行うことができる。The thickness of the conductive polymer is 50μ1 to 3000μ, preferably t00 to 1000μ. In the electrode of the present invention, the protrusions serve as a support, so even if the thickness of the conductive polymer is increased, the conductive polymer will not fall off or peel.
<, and TEPCO can do well.

高分子材料活物質は、化学的重合法や電解重合法などに
よって製造することができる。また熱分解により得られ
る高分子材料においては、プレポリマーを集電体に被覆
した後、加熱処理することにより、集電体との密着性を
さらに向上させることができる。The polymeric active material can be manufactured by a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method, or the like. In addition, in the case of a polymer material obtained by thermal decomposition, the adhesion to the current collector can be further improved by coating the current collector with a prepolymer and then heat-treating it.

化学重合法は量産性に優れるが得られる高分子材料は一
般に粉末であるため、これにカーボンブラック等の炭素
粉、炭素繊維、金屈粉、金属繊維などの導電剤と、テフ
ロン等の結着剤を混合し集屯体上に塗布し固定させ電極
として使用できる。The chemical polymerization method is excellent in mass production, but the polymer materials obtained are generally powders, which are combined with conductive agents such as carbon powders such as carbon black, carbon fibers, metal fibers, and binders such as Teflon. It can be used as an electrode by mixing the agent and applying it onto the aggregate and fixing it.

一方、電解重合は電解電極上に高分子材料が膜上に生或
するので本発明の電極の集電体を用いれば高分子材料は
東電体上に電気的、機械的接触が良好に被覆されるので
電極活物質の製造と同時に電極が得られることができる
。On the other hand, in electrolytic polymerization, a polymer material is formed on a film on the electrolytic electrode, so if the current collector of the electrode of the present invention is used, the polymer material can be coated on the TEPCO body with good electrical and mechanical contact. Therefore, the electrode can be obtained simultaneously with the production of the electrode active material.

この電解重合方法は、一般には例えば、Ｊ．　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅ＋＊．　Ｓｏｃ．．　Ｖｏｌ．１３Ｇ．　
Ｎｏ　７．　１５０６−１５０９（１９８３）．　Ｅｌ
ｃｃｔｏｃｈｅｇ．＾ｅｔａ．，　Ｖｏｌ．２７．Ｎｏ
．１．０１−６５（１９ｇ２），　Ｊ．　Ｃｈｅｗ．　
Ｓｏｃ．．　Ｃｈｅｗ．Ｃｏｓｓｕｎ．　，　１１９９
−（ｌ９８４）などに示されているが、単量体と電解質
とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を浸
漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を
起こさせることによって行うことができる。This electrolytic polymerization method is generally described in, for example, J. Elec
troche+*. Soc. ．． Vol. 13G.
No. 7. 1506-1509 (1983). El
cctocheg. ＾eta. , Vol. 27. No
．． 1.01-65 (19g2), J. Chew.
Soc. ．． Chew. Cossun. , 1199
- (1984) etc., a solution in which a monomer and an electrolyte are dissolved in a solvent is placed in a specified electrolytic bath, and electrodes are immersed to cause an electrolytic polymerization reaction by anodic oxidation or cathodic reduction. This can be done by

ｌｉｔ　Ｑ体としては、ビロール、アニリン、チオフェ
ン、ベンゼン、トリフエニルアミン、ジフ工二ルベンジ
ジン、カルバゾールあるいはこれら誘導体を例示するこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。Examples of the lit Q-form include, but are not limited to, virol, aniline, thiophene, benzene, triphenylamine, diphynylbenzidine, carbazole, and derivatives thereof.

電解質としては、例えばアニオンとして、ＢＦ４　　、
ＡＳＦ６　　　ＳｂＦ６　　ＰＦｂＣｌ０４−　　ＣＩ
″″　Ｆ−　　Ｂｒ一などのハロゲンイオン、ＨＳＯ４
−　　ＳＱ４”″および芳香族スルホン酸アニオンが、
また、カチオンとしてＨ０、４級アンモニウムカチオン
、リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどを例示する
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない
。As the electrolyte, for example, as an anion, BF4,
ASF6 SbF6 PFbCl04- CI
″″ Halogen ions such as F-Br, HSO4
- SQ4"" and aromatic sulfonic acid anion,
Examples of cations include H0, quaternary ammonium cations, lithium, sodium, and potassium, but the cations are not particularly limited thereto.

また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、ペ
ンゾニトリル、ブロピレンカーボネイト、γ−プチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ブロバン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙
げることができるが、特にこれらに阻定されるものでは
ない。Examples of the solvent include water, acetonitrile, penzonitrile, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dichloromethane, dioxane, dimethylformamide, and nitro solvents such as nitromethane, nitroethane, nitrobroban, and nitrobenzene. , but is not particularly limited to these.

電解重合ｎ，＋ｉのモノマー濃度は約０．００１〜５■
０１／５１で、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／交であ
る。The monomer concentration of electrolytic polymerization n, +i is approximately 0.001 to 5■
01/51, preferably 0.01 to 2 mol/cross.

０．００１ａｏｌ／交未満では反応の進行が遅＜、５鳳
０１／５１を越えると溶解し難い。If the amount is less than 0.001 aol/cross, the reaction progresses slowly, and if it exceeds 0.01/51, it is difficult to dissolve.

また、電解質濃度は約０，Ｏｌ〜５ｇ＊ｏｌ／　ｌ　、
好ましくは０．１　〜３ｍｏｌ／　＄１である。０．０
１ａ＋ｏｌ　／　Ｑ未満では、重合液に十分な電気電導
性を持たすことができず、５ｓｏｌ／Ｑを越えても良質
の膜は得られない。In addition, the electrolyte concentration is approximately 0.Ol to 5g*ol/l,
Preferably it is 0.1 to 3 mol/$1. 0.0
If it is less than 1a+ol/Q, the polymerization solution cannot have sufficient electrical conductivity, and even if it exceeds 5 sol/Q, a good quality film cannot be obtained.

本発明の電極は種々応用可能であるが、二次電池エレク
トロクロミック索子、スイッチング素子、センサー、光
電変換素子、メモリー素子等を例として挙げることがで
きる。The electrode of the present invention can be applied to various applications, such as secondary battery electrochromic cables, switching elements, sensors, photoelectric conversion elements, memory elements, etc.

次に本発明の電極を二次電池に応用した場合について説
明する。Next, a case where the electrode of the present invention is applied to a secondary battery will be explained.

この二次７は池は少なくとも正極に本発明の電極を用い
、この電極の高分子材料活物質がア二オン又はカチオン
によってドーブされてエネルギーを貯え、脱ドープによ
って外部回路を通してエネルギーを放出するものである
。即ち、本発明の電極においては、このドープー脱ドー
ブが可逆的に行われるので、二次電池として使用するこ
とができる。This secondary 7 uses the electrode of the present invention as at least the positive electrode, and the polymer active material of this electrode is doped with anions or cations to store energy, and releases energy through an external circuit by dedoping. It is. That is, in the electrode of the present invention, this dedoping is performed reversibly, so it can be used as a secondary battery.

電池は、基本的には正極、負極および電解液（溶媒と電
解質からなる）より構成される。また、電極間に、電角
イ液を含浸させたセバレータを設けた構成とすることも
できる。A battery basically consists of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte (consisting of a solvent and an electrolyte). Alternatively, a separator impregnated with a dielectric liquid may be provided between the electrodes.

さらに、電解液とセバレー夕のかわりに固体電解質特に
後に説明する高分子固体電解質を用いることも可能であ
る。Furthermore, it is also possible to use a solid electrolyte, particularly a solid polymer electrolyte to be described later, in place of the electrolytic solution and the separator.

次に二次電池の構或要素について詳細に説明する。先ず
、正極には本発明の集電体一高分子材料活物質よりなる
電極を用いる。負極活物質としてはポリアセチレン、ポ
リバラフエニレン、ポリチオフエン、ポリピリジン、ボ
リフェニレン午シリデン、ポリフエニレンビニレン等の
ｎ型導電性高分子になりうる導電性高分子、Ｌｉ，Ｌｉ
−ＡＩ，Ｌｉ−Ｍｇ，Ｌｉ−Ｓｔ合金等使用可能である
。負極には、シート状負極活物質を単独で使用すること
もできるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集電効
率の向上を図る上で、本発明のシート状電極さらにその
集電体が高面積化処理（粗面化）されたもの、上記負極
活物質と集電体の複合体を用いることができる。Next, the structural elements of the secondary battery will be explained in detail. First, an electrode made of a current collector and a polymeric active material of the present invention is used as a positive electrode. As the negative electrode active material, conductive polymers that can be n-type conductive polymers such as polyacetylene, polyvaphenylene, polythiophene, polypyridine, polyphenylene silidene, polyphenylene vinylene, Li, Li, etc.
-AI, Li-Mg, Li-St alloys, etc. can be used. Although the sheet-like negative electrode active material can be used alone for the negative electrode, in order to improve the handling properties of the sheet-like negative electrode and the current collection efficiency, it is preferable to use the sheet-like electrode of the present invention and its current collector. It is possible to use a material that has been subjected to surface area increasing treatment (roughening) or a composite of the negative electrode active material and current collector.

負極集電体の材料としては、正極集電体と同じＮｉ，Ａ
Ｉ等が好ましいが、軽量化の観点からＡｔがさらに好ま
しい。従来よりデンドライト防止のため、Ａｌ−Ｌｉが
負極として用いられているが、ＡＩとＬｉが合金化して
いないものでもよい。The material of the negative electrode current collector is Ni, A, which is the same as that of the positive electrode current collector.
I and the like are preferred, and At is even more preferred from the viewpoint of weight reduction. Conventionally, Al-Li has been used as a negative electrode to prevent dendrites, but it may also be an electrode in which Al and Li are not alloyed.

負極集電体への負極活物質の積層方法としては蒸着ある
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
法、東電体とＬｉ等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。Examples of the method for laminating the negative electrode active material on the negative electrode current collector include a method of forming the negative electrode active material by vapor deposition or an electrochemical method, and a mechanical method such as gluing together an active material such as a Tokyo Electric Power Co., Ltd. and Li or the like.

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
Ｌｉなどを析出させてもよいが、負極集重体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
高分子の界面にＬｉなどの活物質が均一に析出できる。In the electrochemical method, the negative electrode current collector itself may be used as an electrode to deposit Li, etc., but if the negative electrode aggregate is coated with an ion-conductive polymer and then electrolytically deposited, the current collector polymer can be deposited. An active material such as Li can be uniformly precipitated at the interface.

はり合わせ方法については、負極活物質で集電体をはさ
んだサンドイッチ構造も可能であるが、集電体に０．２
〜ｌＯｃ−の貫通孔をあけた集電体とＬｉ又はＬｉ合金
のはり合わせにより集電体側の面の利用を可能にした形
状でもよい。Regarding the gluing method, a sandwich structure in which the current collector is sandwiched between the negative electrode active materials is also possible, but
It may be a shape in which the surface on the current collector side can be used by bonding a current collector with a through hole of ~lOc- and Li or a Li alloy.

負極の厚さとしては適宜選択されるが、約３μｍ〜３０
０μｍ１好ましくは約１０〜２００μｍであり、３μｍ
未満では自己保持性が低く吸いに＜　＜　、３００μｍ
を越えると電極の可とう性が失われる傾向が生じてくる
。The thickness of the negative electrode is selected appropriately, but is approximately 3 μm to 30 μm.
0 μm 1 preferably about 10-200 μm, 3 μm
If it is less than 300 μm, the self-retention property will be low and it will become difficult to absorb.
If it exceeds this, the flexibility of the electrode tends to be lost.

電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例えば
以下の陰イオンと陽イオンの組合せを例示することがで
き、陽イオンをドーブした高分子錯体はｎ型の導電性高
分子を、陰イオンをドーブした高分子錯体はｐ型の導電
性高分子を与える。ｐ型の導電性高分子は正也に、ｎ型
導電性高分子体は負極に用いることができる。Examples of the electrolyte (dopant) in the electrolytic solution of a battery include the following combinations of anions and cations. The doped polymer complex provides a p-type conductive polymer. The p-type conductive polymer can be used for the positive electrode, and the n-type conductive polymer can be used for the negative electrode.

（ｉ）陰イオン：　ＰＦ６″″　ＳｂＦｉＡｓＦｓ　　
　　ＳｂＣｌ６ のようなＶａ族の元素のハロ ゲン化物アニオン．ＢＦ４ ＢＲ４″″　（Ｒ：フエニル、アル キル基）のようなｍａ族の元 素のハロゲン化物アニオン； Ｃｌ０４″″のような過塩索酸ア ニオンなど。(i) Anion: PF6″″ SbFiAsFs
Halide anions of Va group elements such as SbCl6. Halide anions of MA group elements such as BF4 BR4'' (R: phenyl, alkyl group); perchlorate anions such as Cl04''.

（Ｉ１）陽イオン：Ｌｉ”　　Ｎａ”Ｋ＋のようなアル
カリ金属イオン、 （Ｒ４Ｎ）　　　ＣＲ：炭素数Ｌ〜 ２０の炭化水素基］など。(I1) Cation: Alkali metal ion such as Li"Na"K+, (R4N)CR: Hydrocarbon group having carbon number L to 20], etc.

上記のドーパントを与える電解質の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦｓ　　ＬｉＳｂＦｓＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＩＯ４
、ＮａＣＩＯ４、Ｋｌ、ＫＰＦ＆、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓ
Ｆ＆、ＫＣｌ０４、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］　”　・Ａｓ
Ｆｓ［（ｎ−ＢＵ）４Ｎ］　”　　　Ｃｌ０４Ｌ　　ｉ
　　Ａ　　Ｉ　　Ｃ　　１　　４　　、　Ｌ　　ｉ　　
Ｂ　　Ｆ　　４　　（（ｎ−ｎｕ）　　４　　Ｎ　］●
ＢＦ４″″などが例示される。A specific example of an electrolyte that provides the above dopant is L
iPFs LiSbFsLiAsF6, LiCIO4
, NaCIO4, Kl, KPF&, KSbF6, KAs
F&, KCl04, [(n-Bu)4N]” ・As
Fs[(n-BU)4N]” Cl04L i
A I C 1 4 , L i
B F 4 ((n-nu) 4 N ]●
An example is BF4''.

電池の電解液の溶媒としては、非ブロント性溶媒で比誘
電率の大きい極性非ブロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができ、この代表例としてはアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、プチロニトリル、バレロニトリ
ル、ペンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γープチロラクトン、スルホラン、３
−メチルスルホラン、２メチルＴＨＦ，ジメトキシエタ
ン等を挙げることができる。As the solvent for the battery electrolyte, it is preferable to use a polar non-brontogenic solvent having a large dielectric constant. Specifically, for example, ketones, nitriles,
Esters, ethers, carbonates, nitro compounds, sulfolane compounds, etc., or mixed solvents thereof can be used, and typical examples include acetonitrile, propionitrile, putyronitrile, valeronitrile, penzonitrile, ethylene carbonate, propylene. Carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 3
-Methylsulfolane, 2-methylTHF, dimethoxyethane and the like.

セパレー夕としては、電気絶縁性材料からなり、耐薬品
性に優れ、良好な機械的強度と優れた柔軟性、微細孔を
多数有しかつ電解液の保持性にすぐれたものが好ましい
。本発明においては基本的にはガラス繊維フィルター二
ナイロン、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリ
プロピレン、ポリオレフィン等の高分子ボアフィルター
：あるいはガラス繊維やこれら高分子の不織布等従来用
いられていたセバレータを使用することができる。また
、シート状であること及びエネルギー密度の点から薄く
軽いものが良く、好ましくは厚み１００μｍ以下のもの
が椎奨される。The separator is preferably made of an electrically insulating material, has excellent chemical resistance, good mechanical strength, excellent flexibility, has a large number of micropores, and has excellent electrolyte retention. In the present invention, basically a glass fiber filter, a polymer bore filter such as nylon, polyester, Teflon, polyflon, polypropylene, polyolefin, etc., or a conventionally used separator such as glass fiber or a nonwoven fabric of these polymers can be used. I can do it. In addition, from the viewpoints of sheet shape and energy density, thin and light materials are preferred, and those with a thickness of 100 μm or less are recommended.

また、これら電解液、セバレータに代わる購戊要素とし
て固体電解質を用いることもでき、固体電解質、セバレ
ー夕、電解液を組み合わせて使用することもできる。Furthermore, a solid electrolyte can be used as a purchasing element in place of the electrolytic solution and the sebarator, and the solid electrolyte, the sebarator, and the electrolytic solution can also be used in combination.

固体電解質としては無機系のＡｇＣ１，ＡｇＢｒ，Ａｇ
ｌ，Ｌｉ　Ｉなどの金属ハＯゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉｓ
、ＲｂＡｇ４　１４　ＣＮＬ　ｉｓ　ｉ　ＣＯＮ，Ｎａ
Ｓ　ｉ　ＣＯＮなどのセラミック、ガラス、これらをゴ
ム状俳性体に分散せしめたシート状複合固体電解質の薄
層、さらには好ましい態様として高分子固体電解質をあ
げることができる。As a solid electrolyte, inorganic AgC1, AgBr, Ag
Metal halides such as 1, Li I, RbAg4Is
, RbAg4 14 CNL is i CON, Na
Examples include ceramics such as S i CON, glass, thin layers of sheet-like composite solid electrolytes in which these are dispersed in rubber-like active materials, and, as a preferred embodiment, polymer solid electrolytes.

高分子固体電解質としては、 ■　溶媒、高分子マトリクス、電解質塩の３威分からな
るゲル状の半固体電解質あるいは、■イオン解ｉ！１基
を有する高分子マトリクスと電解質塩からなる２威分系
、さらに■　■の高分子マトリクスが架橋された架橋体
高分子固体電解質がある。■の高分子マトリクスとして
は例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンフルオライド、■、■の高分子マト
リクスとしては、＋ＣＨ２ＣＨ２０＋ｎ， ＣＨ３ ＋ＣＨ２　ＣＨｚ　　ＮＨ＋ｎ，　　＋Ｃ｝Ｉ２　ＣＨ
Ｏ＋ｎを主鎖または側鎖に含むものがあげられる。Examples of solid polymer electrolytes include ■ gel-like semi-solid electrolytes consisting of three components: a solvent, a polymer matrix, and an electrolyte salt, or ■ ionic electrolytes! There is a two-part system consisting of a polymer matrix having one group and an electrolyte salt, and a crosslinked polymer solid electrolyte in which a polymer matrix (1) and (2) is crosslinked. Examples of the polymer matrices of (1) include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, and polyvinylidene fluoride;
Examples include those containing O+n in the main chain or side chain.

，なかでも■のポリエチレンオキシド架橋体は、電極の
被覆材として強度、フレキシビリティがあり、好ましい
。また■の高分子マトリクスの材料の少なくとも一部に
ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリエチレンイミン等の熱融着
性高分子を使用することによりさらに界面の接着性の優
れた有機固体二次電池を加熱圧着法により効率よく製造
することが可能となる。Among them, the polyethylene oxide crosslinked material (3) is preferred as it has strength and flexibility as an electrode covering material. In addition, by using heat-fusible polymers such as polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyethyleneimine as at least part of the material of the polymer matrix in (2), organic solids with excellent interfacial adhesion can be used. It becomes possible to efficiently manufacture a secondary battery by the heat-pressing method.

キャリアとなる電解質塩としては、ＳＣＮ’″Ｃｌ−　
　Ｂｒ−　　Ｉ−　　ＢＦ４　　　ＰＦ＆ＡｓＦＳ−　
　Ｃｌ０４−　　Ｂ．（Ｃ６Ｈ５）４等のア二オンと、
Ｌｉ”　　Ｎａ”　　Ｋ”等のアルカ、り金属カチオン
、（Ｃ４Ｈｌ１）４Ｎ”（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等の有機カ
チオン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。As the electrolyte salt serving as a carrier, SCN'''Cl-
Br- I- BF4 PF&AsFS-
Cl04-B. Anion such as (C6H5)4,
Examples include electrolyte salts consisting of cations such as alkali such as Li"Na"K", metal cations, and organic cations such as (C4Hl1)4N"(C2H5)4N+.

■、■への添加剤としては、高沸点溶媒（可塑剤）クラ
ウンエーテル、オリゴマー成分が挙げられる。Additives to (1) and (2) include high boiling point solvents (plasticizers) crown ethers and oligomer components.

高沸点、高誘導率をＨする化合物としては、ブロビレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これら
化合物を添加することにより、イオン伝導度は著しく増
大し、電解質溶液と同程度とすることも可能である。。Examples of the compound having a high boiling point and high induction rate include brobylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. By adding these compounds, the ionic conductivity increases significantly, and it is possible to make it comparable to that of the electrolyte solution. .

複合電極を溶液系あるいは半固体状で使用する際は、固
体電解質が該化合物の添加により膨脹するため、積層化
する前に高分子中に該化合物を含浸させなくてはならな
い。When using a composite electrode in a solution system or semi-solid state, the solid electrolyte expands due to the addition of the compound, so the compound must be impregnated into the polymer before lamination.

［実施例］ 集電体の製造例１ 厚さ１０μ園のＳＯＳホイノレを２００ｍｅｓｈのエメ
リー粒子をｌｋｇ／ｃ麿２の圧力でブラスト加工を行っ
た。次に第１図に示すようなＤ　＝　０．８ａｍ　、Ｗ
ｗａ　Ｏ．３ｖ＋＋の突起物及び孔を５０個／ｃｌ２の
割合で設けた。突起物は両面に等しく出るように加工を
行った。[Example] Production example 1 of current collector A 10 μm thick SOS foil was blasted with 200 mesh emery particles at a pressure of 1 kg/cm2. Next, D = 0.8am, W as shown in Figure 1.
wa O. 3v++ protrusions and holes were provided at a rate of 50/cl2. The protrusions were processed so that they appeared equally on both sides.

集電体の製造例２ 厚さ２０μ■のＳＵＳホイルを１５０■ａｓｈのエメリ
ー粒子を０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でブラスト加工を行
った。次に第２図に示すようなＤ　−　０．１ｍｍ、Ｗ
−０．４ｍｍの突起物及び孔を１６個／ｃｍ’の割合で
設けた。Production Example 2 of Current Collector A SUS foil having a thickness of 20 μm was blasted with emery particles of 150 μm ash at a pressure of 0.5 kg/cm 2 . Next, as shown in Figure 2, D - 0.1mm, W
-0.4 mm protrusions and holes were provided at a rate of 16 pieces/cm'.

集電体の製造例３ 厚さＩＯμ編のＳＵＳホイルを２００ｍｅｓｈのエメリ
ー粒子をｌｋｇ／ｃｓ　２の圧力でブラスト加工を行っ
た。次にＤ　−　０．４ａｍ　、Ｌ　＝　０．２ｓｍの
孔及び突起物を７０個／ｃｍ’の割合で設けた。Production Example 3 of Current Collector A SUS foil having a thickness of IOμ was blasted with 200 mesh of emery particles at a pressure of 1 kg/cs 2 . Next, holes and protrusions with D − 0.4 am and L = 0.2 sm were provided at a rate of 70 pieces/cm′.

実施例１ 集電体の製遣例３で製造した集電体を電解電極とし、　
ＩＭアニリン、３ＭＨＢＦ４水溶液中でｌ＊Ａ／ｃｓ　
’の定電流により電解重合を行い、厚さ　５００μ量の
ボリアニリン電極を作製した。Example 1 Preparation of current collector The current collector manufactured in Example 3 was used as an electrolytic electrode,
IM aniline, l*A/cs in 3MHBF4 aqueous solution
Electrolytic polymerization was carried out using a constant current of ' to produce a polyaniline electrode with a thickness of 500 μm.

丈施例２ 集電体の製造例１で製造した集電体を用いる以外は実施
例１と同様にしてポリアニリンを作製した。Length Example 2 Polyaniline was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector produced in Production Example 1 of Current Collector was used.

実施例３ 集電体の製造例２で製造した東電体を電解用電極として
、０．１Ｍピロール、０．２Ｍバラトルエンスルホン酸
のアセトニトリル溶液中で４Ｖの定電圧により電解重合
を行い、厚さ　４５０μ１のポリピロール電極を作製し
た。Example 3 Electrolytic polymerization was carried out at a constant voltage of 4 V in an acetonitrile solution of 0.1 M pyrrole and 0.2 M valatoluenesulfonic acid using the Tokyo Electric body manufactured in Example 2 as an electrode for electrolysis, and the thickness was A 450 μl polypyrrole electrode was fabricated.

比較例１ ｌＯμ瓜のＳＵＳホイルを２００ｓｅｓｈのエメリー粒
子でｌｋｇ／ｃｍ　”でブラスト加工したものを電解用
電極とする以外は実施例１と同様にしてポリアニリン電
極を作製した。Comparative Example 1 A polyaniline electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrode for electrolysis was prepared by blasting a 10μ melon SUS foil with 200 sesh emery particles at 1 kg/cm 2 .

比較例２ 突起物を設けない以外は実施例１と同様にしてボリアニ
リン電極を作製した。Comparative Example 2 A polyaniline electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that no protrusions were provided.

実施例１〜３及び比較例１〜２の電極を正極Ｌｉを負極
、電解液に３．５Ｍ　　ＬｉＢＦ４／プロピレンカーボ
ネート＋ジメトキシエタン（７　：　３）　、セパレー
夕にポリプロピレン製不織布を用いｌｍＡ／ａｍ　２の
定電流で電池性能を評価した。The electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were the positive electrode Li, the negative electrode, 3.5M LiBF4/propylene carbonate + dimethoxyethane (7:3) as the electrolyte, and a polypropylene nonwoven fabric as the separator, lmA/am 2 Battery performance was evaluated at a constant current of .

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のシート状電極は集電体と
電極活物質との密着性を向上せしめたことにより、これ
を用いた電池は充数電特性に優れ、長寿命であり、しか
も高容量、高負荷対応可能である。[Effects of the Invention] As explained above, since the sheet-like electrode of the present invention improves the adhesion between the current collector and the electrode active material, a battery using the same has excellent charging and charging characteristics and has a long life. Furthermore, it is capable of handling high capacity and high loads.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図ａ１第１図ｂ１第２図ａ１第２図ｂ１第３図ａ１
および第３図ｂは、それぞれ本発明における孔と突起物
を設けた集電体の構或を説明する図。Figure 1 a1 Figure 1 b1 Figure 2 a1 Figure 2 b1 Figure 3 a1
and FIG. 3b are diagrams each illustrating the structure of a current collector provided with holes and protrusions in the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 高分子材料と集電体とからなるシート状電極において、
前記集電体が孔を有し、かつ突起物を有していることを
特徴とするシート状電極。In a sheet-like electrode made of a polymer material and a current collector,
A sheet-like electrode characterized in that the current collector has holes and protrusions.