JP2752377B2 - Sheet electrode - Google Patents

Sheet electrode

Info

Publication number
JP2752377B2
JP2752377B2 JP63159204A JP15920488A JP2752377B2 JP 2752377 B2 JP2752377 B2 JP 2752377B2 JP 63159204 A JP63159204 A JP 63159204A JP 15920488 A JP15920488 A JP 15920488A JP 2752377 B2 JP2752377 B2 JP 2752377B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
current collector
electrode
polymer
battery
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP63159204A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0210660A (en
Inventor
利幸 加幡
利幸 大澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP63159204A priority Critical patent/JP2752377B2/en
Publication of JPH0210660A publication Critical patent/JPH0210660A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2752377B2 publication Critical patent/JP2752377B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、導電性高分子材料を電極活物質とするシー
ト状電極に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sheet-like electrode using a conductive polymer material as an electrode active material.

［従来の技術］ 近年、電池の軽量化、高エネルギー密度化を目的とし
て、高分子材料を電極活物質とするポリマー電池が種々
検討されている。[Prior Art] In recent years, various polymer batteries using a polymer material as an electrode active material have been studied in order to reduce the weight and increase the energy density of the battery.

高分子電極活物質は、それ自体で集電体としての機能
をもたせることも可能であるが、別途他の集電体と組合
せて電極とすることが多い。The polymer electrode active material itself can have a function as a current collector by itself, but is often combined with another current collector separately to form an electrode.

集電方法については数多くの提案がなされており、例
えば、集電体としてモリブデンを含む鉄合金（特開昭59
−173962号公報）やチタンまたはチタン被覆金属（特開
昭59−69169号公報）が提案されている。Numerous proposals have been made for a current collecting method. For example, an iron alloy containing molybdenum as a current collector (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 173962) and titanium or a titanium-coated metal (JP-A-59-69169).

また、電極活物質と集電体との密着性は集電効率を上
げるうえで重要であることから、有機二次電池用の集電
体については数多くの検討がなされてきた。例えば、特
開昭58−112271号公報や特開昭58−189968号公報には炭
素系集電体が、また、特開昭59−112584号公報には金属
薄膜集電体、さらに特開昭58−115777号公報や特開昭58
−115776号公報には集電体と活物質との密着方法が報告
されている。Further, since the adhesion between the electrode active material and the current collector is important for increasing current collection efficiency, many studies have been made on current collectors for organic secondary batteries. For example, JP-A-58-112271 and JP-A-58-189968 disclose a carbon-based current collector, JP-A-59-112584 discloses a metal thin-film current collector, and 58-115777 and JP-A-58-115777
JP-A-115776 reports a method of bonding a current collector to an active material.

しかしながら、これらのポリマー電池では、高分子材
料を電極活物質として用いた場合に集電体との接触は十
分とれず、充放電を繰り返すうちに高分子材料が集電体
より剥離、欠落しやすく、集電効率が悪く繰返し寿命の
短いものであった。例えば、ポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ジフェニルベン
ジジン重合体は、電気化学的にアニオンまたはカチオン
をドープすることにより、ｐ型あるいはｎ型の導電性高
分子となることが知られており、これら高分子材料を電
極活物質に用いた電池が種々検討されている。この有機
電池は、従来の電池に較べてエネルギー密度が高いこと
から、軽量、小型、薄型電池への期待がもたれている。However, in these polymer batteries, when the polymer material is used as the electrode active material, the contact with the current collector is not sufficient, and the polymer material is easily peeled off and dropped off from the current collector during repeated charging and discharging. In addition, the current collection efficiency was poor, and the cycle life was short. For example, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polyphenylene, and diphenylbenzidine polymers are known to become p-type or n-type conductive polymers by electrochemically doping an anion or a cation. Various batteries using a molecular material as an electrode active material have been studied. Since this organic battery has a higher energy density than a conventional battery, it is expected to be a lightweight, small, and thin battery.

しかしながら、前述したように電極活物質と集電体と
の密着性が悪いために集電効率が低下し、高分子材料が
本来持っている性能が実装された際に実現されず、ま
た、繰返し寿命が短く信頼性の低いものであった。However, as described above, the current collection efficiency is reduced due to poor adhesion between the electrode active material and the current collector, and is not realized when the inherent performance of the polymer material is mounted. The service life was short and the reliability was low.

さらに、特に繰返し寿命に対しては、充放電の繰返し
に従い集電体と活物質との密着性が劣化し長期安定性、
繰返し充電放電特性などの信頼性の低下に結びつくとい
う欠点もあった。Furthermore, especially for the repetition life, the adhesion between the current collector and the active material deteriorates due to the repetition of charge and discharge, and the long-term stability,
There is also a disadvantage that reliability such as repetitive charge / discharge characteristics is reduced.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、集電体の比表面積を増大させることにより
電極活物質と集電体の密着性、集電効率を向上せしめ、
高性能で信頼性の高い二次電池用電極を提供することを
目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention improves the adhesion between the electrode active material and the current collector and the current collection efficiency by increasing the specific surface area of the current collector,
It is an object of the present invention to provide a high-performance and highly reliable secondary battery electrode.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは電極活物質である高分子材料の集電体へ
の固定を従来より種々検討を重ねた結果、集電体表面を
繊維状の形態を持たすことにより、電極活物質と集電体
との密着性、集電効率の向上を実現することができるこ
とを見出し本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have made various studies on fixing a polymer material, which is an electrode active material, to a current collector, and found that the current collector surface has a fibrous form. As a result, it has been found that the adhesion between the electrode active material and the current collector and the current collection efficiency can be improved, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は導電性高分子材料を電極活物質と
するシート状電極において、該シート状電極の集電体が
導電性シートであって、かつ非繊維状本体表面に繊維状
形態を有するシート状電極である。That is, the present invention relates to a sheet-shaped electrode using a conductive polymer material as an electrode active material, wherein the current collector of the sheet-shaped electrode is a conductive sheet, and the non-fibrous body has a fibrous form on its surface. Electrode.

本発明の電極の集電体は表面が繊維状の形態を有する
ことにより集電体の比表面積を増大させ、それにより電
極活物質と集電体との密着性、集電効率の向上を図るも
のである。The current collector of the electrode of the present invention has a fibrous surface to increase the specific surface area of the current collector, thereby improving the adhesion between the electrode active material and the current collector and improving the current collection efficiency. Things.

本発明の集電体表面の形状は前述したように繊維状で
あり、その繊維の太さとしては５μｍ〜200μｍ好まし
くは10μｍ〜100μｍである導電性の物質であり、集電
体シート部と同じ材質であってもよいし、異なっていて
もかまわない。繊維部分の材質としてはAu、Pt、Ni、Al
等の金属、ステンレス鋼等の合金、炭素繊維あるいは樹
脂上に金属、合金、炭素、SnO2、In2O3等を蒸着、塗布
などにより導電化したものである。The shape of the current collector surface of the present invention is fibrous as described above, and the thickness of the fiber is a conductive material having a thickness of 5 μm to 200 μm, preferably 10 μm to 100 μm, and is the same as that of the current collector sheet. The material may be different or different. Au, Pt, Ni, Al
It is made by conducting metal, alloy, carbon, SnO 2 , In 2 O 3 , or the like on a metal, such as stainless steel, an alloy such as stainless steel, or a resin by vapor deposition or coating.

本発明の集電体の非繊維状本体としては、導電性シー
ト状体が用いられ、厚さは５〜200μｍが好適であり、
特に好ましくは10〜150μｍである。導電性シート状体
としては、Ni、Al、Au、Ptなどの金属ホイル、ステンレ
ス鋼などの合金ホイル、ポリ塩化ビニルフィルム等のプ
ラスチックフィルム上に、Au、Ni、Al等の金属、SnO2、
In2O3等の金属酸化物あるいは炭素などを蒸着、塗布な
どして導電化した導電性フィルム、ポリピロール等の導
電性高分子フィルムなどが挙げられる。本発明の集電体
の総厚さは10〜300μｍ、好ましくは20〜200μｍであ
る。10μｍ以下では集電体そのものの自己保持性が十分
でなく、300μｍ以上では製造される電極は厚く、又重
くなってしまう。As the non-fibrous main body of the current collector of the present invention, a conductive sheet is used, and the thickness is preferably 5 to 200 μm,
Particularly preferably, it is 10 to 150 μm. As the conductive sheet, Ni, Al, Au, Pt and other metal foil, stainless steel and other alloy foil, polyvinyl chloride film and other plastic films, Au, Ni, Al and other metals, SnO 2 ,
Examples include a conductive film made conductive by depositing or coating a metal oxide such as In 2 O 3 or carbon, or a conductive polymer film such as polypyrrole. The total thickness of the current collector of the present invention is 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm. If the thickness is 10 μm or less, the self-holding property of the current collector itself is not sufficient, and if it is 300 μm or more, the manufactured electrode becomes thick and heavy.

シート状体には孔を設け集電体の比表面積を増大さ
せ、また、後述するように電解重合法により集電体上に
導電性高分子を析出させ、孔を通して集電体表面の導電
性高分子を一体化させ、集電体と導電性高分子の密着性
を向上させることが好ましい。その孔の大きさは１〜10
00μｍが好ましく、特に好ましくは10〜500μｍであ
る。穿孔は20〜300個／cm2設けるのが好適であり、好ま
しくは100〜2000個／cm2である。A hole is formed in the sheet to increase the specific surface area of the current collector, and a conductive polymer is deposited on the current collector by an electrolytic polymerization method as described later, and the conductivity of the current collector surface is increased through the hole. It is preferable that the polymer be integrated to improve the adhesion between the current collector and the conductive polymer. The size of the hole is 1-10
00 μm is preferable, and particularly preferably 10 to 500 μm. Perforation is suitable to dispose 20 to 300 pieces / cm 2, preferably 100 to 2000 pieces / cm 2.

さらに、集電体表面を粗面化してさらに比表面積を増
大させることが好ましい。粗面化することにより、高分
子活物質は表面の凹凸を被覆することになり、高分子活
物質と集電体の接触面積が大きくなる。その結果、さら
に集電効率が向上し、また、高分子活物質と集電体との
密着がとれているので、一層繰り返し寿命の長い信頼性
の高い電池を実現できる。粗面化は研磨機による機械研
磨、イオンスパッタ、電解エッチング等の電気化学的方
法により行うことができる。Further, it is preferable to roughen the surface of the current collector to further increase the specific surface area. By roughening, the polymer active material covers the surface irregularities, and the contact area between the polymer active material and the current collector increases. As a result, the current collection efficiency is further improved, and the polymer active material and the current collector are kept in close contact with each other, so that a highly reliable battery with a longer repetitive life can be realized. The surface roughening can be performed by an electrochemical method such as mechanical polishing by a polishing machine, ion sputtering, electrolytic etching and the like.

本発明の集電体を製造する方法としては非繊維状導電
性シート状本体上に導電性繊維を配置後、溶接等により
一体化する方法、導電性繊維上に樹脂をコート、あるい
は樹脂上に繊維を分散、一体化してフィルムを作成し、
その後、蒸着、無電解メッキ等により導電性を持たせた
ものなどがある。As a method of manufacturing the current collector of the present invention, after arranging the conductive fibers on the non-fibrous conductive sheet-shaped body, a method of integrating by welding or the like, coating the resin on the conductive fibers, or on the resin Fibers are dispersed and integrated to create a film,
After that, there are those having conductivity by vapor deposition, electroless plating and the like.

繊維はそれぞれ独立に存在していてもよいが、網目
状、不織布状に加工されていてもよいし、それぞれの繊
維が一体化していてもよい。The fibers may be present independently of each other, but may be processed into a mesh shape or a nonwoven fabric, or the respective fibers may be integrated.

高分子材料の電極活物質としては、例えば、アセチレ
ン、ピロール、チオフェン、アニリン、ベンゼン、ジフ
ェニルベンジジン、ジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、アズレン、あるいはこれらの誘電体を原料とした
導電性ないし半導性高分子；またはこれらの重合体と電
解質アニオンとからなる重合錯体を挙げることができ
る。Examples of the polymer electrode active material include acetylene, pyrrole, thiophene, aniline, benzene, diphenylbenzidine, diphenylamine, triphenylamine, azulene, and conductive or semiconductive polymers made from these dielectric materials. Or a polymer complex composed of these polymers and an electrolyte anion.

これら高分子材料は、化学的重合法や電解重合法など
によって製造することができる。また、熱分解により得
られる高分子材料においては、プレポリマーを集電体に
被覆した後、加熱処理することにより、集電体との密着
性をさらに向上させることができる。These polymer materials can be manufactured by a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method, or the like. In addition, in the case of a polymer material obtained by thermal decomposition, after the prepolymer is coated on the current collector, heat treatment is performed, whereby the adhesion to the current collector can be further improved.

特に、電解重合法により製造する場合は、通常、電解
電極上に高分子材料が膜状に密着性よく合成されるた
め、高分子材料の製造とともに電極の製造ができるため
経済的に有利となる。In particular, in the case of manufacturing by an electrolytic polymerization method, a polymer material is usually synthesized on an electrolytic electrode in a film-like manner with good adhesiveness, which is economically advantageous because the electrode can be manufactured together with the manufacturing of the polymer material. .

この電解重合方法は、一般的には例えば、J.Electroc
hem.Soc.Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）;Electroche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）;J.Chem.Soc.So
c.,Chem.Commun.,1199〜（1984）などに示されている
が、単量体と電解質とを溶媒に溶かした液を所定の電解
槽に入れ、電極を浸漬し、電流を通して陽極酸化あるい
は陰極還元による電解重合反応を起させることによって
行うことができる。This electrolytic polymerization method is generally, for example, J. Electroc
hem. Soc. Vol. 130, No. 7, 1506-1509 (1983); Electroche
m. Acta., Vol. 27, No. 1, 61-65 (1982); J. Chem. Soc. So
c., Chem. Commun., 1199- (1984), etc., a solution obtained by dissolving a monomer and an electrolyte in a solvent is placed in a predetermined electrolytic cell, the electrode is immersed, and anodizing is performed by passing an electric current. Alternatively, it can be carried out by causing an electrolytic polymerization reaction by cathodic reduction.

単量体としては、ピロール、アニリン、チオフェン、
ベンゼン、トリフェニルアミン、ジフェニルベンジジ
ン、カルバゾールあるいはこれら誘導体を例示すること
ができるが、特にこれらに限定されるものではない。As monomers, pyrrole, aniline, thiophene,
Examples thereof include benzene, triphenylamine, diphenylbenzidine, carbazole and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.

電解質としては、例えばアニオンとして、BF4 -、AsF6
-、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -、SO4 2-、芳香族スルホ
ン酸、Cl-、Br-、I-等のハロゲンアニオンが、また、カ
チオンとしてH+、４級アンモニウムカチオン、リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムなどを例示することがで
きるが、特にこれらに限定されるものではない。As the electrolyte, for example, as anions, BF 4 − , AsF 6
-, SbF 6 -, PF 6 -, ClO 4 -, HSO 4 -, SO 4 2-, an aromatic sulfonic acid, Cl -, Br -, I - halogen anion such as, but also, H +, 4 as a cation Examples thereof include a quaternary ammonium cation, lithium, sodium, and potassium, but are not particularly limited thereto.

また、溶媒としては、例えば水、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロプロパン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることができ
るが、とくにこれらに限られるものではない。Examples of the solvent include water, acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dichloromethane, dioxane, dimethylformamide, or nitro solvents such as nitromethane, nitropropane, and nitrobenzene. It is not limited to.

電解重合は定電圧電解、定電流電解、定電位電解のい
ずれを用いても可能であるが、定電流電解および定電位
電解が適しており、とくに量産性の面からは定電流電解
が好ましい。Electropolymerization can be performed using any of constant voltage electrolysis, constant current electrolysis, and constant potential electrolysis. However, constant current electrolysis and constant potential electrolysis are suitable, and constant current electrolysis is particularly preferable from the viewpoint of mass productivity.

表面を繊維状にしたシート状集電体を電解用電極とし
て重合することにより集電体平面部分より生長してきた
高分子活物質膜についには繊維部分を覆いつくす膜にま
で成長する。このとき高分子活物質の膜内部には繊維が
骨格、くさびとなるように配しているため、高分子物質
の膜は強く、また、集電体との密着性は非常に良く、集
電体からの高分子活物質の脱落、はがれなどはほとんど
見られなくなる。By polymerizing a sheet-like current collector having a fibrous surface as an electrode for electrolysis, the polymer active material film that has grown from the flat surface of the current collector eventually grows into a film covering the fiber portion. At this time, since the fibers are arranged inside the film of the polymer active material so as to form a skeleton and wedge, the film of the polymer material is strong and the adhesion to the current collector is very good. Almost no loss or peeling of the polymer active material from the body is observed.

本発明の電極はエレクトロクロミック素子、スイッチ
ング素子、センサー、光電変換素子、メモリー素子、二
次電池への応用が挙げられるが特に二次電池のシート状
電極として優れる。The electrode of the present invention has applications to electrochromic devices, switching devices, sensors, photoelectric conversion devices, memory devices, and secondary batteries, but is particularly excellent as a sheet-like electrode for secondary batteries.

以後、本発明の電極による効果の高い二次電池につい
て説明する。Hereinafter, a secondary battery having a high effect by the electrode of the present invention will be described.

本発明の電極を用いる電池は、基本的には正極、負極
および電解液より構成され、電極間にセパレータを設け
ることもできる。電解液は溶媒および電解質により構成
されるが、固体電解質を用いることも可能である。A battery using the electrode of the present invention is basically composed of a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution, and a separator can be provided between the electrodes. The electrolyte is composed of a solvent and an electrolyte, but a solid electrolyte can also be used.

本発明の電池は少なくとも一方の電極が、アニオン又
はカチオンによってドープされてエネルギーを貯え、脱
ドープによって外部回路を通してエネルギーを放出する
ものである。また、本発明の電池においては、このドー
プ−脱ドープが可逆的に行われるので、二次電池として
使用することができる。In the battery of the present invention, at least one electrode is doped with an anion or a cation to store energy, and releases energy through an external circuit by undoping. Further, in the battery of the present invention, since the doping and undoping are performed reversibly, the battery can be used as a secondary battery.

これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオン
または陽イオンを例示することができ、陽イオンをドー
プした高分子錯体はｎ型の導電性高分子を、陰イオンを
ドープした高分子錯体はｐ型の導電性高分子を与える。
陰イオンをドープした高分子錯体は正極に陽イオンをド
ープした高分子錯体は負極に用いることができる。Examples of these dopants include the following anions or cations. The polymer complex doped with a cation is an n-type conductive polymer, and the polymer complex doped with an anion is a p-type polymer. Of a conductive polymer.
A polymer complex doped with an anion can be used for a positive electrode and a polymer complex doped with a cation can be used for a negative electrode.

（１）陰イオン：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のような
Va族の元素のハロゲン化物アニオン；BF4 -のようなIIIa
族の元素のハロゲン化物、アニオン；ClO4 -のような過
塩素酸アニオンなど。(1) anion: PF 6 -, SbF 6 - , AsF 6 -, SbCl 6 - such as
Halide anions of Group Va elements; BF 4 - as IIIa
Halides of group elements, anions; ClO 4 - perchlorate anions such as.

（２）陽イオン：Li+、Na+、K+のようなアルカリ金属イ
オン、(R4N)+［R:炭素数１〜20の炭化水素基］など。(2) Cations: alkali metal ions such as Li + , Na + , and K + , (R 4 N) + [R: a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms], and the like.

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［(n-Bu)4N］＋・AsF6 -、［(n-B
u)4N］＋・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例示される。Specific examples of the compound that gives the above dopant,
LiPF 6, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiClO 4, NaClO 4, KI, KPF 6, K
SbF 6 , KAsF 6 , KClO 4 , [(n-Bu) 4 N] + · AsF 6 − , [(nB
u) 4 N] + · ClO 4 − , LiAlCl 4 , LiBF 4 and the like.

電池の電解液の溶媒としては、非プロント性溶媒で比
誘電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものが
好ましい。具体的には、例えばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができるが、これらのうちでもニトリル
類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
この代表例としてはアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等を挙げることができる。As a solvent for the electrolyte solution of the battery, a non-pront solvent having a large relative dielectric constant and a so-called polar non-pron solvent is preferable. Specifically, for example, ketones, nitriles,
Esters, ethers, carbonates, nitro compounds, sulfolane compounds, and the like, or a mixed solvent thereof can be used. Of these, nitriles, carbonates, and sulfolane compounds are preferable.
Typical examples are acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate,
γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane and the like can be mentioned.

本発明の電池における負極には、上述した高分子活物
質の他に、Li、Zn、Cu、Agなどの金属、あるいはLiとA
l、Mg、Pb、Ga、In、Si等との合金を用いることもでき
る。The negative electrode in the battery of the present invention, in addition to the above-described polymer active material, a metal such as Li, Zn, Cu, Ag, or Li and A
Alloys with l, Mg, Pb, Ga, In, Si and the like can also be used.

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対し
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布：あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からななる不織布等を用いることができる。As the separator, a separator having low resistance to ion movement of the electrolyte solution and excellent in solution retention is used. For example, glass fiber filters; polyester,
Polymer pore filters such as Teflon, polyflon, and polypropylene, and nonwoven fabrics: or nonwoven fabrics made of glass fibers and these polymers can be used.

また、これら電解液、セパレータに代る構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系で
は、AgCl、AgBr、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化物、Rb
Ag4I5、RbAg4I4CNなどが挙げられる。また、有機系で
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドなどを
ポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポリマ
ーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれら
の架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト
化した高分子電解質が挙げられる。In addition, a solid electrolyte can be used as a component in place of the electrolytic solution and the separator. For example, in inorganic systems, metal halides such as AgCl, AgBr, AgI, LiI, Rb
Ag 4 I 5 , RbAg 4 I 4 CN and the like. In the organic system, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylamide, or the like, as a polymer matrix, the above-described electrolyte salt is dissolved in the polymer matrix, or a composite thereof, or a crosslinked product thereof, a low molecular weight polyethylene oxide. And a polymer electrolyte in which an ion dissociating group such as a crown ether is grafted to a polymer main chain.

［実施例］ 集電体の製造例１ 厚さ30μｍのニッケルホイル上に線径25μｍ、長さ2m
mのNi線を10mg/cm2の割合で配し、レーザービームを走
査させニッケルホイル上にNi線を溶接、固定し集電体を
製造した。[Example] Current collector production example 1 A wire diameter of 25 µm and a length of 2 m on a nickel foil having a thickness of 30 µm.
m Ni wire was arranged at a rate of 10 mg / cm 2 and the laser beam was scanned to weld and fix the Ni wire on the nickel foil to produce a current collector.

集電体の製造例２ 厚さ20μｍのステンレスホイル上に線径30μｍ、400
メッシュのステンレス金鋼を１cm2当り２カ所スポット
溶接して集電体を製造した。Current collector production example 2 Wire diameter 30 μm, 400
A current collector was manufactured by spot-welding stainless mesh stainless steel at two locations per cm 2 .

集電体の製造例３ 厚さ40μｍのポリエステルフィルムに線型20μｍのNi
線を植毛加工したものに無電解メッキによりNiをメッキ
し導電化させ集電体を製造した。Current collector production example 3 Linear 20 μm Ni on a 40 μm thick polyester film
The current-collected body was manufactured by plating Ni by electroless plating on the wire which had been subjected to flocking and made conductive.

実施例１ 重合液として0.1M、パラトルエンスルホン酸および0.
1Mのピロールを溶解させたアセトニトリル溶液を用い、
4V定電圧電解重合法により厚さ、50μｍのポリピロール
を集電体表面に析出させ正極を製造した。負極にはブラ
スト法により粗面化した厚さ10μｍのニッケルホイルと
厚さ100μｍのリチウムホイルを圧着により一体化した
ものを用い、セパレータとしてはポリプロピレンポアフ
ィルター（最大孔径0.02×0.2μｍ）に保液性を高める
ため、ポリプロピレン不織布をはり合わせたポリプラス
チック株式会社製、商品名ジュラガード5511（75μｍ
厚）を使用した。Example 1 0.1 M para-toluenesulfonic acid and 0.1 M as a polymerization solution were used.
Using an acetonitrile solution in which 1M pyrrole is dissolved,
Polypyrrole having a thickness of 50 μm was deposited on the surface of the current collector by a 4V constant voltage electrolytic polymerization method to produce a positive electrode. For the negative electrode, a 10μm-thick nickel foil roughened by a blast method and a 100μm-thick lithium foil integrated by pressure bonding are used. The separator is retained in a polypropylene pore filter (maximum pore size 0.02 × 0.2μm). Made by Polyplastics Co., Ltd. bonded with polypropylene non-woven fabric to enhance the property.
Thickness).

セパレータを介し正極及び負極を対向させ、外装に10
0μｍの厚みのポリエステル／アルミニウム／ナイロン
／ポリプロピレン熱融着層の４層構造のものを用い、以
上の構成でシート状電池を組立てた後、3.5M LiBF4をプ
ロピレンカーボネート＋ジメトキシエタン（7:3）の混
合溶媒に溶解した電解液をシリンジにより注入、周辺部
を加熱圧着して50mm×50mm×0.6mmの電池を作成した。
この電池を1mAの定電流で充放電を行い電池試験を行っ
た。また電池を０60°の角度に50回曲げた耐析試験後
についても電池試験を行った。The positive and negative electrodes face each other via a separator, and 10
After assembling a sheet-shaped battery with the above configuration using a four-layer structure of a polyester / aluminum / nylon / polypropylene heat-sealing layer having a thickness of 0 μm, 3.5M LiBF 4 was mixed with propylene carbonate + dimethoxyethane (7: 3 The electrolyte solution dissolved in the mixed solvent of (1) was injected with a syringe, and the peripheral portion was heated and pressed to prepare a battery of 50 mm × 50 mm × 0.6 mm.
This battery was charged and discharged at a constant current of 1 mA to perform a battery test. The battery test was also conducted after the deposition test in which the battery was bent 50 times at an angle of 060 °.

実施例２ 重合液として1.0MのHBF4、0.5Mのアニリンを水に溶解
させたものを用い0.75VvsSCEの定電位により、集電体の
製造例２で製造した集電体上に6c/cm2でポリアニリンを
析出させたものを正極とする以外は実施例１と同じ様に
電池を作成した。実施例１と同様に電池試験を行った。Example 2 A solution prepared by dissolving 1.0 M HBF 4 and 0.5 M aniline in water as a polymerization solution was applied at a constant potential of 0.75 V vs. SCE on the current collector prepared in Production Example 2 of the current collector at 6 c / cm 2. A battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyaniline precipitated in Step 2 was used as the positive electrode. A battery test was performed in the same manner as in Example 1.

実施例３ 重合液として1.0MのH2SO4、0.5Mのアニリンを水に溶
解させたものを用い集電体の製造例３で製造した集電体
を電解電極とし、6c/cm2でポリアニリン電極を作成する
以外は実施例１と同じ方法で電池を作成し、電池試験を
行った。Example 3 1.0 M of H 2 SO 4 as a polymerization solution, the aniline 0.5M current collector produced in Production Example 3 of collector used as dissolved in water and electrolysis electrodes, at 6c / cm 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyaniline electrode was prepared, and a battery test was performed.

比較例１ 厚さ30μｍのニッケルホイルをそのまま電解電極に用
いる以外は実施例１と同じ方法により電池を作製し電池
試験を行った。Comparative Example 1 A battery was manufactured and subjected to a battery test in the same manner as in Example 1, except that a 30 μm-thick nickel foil was used as the electrolytic electrode as it was.

比較例２ 線径30μｍ、400メッシュのニッケル金網を電解電極
に用いる以外は実施例１と同じ方法で電池を作成し電池
試験を行った。Comparative Example 2 A battery was prepared and subjected to a battery test in the same manner as in Example 1 except that a nickel wire mesh having a wire diameter of 30 μm and 400 mesh was used as an electrolytic electrode.

比較例３ 線径30μｍ、400メッシュのステンンレス金網を電解
電極に用いる以外は実施例２と同じ方法で電池を作成
し、電池試験を行った。Comparative Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that a stainless steel wire mesh having a wire diameter of 30 μm and 400 mesh was used for the electrolytic electrode, and a battery test was performed.

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電極は集電体と電極活
物質との密着性、集電効率がすぐれており、これを使用
して信頼性の高い二次電池を得ることができる。 [Effects of the Invention] As described above, the electrode of the present invention has excellent adhesion between the current collector and the electrode active material and current collection efficiency, and a highly reliable secondary battery is obtained using the electrode. be able to.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/84 H01M 4/00 - 4/04──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01M 4/64-4/84 H01M 4/00-4/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】導電性高分子材料を電極活物質とするシー
ト状電極において、該シート状電極の集電体が導電性の
シートであって、かつ非繊維状本体表面に繊維状形態を
有することを特徴とするシート状電極。1. A sheet electrode using a conductive polymer material as an electrode active material, wherein the current collector of the sheet electrode is a conductive sheet and has a fibrous form on the surface of the non-fibrous body. A sheet-like electrode characterized by the above-mentioned.
JP63159204A 1988-06-29 1988-06-29 Sheet electrode Expired - Fee Related JP2752377B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63159204A JP2752377B2 (en) 1988-06-29 1988-06-29 Sheet electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63159204A JP2752377B2 (en) 1988-06-29 1988-06-29 Sheet electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0210660A JPH0210660A (en) 1990-01-16
JP2752377B2 true JP2752377B2 (en) 1998-05-18

Family

ID=15688597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63159204A Expired - Fee Related JP2752377B2 (en) 1988-06-29 1988-06-29 Sheet electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2752377B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU703492B2 (en) * 1995-09-14 1999-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Data broadcast receiving apparatus
JP2000195523A (en) * 1998-12-24 2000-07-14 Kao Corp Nonaqueous secondary battery
JP2006179412A (en) * 2004-12-24 2006-07-06 Nissan Motor Co Ltd Fuel cell electrode catalyst layer and fuel cell using the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6081768A (en) * 1983-10-07 1985-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolyte secondary cell
JPH0719088Y2 (en) * 1986-01-21 1995-05-01 シャープ株式会社 Thin battery

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0210660A (en) 1990-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4948685A (en) Sheet-shaped electrode, method of producing the same, and secondary battery using the sheet-shaped electrode
US4999263A (en) Sheet-shaped electrode, method or producing the same, and secondary battery
EP2099043B1 (en) Coated electrode and organic electrolyte capacitor
US5151162A (en) Rechargeable storage battery with electroactive organic polymer electrodes in polar solvent electrolyte
US4886572A (en) Composite electrode comprising a bonded body of aluminum and electroconductive polymer and electric cell using such a composite electrode
US4824745A (en) Electric cell comprising a polymeric material film electrode having a collection integrated therewith
JP2725786B2 (en) Sheet-like electrode, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same
JP2752377B2 (en) Sheet electrode
JP2688502B2 (en) Thin battery manufacturing method
JPH0230060A (en) Negative electrode for secondary battery
JPH07302586A (en) Battery electrode and its manufacture
JPH0568829B2 (en)
JPS61245468A (en) Nonaqueous electrolyte storage battery
JP2826850B2 (en) Method for producing polyaniline
JP2934452B2 (en) Rechargeable battery
JPH04179049A (en) Negative electrode for battery
JP2729065B2 (en) Sheet negative electrode
JP2542221B2 (en) Battery using polyaniline composite electrode
JP2669672B2 (en) Joint
JP2826849B2 (en) Method for producing polyaniline
JPS62115663A (en) Organic electrolyte secondary battery
JPH0315157A (en) Sheet-form electrode
JP2716132B2 (en) Polyaniline battery
JP2644765B2 (en) Positive electrode for storage battery
JPH0422013A (en) Manufacture of complex material

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees