JPH03141608A - 微構造を制御した希土類元素−鉄−窒素系磁性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は希土類元素−鉄一窒素（以下“Ｒｅ−Ｆｅ−Ｎ
”という）系磁性材料の微構造における平均結晶粒径を
サブミクロンから３００μ謡の範囲で制御することによ
り、特性を向上させた磁性材料、その製法及びその材料
の粉体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 永久磁石及び磁気記録媒体は磁性材料の工業的応用分野
の中心的位置を占めている。これらに用いられる磁性材
料は顕著な特徴を有する。

すなわち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＳｍ−Ｃｏ系などの永久
磁石材料は焼結もしくは焼鈍時に形成される微構造にそ
の特徴がある。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系では５０〜１００μ１
以上の結晶粒径を有する焼結体で最も高い磁気特性が発
現し、その粒子の粒界部分の組成、構造は磁石の性能を
左右する重要な因子である。Ｓｍ−Ｃｏ系でもこの事情
は大差なくあてはまり、特にＳｍ２ＣＯ１７系磁石で多
段時効処理と呼ばれる熱処理で粒子境界部に析出するＳ
ｍｌＣｏ５系の組成物が磁気特性の発現にとって重要で
ある。

一方、磁気記録媒体用の磁性材料、例えば７−ＦｅｚＯ
３、Ｆｅ−Ｎｔ−Ｃｏ系合金、バリウム及びストロンチ
ウムフェライトでは、利用方法として数μｍ厚の塗布用
バインダー中に分散して用いられる場合が多いため、サ
ブミクロンから１〜２μ腸以下の微細粒子として用いら
れる。これらの粒子ではまず第一に微細粒子であって、
なおかつ比較的高い保磁力（Ｈｅ）及び残留磁化（Ｂｒ
）が要求されることから、粒子の形状、配向方法などに
技術的工夫が必要である。

従って上記の磁性材料の特徴を概括すれば、永久磁石材
料では単磁区粒子径よりもはるかに大きな粒子径で粒子
境界部分の組成や微構造の制御によって磁気特性が発現
し、磁気記録用の磁性粉体では粒子径、粒子の形状磁気
異方性など微細粒子であることを最大限生かすことで磁
気特性を引き出している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は微構造を制御することによって、従来のものに
比較して磁性特性が一層優れた磁性材料及びその粉体の
製造法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は、（１）材料
の微構造における平均結晶粒径がサブミクロンから３０
０μｍの範囲にある希土類元素−鉄一窒素系磁性材料、 （２）希土類元素−鉄一窒素系磁性材料の母合金を合成
する際、溶湯の冷却速度を制御すること、及び焼鈍時の
温度を７００〜１３００℃の範囲で変化させ、焼鈍時間
は鉄を主成分とする柑が磁性材料として許容できる量ま
で減少させ得る時間とすることによって母合金の平均結
晶粒径をサブミクロンから３００μ−の範囲に調整する
希土類元素−鉄一窒素系磁性材料の製造方法、 （３）希土類元素−鉄一窒素系磁性材料分体において、
希土類元素−鉄合金調製後、あるいは希土類元素−鉄一
窒素系磁性材料粉体合成後に部級を施しサブミクロンか
ら３００μ−の範囲の任意の粒径分布領域の粉体を分別
する希土類−鉄一窒素系磁性材料粉体の製造方法である
。

上記製造方法を具体的に説明すると、はじめに合成する
Ｒｅ−Ｆｅ合金を粉砕後、粒径側に分級するか、もしく
はこの合金に窒素、水素、酸素のいずれか一種又は二種
以上を化合又は含有させた後に粉砕し、粒径側に分級す
るものである。

少し具体的に説明すると製法では溶湯の冷却速度を制御
すること、及び焼鈍温度を７００〜１３００℃の範囲で
変化させ、焼鈍時間は鉄を主成分とする相が磁性材料と
して許容できる量まで減少する時間とすることを特徴と
する。また、平均結晶粒径の制御の効果を明瞭にするた
めに、希土類元素−鉄（以下“Ｒｅ−Ｆｅ　　という）
合金またはＲｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉体に分級をほど
こし、サブミクロンから３００μｍの範囲の任意の粒径
分布領域で粉体を分別する。

本発明ではＲｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料及び先願の磁性材
料（特願昭６３−２２８５４７号）が、従来の磁性材料
に比較して、微粒子の状態で高い磁気特性を発現し得る
という特徴を十分にひき出すために母合金の粒子径を焼
鈍条件を変えることにより制御し、同時に各粉砕後に分
級して粒径を整える操作を行う。この操作によりこれら
磁性材料の特性をより明瞭にひき出すことを可能にした
ものである。

また本発明ではＲｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料、前記先願の
Ｒｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料及び希土類元素−鉄一窒
素一水素一酸素（以下”Ｒｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｃ）’と
いう）（特願平１−２３５８２２号）系磁性材料におい
て、はじめに合成するＲｅ−Ｆｅ合金の母合金の結晶粒
径を焼鈍条件を変えることで制御し、窒素、水素あるい
は酸素を含有させた後、粉砕し分級することで、これら
の処理工程を経ない場合に比べて磁気特性を大きく向上
させることを特徴とする磁性材料の製造方法である。な
お、ここでいう磁気特性とは磁化、保磁力、磁気異方性
、角型比をいう。

結局、本発明は上記特許請求の範囲、の請求項（１）か
ら（３）に述べたように、Ｒｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料ま
たはＲｅ−Ｆ　ｅ−Ｎ−Ｈ−０系材料の製造工程で、は
じめに合成する母合金の粒径を制御すること、及びその
母合金を粉砕後分級するか、あるいは窒化、水素化後、
分級するか、あるいは母合金を粉砕、分級後、窒化、水
素化し、更に分級するかにより磁性材料の粒径を制御す
ることにより、磁気特性を向上させる製法に関する。

（製造方法の詳細） ここではＲｅ−Ｆｅ合金としてＲｅ２Ｆｅｉ合金を用い
、その母合金に窒素、水素及び酸素を含有させた磁性材
料の作製方法を例としてのべる。

前記先願のＲｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系及びＲｅ−Ｆｅ−Ｎ−
Ｈ−０系磁性材料の製造工程は以下のとおりである。

（１）Ｒｅ−Ｆｅ系合金の合成 （２）粗粉砕 （３）窒化、水素化 （４）微粉砕 このうち（２）粗粉砕後及び（３）窒化、水素化後に分
級を施すことが粒径の制御の方法として有効である。ま
た、母合金の微構造は主に、（１）の合金の合成後の焼
鈍条件により制御することができる。

以下に特に母合金の微構造の制御法及び分級の効果的な
施工法を中心にして述べる。

（１）母合金の合成 原料合金は高周波炉、アーク溶解炉によっても、また液
体超急冷法によっても作製できる。

その組成はＲｅが５〜２５原子％、Ｆｅが７５〜９５原
子％の範囲にあることが好ましい。Ｒｅが５原子％未満
では合金中にα−Ｆｅ相が多く存在し、高保磁力が得ら
れない。また、。Ｒｅが２５原子％を越えると高い飽和
磁束密度が得られない。

母合金の合成は一般的に溶解した希土類元素、鉄の混合
物を急冷して行うことになる。このことは上記のいずれ
の方法でも同じである。第５図に例としてＳｍ−Ｆｅ系
母合金の相図の一部を引用する（　”Ｉｒｏｎ−Ｂｉｎ
ａｒｙ　Ｐｈａｓｅ　ＤｉａｇｒａＬＩｌｓＯｒｔｒｕ
ｄ　Ｋｕｂａｓｃｈｅｖｓｋｌ、Ｓｐｒｌｎｇｅｒ−ｖ
ｅｒｌａｇｑ１９８２、Ｐ２Ｏ３から）。

この相図から明らかなように、例えば Ｓｍ　２　Ｆ　ｅ　１７合金を作製する場合、１５００
〜１８００℃で一度溶解した融解合金を急冷する場合、
１２８０〜１４５０℃付近ではａ−Ｆｅが析出し、１０
１０〜１２８０℃の間ではＳ　ｍ　２　Ｆ　ｅ　１７合
金が析出し、１０１Ｏ℃以下でＳｍ１Ｆｅ３相が析出す
る。その結果、はじめに得られる合金はα−Ｆｅ。

Ｓｍ２ＦｅＩ７、Ｓｍ１Ｆｅ３相の３相を主構成相とし
ている。この母合金を例えば８００〜１２５０℃の間で
焼鈍すると、α−Ｆｅと５ｒｒｚＦｅｚ相は徐々に消失
し、Ｓｍ２ＦｅＩ７相を主相としたＸ線回折では均一な
２−１７合金を作製できる。

この焼鈍の間２−１７主相の微構造、すなわち粒子径や
粒界部分の相分離、析出の状態は変化し、焼鈍条件によ
り微構造は大きく異なる。

例えば超急冷法などの急冷法を用いた場合は、焼鈍後の
母合金の平均粒径を５μｍ以下のＳｍ２Ｆｅｒｒ合金を
調製できる。一方、高周波炉で溶解後金属鋳型などに流
し込んだ場合はａ−Ｆｅ、Ｓｍｌ　Ｆｅ３相の分相は大
きく、ＳｍｚＦｅｎ相単一を得るために比較的高温かつ
長時間の焼鈍を要するが、得られた２−１７相は１５０
μ国以上の粒子径で、かつ高結晶化度のものである。

母合金の組成はこの例の場合Ｓｍ２Ｆｅ１７単−相であ
ることが好ましいが、微構造は５μ−以下の平均粒径か
ら３００μｍ程度の平均粒径まで変化させ得る。更にこ
れらの微構造の相違は、母合金の機械的性質、すなわち
強度、硬軟などと深く相関していると同時に、結晶化度
や後の工程における気相との反応性などに関連し、材料
の磁気を含む種々の特性に影響する。

（２）粗粉砕 この段階の粉砕はショークラッシャー、スタンプミルの
ような粗粉のみを調製するような方法でもよいし、ボー
ルミル、ジェットミルによっても条件次第で可能である
。しかし、この粉砕は次の段階における窒化、水素化を
均一に行わしめるためのものである。

粗粉砕と（１）で述べた母合金の微構造には相関がある
。例えば５〜３０μ慣程度の比較的細かい平均粒子径を
有する母合金は一般に硬く、粗粉砕時の応力、時間に多
くを要する。また粉砕後は粒子の形状も比較的球状に近
く、いわゆる粒界破断による粉砕が進行しているように
見える。

一方１５０μｍ以上の平均粒径まで成長した母合金では
、粗粉砕により同様に微粉化できるが、粒内破断による
鋭い端部を有する粒子も多く見られる。

以上に述べた粗粉砕後は通常平均粒径が５０〜１００μ
ｍの粒子の集合体が得られる。しかし母合金の微構造及
び粉砕方法により、得られた粒子の様子は大きくことな
り、そのことが粗粉砕後の処理の効果に大きく影響する
。

（３）分級 上記（２）の粗粉砕後分級を施すと、その後の処理の結
果を大きく左右する場合がある。すなわち、粗粉砕時の
平均粒径やその粒度分布は母合金と粗粉砕方法により大
きく異なり、一般には微細化された粒子では機械的応力
による粒子内の欠陥や表面の酸化等組成の変化も多く見
られる。従ってこの後、固相−気相反応で強磁性体を形
成する場合は、できるだけ結晶内が欠陥を含まず、粒子
表面も正常な粒子が好ましいため、分級により、例えば
５０μｍ以下の粒子を除去すると、その後の処理を経て
最終的に得られる磁性材料の特性が向上する。

ここで例として述べているＲｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料ま
たはＲｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−０系磁性材料では、（１）〜
（３）までの工程の後、まず窒素、水素を主に反応させ
た後、酸素を含有させる。なおここまでの段階における
材料粉体中の窒素、水素量は根鉢程度であり、酸素量は
３００〜１０００１）ｐ１１１００含有量である。

（４）窒化、水素化 粉砕された原料母合金中に窒素及び水素を化合もしくは
含浸させる方法としては原料合金粉末をアンモニアガス
或いはアンモニアガスを含む還元性の混合ガス中で加圧
あるいは加熱処理する方法が有効である。合金中に含ま
れる窒素及び水素量はアンモニアガス含有混合ガスの混
合成分比、及び加熱温度、加圧力、処理時間によって制
御し得る。

混合ガスとしては水素、ヘリウム、ネオン、窒素及びア
ルゴンのいずれか、もしくは２種以上とアンモニアガス
を混合したガスが有効である。混合比は処理条件との関
連で変化させ得るが、アンモニアガス分圧としては、と
くに０．０２〜０．７５ａｔｍが有効であり、処理温度
は２００〜６５０℃の範囲が好ましい。低温では侵入速
度が小さく、６５０℃以上の高温では鉄の窒化物が生成
し、磁気特性は低下する。加圧処理ではｌＯａｔｍ程度
の加圧でも窒素、水素の含有量を変化させ得る。

アンモニアガス以外のガスを窒化、水素化雰囲気の主成
分とすると、反応効率は著しく低下する。しかし、たと
えば水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用い長時間反応を
行うと窒素及び水素の導入は可能である。

（５）焼鈍 窒化、水素化により窒素、水素を化合もしくは含有した
磁性体はその段階では組成の不均一性及び歪による結晶
内の欠陥などが存在し磁気特性は劣化している。従って
焼鈍により磁気特性は向上する。雰囲気としてはアルゴ
ン、ヘリラムのように窒素あるいは水素を含有しないガ
ス種が好ましい。

（８）分級 （５）の焼鈍が終了した後、いわゆるガス吸蔵・粉砕あ
るいは熱シヨツク粉砕により粒子系の分布は広がり粒子
径ごとに磁気物性にも相違が生じる。この磁気特性の相
違を明確にするために分級が有効である。分級は一般的
な機械的メツシュによる分級でも十分有効である。しか
しジェットミルなどを用いた分級でも有効である。

（７）微粉砕 窒化、水素化後の粗粉はそのままでも飽和磁化１３ＫＧ
、保磁力５００〜７０００ｅを有しているが、これを振
動ボールミル、遊星ボールミル、更に回転型の通常のポ
ット型ボールミルで粉砕することにより、保磁力をｌｏ
ＫＯｅ以上まで向上させることが可能である。通常磁化
は多少低下するが、必要な磁化、保磁力を有する粉体を
この微粉砕条件の設定で得ることができる。

この微粉砕工程において、グローブボックス中における
操作、空気中における操作等雰囲気中の酸素分圧を制御
することで物質が含む酸素量は変化する。また粉砕に用
いる溶媒、例えばエタノール、水の有機溶媒中の水分及
び酸素量によって、物質の含有する酸素量及びその存在
状態は変化する。この段階では酸素量を、例えば３５０
０ｐｐｍ以上のレベルで制御できる。

以上のようにして作製した磁性粉体を、焼結、ボンドの
永久磁石、磁気記録用の塗布膜などに形成できる。

［実施例コ 以下に本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ 希土類元素としてＳｍを用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−０
系磁性粉体の調製方法について述べる。はじめにＳｍ−
Ｆｅの組成としてＳｍ２Ｆｅ＋５．ｓとなるようにそれ
ぞれ３Ｎの純度のＳｍ及びＦｅインゴットを計量＋る。

ますＦｅ金属を高周波炉中に設置したセラミックス製鋳
型中へ入れ、１０’　ａｉｍ程度の減圧下で溶解する。

次いでアルゴンガスを導入して、多少減圧下でＳｍ金属
をＦｅ溶解物中へ混入させ、１６００℃付近で数分間高
周波溶解する。この混合溶融体を１５００〜１６００℃
に保持したまま、鉄製約３ｍｍ幅の鋳型中へ流し込み冷
却する。鋳型を室温まで冷却した後、装置から取り出し
合金を数ｃｒＡ角程度に粗粉砕し、管状炉中へ移してか
ら８５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜４８時間の範囲
で焼鈍する。ただしこの時管状炉には高純度アルゴンガ
スを流す。

第１図に示したのは、上記の焼鈍の結果の例である。焼
鈍温度は９４０℃、１０９５℃、１２５５℃の３温度で
、焼鈍時間は４５分から３２時間の範囲で変化させた。

その場合、各条件ごとに最終的に得られる母合金の平均
結晶粒径は変化する。

平均結晶粒径は示差型電子顕微鏡写真を撮影後、その写
真からジェフリー（Ｊｅｌ’［’ｒｙ）法により計測し
た。また焼鈍後の合金からα−Ｆｅ相が消失し、５ｔｒ
ｚＦｅｚ柑とＳｍ２ＦｅＩ７相のみの混合相となる焼鈍
条件は図中の破線よりも右上の領域にある。第１図より
明らかなように、αＦｅ相が消失した母合金はこの実施
例の実験条件の範囲内では約３０μＩから　１５０μｍ
までの平均結晶粒径を有している。また、鋳型の幅を狭
くして約１ｌａＩｌｌとした以外は全く同じ処理を施し
た場合には９５０℃で約２４時間焼鈍するとα−Ｆｅ相
は消失し、平均結晶粒径は約６μｍとなる。

以上のようにして作製した母合金を５０〜１００μｍの
平均結晶粒径を有するようにコーヒーミルを用いて粗粉
砕し、アンモニア−水素モル比０．３５−０．６５の混
合ガス中、４６５℃で２時間加熱し、その後アルゴンガ
ス中で４６５℃で２．５時間加熱処理する。更に処理後
の粉体を２０〜１０８μｍのフルイを用いて８段階に分
級し、各粒度ごとの物性を振動型磁気測定機（ＶＳＭ）
を用いて、測定して第２図及び第３図の結果を得た。

なお、これらのＲｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−０系磁性材料は、
平均組成を組成式で表わすとＳ　ｍ２　Ｆ　６１７Ｎ３
．７−３．ｇ　Ｈｏ、０＋００，５となる◎組成の変動
は磁気特性と相関するが、ここで論じている内容を覆え
すほどの変化ではない。

第２図では、磁気異方性はσ１／σ’　（１５ｋＯｅ）
で測定したが、これは４πＩ−Ｈ曲線の磁場配向方向（
σ−）と、それに９０℃方向（σ１）の磁化の比を示し
、数値が小さいほど磁気異方性は良好である。これらの
試料では３つのグループが存在し、５０〜１５０μ１１
２７．３１μ■及び８８ｍは数値が大きく異なる。しか
し、これらのデータで第一に注目すべきなのは、母合金
の平均結晶粒径近くに粉砕された粒子がもっともよい磁
気異方性を示ししている。なお１５０μｍの母合金平均
結晶粒系の試料ではこの粒径領域ではほぼ同様の磁気異
方性を示している。

第３図では第２図の試料の母合金平均結晶粒径ごとに分
級粒子径の平均と飽和磁化の相関を示した。ここでは磁
気異方性と同様に５０．１５０μｍの試料がもっとも高
い磁化を示し、６μ−の試料がもっとも低い磁化を示し
ている。また、明瞭とは言えぬが母合金平均結晶粒径と
粉砕結晶粒径が近い値で飽和磁化も高い傾向がある。

以上のことは、合成された母合金の平均結晶粒径が磁気
特性、すなわち飽和磁化、保磁力、磁気異方性、角型比
に関連することを示している。

次に各母合金粒子径ごとに分級して２０〜３８μ麿の径
の部分のみを取り出し、通常の回転ボールミルで粉砕し
た。この粉体を一軸加圧のダイスで成形圧力的１０ｔｏ
ｎ／ｃａ＋、２で成形し、１０＋ｎｍＸ５ＩＩｌｆｆｌ
Ｘ２Ｉ１１の圧粉体を得て、この磁気塗膜性を７１１１
１定した結果を第４図に示す。第４図には３０．５０．
８０．１５０μＩの母合金平均結晶粒径を出発試料とし
た場合も代表例として示した。なお、回転ボールミルで
粉砕した後の微粉体はいずれの試料でも５μｍ以下に粉
砕されている。

第４図から最大磁気エネルギー積（Ｂ１１）□１値は３
０μｍの母合金平均結晶粒径の試料で最大になっている
ことが明らかである。以上のことは、母合金の平均結晶
粒径を制御することが微粉砕後の粉体の磁気特性にまで
影響することを示している。

［発明の効果］ 以上述べたようにＲｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料またはＲｅ
−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−０系磁性材料においては、その合成時
、はじめに作製するＲｅ−Ｆｅ合金の微構造、特に粒子
径及び各相の混合及び分相状態を制御すること、及び各
段階で分級を行うことが磁気特性を向上させるために有
効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼鈍条件と焼鈍後の平均結晶粒径の相関を示す
グラフ、 第２図は母合金の平均結晶粒径とそれを粉砕した後の各
粒子系ごとの磁気異方性の相関を示すグラフ。 第３図は母合金の平均結晶粒径とそれを粉砕した後の各
粒径ごとの飽和磁化の相関を示すグラ八 第４図は微粉砕条件を同一にした場合のボンド磁石磁気
特性と母合金平均結晶粒径の相互関係を示すグラフ、 第５図はＳｍ−Ｆｅ系相図の一部を示す状態図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）材料の微構造における平均結晶粒径がサブミクロ
   ンから３００μｍの範囲にあることを特徴とする希土類
   元素−鉄−窒素系磁性材料。
2. （２）希土類元素−鉄−窒素系磁性材料の母合金を合成
   する際、溶湯の冷却速度を制御すること、及び焼鈍時の
   温度を７００〜１３００℃の範囲で変化させ、焼鈍時間
   は鉄を主成分とする相が磁性材料として許容できる量ま
   で減少させ得る時間とすることによって母合金の平均結
   晶粒径をサブミクロンから３００μｍの範囲に調整する
   ことを特徴とする希土類元素−鉄−窒素系磁性材料の製
   造方法。
3. （３）希土類元素−鉄−窒素系磁性材料粉体の製造方法
   において、希土類元素−鉄合金調製後、あるいは希土類
   元素−鉄−窒素系磁性材料粉体合成後に分級を施しサブ
   ミクロンから３００μｍの範囲の任意の粒径分布領域の
   粉体を分別することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁
   性材料粉体の製造方法。