JP2725786B2 - Sheet-like electrode, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same - Google Patents
Sheet-like electrode, method of manufacturing the same, and secondary battery using the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシート状電極、その製造方法およびそれを用
いた二次電池に関する。The present invention relates to a sheet-like electrode, a method for producing the same, and a secondary battery using the same.
［従来の技術］ ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導
電性高分子材料は、金属材料に比べ軽量であり、また、
アニオンあるいはカチオンをドープすることにより、高
い電気伝導度を示し、電気化学的に活性であることか
ら、エレクトロクロミック素子、各種センサー、電池な
どの電極への応用が検討されている。[Prior art] Conductive polymer materials such as polyacetylene, polypyrrole, and polyaniline are lighter in weight than metal materials,
Doping with an anion or a cation shows high electric conductivity and is electrochemically active. Therefore, application to an electrode of an electrochromic element, various sensors, a battery, and the like has been studied.
導電性高分子材料のうちでもアニリン系重合体は、製
造法が比較的容易で、空気酸化や水分に対して安定であ
り、しかも電気化学的酸化還元が可逆的に進み、サイク
ル寿命も長く、自己放電も少ない等電極活物質としてす
ぐれた特性を有することから有望視されている。Among conductive polymer materials, aniline-based polymers are relatively easy to produce, are stable against air oxidation and moisture, and have a reversible electrochemical redox and long cycle life. It is considered promising because it has excellent characteristics as an electrode active material with little self-discharge.
しかしながら、アニリン系重合体を前述したような電
極に応用した場合、アニリン系重合体の集電が難しいた
め、それ自体で集電体としての機能をもたせることも可
能ではあるが、内部インピーダンスの改善、電極の信頼
性の向上を考え、むしろ別途他の集電体と組合せて、電
極とすることが望ましい。However, when an aniline-based polymer is applied to an electrode as described above, it is difficult to collect the aniline-based polymer, so it is possible to provide the function as a current collector by itself. In consideration of the improvement of the reliability of the electrode, it is preferable that the electrode is combined with another current collector.
又、アニリン系重合体等高分子材料活物質の優れた点
は、シート状に加工できることであり、それを保持する
集電体もシート状であることが望まれる。Further, an excellent point of the polymer material active material such as an aniline-based polymer is that it can be processed into a sheet shape, and it is desired that the current collector holding the active material is also in a sheet shape.
特に電池として応用する場合、エネルギー密度の点
で、集電体は軽量かつかさばらないものが好ましい。In particular, when applied to a battery, the current collector is preferably light and not bulky in terms of energy density.
集電体の軽量化および薄膜化の観点からは集電体とし
てアルミニウムの採用が考えられる。しかし、アルミニ
ウムは、一般にその表面上に酸化物被膜を有しており、
この酸化物被膜はアルミニウム上にアニリン系重合体膜
をアニリン系モノマーの電解重合によって均一に生成せ
しめる場合に障害となる。From the viewpoint of reducing the weight and thickness of the current collector, aluminum may be used as the current collector. However, aluminum generally has an oxide coating on its surface,
This oxide film becomes an obstacle when an aniline-based polymer film is uniformly formed on aluminum by electrolytic polymerization of an aniline-based monomer.
この問題点を解消するための提案もなされている。す
なわち、特開昭61−133557号には、自然の酸化被膜を残
しているアルミニウム基材上に金属や炭素等の電子伝導
性被覆を設けるか、あるいはアルミニウム基材をあらか
じめ苛性アルカリで洗浄処理して自然の酸化被膜を除去
して光輝アルミニウムとして、これに直接あるいは重金
属被覆を施した後電解重合により導電性ポリマー膜を生
成させることが開示されている。Some proposals have been made to solve this problem. That is, JP-A-61-133557 discloses that an aluminum substrate having a natural oxide film is provided with an electron conductive coating such as a metal or carbon, or the aluminum substrate is previously washed with caustic alkali. It is disclosed that a natural oxide film is removed to obtain a brilliant aluminum, which is directly or heavy metal-coated, and then a conductive polymer film is formed by electrolytic polymerization.
しかしながら、このような構成とした場合、たとえ
ば、酸化被膜を除去した光輝アルミニウム面に直接電解
重合しようとしても、反応液中へのアルミニウムの溶出
が著しくアニリン系重合体膜を形成することは困難であ
り、また、溶出の少ない反応液を選択して電解重合して
もやはり重合膜を形成することはできない。また、電子
伝導性被覆や重金属被覆を設けることはそれだけ製造工
程が複雑となり、生産性が低下するばかりか、アルミニ
ウム集電体とアニリン系重合体との密着性も十分でな
く、電池性能の信頼性も期待できない等の新たな問題点
を発生する。However, in the case of such a configuration, for example, even if an attempt is made to perform electrolytic polymerization directly on the bright aluminum surface from which the oxide film has been removed, elution of aluminum into the reaction solution is remarkable, and it is difficult to form an aniline-based polymer film. In addition, even if a reaction solution with a small elution is selected and subjected to electrolytic polymerization, a polymer film cannot be formed. In addition, providing an electron conductive coating or a heavy metal coating not only complicates the manufacturing process and lowers productivity, but also results in insufficient adhesion between the aluminum current collector and the aniline polymer, and reliability of battery performance. It raises new problems such as not being expected.
このように、電極活物質と集電体との密着性も集電効
果を上げるうえで重要であることから、有機二次電池用
の集電体については数多くの検討がなされてきた。例え
ば、特開昭58−115776、58−115777には集電体と高分子
材料活物質との密着方法が報告されているが、いずれも
成膜性が悪く機械的強度に劣る等の欠点を有し、集電体
と高分子材料活物質との接触は十分とれず、充放電を繰
り返すうちに高分子材料が集電体より剥離、欠落しやす
く、集電効率が悪く、繰り返し寿命の短いものであっ
た。さらにまた、エキスパンドメタル、金網等を集電体
として、電極に用いて導電性高分子を電解重合させるこ
とが、特開昭62−20243、あるいは前記の同61−133557
に報告されているが、この様なエキスパンドメタルを用
いた場合、導電性高分子の持つモルフォロジーの良さを
十分に利用できず、モルフォロジーの制御も難しかっ
た。これは、線材の太さ、形状によって導電性高分子の
モルフォロジーが決まってしまうためと考えられる。ま
た、これら二次元網目状金属は薄いシート状、特に50μ
ｍ以下の厚みのシート状にすることは難しく、製造され
る電極及びそれを用いた電池は厚さの面で制約をうけシ
ート状電極の集電体としては不適切である。さらに導電
性高分子は二次元網目状金属のそれぞれの線材を中心に
重合していくため、格子間に成長させることは難しく、
成長していたとしても、その時には線材上の導電性高分
子は、相当の厚さをもち電極厚さの均一性がなくなって
しまうのが実情であった。As described above, since the adhesion between the electrode active material and the current collector is also important for enhancing the current collection effect, many studies have been made on the current collector for an organic secondary battery. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-115776 and 58-115777 report a method of adhering a current collector and a polymer material active material, all of which have drawbacks such as poor film formability and poor mechanical strength. Insufficient contact between the current collector and the polymer material active material, the polymer material is likely to peel off and drop off from the current collector during repeated charge / discharge, poor current collection efficiency, and short repetition life Was something. Furthermore, it is possible to electrolytically polymerize a conductive polymer by using an expanded metal, a wire mesh or the like as a current collector, as an electrode, as described in JP-A-62-20243 or JP-A-61-133557.
However, when such an expanded metal is used, the good morphology of the conductive polymer cannot be sufficiently utilized, and it is difficult to control the morphology. This is probably because the morphology of the conductive polymer is determined by the thickness and shape of the wire. In addition, these two-dimensional mesh-like metals are thin sheets, especially 50μ.
It is difficult to form a sheet having a thickness of not more than m, and the produced electrode and a battery using the same are unsuitable as a current collector for the sheet-shaped electrode due to restrictions on the thickness. Furthermore, since the conductive polymer is polymerized around each wire of the two-dimensional network metal, it is difficult to grow between lattices,
Even if it was growing, the conductive polymer on the wire at that time had a considerable thickness and the electrode thickness was not uniform.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、計量で高エネルギー
密度で機械的に優れ、密着性の高いアルミニウム集電体
−アニリン系重合体複合シート状電極を提供することを
目的とする。さらに本発明は、計量で高エネルギー密度
の電池を提供することを目的とする。又、本発明は、ア
ルミニウム集電体上にアニリン系重合体膜を制作する新
規な方法、即ちシート状電極を製造する方法を提供する
ことを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] In view of such circumstances, the present invention provides an aluminum current collector-aniline polymer composite sheet-shaped electrode having high energy density, excellent mechanical properties and high adhesion by measurement. With the goal. It is a further object of the present invention to provide a battery with a high energy density by measurement. Another object of the present invention is to provide a novel method for producing an aniline-based polymer film on an aluminum current collector, that is, a method for producing a sheet-like electrode.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来より上記課題解決のため研究を重
ねてきたが、アニリン系重合体を電極活物質として集電
体上に被覆したシート状電極において、集電体としてエ
ッチング処理されたシート状アルミニウムを用いること
により、解決し得ることを見出し、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have been conducting research for solving the above problems conventionally, but in a sheet-like electrode in which an aniline-based polymer is coated on a current collector as an electrode active material, The present inventors have found out that the problem can be solved by using an etched aluminum sheet as the current collector, and have reached the present invention.
また、該シート状電極を電池に用い、高分子固体電解
質と複合、あるいは特定の方法で実装することにより、
さらに電池の性能及び信頼性を改善することに成功し
た。さらに本発明者等は、該シート状電極が種々の分野
に応用可能であることを認識した。例えば、電池の電極
として応用した場合、その性能及び信頼性の高いものが
得られた。特に該シート状電極を用い特定の方法で実装
し、あるいは高分子固体電解質と複合することにより勝
れたシート状薄型電池の作製に成功した。Further, by using the sheet-like electrode in a battery, and composite with a polymer solid electrolyte, or by mounting in a specific method,
Furthermore, we succeeded in improving the performance and reliability of the battery. Furthermore, the present inventors have recognized that the sheet-like electrode can be applied to various fields. For example, when applied as an electrode of a battery, a material having high performance and high reliability was obtained. In particular, a sheet-shaped thin battery was successfully manufactured by mounting the sheet-shaped electrode by a specific method or by combining it with a polymer solid electrolyte.
即ち、本発明の第１発明は高分子材料活物質と集電体
とからなるシート状電極において、前記高分子材料活物
質がアニリン系重合体であり、前記集電体が表面あらさ
１〜24μｍ、周期100μｍ以下でもって繰り返される凹
凸を有しているエッチドアルミニウムであことを特徴と
するシート状電極、本発明の第２発明は、アニリン系重
合体をさらに導電性高分子材料で被覆した該シート状電
極、本発明の第３発明はアニリン系重合体をさらに高分
子固体電解質で被覆した該シート状電極、本発明の第４
発明は、正極として上記のシート状電極を用いた二次電
池、本発明の第５発明は、正極、セパレータ及び負極の
各要素がシート状体であり、正極と負極がセパレータを
介して交互に交差して折りたたまれた構造の二次電池で
あって、正極としてアニリン系重合体活物質の層が集電
体の両表面状に形成された上記のシート状電極を用いた
ことを特徴とする二次電池、本発明の第６発明は正極、
固体電解質及び負極の各要素を有し、正極として上記の
シート状電極を用いたことを特徴とする二次電池、本発
明の第７発明は上記シート状電極を製造する方法におい
て、PKaが−2.5〜2.5である酸の存在下でアニリン系化
合物を電解重合することを特徴とする上記シート状電極
を製造する方法であり、さらに本発明の第８発明は、前
記シート状電極を製造する方法において、第２段階とし
てHBF4の存在下で電解重合を継続する方法である。That is, the first invention of the present invention provides a sheet-like electrode comprising a polymer material active material and a current collector, wherein the polymer material active material is an aniline polymer, and the current collector has a surface roughness of 1 to 24 μm. A sheet-like electrode characterized by being etched aluminum having irregularities repeated at a period of 100 μm or less, and a second invention of the present invention further comprises coating an aniline polymer with a conductive polymer material The third aspect of the present invention is the sheet-like electrode, wherein the aniline-based polymer is further coated with a solid polymer electrolyte.
The invention is a secondary battery using the above-mentioned sheet electrode as a positive electrode, and the fifth invention of the present invention is that each element of the positive electrode, the separator and the negative electrode is a sheet-like body, and the positive electrode and the negative electrode alternately interpose the separator. A secondary battery having a cross-folded structure, characterized in that the above-mentioned sheet-like electrode in which a layer of an aniline-based polymer active material is formed on both surfaces of a current collector is used as a positive electrode. The secondary battery, the sixth invention of the present invention is a positive electrode,
A secondary battery comprising the solid electrolyte and the negative electrode, and using the above-mentioned sheet electrode as a positive electrode, the seventh invention of the present invention is a method for producing the above sheet electrode, wherein PKa is − The method for producing a sheet-like electrode as described above, comprising electrolytically polymerizing an aniline-based compound in the presence of an acid of 2.5 to 2.5. The eighth invention of the present invention is a method for producing the sheet-like electrode. In the second method, electrolytic polymerization is continued in the presence of HBF 4 as a second step.
本発明のシート状電極の構成を図面に基づいて説明す
る。第１〜３図は、本発明の第１〜第３発明に対応する
シート状電極の層構成を説明する図である。１はアニリ
ン系重合体活物質、２はエッチドアルミニウム集電体、
３は導電性高分子材料被覆層、３′は高分子固体電解質
である。The configuration of the sheet electrode of the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1 to 3 are diagrams illustrating the layer configuration of a sheet-like electrode corresponding to the first to third aspects of the present invention. 1 is an aniline polymer active material, 2 is an etched aluminum current collector,
3 is a conductive polymer material coating layer, and 3 'is a polymer solid electrolyte.
本発明のシート状電極の特徴は、活物質としてのアニ
リン系重合体が被覆される集電体がアルミニウムであ
り、かつこれがエッチング処理されている点にある。ア
ルミニウム集電体を粗面化処理することにより、アルミ
ニウム集電体上にアニリン系重合体膜を確実に形成で
き、かつ、アニリン系重合体とアルミニウム集電体との
密着性が強固なものとなり、電気的に良好な接続が取れ
るため、すべてのアニリン系重合体活物質を有効に利用
できる。加えて、アルミニウム集電体とアニリン系重合
体活物質の接触面積を実質的に増大せしめることができ
るため内部抵抗を小さくすることができ、また、電池に
おいては短絡電流密度を増大せしめることができる。The feature of the sheet-like electrode of the present invention is that the current collector coated with the aniline-based polymer as the active material is aluminum, and this is etched. By roughening the aluminum current collector, an aniline-based polymer film can be reliably formed on the aluminum current collector, and the adhesion between the aniline-based polymer and the aluminum current collector becomes strong. Since good electrical connection can be obtained, all aniline-based polymer active materials can be effectively used. In addition, since the contact area between the aluminum current collector and the aniline-based polymer active material can be substantially increased, the internal resistance can be reduced, and in a battery, the short-circuit current density can be increased. .
アルミニウム集電体としては、導電性のシート状体が
用いられる。また、シート状体とは薄い平板であり厚さ
は３〜150μｍ好ましくは５〜100μｍ特に好ましくは10
〜80μｍのものである。また面積については2cm2以上、
さらに10cm2以上のものが好ましいが、用途に応じて変
化させることができる。従って、これら厚み、大きさに
限定されるものではない。厚さが３μｍ未満であれば粗
面化処理により集電体そのものの機械的強度が得られ
ず、また、150μｍを越えると活物質の最大固定化付着
量を考慮すると軽量化のメリットは失われまた、折り曲
げに対して自己回復することができない。また、本発明
に使用するアルミニウムシートは、表面の結晶性が（11
0）および（111）が主であるものが好ましい。As the aluminum current collector, a conductive sheet is used. The sheet is a thin flat plate having a thickness of 3 to 150 μm, preferably 5 to 100 μm, particularly preferably 10 to 100 μm.
8080 μm. With respect to the area 2cm 2 or more,
Further, those having a size of 10 cm 2 or more are preferable, but can be changed according to the use. Therefore, the thickness and size are not limited. If the thickness is less than 3 μm, the mechanical strength of the current collector itself cannot be obtained by the surface roughening treatment. If the thickness exceeds 150 μm, the merit of weight reduction is lost in consideration of the maximum fixed amount of the active material. Also, it cannot self-heal for bending. The aluminum sheet used in the present invention has a surface crystallinity (11
Those in which (0) and (111) are the main are preferred.
本発明において粗面とは貫通しないミクロな凹凸を有
するものであり、アルミニウム集電体上に電解重合法に
よりアニリン系重合物を形成する場合に、電気化学反応
において、電界の集中を避ける様な形状であることが好
ましい。即ち、面方向に対して均一な、表面あらさ１〜
24μｍ、好ましくは３〜12μｍ、周期100μｍ以下をも
ってくり返される凹凸であることが好ましい。また凹凸
は鋭利でない形状がよい。この粗面化はエッチング、電
解エッチング等により加工することが出来、多孔質状、
繊維状、不織布状に加工されていてもよい。In the present invention, the rough surface has microscopic irregularities that do not penetrate, and when an aniline-based polymer is formed on an aluminum current collector by an electrolytic polymerization method, in an electrochemical reaction, concentration of an electric field is avoided. Preferably, it is shaped. That is, the surface roughness 1 is uniform in the surface direction.
It is preferable that the irregularities are repeated with a length of 24 μm, preferably 3 to 12 μm, and a period of 100 μm or less. The shape of the unevenness is preferably not sharp. This roughening can be processed by etching, electrolytic etching, etc.
It may be processed into a fibrous or nonwoven fabric.
また、これらの処理は不活性ガス雰囲気下で行うのが
好ましい。集電体表面を粗面化することにより、アニリ
ン系重合体活物質は、集電体表面の凹凸を被覆すること
になるので、アニリン系重合物活物質と集電体の接触面
積が、未処理の場合に比して各段に大きくなる。その結
果、本発明のシート状電極は集電効率が向上し、また、
アニリン系重合物活物質と集電体との密着がとれている
ので、この電極を用いて一層繰り返し寿命の長い信頼性
の高い電池を実現できる。Further, these treatments are preferably performed in an inert gas atmosphere. By roughening the surface of the current collector, the aniline-based polymer active material covers the unevenness of the current collector surface, so that the contact area between the aniline-based polymer active material and the current collector is not sufficient. Each stage is larger than in the case of processing. As a result, the sheet-shaped electrode of the present invention has improved current collection efficiency,
Since the aniline-based polymer active material and the current collector are in close contact with each other, a highly reliable battery having a longer repetition life and a longer life can be realized using this electrode.
アニリン系重合体の厚みとしては、1000μｍ以下で効
果的である。The effective thickness of the aniline-based polymer is 1000 μm or less.
また、本発明において、上記アルミニウム集電体シー
トは、その機械的強度を補うため、基材と複合化するこ
ともできる。Further, in the present invention, the aluminum current collector sheet can be combined with a base material to supplement its mechanical strength.
このような目的で本発明に使用する基材の材質として
はアルミニウムの機械的強度（特に折り曲げ、引裂き）
を補うものであれば金属、プラスチック等、特に制限さ
れるものではないが、軽量化の観点からはプラスチック
材料が好ましい。具体的には金属といてはニッケル、ス
テンレスなどプラスチック材料としてはポリエステル、
ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が
用いることができ、以下に述べるアルミニウムと基材と
の複合化法や機能性電極の開発目的にあわせ随時選択さ
れるべきものである。The material of the base material used in the present invention for this purpose is the mechanical strength of aluminum (especially bending and tearing).
There is no particular limitation on metals, plastics and the like as long as they supplement the above, but plastic materials are preferred from the viewpoint of weight reduction. Specifically, nickel is used for metals, polyester is used for plastic materials such as stainless steel,
Polyolefin, polycarbonate, acrylic resin, and the like can be used, and should be selected as needed in accordance with the method of combining aluminum and a substrate described below and the purpose of developing a functional electrode.
アルミニウムと基材との複合化においては基材がプラ
スチック材料の場合、アルミニウムを蒸着、スパッタリ
ング等の方法を用いて基材上に複合化する方法、もしく
はポリカーボネートやアクリル樹脂のように溶剤に可溶
なプラスチック材料の場合アルミニウム上にディッピン
グ等の方法でプラスチックをコーティングあるいは融着
することにより複合体を作成する方法も可能である。し
かし軽量化やアルミニウムと基材との密着強度を考える
と蒸着、スパッタリング等の方法を用いることが好まし
い。基材が金属の場合には蒸着、スパッタリング等の方
法に加え、電気化学的に基材上にアルミニウムを析出さ
せる方法を用いることができる。この方法は複合体の大
面積化が可能であるという利点を有している。In the case of a composite of aluminum and a substrate, when the substrate is a plastic material, aluminum is deposited on the substrate using a method such as evaporation or sputtering, or soluble in a solvent such as polycarbonate or acrylic resin. In the case of a simple plastic material, a method of forming a composite by coating or fusing the plastic on aluminum by a method such as dipping is also possible. However, in consideration of weight reduction and adhesion strength between aluminum and the substrate, it is preferable to use a method such as vapor deposition or sputtering. When the substrate is a metal, a method of electrochemically depositing aluminum on the substrate can be used in addition to methods such as vapor deposition and sputtering. This method has an advantage that the area of the composite can be increased.
また、アニリン系重合体のアルミニウム集電体に対す
る重量は、２倍以内であることが好ましい。これ以上で
あると集電体の機能は不十分となり、活物質内にさらに
他の集電材料を含有せしめる必要がある。Further, the weight of the aniline-based polymer with respect to the aluminum current collector is preferably within twice. If the amount is more than this, the function of the current collector becomes insufficient, and it is necessary to further incorporate another current collecting material into the active material.
本発明において、アルミニウム集電体に粗面化処理を
施すことにより上記したようにアルミニウム集電体とア
ニリン系重合膜との密着性を向上することができるが、
このような作用はむしろ副次的なものである。本発明に
おいて最も重要なことは、この粗面化処理によってはじ
めてアルミニウム集電体上に均一にアニリン系重合体膜
を形成することができるという事実である。In the present invention, the adhesion between the aluminum current collector and the aniline-based polymer film can be improved by performing the surface roughening treatment on the aluminum current collector as described above.
Such effects are rather secondary. What is most important in the present invention is the fact that an aniline-based polymer film can be uniformly formed on an aluminum current collector only by this surface roughening treatment.
すでに述べたように、従来アルミニウム上にアニリン
系重合体を形成するためには、あらかじめ自然状態の酸
化被膜をもつアルミニウム面に電子伝導性の膜を形成す
るか、あるいは該酸化被膜を除去した光輝面に重金属を
被覆するといった前処理が必要であった。後に述べる比
較例４にみるように、該光輝アルミニウム面に直接電解
重合を試みてもアニリン系重合体膜を形成することはで
きない。これはアルミニウム酸化被膜の形成速度が極め
て速いため、酸化被膜の除去処理をしてもその直後に再
び酸化被膜生成し、光輝アルミニウム面には実際上は酸
化膜が存在しており、これがアニリン系単量体の電解重
合の阻害要因となるためと考えられる。As described above, conventionally, to form an aniline-based polymer on aluminum, it is necessary to form an electron-conductive film on the aluminum surface having an oxide film in a natural state in advance, or to obtain a luminous film from which the oxide film has been removed. Pretreatment such as coating heavy metal on the surface was required. As will be seen in Comparative Example 4 described below, an aniline-based polymer film cannot be formed even if electrolytic polymerization is attempted directly on the bright aluminum surface. This is because the formation speed of the aluminum oxide film is extremely fast, so even after the removal process of the oxide film, an oxide film is formed again immediately after that, and an oxide film actually exists on the bright aluminum surface, which is an aniline-based material. This is considered to be a factor of inhibiting the electrolytic polymerization of the monomer.
したがって、本発明においてアルミニウム面に対して
単にエッチング処理を施すという簡易な操作により、そ
してこのような処理をしてもアルミニウム面には自然状
態の酸化被膜が存在しているにもかかわらず、アニリン
系重合体膜を均一に形成することができ、加えてその密
着性にもすぐれているなどということは、全く予想外の
驚くべき事実である。Therefore, in the present invention, a simple operation of simply performing an etching treatment on an aluminum surface, and even though such a treatment has an oxide film in a natural state on the aluminum surface, the aniline does not exist. It is a completely unexpected and surprising fact that a system-based polymer film can be formed uniformly and has excellent adhesion.
本発明のシート上電極は、前記のようにエッチドアル
ミニウムシートを電極として、アニリンまたはその誘導
体を電解重合し、該アルミニウム電極上にアニリン系重
合体を膜状に析出せしめることにより製造することがで
きる。The on-sheet electrode of the present invention can be manufactured by electrolytically polymerizing aniline or a derivative thereof using the etched aluminum sheet as an electrode as described above, and depositing an aniline-based polymer in a film on the aluminum electrode. it can.
この場合、アルミニウムの両面にアニリン系重合体膜
を形成するが、一方の面を絶縁層でマスクして電解重合
を行えば、片面のみに重合体膜を形成することもでき
る。In this case, an aniline-based polymer film is formed on both surfaces of aluminum. However, if one surface is masked with an insulating layer and electrolytic polymerization is performed, the polymer film can be formed on only one surface.
この電解重合方法は、一般には例えば、J.Electroche
m.Soc.,Vol.130,No7,1506−1509（1983）,Electochem.A
cta.,Vol.27,No1,61−65（1982）,J.Chem.Soc.,Chem.Co
mmun.,1199−（1984）などに示されているが、単量体と
電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電
極を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合
反応を起こさせることによって行うことができる。This electrolytic polymerization method is generally, for example, J. Electroche
m.Soc., Vol. 130, No. 7, 1506-1509 (1983), Electrochem. A
cta., Vol. 27, No. 1, 61-65 (1982), J. Chem. Soc., Chem. Co.
mmun., 1199- (1984), etc., a solution obtained by dissolving a monomer and an electrolyte in a solvent is placed in a predetermined electrolytic bath, the electrodes are immersed, and an electrolytic polymerization reaction by anodic oxidation or cathodic reduction is performed. Can be carried out.
本発明に用いる単量体のアニリン及びその誘導体は、
一般式（Ｉ）、（II）で表されるものであり、 （式中、R1〜R4は水素、アルキル、アリール） 具体的にはアニリン、４−アミノジフェニルアミン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４−（Ｎ−
メチルアミノ）ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、
Ｏ−メチルアニリン、Ｏ−エチルアニリン、ｍ−メチル
アニリン、ｍ−エチルアニリン、４−（Ｎ−エチルアミ
ノ）ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン等が挙げられる。これらアニリンおよび
その誘導体は単独でもまた２種類以上の混合物として使
用することができる。しかし、最も好ましいのはアニリ
ンである。The monomer aniline and its derivative used in the present invention are:
Represented by the general formulas (I) and (II), (Wherein R 1 to R 4 are hydrogen, alkyl, aryl) Specifically, aniline, 4-aminodiphenylamine,
N-methylaniline, N-ethylaniline, 4- (N-
Methylamino) diphenylamine, diphenylamine,
O-methylaniline, O-ethylaniline, m-methylaniline, m-ethylaniline, 4- (N-ethylamino) diphenylamine, N, N'-diphenyl-P-phenylenediamine and the like. These anilines and their derivatives can be used alone or as a mixture of two or more. However, most preferred is aniline.
アニリンおよびその誘導体の電解重合は酸性水溶液中
で行われるが、その時使用される酸としては酸のPKaが
−2.5以上＋2.5以下、より好ましくは−2.0以上＋2.0以
下のものであることが必要である。このような酸として
は例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、ト
リフルオロ酢酸等を挙げることができる。過塩素酸（PK
a約−3.1）、テトラフルオロほう酸（PKa約−4.9）、塩
酸（PKa約−４）を用いるとアニリンの重合電位でアル
ミニウムの電解電流が観察され重合は進行しない。また
硝酸（PKa約−３）を使用するとアニリンの重合電位で
電流は流れずアルミニウムは溶解しないが、やはりポリ
アニリンは生成しない。フッ化水素酸（PKa約3.2）を用
いた場合にも同様な現象が観察され、アニリンの重合は
進行しない。これらの現象はアルミニウムの溶出や酸化
が影響していると考えられ、検討の結果上述したPka−
2.5から＋2.5の範囲にある酸を使用することにより良好
な結果が得られることが判った。The electropolymerization of aniline and its derivatives is carried out in an acidic aqueous solution, and the acid used at that time is an acid having a PKa of -2.5 or more and +2.5 or less, more preferably -2.0 or more and +2.0 or less. is required. Examples of such an acid include sulfonic acids such as sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. Perchloric acid (PK
When a about -3.1), tetrafluoroboric acid (PKa about -4.9) and hydrochloric acid (PKa about -4) are used, the electrolytic current of aluminum is observed at the polymerization potential of aniline, and the polymerization does not proceed. When nitric acid (PKa about -3) is used, no current flows at the polymerization potential of aniline and aluminum does not dissolve, but polyaniline does not form. A similar phenomenon is observed when hydrofluoric acid (PKa about 3.2) is used, and the polymerization of aniline does not proceed. It is thought that these phenomena are affected by the elution and oxidation of aluminum, and as a result of examination, the Pka-
It has been found that good results are obtained by using acids in the range of 2.5 to +2.5.
しかし、PKaが−2.5〜＋2.5の範囲外の酸のうち、と
くにテトラフルオロほう酸中ではアニリン系重合物のフ
ィブリルの発達がよく、優れた自己保持性、電気的特性
を示すので、このような特異性を生かすため電解重合を
２段階で行うことも有利である。即ち、本発明の第８発
明により第１段階ではアルミニウムが溶出しないPKa±
2.5の範囲内の酸を用いてアルミニウム面にアニリン系
重合体被膜を形成しておき、第２段階として前記フィブ
リルの成長を一層顕著にせしめる酸の存在下でアニリン
系化合物の電解重合を継続するという形成法も有利な方
法である。However, among acids having a PKa outside the range of -2.5 to +2.5, especially in tetrafluoroboric acid, fibrils of an aniline-based polymer are well-developed and exhibit excellent self-holding properties and electrical properties. It is also advantageous to carry out electrolytic polymerization in two stages in order to take advantage of the specificity. That is, according to the eighth invention of the present invention, PKa ± at which aluminum is not eluted in the first stage
An aniline-based polymer film is formed on the aluminum surface using an acid in the range of 2.5, and as a second step, electropolymerization of the aniline-based compound is continued in the presence of an acid that makes the fibril growth more remarkable. Is also an advantageous method.
ここでフィブリル状アニリン系重合体は平均径0.06〜
0.3μｍの繊維状構造を有することが望ましい。Here, the fibril-like aniline-based polymer has an average diameter of 0.06 to
It is desirable to have a 0.3 μm fibrous structure.
本発明者の研究によれば、ポリアニリン糸重合体のフ
ィブリルの形態に影響する因子としては、上記の酸の種
類の他にもポリアニリン系重合体の合成時の条件である
電解質の種類、pH、電解電位または電解電流あるいは温
度があり、これらによりその長さ、太さ、比表面積及び
電極特性が変化することが見出された。そして、アニリ
ン系化合物の重合体の電池への応用を種々検討した結
果、アルミニウム電極上にアニリン系化合物の重合体を
重合した電極を電池用電極に用いた場合、とくにアニリ
ン系重合体のBETによる比表面積が１〜200m2/gの時、充
放電時の電極反応がスムーズに行うことができるので好
ましいことがわかった。According to the study of the present inventor, the factors affecting the form of fibrils of the polyaniline yarn polymer include, in addition to the above-mentioned types of acids, the types of electrolytes, pH, and the like which are conditions at the time of synthesis of the polyaniline-based polymer. It has been found that there are electrolysis potential or electrolysis current or temperature, which change its length, thickness, specific surface area and electrode characteristics. As a result of various studies on the application of a polymer of an aniline compound to a battery, when an electrode obtained by polymerizing a polymer of an aniline compound on an aluminum electrode is used as an electrode for a battery, in particular, the BET of the aniline polymer is used. It has been found that when the specific surface area is 1 to 200 m 2 / g, the electrode reaction during charging and discharging can be performed smoothly, which is preferable.
電解重合時の単量体アニリン系化合物の濃度は0.001
〜２モル／、好ましくは0.01〜1.5モル／である。
酸濃度は0.5モル／以上、好ましくは0.5〜6.0モル／
、特に好ましくは0.5〜4.0モル／であり、また単量
体に対して酸のモル比３〜10の範囲であるとき、アニリ
ン系重合体の生成速度は、速く、かつアルミニウム電極
上に均一で密着性の良好な高重合度のアニリン系重合体
を得ることができる。The concentration of the monomeric aniline compound during electropolymerization was 0.001.
To 2 mol /, preferably 0.01 to 1.5 mol /.
The acid concentration is 0.5 mol / or more, preferably 0.5-6.0 mol /
When the molar ratio of the acid to the monomer is in the range of 3 to 10, particularly preferably 0.5 to 4.0 mol /, the production rate of the aniline-based polymer is fast and uniform on the aluminum electrode. An aniline polymer having a high degree of polymerization and good adhesion can be obtained.
電解酸化重合法としては、定電流法、定電位法、定電
圧法、電位走査法などを用いることができる。定電流法
の場合、電流密度を0.1〜50mA/cm2、さらに好ましくは
１〜30mA/cm2とする。定電位法の場合、陽極電位は飽和
カロメル比較電極に対して0.5V〜2.5V、好ましくは0.7V
〜0.95Vである。As the electrolytic oxidation polymerization method, a constant current method, a constant potential method, a constant voltage method, a potential scanning method, or the like can be used. In the case of the constant current method, the current density is 0.1 to 50 mA / cm 2 , more preferably 1 to 30 mA / cm 2 . In the case of the constant potential method, the anode potential is 0.5 V to 2.5 V, preferably 0.7 V with respect to the saturated calomel reference electrode.
0.95V.
電解重合時の電極を構成する材料としては、本発明に
おいては、作用極にアルミニウムを、対極に例えばAu、
Pt、Ni等の金属、SnO2、In2O3等の金属酸化物、炭素こ
れらの複合電極あるいはコーティング電極などを挙げる
ことができる。In the present invention, as a material constituting an electrode during electrolytic polymerization, aluminum is used as a working electrode, for example, Au is used as a counter electrode,
Examples include metals such as Pt and Ni, metal oxides such as SnO 2 and In 2 O 3 , carbon, and composite electrodes or coating electrodes thereof.
本発明の第２発明においてはこのようにして得られた
アニリン系重合体上に高分子被覆層を設けることにより
アニリン系重合体のフィブリルは保護されまた高分子材
料によりフィブリルの結着による複合体の機械的強度の
一層の改善を行う。本発明に用いる高分子被覆層として
はジメチルホルムアミドなど有機溶媒に不溶で、またア
ニリン系重合体のドープ、脱ドープ反応を阻害させるこ
となくイオンを拡散することのできる例えばフラン、ピ
ロール、チオフェン、ベンゼン、ジフェニルベンジジ
ン、アズレン及びこれら誘導体を原料とした重合体及び
H2SO4、HCl、HBF4等の酸から製造される不溶性ポリアニ
リン等を挙げることができる。In the second invention of the present invention, a fibril of the aniline polymer is protected by providing a polymer coating layer on the aniline polymer obtained in this manner, and the composite is formed by binding of the fibril with the polymer material. To further improve the mechanical strength of As the polymer coating layer used in the present invention, for example, furan, pyrrole, thiophene, benzene, which are insoluble in an organic solvent such as dimethylformamide and can diffuse ions without inhibiting doping and undoping of the aniline-based polymer. , Diphenylbenzidine, azulene and polymers derived from these derivatives and
Examples include insoluble polyaniline produced from acids such as H 2 SO 4 , HCl, and HBF 4 .
これら高分子材料として特に好ましくは、H2SO4、HC
l、HBF4の存在下で得られる不溶性ポリアニリン、ドー
ピング電位の接近しているジフェニルベンジジン重合
体、本発明者らが特開昭62−150651で提案しているよう
なポリフラン、機械的強度の高いポリピロールである。
高分子被覆層はフィブリル状ポリアニリン単位重量に対
し0.05〜1.0の割合で被覆することが存ましい。Particularly preferred as these polymer materials are H 2 SO 4 , HC
l, insoluble polyaniline obtained in the presence of HBF 4, diphenyl benzidine polymer approaching doping potential, polyfuran present inventors, as proposed in JP 62-150651, a high mechanical strength Polypyrrole.
It is desirable that the polymer coating layer is coated at a ratio of 0.05 to 1.0 with respect to the unit weight of the fibril-like polyaniline.
これらの高分子を被覆する方法としては先に得られた
フィブリル状アニリン系重合体電極を電解用電極として
用い電解重合法により高分子被覆層を設けることによ
り、フィブリル状アニリン系重合体のフィブリルを均一
に被覆することができ、また、フィブリル間の結着を行
うことができる。As a method of coating these polymers, the fibril-like aniline-based polymer electrode is used as an electrode for electrolysis, and a polymer coating layer is provided by an electrolytic polymerization method, whereby fibrils of the fibril-like aniline-based polymer are coated. Uniform coating can be achieved, and bonding between fibrils can be performed.
電解重合の方法としては、単量体としては、アニリ
ン、フラン、ピロール、チオフェン、ベンゼン、トリフ
ェニルアミン、ジフェニルベンジジン、カルバゾール、
アズレンあるいはこれら誘導体を例示することができる
が、特にこれらに限定されるものではない。As a method of electrolytic polymerization, as a monomer, aniline, furan, pyrrole, thiophene, benzene, triphenylamine, diphenylbenzidine, carbazole,
Examples include azulene and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
電解質としては、例えばアニオンとして、Cl-、B
F4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -、SO4 2-および
芳香族スルホン酸アニオン金属錯アニオンが、又、カチ
オンとしてH+、４級アンモニウムカチオン、リチウム、
ナトリウム又はカリウムなどを例示することができる
が、特にこれらに限定されるものではない。As the electrolyte, for example, Cl − , B
F 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , ClO 4 − , HSO 4 − , SO 4 2− and aromatic sulfonate anion metal complex anion, and as cation H + , quaternary ammonium cation ,lithium,
Examples thereof include sodium and potassium, but are not particularly limited thereto.
また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを
挙げることができるが、特にこれらに限定されるもので
はない。As the solvent, for example, water, acetonitrile,
Examples thereof include, but are not limited to, benzonitrile, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dichloromethane, dioxane, dimethylformamide, and nitro solvents such as nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobenzene.
本発明の第３の発明によれば、アルミニウム集電体上
のアニリン系重合体のフィブリルを保護し、強度を向上
せしめる別種の態様として、これを高分子固体電解質に
より被覆したシート状電極が提供される。According to a third aspect of the present invention, as another aspect for protecting the aniline-based polymer fibrils on the aluminum current collector and improving the strength, a sheet-like electrode coated with a polymer solid electrolyte is provided. Is done.
本発明でアルミニウム−アニリン系重合膜複合材料の
諸特性を保持したまま強度を付与させるために用いる樹
脂は、イオン伝導性高分子材料が選ばれる。一般にポリ
マーのガラス転移温度が低い程イオン伝導度が高いこと
から、高イオン伝導性高分子材料は、柔軟で常温におけ
るポリマー鎖の分子運動が激しいという特徴を有してい
る。このことは該複合電極の強度を高めるだけでなく、
電極のレドックス反応の際、物質移動に伴った膨潤、収
縮のストレスを吸収する効果がある。In the present invention, an ion-conductive polymer material is selected as a resin used for imparting strength while maintaining various properties of the aluminum-aniline-based polymer film composite material. In general, the lower the glass transition temperature of a polymer is, the higher the ionic conductivity is. Therefore, a high ion conductive polymer material is flexible and has a feature that the molecular motion of a polymer chain at room temperature is severe. This not only increases the strength of the composite electrode,
At the time of the redox reaction of the electrode, it has the effect of absorbing the swelling and shrinking stress accompanying the mass transfer.
本発明で用いられる高分子固体電解質はイオン伝導性
が良好で、かつ電子伝導性の低い高分子材料であり、少
なくともマトリクスとなる高分子とキャリアとなる電解
質塩とから構成されている。The solid polymer electrolyte used in the present invention is a polymer material having good ion conductivity and low electron conductivity, and is composed of at least a polymer serving as a matrix and an electrolyte salt serving as a carrier.
さらに高沸点を有し、誘電率の高い有機化合物を添加
するとよい。Further, an organic compound having a high boiling point and a high dielectric constant is preferably added.
これらを大別すると、溶媒、高分子マトリクス、電
解質塩の３成分からなるゲル状の半固体電解質あるい
は、イオン解離基を有する高分子マトリクスと電解質
塩からなる２成分系、さらに，の高分子マトリクス
が架橋された架橋型高分子固体電解質がある。の高分
子マトリクスとしては例えば、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドか
らなるマトリックスや、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオライド等が挙げられ、、の高分子マ
トリクスとしては、CH2CH2On, CH2CH2NHn, を主鎖または側鎖に含むものがあげられる。These are roughly classified into a gel-like semi-solid electrolyte composed of a solvent, a polymer matrix, and an electrolyte salt, or a two-component system composed of a polymer matrix having an ionic dissociation group and an electrolyte salt, and a polymer matrix of Is a crosslinked polymer solid electrolyte. As a polymer matrix of, for example, polyethylene oxide,
Matrix consisting of polyalkylene oxide such as polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and the like.Examples of the polymer matrix include CH 2 CH 2 On, CH 2 CH 2 NHn, In the main chain or side chain.
なかでものポリエチレンオキシド架橋体は、電極の
被覆材として強度、フレキシビリティがあり、好まし
い。またの高分子マトリクスの材料の少なくとも一部
にポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリ
ビニリデンフルオライド、ポリエチレンイミン等の熱融
着性高分子を使用することによりさらに界面の接着性の
優れた有機固体二次電池を加熱圧着法により効率よく製
造することが可能となる。Among them, the crosslinked polyethylene oxide is preferable because it has strength and flexibility as a coating material for the electrode. Further, by using a heat-fusible polymer such as polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, or polyethyleneimine for at least a part of the material of the polymer matrix, an organic solid secondary material having an excellent interfacial adhesion can be obtained. The battery can be efficiently manufactured by the heat compression method.
キャリアとなる電解質塩としては、SCN-、Cl-、Br-、
I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、AsF6 -、ClO4 -、Ｂ（C6H5）4
-等のアニオンと、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属カチ
オン、（C4H9）4N+、（C2H5）4N+等の有機カチオン等の
カチオンとからなる電解質塩が挙げられる。への添加
剤としては、高沸点溶媒（可塑剤）クラウンエーテル、
オリゴマー成分が挙げられる。The electrolyte salt serving as a carrier includes SCN − , Cl − , Br − ,
I -, BF 4 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, AsF 6 -, ClO 4 -, B (C 6 H 5) 4
- and an anion such as, Li +, Na +, K + , etc. of an alkali metal cation, (C 4 H 9) 4 N +, an electrolyte consisting of (C 2 H 5) 4 N + of the organic cation, such as cations Salts. Additives include high-boiling solvent (plasticizer) crown ether,
Oligomer components.
高沸点、高誘電率を有する化合物としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これ
ら化合物を添加することにより、イオン伝導度は著しく
増大し、電解質溶液と同程度となった。複合電極を溶液
系あるいは半固体状で使用する際は、固体電解質が該化
合物の添加により膨脹するため、積層化する前に高分子
中に該化合物を含浸させなくてはならない。Examples of the compound having a high boiling point and a high dielectric constant include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. By adding these compounds, the ionic conductivity increased remarkably, and became almost the same as that of the electrolyte solution. When the composite electrode is used in a solution system or a semi-solid state, the solid electrolyte expands due to the addition of the compound, and therefore the polymer must be impregnated with the compound before lamination.
上記高分子固体電解質の複合積層化法は、アルミニウ
ム集電体−アニリン系重合体活物質に高分子固体電解質
をディッピングあるいはキャスティングにより行うこと
ができる。さらに、熱融着性ポリマーを含有する固体電
解質の場合、積層化のあとポリマーの融点以上に加熱し
て圧力を加えることにより電極活物質と高分子固体電解
質間の接着強度が高まり、かつ両界面におけるレドック
ス反応が良好に行われる。高分子固体電解質の厚みとし
ては100μｍ以下が好ましい。The composite laminating method of the polymer solid electrolyte can be performed by dipping or casting the polymer solid electrolyte on the aluminum current collector-aniline polymer active material. Furthermore, in the case of a solid electrolyte containing a heat-fusible polymer, by applying pressure after heating to a temperature higher than the melting point of the polymer after lamination, the adhesive strength between the electrode active material and the polymer solid electrolyte is increased, and both interfaces are increased. The redox reaction in is performed favorably. The thickness of the polymer solid electrolyte is preferably 100 μm or less.
この時のアニリン系電解重合膜の膜厚は電解重合の際
の通電電荷量で調整することができる。At this time, the film thickness of the aniline-based electrolytic polymer film can be adjusted by the amount of electric charge at the time of electrolytic polymerization.
また、このように高分子固体電解質を積層する際、ア
ルミニウム集電体とアニリン系電解重合膜の密着性がよ
いと、両者間に高分子固体電解質が入り込まず、すなわ
ち、電子伝導を妨げる層をつくらないため良好な電池特
性を得ることができる。Also, when the polymer solid electrolyte is laminated in this way, if the adhesion between the aluminum current collector and the aniline-based electrolytic polymer film is good, the polymer solid electrolyte does not enter between the two, that is, a layer that prevents electron conduction. Good battery characteristics can be obtained because it is not made.
以上述べた本発明の電極は種々応用可能であるが、二
次電池、エレクトロクロミック素子、スイッチング素
子、センサー、光電変換素子、メモリー素子等を例とし
て挙げることができる。The electrodes of the present invention described above can be applied in various ways, and examples thereof include a secondary battery, an electrochromic element, a switching element, a sensor, a photoelectric conversion element, a memory element, and the like.
次に本発明の電極を二次電池に応用した場合について
説明する。Next, a case where the electrode of the present invention is applied to a secondary battery will be described.
この二次電池は少なくとも正極に本発明の電極を用
い、この電極の高分子材料活物質がアニオン又はカチオ
ンによってドープされてエネルギーを貯え、脱ドープに
よって外部回路を通してエネルギーを放出するものであ
る。即ち、本発明の電極においては、このドープ−脱ド
ープが可逆的に行われるので、二次電池として使用する
ことができる。This secondary battery uses the electrode of the present invention at least as a positive electrode, stores the energy by doping the polymer active material of the electrode with an anion or a cation, and releases the energy through an external circuit by undoping. That is, in the electrode of the present invention, since the doping and undoping are performed reversibly, the electrode can be used as a secondary battery.
電池は、基本的には正極、負極および電解液（溶媒と
電解質からなる）より構成される。また、電極間に、電
解質を含浸させたセパレータを設けた構成とすることも
できる。A battery is basically composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution (comprising a solvent and an electrolyte). Further, a configuration in which a separator impregnated with an electrolyte is provided between the electrodes may be employed.
さらに、電解液とセパレータのかわりに固体電解質特
に後に説明する高分子固体電解質を用いることも可能で
ある。Further, a solid electrolyte, in particular, a polymer solid electrolyte described later can be used instead of the electrolytic solution and the separator.
次に本発明の電極を用いた本発明の第４〜６の発明に
対応する二次電池の形態について説明する。Next, the form of the secondary battery corresponding to the fourth to sixth aspects of the present invention using the electrode of the present invention will be described.
電池の最終形態としては、種々のものが可能である
が、正極と負極がセパレータを介して対向していること
が好ましい。Although various forms are possible as the final form of the battery, it is preferable that the positive electrode and the negative electrode face each other with a separator interposed therebetween.
本発明の電極は、前述したとおり粗面化処理したシー
ル状アルミニウム集電体の片面にアニリン系重合体活物
質を有する態様と、粗面化処理したシート状アルミニウ
ム集電体の両面にアニリン系重合体活物質の有する態様
があり、特に集電体両面に高分子材料活物質を有する電
極の場合、電極両面を活物質として利用できるので、様
々な形態に応用可能である。As described above, the electrode of the present invention has an aspect in which an aniline-based polymer active material is provided on one surface of a sealed aluminum current collector subjected to surface roughening, and an aniline-based There is an embodiment in which a polymer active material is included. In particular, in the case of an electrode having a polymer material active material on both surfaces of a current collector, both surfaces of the electrode can be used as an active material, so that the invention can be applied to various forms.
まず本発明の第５発明に対応する第１の応用例とし
て、電極、即ちシート状集電体の両面にアニリン系重合
体活物質を有する電極を、少なくとも正極に用い、該正
極と負極とがシート状セパレータを介し交互に交差し折
りたたまれ、集電体の電極端子が正負極の相対する末端
にある構造を有することを特徴とする薄型電池につい
て、説明する。このような折りたたみ構造の電池は新規
であり、集電体として粗面化処理をしたものに限らず、
同処理をしていない電極を用いる場合にも適用可能であ
るが、性能として前者が勝れていることは言うまでもな
い。First, as a first application example corresponding to the fifth invention of the present invention, an electrode, that is, an electrode having an aniline-based polymer active material on both surfaces of a sheet-shaped current collector is used as at least a positive electrode, and the positive electrode and the negative electrode are used. A thin battery, which has a structure in which the electrode terminals of the current collector are alternately crossed and folded with a sheet-shaped separator interposed therebetween and located at opposite ends of the positive and negative electrodes will be described. Such a foldable battery is novel and is not limited to a current collector having a roughened surface.
The present invention can be applied to the case where an electrode that has not been subjected to the same process is used, but it goes without saying that the former is superior in performance.
第４〜10図は本発明のシート状電極を三つ折りにした
場合の薄型電池の層構成を説明する図である。第４図は
斜視図、第５図は正極及びセパレータ部分のみを示す
図、第６図は負極の部分のみを示す図、第７〜９図は折
りたたみ積層していく過程を説明する図、第10図はそれ
を用いた電池の全体構成を説明する図である。4 to 10 are diagrams illustrating the layer structure of a thin battery when the sheet electrode of the present invention is folded in three. FIG. 4 is a perspective view, FIG. 5 is a diagram showing only a positive electrode and a separator portion, FIG. 6 is a diagram showing only a negative electrode portion, FIGS. 7 to 9 are diagrams for explaining a process of folding and laminating. FIG. 10 is a diagram illustrating the overall configuration of a battery using the same.
４はシート状正極、５はシート状負極、６はシート状
のセパレータ、７は負極端子、８は正極端子、９は積層
体、10は外殻体である。4 is a sheet-shaped positive electrode, 5 is a sheet-shaped negative electrode, 6 is a sheet-shaped separator, 7 is a negative electrode terminal, 8 is a positive electrode terminal, 9 is a laminated body, and 10 is an outer shell.
この応用例では、アルミニウム集電体の両面にアニリ
ン系重合体活物質を有する本発明のシート状電極を正極
として用いているが、負極として両面に高分子材料活物
質を有する電極を用いることも可能である。In this application example, the sheet-shaped electrode of the present invention having an aniline-based polymer active material on both surfaces of an aluminum current collector is used as a positive electrode, but an electrode having a polymer material active material on both surfaces may be used as a negative electrode. It is possible.
第４図の折りたたみ方法について説明する。正極をセ
パレータで被覆したものと、負極とを折りたたみ積層す
る（又はその逆でもよい）が、以下図面にしたがってさ
らに詳細に説明する。The folding method of FIG. 4 will be described. The positive electrode covered with the separator and the negative electrode are folded and laminated (or vice versa), which will be described in more detail below with reference to the drawings.
第７〜９図は折りたたみ積層する過程を表したもので
あるが、まず、第７図の様にシート状正極４両面を、シ
ート状電極の片面の面積を基準として、片面の端部より
1/（折りたたみ数）の面積を除き、セパレータ６で被覆
する。（この場合三つ折りであるので電極の片面の面積
の1/3をセパレータで被覆しない形となる）セパレータ
６で被覆しない部分は図４、５の最下面20となる部分で
あり、その面積は場合に応じて調整する。また、この
時、正極の側面22はセパレータ６で被われていてもいな
くてもよい。FIGS. 7 to 9 show the process of folding and laminating. First, as shown in FIG. 7, both sides of the sheet-shaped positive electrode 4 are separated from the end of one side with reference to the area of one side of the sheet-shaped electrode.
Except for the area of 1 / (the number of folds), it is covered with the separator 6. (In this case, since it is three-folded, one-third of the area of one side of the electrode is not covered with the separator.) The part not covered with the separator 6 is the part which becomes the lowermost surface 20 in FIGS. Adjust as necessary. At this time, the side surface 22 of the positive electrode may or may not be covered with the separator 6.
次にこうしてできた、正極をセパレータ６で被覆した
ものと、シート状負極５とを第８図、第９図の様に互い
に垂直方向に重ね合わせ、交互におりたたんで行く。こ
の時、始めシート状正極４のセパレータ６で被覆されて
いない部分を一番下の端面20になるようにする。そして
最後の一番上の端面21は下端面20の逆の極（この場合負
極）となる。ここでは正極をセパレータで被覆したもの
と負極とを折りたたみ、積層を行ったが、負極をセパレ
ータで被覆したものと正極とを同様に積層することも可
能である。Next, the thus obtained positive electrode covered with the separator 6 and the sheet negative electrode 5 are vertically overlapped with each other as shown in FIGS. 8 and 9, and alternately folded. At this time, the portion of the sheet-shaped positive electrode 4 which is not covered with the separator 6 is set to the lowermost end surface 20. The last top end face 21 is the opposite pole (in this case, negative pole) of the bottom face 20. Here, the positive electrode covered with the separator and the negative electrode are folded and laminated, but the negative electrode covered with the separator and the positive electrode can be similarly laminated.
集電体の電極端子は正負極の相対する末端７、８より
取ることが好ましく、こうすることによって折りたたん
だ電池が全体に均一に充放電する。The electrode terminals of the current collector are preferably taken from the opposite ends 7 and 8 of the positive and negative electrodes, whereby the folded battery is uniformly charged and discharged as a whole.
電極端子を正負極同じ側の末端より取ると、端子に近
い部分に偏って、充放電が行われ、電池寿命特性もかな
り変わってくる。If the electrode terminals are taken from the terminals on the same side of the positive and negative electrodes, charging and discharging are performed with a bias toward a portion close to the terminals, and the battery life characteristics are considerably changed.
セパレータ６には電解質を溶媒に溶解させた電解液を
含ませるが、電解液の入れ方としては、折りたたむ前に
電解液をセパレータ６に含ませてもよいし、シート状負
極５と折りたたんだあと含ませてもよい。あるいは実装
後注入する方法も可能である。The separator 6 contains an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte in a solvent. As for the method for putting the electrolytic solution, the electrolytic solution may be contained in the separator 6 before folding, or after the sheet negative electrode 5 is folded. May be included. Alternatively, a method of injecting after mounting is also possible.
第４図に示された二次電池においては、三つ折りにし
たシート状正極４の約5/6がセパレータ６で被覆されて
おり、このような積層構造の場合には、セパレータ６で
分離され、かつ正極と負極が対向している面は５面存在
し全積層数11層から構成されている。第17、18図は、従
来の薄型電池を示したもので、11は集電体で、その片面
のみにシート状正極12を配し、これとシート状負極14、
セパレータ13とを組み合わせた構成よりなり、上述した
本発明の折りたたみ構成の優位性を説明するために示し
たものである。第18図においては、正極、負極が対向し
ている面が３面に対して10層から構成されており、正負
極の対向数に対する積層数の割合が第４図の構成の方が
少く第４図の構成の方がより高エネルギー密度の薄型電
池を構成できる。また第７〜９図の積層法から比較する
と集電体が第４図の構成の方が有効に利用されることは
もちろんのことセパレータの量においても第７図のごと
く約5/6しか活物質を被覆していない。第17図の構成に
おいてはセパレータが活物質の全面を被覆しているのに
対し第４図の構成では残りの約1/6の部分のセパレータ
を除くことができ、厚みや重量の点においてはるかに第
４図の構成の方がすぐれている。第４図はシート状物質
を３つ折りとした場合の構造を示しているが、本発明の
薄型電池においては基本的には幾折としてもよく、その
場合折返し数に応じてセパレータで被覆されるシート状
の面積を調整すればよい。すなわち折りたたまれた一方
の端面のみを除きセパレータで被覆するようにすればよ
い。In the secondary battery shown in FIG. 4, about 5/6 of the tri-folded sheet-shaped positive electrode 4 is covered with the separator 6, and in the case of such a laminated structure, it is separated by the separator 6. In addition, there are five surfaces where the positive electrode and the negative electrode face each other, and the total number of layers is 11 layers. FIGS. 17 and 18 show a conventional thin battery, in which 11 is a current collector, and a sheet-like positive electrode 12 is arranged only on one side of the current collector.
This is configured to combine the separator 13 and is shown for explaining the superiority of the above-described folding configuration of the present invention. In FIG. 18, the surface where the positive electrode and the negative electrode face each other is composed of 10 layers for three surfaces, and the ratio of the number of layers to the number of the positive and negative electrodes facing each other is smaller in the structure of FIG. The configuration shown in FIG. 4 can form a thin battery having a higher energy density. Compared with the laminating method shown in FIGS. 7 to 9, the structure shown in FIG. 4 allows the current collector to be used more effectively, and the amount of separator is only about 5/6 as shown in FIG. Not coated with material. In the configuration of FIG. 17, the separator covers the entire surface of the active material, whereas in the configuration of FIG. 4, the remaining approximately 1/6 portion of the separator can be removed, and in terms of thickness and weight, In addition, the configuration of FIG. 4 is superior. FIG. 4 shows a structure in which the sheet-like substance is folded in three. However, in the thin battery of the present invention, the number may be basically any number, and in this case, the battery is covered with a separator according to the number of times of folding. The area of the sheet may be adjusted. In other words, the separator may be covered with the separator except for one of the folded end surfaces.
集電体両面に高分子材料活物質を有する電極を用いた
電池の第２の応用例として第12図のようなうずまき型筒
状電池、第３の応用例として第14図のような折りみ電池
等がある。第12図においては、セパレータ６とシート状
正極４とセパレータ６とシート状負極５を順々に積層
し、セパレータ６側を内側にしてまきこんだものであ
る。第13図はシート状負極５、セパレータ６、第5,6の
半分の長さのシート状正極４を積層し、点線15のところ
でセパレータ６とシート状負極５と折り返しシート状正
極４をはさみ、さらにそれを第14図に示すようにアコー
ディオン型に折りたたんだものである。また第14図のよ
うにシート状正極４、シート状負極５をセパレータ６を
介し交互にいく層も積層し、それを直列に接続した解放
電圧の高い電池を得ることができる。As a second application example of a battery using an electrode having a polymer material active material on both sides of a current collector, a spiral-wound cylindrical battery as shown in FIG. 12 and a folding application as shown in FIG. 14 as a third application example There are batteries etc. In FIG. 12, the separator 6, the sheet-shaped positive electrode 4, the separator 6, and the sheet-shaped negative electrode 5 are sequentially laminated, and the separator 6 is inwardly placed. FIG. 13 shows a sheet-shaped negative electrode 5, a separator 6, and a sheet-shaped positive electrode 4 having a half length of the fifth and sixth layers, and the separator 6, the sheet-shaped negative electrode 5, and the folded sheet-shaped positive electrode 4 are interposed at a dotted line 15, Further, it is folded into an accordion type as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 14, the sheet-shaped positive electrode 4 and the sheet-shaped negative electrode 5 are alternately stacked with the separator 6 interposed therebetween, and a battery having a high open-circuit voltage in which the layers are connected in series can be obtained.
さらに、本発明の第６発明によれば、セパレータと電
解液の代りに固体電解質を使用した、たとえば第19図に
示す構成の二次電池も提供される。第19図において15は
固定電解質、16は負極活物質、17は負極集電体、18は包
材である。Further, according to the sixth invention of the present invention, there is also provided a secondary battery having a configuration shown in FIG. 19, for example, using a solid electrolyte in place of the separator and the electrolytic solution. In FIG. 19, 15 is a fixed electrolyte, 16 is a negative electrode active material, 17 is a negative electrode current collector, and 18 is a packaging material.
また、エッチドアルミニウム集電体の片面に、アニリ
ン系重合体活物質を有する電極を用いた場合も第16図の
様に集電体２を外側にアニリン系重合体活物質１側を内
側にしたシート状正極４、シート状負極５をセパレータ
６を介し対向させた形態として終電効率のよい信頼性の
高い薄側電池に応用できる。When an electrode having an aniline-based polymer active material is used on one side of the etched aluminum current collector, the current collector 2 is placed on the outside and the aniline-based polymer active material 1 is placed on the inside as shown in FIG. The sheet-shaped positive electrode 4 and the sheet-shaped negative electrode 5 which face each other with the separator 6 interposed therebetween can be applied to a highly reliable thin-side battery with high terminal efficiency.
次に二次電池の構成要素について詳細に説明する。先
ず、正極には本発明のアルミニウム集電体−アニリン系
重合体活物質よりなる電極を用いる。負極活物質として
は導電性高分子、Li又はLiとAl、Mg、Pb、Si、Ga、Inと
の合金等使用可能である。負極には、シート状負極活物
質を単独で使用することもできるが、シート状負極の取
り扱い性の向上、集電効率の向上を図る上で、上記負極
活物質と集電体の複合体を用いることができる。Next, the components of the secondary battery will be described in detail. First, an electrode made of the aluminum current collector-aniline polymer active material of the present invention is used as the positive electrode. As the negative electrode active material, a conductive polymer, Li or an alloy of Li and Al, Mg, Pb, Si, Ga, In, or the like can be used. For the negative electrode, the sheet-shaped negative electrode active material can be used alone.However, in order to improve the handleability of the sheet-shaped negative electrode and the current collection efficiency, the composite of the negative electrode active material and the current collector is required. Can be used.
負極集電体の材料としては、Ni、Al、Cu、Pt、Au、ス
テンレス鋼等が好ましいが、軽量化の観点からAlがさら
に好ましい。従来よりデンドライト防止のため、Al−Li
が負極として用いられているが、AlとLiが合金化してい
ないものでもよい。As a material of the negative electrode current collector, Ni, Al, Cu, Pt, Au, stainless steel and the like are preferable, but Al is more preferable from the viewpoint of weight reduction. Conventionally, to prevent dendrite, Al-Li
Is used as a negative electrode, but may be one in which Al and Li are not alloyed.
負極集電体への負極活物質の積層方法としては蒸着あ
るいは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる
方法、集電体とLi等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。Examples of the method of laminating the negative electrode active material on the negative electrode current collector include a method of forming the negative electrode active material by vapor deposition or an electrochemical method, and a mechanical method such as bonding of the current collector to an active material such as Li. .
電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極とし
てLiなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
高分子の界面にLiなどの活物質が均一に析出できる。In the electrochemical method, Li or the like may be deposited using the negative electrode current collector itself as an electrode. However, if an ion-conductive polymer is coated on the negative electrode current collector and then electrolytic deposition is performed, the current collector height is increased. An active material such as Li can be uniformly deposited at a molecular interface.
はり合わせ方法については、負極活物質で集電体をは
さんだサンドイッチ構造も可能であるが、集電体に0.2
〜10cm2の貫通孔をあけた集電体とLi又はLi合金のはり
合わせにより集電体側の面の利用を可能にした形状でも
よい。Regarding the bonding method, a sandwich structure in which the current collector is sandwiched by the negative electrode active material is also possible,
A shape in which the current collector side surface can be used by bonding a current collector having a through hole of about 10 cm 2 to Li or a Li alloy may be used.
負極の厚さとしては適宜選択されるが、約３μｍから
300μｍ、好ましくは約10〜200μｍであり、３μｍ未満
では自己保持性が低く扱いにくく、300μｍを越えると
電極の可とう性が失われる傾向が生じてくる。The thickness of the negative electrode is appropriately selected.
If it is less than 3 μm, the self-holding property is low and it is difficult to handle, and if it exceeds 300 μm, the electrode tends to lose its flexibility.
電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例え
ば以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することがで
き、陽イオンをドープした高分子錯体はｎ型の導電性高
分子を、陰イオンをドープした高分子錯体はｐ型の電導
性高分子を与える。本発明のアニリン系重合体はｐ型材
料である。陰イオンをドープした高分子錯体は正極に、
陽イオンをドープした高分子錯体は負極に用いることが
できる。Examples of the electrolyte (dopant) of the battery electrolyte include the following anions or cations. The cation-doped polymer complex is an n-type conductive polymer, and the anion is doped with an anion. The polymer complex gives a p-type conductive polymer. The aniline-based polymer of the present invention is a p-type material. The polymer complex doped with an anion is used for the positive electrode,
The polymer complex doped with a cation can be used for the negative electrode.
（ｉ）陰イオン:PF6 -、SbF6 -AsF6 -、SbCl6 -のようなV a
族の元素のハロゲン化物アニオン;BF4 -BR4 -（R:フェニ
ル、アルキル基）のようなIII a族の元素のハロゲン化
物アニオン;ClO4 -のような過塩素酸アニオンなど。(I) anion: PF 6 -, SbF 6 - AsF 6 -, SbCl 6 - V a such as
Halide anions of group of elements; BF 4 - BR 4 - ( R: phenyl, alkyl group) halide III a group of elemental anions such as; ClO 4 - perchlorate anions such as.
（ii）陽イオン:Li+、Na+、K+のようなアルカリ金属イ
オン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］な
ど。(Ii) Cations: alkali metal ions such as Li + , Na + , and K + , (R 4 N) + [R: a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] and the like.
上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -、
［（ｎ−Bu）4N］＋・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例
示される。Specific examples of the compound that gives the above dopant,
LiPF 6, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiClO 4, NaClO 4, KI, KPF 6, K
SbF 6 , KAsF 6 , KClO 4 , [(n-Bu) 4 N] + · AsF 6 − ,
[(N-Bu) 4 N] + · ClO 4 − , LiAlCl 4 , LiBF 4 and the like.
電池の電解液の溶媒としては、非プロント性溶媒で比
誘電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものが
好ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル
類、エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ
化合物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合
溶媒を用いることができるが、この代表例としてはエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２メ
チルTHF、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメ
チルホルムアミド等を挙げることができる。これらのう
ちでもエーテル類、カーボネート類、スルホラン系化合
物が好ましい。As a solvent for the electrolyte solution of the battery, a non-pront solvent having a large relative dielectric constant and a so-called polar non-pron solvent is preferable. Specifically, for example, ketones, nitriles, esters, ethers, carbonates, nitro compounds, sulfolane compounds and the like, or a mixed solvent thereof can be used. Typical examples thereof include ethylene carbonate and propylene. Examples thereof include carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2-methyl THF, dimethoxyethane, diethoxyethane, and dimethylformamide. Of these, ethers, carbonates and sulfolane compounds are preferred.
セパレータとしては、電気絶縁性材料からなり、耐薬
品性に優れ、良好な機械的強度と優れた柔軟性、微細孔
を多数有しかつ電解液の保持性にすぐれたものが好まし
い。本発明においては基本的にはガラス繊維フィルタ
ー；ナイロン、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、
ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子ポアフィル
ター；あるいはガラス繊維やこれら高分子の不織布等従
来用いられていたセパレータを使用することができる。
また、シート状であること及びエネルギー密度の点から
薄く軽いものが良く、好ましくは厚み100μｍ以下のも
のが推奨される。As the separator, a separator made of an electrically insulating material, having excellent chemical resistance, good mechanical strength, excellent flexibility, a large number of fine pores, and excellent in electrolyte solution retention is preferable. In the present invention, basically, a glass fiber filter; nylon, polyester, Teflon, polyflon,
A conventionally used separator such as a polymer pore filter of polypropylene or polyolefin; or a nonwoven fabric of glass fiber or these polymers can be used.
Further, from the viewpoint of sheet shape and energy density, a thin and light material is preferred, and a material having a thickness of 100 μm or less is recommended.
また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素と
して固体電解質を用いることもでき、固体電解質、セパ
レータ、電解液を組み合わせて使用することもできる。In addition, a solid electrolyte can be used as a component in place of the electrolyte and the separator, and a combination of the solid electrolyte, the separator, and the electrolyte can be used.
固体電解質としては無機系のAgCl、AgBr、AgI、LiIな
どの金属ハロゲン化物、RbAg4I5、RbAg4I4CN LiSiCON、
NaSiCONなどのセラミック、ガラス、これらをゴム状弾
性体に分散せしめたシート状複合固体電解質の薄層、さ
らには好ましい態様として前記した高分子固体電解質を
あげることができる。As solid electrolytes, inorganic AgCl, AgBr, AgI, metal halides such as LiI, RbAg 4 I 5 , RbAg 4 I 4 CN LiSiCON,
Ceramics such as NaSiCON, glass, a thin layer of a sheet-like composite solid electrolyte in which these are dispersed in a rubber-like elastic material, and a polymer solid electrolyte described above as a preferred embodiment can be mentioned.
［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
電極の製造例１ 作用極として厚さ40μｍのコンデンサ用エッチドアル
ミニウムシート（陰極箔）の表面をCC 1000 Cwのエメリ
ー紙で充分に粗面化したものを、対極として白金、参照
極として飽和甘コウ電極（SCE）を選び、これらの電極
を重合液としてアニリン0.5M、硫酸5.5Nを含む水溶液に
浸漬し、0.8V vs SCEの電位にてアルミニウムシートの
両面にポリアニリン膜を製造した。ついで水、アセトニ
トリルで洗浄し乾燥させた。アニリンはアルミニウムに
均一に重合するとともに割れ剥離は生じていなかった。Production Example 1 of Electrode A 40 μm-thick etched aluminum sheet for a capacitor (cathode foil) whose surface was sufficiently roughened with CC 1000 Cw emery paper as a working electrode was platinum as a counter electrode and saturated sweet as a reference electrode. Ko electrode (SCE) was selected, and these electrodes were immersed in an aqueous solution containing aniline 0.5M and sulfuric acid 5.5N as a polymerization solution, and polyaniline films were produced on both sides of an aluminum sheet at a potential of 0.8V vs. SCE. Then, it was washed with water and acetonitrile and dried. The aniline was polymerized uniformly to aluminum, and no crack peeling occurred.
電極の製造例２ 電極の製造例１において作用極としてコンデンサー用
エッチド箔を使用し、硫酸濃度1.5N、1.2V vs SCEの定
電位重合を行う以外は同様に操作した。その結果、アニ
リンはアルミニウムに均一に重合するとともに割れ剥離
は生じていなかった。Electrode Production Example 2 The same operation was performed as in Electrode Production Example 1, except that an etched foil for a capacitor was used as a working electrode, and a constant potential polymerization was performed at a sulfuric acid concentration of 1.5 N and 1.2 V vs. SCE. As a result, aniline was polymerized uniformly to aluminum, and cracking and peeling did not occur.
電極の製造例３ 電極の製造例１において作用極として純度99.5％のエ
ッチドアルミ箔（塩酸1.5N、シュウ酸0.3M、塩化アルミ
ニウム0.3Mを含む水溶液をエッチング液とし、対極を金
として、±3V、3Hzの交流を２分間印加して作製）を使
用し、硫酸3.5N、1.2V vs SCEの定電位重合を行う以外
は同様に操作した。その結果、黒緑色のポリアニリンが
アルミニウム上に合成された。Electrode production example 3 In electrode production example 1, an etched aluminum foil having a purity of 99.5% (aqueous solution containing 1.5 N hydrochloric acid, 0.3 M oxalic acid, 0.3 M aluminum chloride as an etching solution and gold as a counter electrode) was used as a working electrode. 3V, 3 Hz alternating current was applied for 2 minutes), and the same operation was carried out except that constant potential polymerization of sulfuric acid 3.5N, 1.2V vs SCE was performed. As a result, black-green polyaniline was synthesized on aluminum.
電極の製造例４ 電極の製造例１において作用極としてエッチドアルミ
箔（製造例５と同当品）と使用し酸としてパラトルエン
スルホン酸1.5N、1.0V vs SCEの定電位重合を行う以外
は同様に操作した。その結果、黒緑色のポリアニリンが
アルミニウム状に合成された。Electrode production example 4 In electrode production example 1, except that an etched aluminum foil (equivalent to production example 5) was used as the working electrode and paratoluenesulfonic acid 1.5N, 1.0V vs SCE was used as the acid, and the potentiostatic polymerization was performed. Operated similarly. As a result, black-green polyaniline was synthesized like aluminum.
電極の製造例５ 電極の製造例１において反応極として厚さ50μｍのエ
ッチドアルミ箔（製造例５と同じ製法）、対極に白金を
併用し、硫酸3.5N、10mA/cm2の定電流重合を行い厚さ30
μｍのポリアニリンを製造する以外は同様に操作した。
その結果、黒緑色のポリアニリンがアルミニウム上に合
成された。Electrode production example 5 In electrode production example 1, a 50 μm-thick etched aluminum foil (the same production method as in production example 5) was used as a reaction electrode, platinum was used in combination with a counter electrode, and sulfuric acid was 3.5 N, 10 mA / cm 2 constant current polymerization. Do thickness 30
The same operation was performed except that a polyaniline of μm was produced.
As a result, black-green polyaniline was synthesized on aluminum.
電極の製造例６ 実施例１において作用極としてエッチドアルミ箔（製
造例５と同当品）と使用し硫酸3.5N、0.8V vs SCEの定
電位重合を行う以外は同様に操作した。その結果、黒緑
色のポリアニリンがアルミニウム上に合成された。Production Example 6 of Electrode The same operation as in Example 1 was carried out except that an etched aluminum foil (the same product as in Production Example 5) was used as a working electrode, and 3.5 N sulfuric acid, 0.8 V vs. SCE was applied. As a result, black-green polyaniline was synthesized on aluminum.
電極の製造例７ 電極の製造例１において作用極として厚さ50μｍの純
度99.2％のアルミニウムシートを交流エッチング処理し
たものを使用し、硫酸3.5N、1.2V vs SCEの定電位重合
を行う以外は同様に操作した。その結果アルミニウム上
に黒緑色のポリアニリンが合成された。Electrode Production Example 7 Except for using a 50 μm-thick aluminum sheet of 99.2% purity subjected to AC etching treatment as the working electrode in Electrode Production Example 1, and conducting a potentiostatic polymerization of 3.5N sulfuric acid, 1.2V vs SCE. The same operation was performed. As a result, black-green polyaniline was synthesized on aluminum.
負極の製造例１ 厚さ10μｍのニッケルホイルの両面をCC 1000 Cwのエ
メリー紙で十分に粗面化したものの両側に厚さ50μｍの
リチウムホイルを圧着により一体化し負極を製造した。Production Example 1 of Negative Electrode A 10 μm-thick nickel foil was sufficiently roughened on both sides with CC 1000 Cw emery paper, and a 50 μm-thick lithium foil was integrated on both sides by crimping to produce a negative electrode.
負極の製造例２ 厚さ10μｍのニッケルホイルの両面をCC 1000 Cwのエ
メリー紙で十分に粗面化したものに直径0.5mmの抜き打
ち孔を200個/cm2の割合であけた。次にこのニッケルホ
イルの片面に厚さ100μｍのLi−Al合金（重量比7:3）を
圧着により一体化し負極を製造した。Production Example 2 of Negative Electrode A nickel foil having a thickness of 10 μm was sufficiently roughened on both sides with emery paper of CC 1000 Cw, and punched holes having a diameter of 0.5 mm were punched at a ratio of 200 / cm 2 . Next, a 100 μm-thick Li—Al alloy (weight ratio 7: 3) was integrated on one surface of the nickel foil by pressure bonding to produce a negative electrode.
実施例１ 電極の製造例１で製造した電極を正極（ポリアニリン
膜厚40μｍ）に用い第４図に示すような薄型電池を製造
した。この時負極には負極製造例１で製造した負極をセ
パレータとしては、ポリプロピレンポアフィルター（最
大孔径0.02×0.2μｍ）に保液性を高めるため、ポリプ
ロピレン不織布をはり合わせたポリプラスチック株式会
社製、商品名ジュラガード（75μｍ厚）を、電解液には
3.5M LiBF4をプロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ン（7:3）の混合溶液に溶解したものを、外装には100μ
ｍ厚のポリエステル／アルミニウム／ナイロンポリプロ
ピレン熱融着層の４層のものを使用した。Example 1 A thin battery as shown in FIG. 4 was manufactured using the electrode manufactured in Example 1 for manufacturing an electrode as a positive electrode (polyaniline film thickness: 40 μm). At this time, a product manufactured by Polyplastics Co., Ltd., in which a polypropylene non-woven fabric was bonded to a polypropylene pore filter (maximum pore size: 0.02 × 0.2 μm) as a separator, using a negative electrode manufactured in Negative electrode manufacturing example 1 as a separator. Name Juraguard (75μm thick) for electrolyte
Dissolve 3.5M LiBF 4 in a mixed solution of propylene carbonate and dimethoxyethane (7: 3).
Four layers of a heat-sealed polyester / aluminum / nylon polypropylene layer having a thickness of m were used.
尚、電解液は電池を組み立てた後、シリンジにより注
入し、その後電池周辺部を加熱圧着により封止し、50mm
×50mm×0.9mmの電池を作製した。この電池を1mA定電流
で充放電試験を行った。After assembling the battery, the electrolyte was injected with a syringe.
A battery of × 50 mm × 0.9 mm was produced. This battery was subjected to a charge / discharge test at a constant current of 1 mA.
実施例２ 電極の製造例３で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例１と同様に電池を製造し性能試験を行った。Example 2 A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrode manufactured in Example 3 for manufacturing an electrode was used as a positive electrode.
実施例３ 電極の製造例２で製造した電極を正極（活物質量50m
g）、負極に厚さ80μｍのLiを厚さ10μｍのAl箔に圧着
して電極とし、厚さ75μｍのセパレータ（ポリプラスチ
ック社製、商品名ジュラガード）に１モル／LiBF4の
プロピレンカーボネート/DME7対３の混合液を含ませた
ものを積層し、ポリエステル−Alポリエチレン積層体フ
ィルム外装間に配置し、加圧熱融着により封止を行い3c
m四方の薄型電池を製造した。Example 3 The electrode manufactured in Manufacturing Example 2 was used as a positive electrode (active material amount 50 m).
g), 80 μm thick Li was pressed against an 10 μm thick Al foil on the negative electrode to form an electrode, and 1 mol / LiBF 4 propylene carbonate / 75 μm thick separator (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was used. A mixture containing a mixed solution of DME7: 3 is laminated, placed between the polyester-Al polyethylene laminated film outer package, and sealed by pressurized heat fusion to perform 3c.
m-square thin batteries were manufactured.
外部電極は集電体にNi線をスポット接着して取り出し
た。The external electrode was taken out by spot bonding a Ni wire to the current collector.
このようにして製造した電池を3mAの定電流で充放電
を行い電池性能を試験した。The battery manufactured as described above was charged and discharged at a constant current of 3 mA to test the battery performance.
実施例４ 電極の製造例６で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例10と同様に電池を製造し性能試験を行った。Example 4 A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as in Example 10 except that the electrode manufactured in Example 6 for manufacturing an electrode was used as a positive electrode.
実施例５ 電極の製造例４で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例10と同様に電池を製造し性能試験を行った。Example 5 A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as in Example 10 except that the electrode manufactured in Example 4 for manufacturing an electrode was used as a positive electrode.
実施例６ 電極の製造例７で製造した電極を正極に用いる以外は
実施例13と同様に電池を製造し、性能試験を行った。Example 6 A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as in Example 13, except that the electrode manufactured in Example 7 for manufacturing an electrode was used as a positive electrode.
比較例１ 電極の製造例１において酸としてHClを用いる以外は
同様に操作を行ったが、アルミニウムは完全に溶解して
しまいポリアニリンは合成されなかった。Comparative Example 1 The same operation was performed as in Production Example 1 of the electrode except that HCl was used as the acid. However, aluminum was completely dissolved and polyaniline was not synthesized.
比較例２ 電極の製造例１において酸としてHClO4を用いる以外
は同様に操作を行ったが、アルミニウムは完全に溶解し
てしまいポリアニリンは合成されなかった。Comparative Example 2 The same operation was performed as in Production Example 1 of the electrode except that HClO 4 was used as the acid. However, aluminum was completely dissolved and polyaniline was not synthesized.
比較例３ 電極の製造例１において酸としてHBF4を用いる以外は
同様に操作を行ったが、通電量20c/cm2においてもポリ
アニリンは合成されなかった。Comparative Example 3 The same operation was performed as in Production Example 1 of the electrode except that HBF 4 was used as the acid, but polyaniline was not synthesized even when the amount of electricity was 20 c / cm 2 .
比較例４ 電極の製造例１において厚さ40μｍで純度99％のアル
ミニウムを５％苛性ソーダに10分間浸漬、洗浄した光輝
アルミニウムを作用極に用いる以外は同様に操作を行っ
たが通電量20c/cm2においてもポリアニリンは合成され
なかった。Comparative Example 4 The same operation as in Production Example 1 of the electrode was performed except that bright aluminum, which was immersed in 40% thick and 99% pure aluminum in 5% caustic soda for 10 minutes and washed, was used as the working electrode, but the amount of electricity was 20 c / cm. In Example 2 , polyaniline was not synthesized.
比較例５ 電極の製造例１において厚さ40μｍで純度99％のアル
ミニウムを粗面化処理をせずそのまま作用極に用いる以
外は同様に操作を行った。その結果ポリアニリンはアル
ミニウム電極上の端面付近に集中して合成され、非常に
不均一な状態であった。この電極を正極に用い実施例１
と同様に電池を製造し性能試験を行った。Comparative Example 5 The same operation was performed as in Production Example 1 of the electrode except that aluminum having a thickness of 40 μm and a purity of 99% was used as a working electrode without roughening treatment. As a result, polyaniline was concentrated and synthesized near the end face on the aluminum electrode, and was in a very non-uniform state. Example 1 using this electrode as a positive electrode
A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as described above.
比較例６ 電極の製造例１において厚さ40μｍのニッケルホイル
をCC 1000 Cwのエメリー紙により粗面化処理を行ったも
のを作用極に用いる以外は同様に操作を行い電極を製造
した。この電極を正極に用いる以外は実施例１と同様に
電池を製造し性能試験を行った。Comparative Example 6 An electrode was produced in the same manner as in Production Example 1 of the electrode, except that nickel foil having a thickness of 40 μm and subjected to surface roughening treatment with CC 1000 Cw emery paper was used as a working electrode. A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as in Example 1 except that this electrode was used as a positive electrode.
比較例７ 実施例３において厚さ20μｍの白金ホイルをそのまま
作用極に用いる以外は同様に電池を製造し、性能試験を
行った。Comparative Example 7 A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as in Example 3, except that the platinum foil having a thickness of 20 μm was used as the working electrode as it was.
比較例８ 電極の製造例１において厚さ40μｍのステンレスホイ
ルをCC 100 Cwのエメリー紙により粗面化処理を行った
ものを作用極に用いる以外は同様に操作を行い電極を製
造した。この電極を正極に用いる以外は実施例10と同様
に電池を製造し性能試験を行った。Comparative Example 8 An electrode was manufactured in the same manner as in Production Example 1 of the electrode except that a stainless steel foil having a thickness of 40 μm, which had been subjected to surface roughening treatment with CC 100 Cw emery paper, was used as a working electrode. A battery was manufactured and a performance test was performed in the same manner as in Example 10, except that this electrode was used as a positive electrode.
比較例９ 粗面化未処理のアルミニウム集電体上に以下のように
してポリアニリン電極を積層し（ただし、アルミニウム
上に均一なポリアニリン膜は得られない）、脱ドーピン
グ、ドーピング処理を行った。 Comparative Example 9 A polyaniline electrode was laminated on an uncollected aluminum current collector as described below (however, a uniform polyaniline film was not obtained on aluminum), and undoping and doping treatment were performed.
粗面化未処理のアルミニウムシート（純度99％、厚さ
40μｍ）を反応極とし、ニッケルシートを対極に用いて
0.5Mを含む1.5n硫酸水溶液中で1mA/cm2の定電流によ
り、アニリンの重合を行った。通電量は2.5C/cm2とし
た。このアルミニウム−ポリアニリン電極を流水で充分
洗浄したのち、0.2N硫酸中で対極としてニッケル、参照
極として飽和甘コウ電極（SCE）を用い−0.4V vs SCEま
で電位をかけて充分に脱ドーピング操作を行った。さら
に該電極を3.5M LiBF4を溶解したPC/DME＝7:3溶液に浸
漬し、2.5V vs Li/Li+から3.8vsまで掃引を２回繰返
し、3.5V vs Li/Li+でドーピングを行った状態で洗浄、
乾燥させた。Untreated aluminum sheet (purity 99%, thickness
40μm) as a reaction electrode and a nickel sheet as a counter electrode.
Aniline was polymerized in a 1.5 n aqueous sulfuric acid solution containing 0.5 M at a constant current of 1 mA / cm 2 . The amount of electricity was 2.5 C / cm 2 . After sufficiently washing this aluminum-polyaniline electrode with running water, a potential is applied to −0.4 V vs. SCE using 0.2N sulfuric acid as a counter electrode with nickel as a counter electrode and a saturated sweet potato electrode (SCE) as a reference electrode, and sufficiently dedoping operation is performed. went. Further, the electrode was immersed in a PC / DME = 7: 3 solution in which 3.5 M LiBF 4 was dissolved, and the sweep was repeated twice from 2.5 V vs Li / Li + to 3.8 vs, and doping was performed with 3.5 V vs Li / Li +. Washing performed,
Let dry.
次に該アルミ−ポリアニリン電極上にディッピングに
より高分子固体電解質層を塗布した。ディッピング溶液
はPEO100g、LiBF48.5g、ジブチル錫ジラウレート0.06
g、トリレン−2,4−ジイソシアネート8.5gをメチルエチ
ルケトン100gに溶解して調製した。次に高分子固体電解
質層を塗布したアルミ−ポリアニリン複合電極を70℃で
15分間加熱してPEOを架橋させ、片面約30μｍの高分子
固体電解質層を形成したのち、電極の両面に60μｍのLi
−Al合金を圧着してさらに負極集電体17としてNi（10μ
ｍ）を圧着して第19図に示すような電池を作製し、充放
電特性を測定した。Next, a polymer solid electrolyte layer was applied on the aluminum-polyaniline electrode by dipping. Dipping solution PEO100g, LiBF 4 8.5g, dibutyltin dilaurate 0.06
g and tolylene-2,4-diisocyanate 8.5 g were prepared by dissolving in methyl ethyl ketone 100 g. Next, the aluminum-polyaniline composite electrode coated with the polymer solid electrolyte layer was heated at 70 ° C.
After heating for 15 minutes to crosslink the PEO to form a polymer solid electrolyte layer of about 30 μm on one side, 60 μm Li
-Al alloy is pressed and Ni (10μ)
m) was pressed to produce a battery as shown in FIG. 19, and the charge / discharge characteristics were measured.
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の構成、即
ち、アルミニウム集電体にエッチング処理を施すことに
より、アルミニウム集電体上にアニリン系重合体膜を均
一に支障なく生成せしめることができるのみならず、そ
の接触面積もを増大することができ、そのため密着性が
向上する。また、電池電極として内部インピーダンスを
低くできるので、短絡電流が大きくとれ、なおかつ化学
的な構造破壊を防止でき電池の長寿命化がはかれる。ま
たエッチング処理により活物質保持空間が増大すること
からも、高分子材料を薄くでき、密着性が向上し、長寿
命で信頼性の高い電極が得られる。したがって、小型で
強力でしかも長寿命の電池が得られる。 [Effects of the Invention] As is clear from the above description, an aniline-based polymer film is uniformly formed on the aluminum current collector without any trouble by performing the etching process on the aluminum current collector according to the configuration of the present invention. Not only can the contact area be increased, but also the contact area can be increased, thereby improving the adhesiveness. Further, since the internal impedance can be reduced as a battery electrode, a short circuit current can be increased, and furthermore, chemical structural destruction can be prevented and the battery life can be prolonged. In addition, since the active material holding space is increased by the etching treatment, the polymer material can be made thinner, the adhesion can be improved, and a long-life and highly reliable electrode can be obtained. Therefore, a small, powerful and long-life battery can be obtained.
第１〜３図は本発明のシート状電極の層構成の模式的説
明図、第４図は発明の薄型電池の層構成を示す斜視図、
第５図は正極とセパレータ部分の説明図、第６図は負極
部分の説明図、第７図は折りたたむ前のセパレータで被
覆した正極の説明図、第８、９図はセパレータで被覆し
た正極と負極とを折りたたむ途中の説明図、第10図は電
池全体の構成の説明図、第11図は、第12図に示すうず巻
筒状電池のための積層シートの説明図、第12図は、第11
図に示す積層シートをうず巻筒状とした応用例のうず巻
筒状電池の説明図、第13図は、第14図に示す折りたたみ
電池のための積層シートの説明図、第14図は、第13図に
示す積層シートを折りたたんだ応用例の折りたたみ電池
の説明図、第15図は応用例の積層型電池の説明図、第16
図は応用例の薄型電池の説明図、第17図は従来の折りた
たみ電池の説明図、第18図は同じく折りたたみ構成の説
明図、第19図は別の応用例の薄型電池の説明図。FIGS. 1 to 3 are schematic explanatory views of the layer configuration of the sheet electrode of the present invention, FIG. 4 is a perspective view showing the layer configuration of the thin battery of the present invention,
FIG. 5 is an explanatory view of a positive electrode and a separator part, FIG. 6 is an explanatory view of a negative electrode part, FIG. 7 is an explanatory view of a positive electrode covered with a separator before being folded, and FIGS. FIG. 10 is an explanatory diagram of the middle of folding the negative electrode, FIG. 10 is an explanatory diagram of the configuration of the entire battery, FIG. 11 is an explanatory diagram of a laminated sheet for the spirally wound tubular battery shown in FIG. 12, FIG. Eleventh
FIG. 13 is an explanatory diagram of a spiral-wound tubular battery of an application example in which the laminated sheet shown in FIG. 13 is spirally wound, FIG. 13 is an explanatory diagram of a laminated sheet for the folded battery shown in FIG. 14, FIG. FIG. 13 is an explanatory view of a folded battery of an application example in which the laminated sheet shown in FIG. 13 is folded. FIG. 15 is an explanatory view of a laminated battery of the applied example.
FIG. 17 is an explanatory view of a thin battery of an applied example, FIG. 17 is an explanatory view of a conventional folding battery, FIG. 18 is an explanatory view of the same folded configuration, and FIG. 19 is an explanatory view of a thin battery of another applied example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭62−248093 (32)優先日 昭62(1987)10月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−252519 (32)優先日 昭62(1987)10月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−252520 (32)優先日 昭62(1987)10月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−282134 (32)優先日 昭62(1987)11月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−283095 (32)優先日 昭62(1987)11月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−53829 (32)優先日 昭63(1988)３月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 審判番号 平7−18714 (72)発明者 加幡 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 米山 祥子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭48−46835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−39775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−67425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−176068（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 62-248093 (32) Priority date October 2, 1987 (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority Claim Number Japanese Patent Application No. 62-252519 (32) Priority Date October 8, 1987 (1987) (33) Priority Claim Country Japan (JP) (31) Priority Claim Number Japanese Patent Application No. 62-252520 (32) Priority Date 1987 (October 8, 1987) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 62-282134 (32) Priority date 1987 (November 10, 1987) ) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No.62-283095 (32) Priority date November 62,1987 (1987) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 63-53829 (32) Priority date March 9, 1988 (33) Priority claim country Japan (JP) Referee No. Hei 7-18714 (72) Inventor Toshiyuki Kahata Ricoh, 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Shoko Yoneyama 1-3-6, Nakamagome, Ota-ku, Tokyo In Ricoh (56) References JP JP-A-46835 (JP, A) JP-A-60-39775 (JP, A) JP-A-50-67425 (JP, A) JP-A-62-176068 (JP, A)
Claims (8)
ト状電極において、前記高分子材料活物質がアニリン系
重合体であり、前記集電体が表面あらさ１〜24μｍ、周
期100μｍ以下でもって繰り返される凹凸を有している
エッチドアルミニウムであることを特徴とするシート状
電極。1. A sheet-like electrode comprising a polymer material active material and a current collector, wherein the polymer material active material is an aniline polymer, and the current collector has a surface roughness of 1 to 24 μm and a period of 100 μm or less. A sheet-shaped electrode comprising etched aluminum having irregularities that are repeated.
料で被覆した請求項（１）記載のシート状電極。2. The sheet-like electrode according to claim 1, wherein the aniline polymer is further coated with a conductive polymer material.
質で被覆した請求項（１）記載のシート状電極。3. The sheet-like electrode according to claim 1, wherein the aniline polymer is further coated with a solid polymer electrolyte.
かに記載のシート状電極を用いたことを特徴とする二次
電池。4. A secondary battery using the sheet-like electrode according to any one of claims (1) to (3) as a positive electrode.
ト状態であり、正極と負極がセパレータを介して交互に
交差して折りたたまれ集電体の両極端子が、正負極の末
端にある構造の二次電池であって、正極としてアニリン
系重合体活物質の層がアルミニウム集電体の両表面上に
形成された請求項（１）〜（３）のいずれかに記載のシ
ート状電極を用いたことを特徴とする二次電池。5. A structure in which each element of a positive electrode, a separator and a negative electrode is in the form of a sheet, and the positive electrode and the negative electrode are alternately crossed and folded via the separator so that both terminals of the current collector are at the ends of the positive and negative electrodes. A secondary battery, wherein the sheet-like electrode according to any one of claims (1) to (3), wherein a layer of an aniline-based polymer active material is formed on both surfaces of an aluminum current collector as a positive electrode. A secondary battery.
し、正極として請求項（１）〜（３）のいずれかに記載
のシート状電極を用いたことを特徴とする二次電池。6. A secondary battery comprising a positive electrode, a solid electrolyte and a negative electrode, wherein the sheet-shaped electrode according to claim 1 is used as a positive electrode.
る方法において、Pkaが−2.5〜2.5である酸の存在下で
アニリン系化合物を電解重合することを特徴とする上記
シート状電極を製造する方法。7. The method for producing a sheet-like electrode according to claim 1, wherein the aniline compound is electrolytically polymerized in the presence of an acid having a Pka of -2.5 to 2.5. How to manufacture.
を継続する請求項（７）記載のシート状電極を製造する
方法。8. The method according to claim 7, wherein the electrolytic polymerization is continued in the presence of HBrF 4 as the second step.
Priority Applications (2)
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