JPH0315157A - シート状電極 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、シート状電極に関する。
[従来技術コ
近年、電池の軽量化、高エネルギー密度化を目的として
、高分子材料を電極活物質とするボリマー電池が種々検
討されている。
、高分子材料を電極活物質とするボリマー電池が種々検
討されている。
高分子電極活物質は、それ自体で東電体としての機能を
もたせることも可能であるが、別途他の集電体と組合せ
て電極とすることが多い。
もたせることも可能であるが、別途他の集電体と組合せ
て電極とすることが多い。
集電方法については数多くの提案がなされており、例え
ば、集電体としてモリブデンを含む他の集電体と組合せ
て電極とすることが多い。
ば、集電体としてモリブデンを含む他の集電体と組合せ
て電極とすることが多い。
集電方法については数多くの提案がなされており、例え
ば、集電体としてそリプデンを含む鉄合金(特開昭59
− 173962号公報)やチタンまたはチタン被覆金
属(特開昭59− − 69189号公報)が提案され
ている。
ば、集電体としてそリプデンを含む鉄合金(特開昭59
− 173962号公報)やチタンまたはチタン被覆金
属(特開昭59− − 69189号公報)が提案され
ている。
また、電極活物質と集電体との密着性は集電効率を上げ
るうえで重要であることから、有機二次電池用の集電体
については数多くの検討がなされてきた。例えば、特開
昭58− 112271号公報や特開昭58− 189
’l6&号公報には炭素系集電体が、また、特開昭59
− 112584号公報には金属薄膜集電体、さらに特
開昭58− 115777号公報や特開昭58− 11
5776号公報には集電体と活物質との密着方法が報告
されている。
るうえで重要であることから、有機二次電池用の集電体
については数多くの検討がなされてきた。例えば、特開
昭58− 112271号公報や特開昭58− 189
’l6&号公報には炭素系集電体が、また、特開昭59
− 112584号公報には金属薄膜集電体、さらに特
開昭58− 115777号公報や特開昭58− 11
5776号公報には集電体と活物質との密着方法が報告
されている。
しかしながら、これらのボリマー電池では、高分子材料
を電極活物質として用いた場合に集電体との接触は十分
とれず、充放電を繰り返すうちに高分子材料が集電体よ
り剥離、欠落しやすく、集電効率が悪く繰返し寿命の短
いものであった。例えば、ポリアセチレン、ボリビロー
ル、ポリアニリン、ポリフェニレン、ジフエニルベンジ
ジン重合体は、電気化学的にア二オン又はカチオンをド
ーブすることにより、p型あるいはn型の導電性高分子
となることが知られており、これら高分子材料を電極活
物質に用いた電池が種々検討されている。この有機電池
は、従来の電泊に較べてエネルギー密度が高いことから
、軽量、小型、薄型電池への期待がもたれている。
を電極活物質として用いた場合に集電体との接触は十分
とれず、充放電を繰り返すうちに高分子材料が集電体よ
り剥離、欠落しやすく、集電効率が悪く繰返し寿命の短
いものであった。例えば、ポリアセチレン、ボリビロー
ル、ポリアニリン、ポリフェニレン、ジフエニルベンジ
ジン重合体は、電気化学的にア二オン又はカチオンをド
ーブすることにより、p型あるいはn型の導電性高分子
となることが知られており、これら高分子材料を電極活
物質に用いた電池が種々検討されている。この有機電池
は、従来の電泊に較べてエネルギー密度が高いことから
、軽量、小型、薄型電池への期待がもたれている。
しかしながら、前述したように電極活物質と集電体との
密着性が悪いために特に高分子材料が200μ1以上の
厚膜では実装あるいは電池の取扱いにより密着性が低下
することにより集電効率が低下し、高分子材料が本来持
っている性能が実現されず、また、繰点し寿命が短く信
頼性の低いものであった。
密着性が悪いために特に高分子材料が200μ1以上の
厚膜では実装あるいは電池の取扱いにより密着性が低下
することにより集電効率が低下し、高分子材料が本来持
っている性能が実現されず、また、繰点し寿命が短く信
頼性の低いものであった。
さらに、特に繰返寿命に対しては、充放電の繰返しに従
い東電体と活物質との密着性が劣化し長期安定性、繰返
し充放電特性などの信頼性の低下に結びつくという欠点
もあった。
い東電体と活物質との密着性が劣化し長期安定性、繰返
し充放電特性などの信頼性の低下に結びつくという欠点
もあった。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は、こうした丈情の下に、電極活物質と集電体と
も密着性を向上させ、充放電特性に優れ、容量の大きい
二次電池を作製するためのシート状電極を堤供すること
を目的とするものである。
も密着性を向上させ、充放電特性に優れ、容量の大きい
二次電池を作製するためのシート状電極を堤供すること
を目的とするものである。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは電極活物質である高分子材料の集電体への
固定を種々検討を重ねた結果、集電体が孔を有し、かつ
集電体に突起物を設けることにより高分子材料が集電体
へ強固に固定することができ、それにより高分子材料を
電極活物質とした電極の電極特性を向上させることがで
き、またこの電極を用いた電池が高性能となることを見
出し本発明に至った。
固定を種々検討を重ねた結果、集電体が孔を有し、かつ
集電体に突起物を設けることにより高分子材料が集電体
へ強固に固定することができ、それにより高分子材料を
電極活物質とした電極の電極特性を向上させることがで
き、またこの電極を用いた電池が高性能となることを見
出し本発明に至った。
すなわち本発明は高分子材料と集電体とからなるシート
状電極において前記集電体が孔を有し、かつ突起物を有
していることを特徴とするシート状電極及びそれを正極
および又は負極に用いたことを特徴とする電池である。
状電極において前記集電体が孔を有し、かつ突起物を有
していることを特徴とするシート状電極及びそれを正極
および又は負極に用いたことを特徴とする電池である。
本発明の電極の特徴は、活物質としての市分子材料が被
覆される集電体に複数の貫通孔を形成したことにある。
覆される集電体に複数の貫通孔を形成したことにある。
集電体に貫通孔を設けることにより、東電体上に被覆さ
れた高分子物質が貫通孔を通して結合し集電体と活物質
との密着性が強固なものとなり、電気的に良好な接続が
取れる。さらに本発明の電極の特徴は集電体に突起物を
設けることにより、集電体上に披覆された高分子材料中
に突起物が支持体として埋め込まれているため高分子材
料の厚みが厚くなっても高分子材料の固定は良好となり
、かつ高分子材科の厚さ方向の集電を良好に行うことが
できるため、すべての電極活物質を有効に利用できるの
みならず集電体と活・物質の接触面積を丈質的に増大せ
しめることができるため内部抵抗を小さくすることがで
き、また、mi’tllにおいては短絡電流密度を増大
せしめることができる。
れた高分子物質が貫通孔を通して結合し集電体と活物質
との密着性が強固なものとなり、電気的に良好な接続が
取れる。さらに本発明の電極の特徴は集電体に突起物を
設けることにより、集電体上に披覆された高分子材料中
に突起物が支持体として埋め込まれているため高分子材
料の厚みが厚くなっても高分子材料の固定は良好となり
、かつ高分子材科の厚さ方向の集電を良好に行うことが
できるため、すべての電極活物質を有効に利用できるの
みならず集電体と活・物質の接触面積を丈質的に増大せ
しめることができるため内部抵抗を小さくすることがで
き、また、mi’tllにおいては短絡電流密度を増大
せしめることができる。
また孔内に活物質を保持することができるためエネルギ
ー容量も増大せしめることができる。
ー容量も増大せしめることができる。
東電体としては、導電性のシート状体が用いられる。こ
こで導電性とは通常電気伝導度が10−23 am−’
以上のものをいう。また、シート状体とは薄い平板であ
り厚さは3〜150μ厘好ましくは5〜100μ1特に
好ましくは10〜80μmのものである。また面積につ
いては2cd以上、さらにlOcj以上のものが好まし
いが、用途に応じて変化させることができる。従って、
これら厘み、大きさに限定されるものではない。厚さが
3μ一未満であれば貫通孔により東電体そのものの機緘
的強度が得られず、また、150μ傷を越えると活物質
の最大固定化付着量を考慮すると軽量化のメリットは失
われまた、折り曲げに対して自己回復することができず
、また貫通孔による密着の効果もうすれる。このシート
状体を用いた集電体の構或としては、導電性材料そのも
の、基村上に導電性材料を複合したもの、あるいは金属
の表面に導電性高分子材料を彼覆せしめたものが挙げら
れる。即ち、導電性材料そのものをシート状にしたもの
としてはNl,Pt,Au,A1等の金属シート、ステ
ンレス等の合金シート、又はポリピロール等の高導電性
で機械的強度の大きい導電性高分子フィルム、又は炭素
繊維、炭素粉末を樹脂と均一に混合しシート状に成形し
た導電性シート等が用いられる。
こで導電性とは通常電気伝導度が10−23 am−’
以上のものをいう。また、シート状体とは薄い平板であ
り厚さは3〜150μ厘好ましくは5〜100μ1特に
好ましくは10〜80μmのものである。また面積につ
いては2cd以上、さらにlOcj以上のものが好まし
いが、用途に応じて変化させることができる。従って、
これら厘み、大きさに限定されるものではない。厚さが
3μ一未満であれば貫通孔により東電体そのものの機緘
的強度が得られず、また、150μ傷を越えると活物質
の最大固定化付着量を考慮すると軽量化のメリットは失
われまた、折り曲げに対して自己回復することができず
、また貫通孔による密着の効果もうすれる。このシート
状体を用いた集電体の構或としては、導電性材料そのも
の、基村上に導電性材料を複合したもの、あるいは金属
の表面に導電性高分子材料を彼覆せしめたものが挙げら
れる。即ち、導電性材料そのものをシート状にしたもの
としてはNl,Pt,Au,A1等の金属シート、ステ
ンレス等の合金シート、又はポリピロール等の高導電性
で機械的強度の大きい導電性高分子フィルム、又は炭素
繊維、炭素粉末を樹脂と均一に混合しシート状に成形し
た導電性シート等が用いられる。
集電体の貫通孔は、形状としては、三角、四角等の多角
形、円、楕円、あるいはこれらを組み合わせた任意形状
、不定形など、いずれも本発明を実現する上で効果があ
る。理想的には、集電体表面に対し垂直なかつ大きさの
均一な貫通孔であることが好ましいが、高分子材料活物
質の膜を作或する条件によっては面の垂直方向に対し例
えば45″以内の傾きを持ったものでも使用可能である
。
形、円、楕円、あるいはこれらを組み合わせた任意形状
、不定形など、いずれも本発明を実現する上で効果があ
る。理想的には、集電体表面に対し垂直なかつ大きさの
均一な貫通孔であることが好ましいが、高分子材料活物
質の膜を作或する条件によっては面の垂直方向に対し例
えば45″以内の傾きを持ったものでも使用可能である
。
貫通孔の大きさは約0.05麿一〜3s* s好ましく
は0.1−ms−lIlgである。0.05mm以下で
は十分な効果が得られず、3amを越えると孔内を導電
性、高分子を埋めることは難しく、たとえ埋めることが
できたとしても、電極表面は不均一なものとなる。
は0.1−ms−lIlgである。0.05mm以下で
は十分な効果が得られず、3amを越えると孔内を導電
性、高分子を埋めることは難しく、たとえ埋めることが
できたとしても、電極表面は不均一なものとなる。
貫通孔の割合としては集電体の総面積に対し、孔の総面
積が約l〜70%、好ましくは約5〜30%、特に好ま
しくは約lO〜27%である。1%未満では、やはり表
裏間の密着に効果がな<、70%を越えると集電体その
ものの強度が失われる煩向がある。
積が約l〜70%、好ましくは約5〜30%、特に好ま
しくは約lO〜27%である。1%未満では、やはり表
裏間の密着に効果がな<、70%を越えると集電体その
ものの強度が失われる煩向がある。
N通孔の配置としては均一であれば、格子状、千鳥状等
規則正しく配置したものでもランダムに配置したもので
もよい。
規則正しく配置したものでもランダムに配置したもので
もよい。
突起物の大きさとしては導電性高分子の膜厚により左右
されるが、導電性高分子の膜厚に文・1し30〜100
%、好ましくは50〜90%の厚さ分、シート部分より
突起していることが好ましい。
されるが、導電性高分子の膜厚に文・1し30〜100
%、好ましくは50〜90%の厚さ分、シート部分より
突起していることが好ましい。
30%以下では支持体としての効果が小さく、集電効果
も小さい。100%以上では突起物が電極より露出する
ため、電地等への実装の際の障害となる。
も小さい。100%以上では突起物が電極より露出する
ため、電地等への実装の際の障害となる。
突起物としては導電性の繊維等を溶接、接着等により設
けてもよいが第1図、第2図、および第3図に示すよう
に貫通孔を設ける際の打抜き加工等により貫通孔ととも
に設けてもかまわない。突起物の数としてはl〜200
個/cl2好ましくは5〜100個/c12が好ましく
、東電体の両面に均等に配していることが好ましい。
けてもよいが第1図、第2図、および第3図に示すよう
に貫通孔を設ける際の打抜き加工等により貫通孔ととも
に設けてもかまわない。突起物の数としてはl〜200
個/cl2好ましくは5〜100個/c12が好ましく
、東電体の両面に均等に配していることが好ましい。
東電体のシート部分の表面は粗面化を行っていることが
好ましい。粗面ば貫通しないミクロな凹凸を有するもの
であり、集電体と導電性高分子との接触面積を上げるた
めに行われる。
好ましい。粗面ば貫通しないミクロな凹凸を有するもの
であり、集電体と導電性高分子との接触面積を上げるた
めに行われる。
この粗而化はエメリー紙、研摩材、研摩機による機械研
摩、イオンスバッタ、電界エッチング等電気化学的方法
により加工することが出来、繊維状、不織布状に加工さ
れていてもよい。
摩、イオンスバッタ、電界エッチング等電気化学的方法
により加工することが出来、繊維状、不織布状に加工さ
れていてもよい。
中でもブラスト法、電界エッチングによる方法か容易か
つ確実であり、好ましいと考えられる。また、これらの
処理は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。集電体
表面を粗面化することにより、高分子材料活物質は、さ
らに表面の凹凸を披復することになるので、高分子材料
活物質と集電体の接触面積が、さらに大きくなる。その
結果、さらに集電効率が向上し、また、高分子材料活物
質と東電体との密着がとれているので、いっそう繰り返
し寿命の長い信頼性の高い電地を実現できる。
つ確実であり、好ましいと考えられる。また、これらの
処理は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。集電体
表面を粗面化することにより、高分子材料活物質は、さ
らに表面の凹凸を披復することになるので、高分子材料
活物質と集電体の接触面積が、さらに大きくなる。その
結果、さらに集電効率が向上し、また、高分子材料活物
質と東電体との密着がとれているので、いっそう繰り返
し寿命の長い信頼性の高い電地を実現できる。
活物質となる高分子材料としては、ある程度の導電性を
持つことが要求され、このような導電性高分子としては
例えばアセチレン、ビロール、チオフエン、アニリン、
ベンゼン、ジフェニルベンジジン、ジフエニルアミン、
トリフエニルアミン、アズレン、ピリジン等あるいはこ
れらの誘導体を原料とした重合体があげられ、これらは
不純物のドーピングにより高電気伝導度となると同時に
エネルギーを蓄積することができるものである。この材
料の電気伝導度は、電池に用いる場合には、少なくとも
ドーブ状態で10−’S/cj以上、好ましくは10−
’S/cd以上である。10’ S/cj未満であると
電池電極としては内部インピーダンスが上昇するため不
適当である。
持つことが要求され、このような導電性高分子としては
例えばアセチレン、ビロール、チオフエン、アニリン、
ベンゼン、ジフェニルベンジジン、ジフエニルアミン、
トリフエニルアミン、アズレン、ピリジン等あるいはこ
れらの誘導体を原料とした重合体があげられ、これらは
不純物のドーピングにより高電気伝導度となると同時に
エネルギーを蓄積することができるものである。この材
料の電気伝導度は、電池に用いる場合には、少なくとも
ドーブ状態で10−’S/cj以上、好ましくは10−
’S/cd以上である。10’ S/cj未満であると
電池電極としては内部インピーダンスが上昇するため不
適当である。
導電性高分子の厚みとしては50μ1〜3000μ■好
ましくはt00〜l000μ−である。本発明の電極は
突起物が支持体の役目をはたすため、導電性高分子の厚
みを厚くしても導電性高分子の脱落、剥離等が起りに<
<、かつ東電は良好に行うことができる。
ましくはt00〜l000μ−である。本発明の電極は
突起物が支持体の役目をはたすため、導電性高分子の厚
みを厚くしても導電性高分子の脱落、剥離等が起りに<
<、かつ東電は良好に行うことができる。
高分子材料活物質は、化学的重合法や電解重合法などに
よって製造することができる。また熱分解により得られ
る高分子材料においては、プレポリマーを集電体に被覆
した後、加熱処理することにより、集電体との密着性を
さらに向上させることができる。
よって製造することができる。また熱分解により得られ
る高分子材料においては、プレポリマーを集電体に被覆
した後、加熱処理することにより、集電体との密着性を
さらに向上させることができる。
化学重合法は量産性に優れるが得られる高分子材料は一
般に粉末であるため、これにカーボンブラック等の炭素
粉、炭素繊維、金屈粉、金属繊維などの導電剤と、テフ
ロン等の結着剤を混合し集屯体上に塗布し固定させ電極
として使用できる。
般に粉末であるため、これにカーボンブラック等の炭素
粉、炭素繊維、金屈粉、金属繊維などの導電剤と、テフ
ロン等の結着剤を混合し集屯体上に塗布し固定させ電極
として使用できる。
一方、電解重合は電解電極上に高分子材料が膜上に生或
するので本発明の電極の集電体を用いれば高分子材料は
東電体上に電気的、機械的接触が良好に被覆されるので
電極活物質の製造と同時に電極が得られることができる
。
するので本発明の電極の集電体を用いれば高分子材料は
東電体上に電気的、機械的接触が良好に被覆されるので
電極活物質の製造と同時に電極が得られることができる
。
この電解重合方法は、一般には例えば、J. Elec
troche+*. Soc.. Vol.13G.
No 7. 1506−1509(1983). El
cctocheg.^eta., Vol.27.No
.1.01−65(19g2), J. Chew.
Soc.. Chew.Cossun. , 1199
−(l984)などに示されているが、単量体と電解質
とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を浸
漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を
起こさせることによって行うことができる。
troche+*. Soc.. Vol.13G.
No 7. 1506−1509(1983). El
cctocheg.^eta., Vol.27.No
.1.01−65(19g2), J. Chew.
Soc.. Chew.Cossun. , 1199
−(l984)などに示されているが、単量体と電解質
とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を浸
漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を
起こさせることによって行うことができる。
lit Q体としては、ビロール、アニリン、チオフェ
ン、ベンゼン、トリフエニルアミン、ジフ工二ルベンジ
ジン、カルバゾールあるいはこれら誘導体を例示するこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
ン、ベンゼン、トリフエニルアミン、ジフ工二ルベンジ
ジン、カルバゾールあるいはこれら誘導体を例示するこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
電解質としては、例えばアニオンとして、BF4 、
ASF6 SbF6 PFbCl04− CI
″″ F− Br一などのハロゲンイオン、HSO4
− SQ4”″および芳香族スルホン酸アニオンが、
また、カチオンとしてH0、4級アンモニウムカチオン
、リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどを例示する
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない
。
ASF6 SbF6 PFbCl04− CI
″″ F− Br一などのハロゲンイオン、HSO4
− SQ4”″および芳香族スルホン酸アニオンが、
また、カチオンとしてH0、4級アンモニウムカチオン
、リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどを例示する
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない
。
また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、ペ
ンゾニトリル、ブロピレンカーボネイト、γ−プチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ブロバン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙
げることができるが、特にこれらに阻定されるものでは
ない。
ンゾニトリル、ブロピレンカーボネイト、γ−プチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ブロバン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙
げることができるが、特にこれらに阻定されるものでは
ない。
電解重合n,+iのモノマー濃度は約0.001〜5■
01/51で、好ましくは0.01〜2mol/交であ
る。
01/51で、好ましくは0.01〜2mol/交であ
る。
0.001aol/交未満では反応の進行が遅<、5鳳
01/51を越えると溶解し難い。
01/51を越えると溶解し難い。
また、電解質濃度は約0,Ol〜5g*ol/ l 、
好ましくは0.1 〜3mol/ $1である。0.0
1a+ol / Q未満では、重合液に十分な電気電導
性を持たすことができず、5sol/Qを越えても良質
の膜は得られない。
好ましくは0.1 〜3mol/ $1である。0.0
1a+ol / Q未満では、重合液に十分な電気電導
性を持たすことができず、5sol/Qを越えても良質
の膜は得られない。
本発明の電極は種々応用可能であるが、二次電池エレク
トロクロミック索子、スイッチング素子、センサー、光
電変換素子、メモリー素子等を例として挙げることがで
きる。
トロクロミック索子、スイッチング素子、センサー、光
電変換素子、メモリー素子等を例として挙げることがで
きる。
次に本発明の電極を二次電池に応用した場合について説
明する。
明する。
この二次7は池は少なくとも正極に本発明の電極を用い
、この電極の高分子材料活物質がア二オン又はカチオン
によってドーブされてエネルギーを貯え、脱ドープによ
って外部回路を通してエネルギーを放出するものである
。即ち、本発明の電極においては、このドープー脱ドー
ブが可逆的に行われるので、二次電池として使用するこ
とができる。
、この電極の高分子材料活物質がア二オン又はカチオン
によってドーブされてエネルギーを貯え、脱ドープによ
って外部回路を通してエネルギーを放出するものである
。即ち、本発明の電極においては、このドープー脱ドー
ブが可逆的に行われるので、二次電池として使用するこ
とができる。
電池は、基本的には正極、負極および電解液(溶媒と電
解質からなる)より構成される。また、電極間に、電角
イ液を含浸させたセバレータを設けた構成とすることも
できる。
解質からなる)より構成される。また、電極間に、電角
イ液を含浸させたセバレータを設けた構成とすることも
できる。
さらに、電解液とセバレー夕のかわりに固体電解質特に
後に説明する高分子固体電解質を用いることも可能であ
る。
後に説明する高分子固体電解質を用いることも可能であ
る。
次に二次電池の構或要素について詳細に説明する。先ず
、正極には本発明の集電体一高分子材料活物質よりなる
電極を用いる。負極活物質としてはポリアセチレン、ポ
リバラフエニレン、ポリチオフエン、ポリピリジン、ボ
リフェニレン午シリデン、ポリフエニレンビニレン等の
n型導電性高分子になりうる導電性高分子、Li,Li
−AI,Li−Mg,Li−St合金等使用可能である
。負極には、シート状負極活物質を単独で使用すること
もできるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集電効
率の向上を図る上で、本発明のシート状電極さらにその
集電体が高面積化処理(粗面化)されたもの、上記負極
活物質と集電体の複合体を用いることができる。
、正極には本発明の集電体一高分子材料活物質よりなる
電極を用いる。負極活物質としてはポリアセチレン、ポ
リバラフエニレン、ポリチオフエン、ポリピリジン、ボ
リフェニレン午シリデン、ポリフエニレンビニレン等の
n型導電性高分子になりうる導電性高分子、Li,Li
−AI,Li−Mg,Li−St合金等使用可能である
。負極には、シート状負極活物質を単独で使用すること
もできるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集電効
率の向上を図る上で、本発明のシート状電極さらにその
集電体が高面積化処理(粗面化)されたもの、上記負極
活物質と集電体の複合体を用いることができる。
負極集電体の材料としては、正極集電体と同じNi,A
I等が好ましいが、軽量化の観点からAtがさらに好ま
しい。従来よりデンドライト防止のため、Al−Liが
負極として用いられているが、AIとLiが合金化して
いないものでもよい。
I等が好ましいが、軽量化の観点からAtがさらに好ま
しい。従来よりデンドライト防止のため、Al−Liが
負極として用いられているが、AIとLiが合金化して
いないものでもよい。
負極集電体への負極活物質の積層方法としては蒸着ある
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
法、東電体とLi等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
法、東電体とLi等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。
電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
Liなどを析出させてもよいが、負極集重体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
高分子の界面にLiなどの活物質が均一に析出できる。
Liなどを析出させてもよいが、負極集重体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
高分子の界面にLiなどの活物質が均一に析出できる。
はり合わせ方法については、負極活物質で集電体をはさ
んだサンドイッチ構造も可能であるが、集電体に0.2
〜lOc−の貫通孔をあけた集電体とLi又はLi合金
のはり合わせにより集電体側の面の利用を可能にした形
状でもよい。
んだサンドイッチ構造も可能であるが、集電体に0.2
〜lOc−の貫通孔をあけた集電体とLi又はLi合金
のはり合わせにより集電体側の面の利用を可能にした形
状でもよい。
負極の厚さとしては適宜選択されるが、約3μm〜30
0μm1好ましくは約10〜200μmであり、3μm
未満では自己保持性が低く吸いに< < 、300μm
を越えると電極の可とう性が失われる傾向が生じてくる
。
0μm1好ましくは約10〜200μmであり、3μm
未満では自己保持性が低く吸いに< < 、300μm
を越えると電極の可とう性が失われる傾向が生じてくる
。
電池の電解液の電解質(ドーパント)としては、例えば
以下の陰イオンと陽イオンの組合せを例示することがで
き、陽イオンをドーブした高分子錯体はn型の導電性高
分子を、陰イオンをドーブした高分子錯体はp型の導電
性高分子を与える。p型の導電性高分子は正也に、n型
導電性高分子体は負極に用いることができる。
以下の陰イオンと陽イオンの組合せを例示することがで
き、陽イオンをドーブした高分子錯体はn型の導電性高
分子を、陰イオンをドーブした高分子錯体はp型の導電
性高分子を与える。p型の導電性高分子は正也に、n型
導電性高分子体は負極に用いることができる。
(i)陰イオン: PF6″″ SbFiAsFs
SbCl6 のようなVa族の元素のハロ ゲン化物アニオン.BF4 BR4″″ (R:フエニル、アル キル基)のようなma族の元 素のハロゲン化物アニオン; Cl04″″のような過塩索酸ア ニオンなど。
SbCl6 のようなVa族の元素のハロ ゲン化物アニオン.BF4 BR4″″ (R:フエニル、アル キル基)のようなma族の元 素のハロゲン化物アニオン; Cl04″″のような過塩索酸ア ニオンなど。
(I1)陽イオン:Li” Na”K+のようなアル
カリ金属イオン、 (R4N) CR:炭素数L〜 20の炭化水素基]など。
カリ金属イオン、 (R4N) CR:炭素数L〜 20の炭化水素基]など。
上記のドーパントを与える電解質の具体例としては、L
iPFs LiSbFsLiAsF6、LiCIO4
、NaCIO4、Kl、KPF&、KSbF6、KAs
F&、KCl04、[(n−Bu)4N] ” ・As
Fs[(n−BU)4N] ” Cl04L i
A I C 1 4 、 L i
B F 4 ((n−nu) 4 N ]●
BF4″″などが例示される。
iPFs LiSbFsLiAsF6、LiCIO4
、NaCIO4、Kl、KPF&、KSbF6、KAs
F&、KCl04、[(n−Bu)4N] ” ・As
Fs[(n−BU)4N] ” Cl04L i
A I C 1 4 、 L i
B F 4 ((n−nu) 4 N ]●
BF4″″などが例示される。
電池の電解液の溶媒としては、非ブロント性溶媒で比誘
電率の大きい極性非ブロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができ、この代表例としてはアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、プチロニトリル、バレロニトリ
ル、ペンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γープチロラクトン、スルホラン、3
−メチルスルホラン、2メチルTHF,ジメトキシエタ
ン等を挙げることができる。
電率の大きい極性非ブロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができ、この代表例としてはアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、プチロニトリル、バレロニトリ
ル、ペンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γープチロラクトン、スルホラン、3
−メチルスルホラン、2メチルTHF,ジメトキシエタ
ン等を挙げることができる。
セパレー夕としては、電気絶縁性材料からなり、耐薬品
性に優れ、良好な機械的強度と優れた柔軟性、微細孔を
多数有しかつ電解液の保持性にすぐれたものが好ましい
。本発明においては基本的にはガラス繊維フィルター二
ナイロン、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリ
プロピレン、ポリオレフィン等の高分子ボアフィルター
:あるいはガラス繊維やこれら高分子の不織布等従来用
いられていたセバレータを使用することができる。また
、シート状であること及びエネルギー密度の点から薄く
軽いものが良く、好ましくは厚み100μm以下のもの
が椎奨される。
性に優れ、良好な機械的強度と優れた柔軟性、微細孔を
多数有しかつ電解液の保持性にすぐれたものが好ましい
。本発明においては基本的にはガラス繊維フィルター二
ナイロン、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリ
プロピレン、ポリオレフィン等の高分子ボアフィルター
:あるいはガラス繊維やこれら高分子の不織布等従来用
いられていたセバレータを使用することができる。また
、シート状であること及びエネルギー密度の点から薄く
軽いものが良く、好ましくは厚み100μm以下のもの
が椎奨される。
また、これら電解液、セバレータに代わる購戊要素とし
て固体電解質を用いることもでき、固体電解質、セバレ
ー夕、電解液を組み合わせて使用することもできる。
て固体電解質を用いることもでき、固体電解質、セバレ
ー夕、電解液を組み合わせて使用することもできる。
固体電解質としては無機系のAgC1,AgBr,Ag
l,Li Iなどの金属ハOゲン化物、RbAg4Is
、RbAg4 14 CNL is i CON,Na
S i CONなどのセラミック、ガラス、これらをゴ
ム状俳性体に分散せしめたシート状複合固体電解質の薄
層、さらには好ましい態様として高分子固体電解質をあ
げることができる。
l,Li Iなどの金属ハOゲン化物、RbAg4Is
、RbAg4 14 CNL is i CON,Na
S i CONなどのセラミック、ガラス、これらをゴ
ム状俳性体に分散せしめたシート状複合固体電解質の薄
層、さらには好ましい態様として高分子固体電解質をあ
げることができる。
高分子固体電解質としては、
■ 溶媒、高分子マトリクス、電解質塩の3威分からな
るゲル状の半固体電解質あるいは、■イオン解i!1基
を有する高分子マトリクスと電解質塩からなる2威分系
、さらに■ ■の高分子マトリクスが架橋された架橋体
高分子固体電解質がある。■の高分子マトリクスとして
は例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンフルオライド、■、■の高分子マト
リクスとしては、+CH2CH20+n, CH3 +CH2 CHz NH+n, +C}I2 CH
O+nを主鎖または側鎖に含むものがあげられる。
るゲル状の半固体電解質あるいは、■イオン解i!1基
を有する高分子マトリクスと電解質塩からなる2威分系
、さらに■ ■の高分子マトリクスが架橋された架橋体
高分子固体電解質がある。■の高分子マトリクスとして
は例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンフルオライド、■、■の高分子マト
リクスとしては、+CH2CH20+n, CH3 +CH2 CHz NH+n, +C}I2 CH
O+nを主鎖または側鎖に含むものがあげられる。
,なかでも■のポリエチレンオキシド架橋体は、電極の
被覆材として強度、フレキシビリティがあり、好ましい
。また■の高分子マトリクスの材料の少なくとも一部に
ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリエチレンイミン等の熱融着
性高分子を使用することによりさらに界面の接着性の優
れた有機固体二次電池を加熱圧着法により効率よく製造
することが可能となる。
被覆材として強度、フレキシビリティがあり、好ましい
。また■の高分子マトリクスの材料の少なくとも一部に
ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリエチレンイミン等の熱融着
性高分子を使用することによりさらに界面の接着性の優
れた有機固体二次電池を加熱圧着法により効率よく製造
することが可能となる。
キャリアとなる電解質塩としては、SCN’″Cl−
Br− I− BF4 PF&AsFS−
Cl04− B.(C6H5)4等のア二オンと、
Li” Na” K”等のアルカ、り金属カチオン
、(C4Hl1)4N”(C2H5)4N+等の有機カ
チオン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。
Br− I− BF4 PF&AsFS−
Cl04− B.(C6H5)4等のア二オンと、
Li” Na” K”等のアルカ、り金属カチオン
、(C4Hl1)4N”(C2H5)4N+等の有機カ
チオン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。
■、■への添加剤としては、高沸点溶媒(可塑剤)クラ
ウンエーテル、オリゴマー成分が挙げられる。
ウンエーテル、オリゴマー成分が挙げられる。
高沸点、高誘導率をHする化合物としては、ブロビレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これら
化合物を添加することにより、イオン伝導度は著しく増
大し、電解質溶液と同程度とすることも可能である。。
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これら
化合物を添加することにより、イオン伝導度は著しく増
大し、電解質溶液と同程度とすることも可能である。。
複合電極を溶液系あるいは半固体状で使用する際は、固
体電解質が該化合物の添加により膨脹するため、積層化
する前に高分子中に該化合物を含浸させなくてはならな
い。
体電解質が該化合物の添加により膨脹するため、積層化
する前に高分子中に該化合物を含浸させなくてはならな
い。
[実施例]
集電体の製造例1
厚さ10μ園のSOSホイノレを200meshのエメ
リー粒子をlkg/c麿2の圧力でブラスト加工を行っ
た。次に第1図に示すようなD = 0.8am 、W
wa O.3v++の突起物及び孔を50個/cl2の
割合で設けた。突起物は両面に等しく出るように加工を
行った。
リー粒子をlkg/c麿2の圧力でブラスト加工を行っ
た。次に第1図に示すようなD = 0.8am 、W
wa O.3v++の突起物及び孔を50個/cl2の
割合で設けた。突起物は両面に等しく出るように加工を
行った。
集電体の製造例2
厚さ20μ■のSUSホイルを150■ashのエメリ
ー粒子を0.5kg/cm2の圧力でブラスト加工を行
った。次に第2図に示すようなD − 0.1mm、W
−0.4mmの突起物及び孔を16個/cm’の割合で
設けた。
ー粒子を0.5kg/cm2の圧力でブラスト加工を行
った。次に第2図に示すようなD − 0.1mm、W
−0.4mmの突起物及び孔を16個/cm’の割合で
設けた。
集電体の製造例3
厚さIOμ編のSUSホイルを200meshのエメリ
ー粒子をlkg/cs 2の圧力でブラスト加工を行っ
た。次にD − 0.4am 、L = 0.2smの
孔及び突起物を70個/cm’の割合で設けた。
ー粒子をlkg/cs 2の圧力でブラスト加工を行っ
た。次にD − 0.4am 、L = 0.2smの
孔及び突起物を70個/cm’の割合で設けた。
実施例1
集電体の製遣例3で製造した集電体を電解電極とし、
IMアニリン、3MHBF4水溶液中でl*A/cs
’の定電流により電解重合を行い、厚さ 500μ量の
ボリアニリン電極を作製した。
IMアニリン、3MHBF4水溶液中でl*A/cs
’の定電流により電解重合を行い、厚さ 500μ量の
ボリアニリン電極を作製した。
丈施例2
集電体の製造例1で製造した集電体を用いる以外は実施
例1と同様にしてポリアニリンを作製した。
例1と同様にしてポリアニリンを作製した。
実施例3
集電体の製造例2で製造した東電体を電解用電極として
、0.1Mピロール、0.2Mバラトルエンスルホン酸
のアセトニトリル溶液中で4Vの定電圧により電解重合
を行い、厚さ 450μ1のポリピロール電極を作製し
た。
、0.1Mピロール、0.2Mバラトルエンスルホン酸
のアセトニトリル溶液中で4Vの定電圧により電解重合
を行い、厚さ 450μ1のポリピロール電極を作製し
た。
比較例1
lOμ瓜のSUSホイルを200seshのエメリー粒
子でlkg/cm ”でブラスト加工したものを電解用
電極とする以外は実施例1と同様にしてポリアニリン電
極を作製した。
子でlkg/cm ”でブラスト加工したものを電解用
電極とする以外は実施例1と同様にしてポリアニリン電
極を作製した。
比較例2
突起物を設けない以外は実施例1と同様にしてボリアニ
リン電極を作製した。
リン電極を作製した。
実施例1〜3及び比較例1〜2の電極を正極Liを負極
、電解液に3.5M LiBF4/プロピレンカーボ
ネート+ジメトキシエタン(7 : 3) 、セパレー
夕にポリプロピレン製不織布を用いlmA/am 2の
定電流で電池性能を評価した。
、電解液に3.5M LiBF4/プロピレンカーボ
ネート+ジメトキシエタン(7 : 3) 、セパレー
夕にポリプロピレン製不織布を用いlmA/am 2の
定電流で電池性能を評価した。
[発明の効果]
以上説明したように、本発明のシート状電極は集電体と
電極活物質との密着性を向上せしめたことにより、これ
を用いた電池は充数電特性に優れ、長寿命であり、しか
も高容量、高負荷対応可能である。
電極活物質との密着性を向上せしめたことにより、これ
を用いた電池は充数電特性に優れ、長寿命であり、しか
も高容量、高負荷対応可能である。
第1図a1第1図b1第2図a1第2図b1第3図a1
および第3図bは、それぞれ本発明における孔と突起物
を設けた集電体の構或を説明する図。
および第3図bは、それぞれ本発明における孔と突起物
を設けた集電体の構或を説明する図。
Claims (1)
- 高分子材料と集電体とからなるシート状電極において、
前記集電体が孔を有し、かつ突起物を有していることを
特徴とするシート状電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1148335A JPH0315157A (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | シート状電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1148335A JPH0315157A (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | シート状電極 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0315157A true JPH0315157A (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=15450467
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1148335A Pending JPH0315157A (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | シート状電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0315157A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004022418A (ja) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 電池及びその電極芯材と正電極と負電極 |
JP2008311171A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Sei Kk | リチウム二次電池 |
JP2015037157A (ja) * | 2013-08-15 | 2015-02-23 | 松陽産業株式会社 | 孔開き板状材料およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-06-13 JP JP1148335A patent/JPH0315157A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004022418A (ja) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 電池及びその電極芯材と正電極と負電極 |
JP4576785B2 (ja) * | 2002-06-18 | 2010-11-10 | 株式会社Ihi | 電池及びその電極芯材と正電極と負電極 |
JP2008311171A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Sei Kk | リチウム二次電池 |
JP2015037157A (ja) * | 2013-08-15 | 2015-02-23 | 松陽産業株式会社 | 孔開き板状材料およびその製造方法 |
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