JPH0313280B2

JPH0313280B2 -

Info

Publication number: JPH0313280B2
Application number: JP61240249A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; Takashi Inaba; Takashi Mukai; Toshimasa Hamai
Original assignee: Kao Corp; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kao Corp; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1991-02-22
Also published as: JPS6395295A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、絞り−しごき成形アルミニウム缶加
工用エマルシヨンに関する。〔従来の技術〕ジユース、コーラ等飲料用として多量に用いら
れている、容量約100ml〜３程度の鋼又はアル
ミニウムを素材とした飲料缶は、その製造法も多
岐にわたつているが、素材の薄板を所定のポンチ
とダイスにより、絞り加工を行ないカツプ状と
し、更にはしごき加工によつてカツプ側壁を延伸
させて円筒状となし、その後上部に蓋を取り付け
て製缶する方法が、現在主要な方法の１つであ
る。この製造法は、薄板を絞り加工（Drawingと
称する）し、その後しぎき加工（Ironingと称す
る）を加えるものであるが、一般的に、この方法
で製造された缶は、両者を採つてDI缶と称され
ている。 DI缶は、製缶後、洗浄、印刷等の工程を経て、
内容物の充填後、市販されておりアルミニウムが
素材とされる場合、DI缶製造用薄板の厚さは通
常0.4mm程度である。（以下、この絞り、或いはし
ごき加工により成形される方法を、DI加工法、
又、このDI加工法によつて製造された缶をDI缶
と称する） DI加工法は、母材（薄板）に所定の加圧を加
え、塑性変形を与えるプレス加工に準じた方法で
あるが、その用途から、製品の精度、外観、DI
缶表面特性等、厳しい性能が要求される。この為
に、加工時に素材を単にポンチとダイスによつて
DI加工を行う事は不可能であり、通常、加工部
には、加工材とポンチ、或いはダイス間の摩擦係
数を低減し、加工圧力の低下および表面の清浄平
滑化等、円滑な加工を行う為に加工油が用いられ
ている。また、この加工油は塑性変形に伴う加工熱を除
去し、製品精度を改善させる為に、水を冷却剤と
した加工油エマルシヨンの形で供給される。 DI加工法においては、素材の板厚を保つたま
まカツプ状に変形させる絞り加工時とカツプの側
壁を延伸させるしごき加工時両者に加工油エマル
シヨンが、ポンプ等によつて連続的に供給され
る。ここで、この際に用いられる加工油としては、
加工油の潤滑油成分を界面活性剤でエマルシヨン
化を計つた乳化タイプを用いるのが一般的であ
る。このタイプの加工油は、炭化水素（鉱物油）を
主成分に、潤滑に於ける油性向上剤的な働きを有
する脂肪酸又はその塩（例えばアルカノールアミ
ン等）、および脂肪酸エステル等を加えて潤滑性
を増大させ、更には必要に応じて極圧剤、防錆剤
等の成分を若干量添加したものに、非イオン性界
面活性剤或いはスルホン酸又はカルボン酸塩のア
ニオン性界面活性剤を加え、水中に加工油エマル
シヨンを形成ならしめるものが、総じて一般的に
用いられる。また、加工油のエマルシヨン中の濃度は、加工
条件により変化するが、大体10〜30％の比較的高
いものである。一方、DI缶として要求される特性は、表面欠
陥がなく、加工精度が高い事、及び加工操業安定
性等が挙げられるが、これらの特性は、加工装置
等の機械的な要因以外に、加工油の影響要因が大
なるものであると言える。ここで、表面欠陥とは、缶表面の疵又は部分的
な変色、或いは缶表面全体の光沢性等を示す。表
面疵とは、加工時、缶表面とダイス間に存在する
加工油の潤滑油膜破断からの金属間接触による焼
付現象、或いは発生金属粉等の固体物による缶表
面の引つ掻き現象等に起因して、缶表面に生じる
無数の線状の疵発生を意味し、部分的な変色と
は、加工油側の組成とその潤滑性能及びDI加工
条件、水、加工熱等が関与すると考えられるもの
で、通常“黒すじ”と称される、缶表面に発生す
る褐色から黒色の細かいスジ状の変色部を意味す
る。また、缶表面の光沢性は、表面の凹凸、即ち表
面相度や表面の汚れ状態が関係していると考えら
れる。これらの欠陥は、上述の加工油に起因する所が
大であるがこれら加工油の劣化等に基づく性能低
下による、DI缶の缶破断（缶円周方向又は缶延
伸方向）、潤滑性悪化による缶寸法精度の低下
（加工熱の発生）又は加工時発生する金属粉の多
量発生又はエマルシヨンよりの金属粉の多量付着
によるDI缶表面の汚染等にかかわらずDI加工法
において、加工油の使用は必要不可欠であつた。〔発明が解決しようとする問題点〕このDI成形缶の製造に際しては、既に述べた
如く、界面活性剤を用いた乳化タイプの加工油が
使用されて来た。この種の加工油は、水を用い、エマルシヨンと
してDI加工時に使用されるが、初期よりのエマ
ルシヨン安定性を計る為に、例えば乳化剤の量等
を多くして配合されているのが現状である。通常のDI加工に於ける加工油の供給方法は、
エマルシヨン化された加工油（以下、これをクー
ラントと称する）のゴミ及び比較的大きな金属粉
等を除去する為のストレーナーを経て、供給ポン
プによりDI成形缶加工部に噴射され、加工部か
ら、またエマルシヨン貯蔵タンクへ戻る循環方式
を採つている場合が殆んどである。この供給システムに於いて、乳化タイプの加工
油を用いると、次の様な難点を有し、安定操業等
に問題を抱えていた。即ち、乳化剤によるエマルシヨンである為に、
操業中に発生する金属粉等のエマルシヨン混入に
よつて、エマルシヨン不安定化を起たし、操業不
安定化、DI成形缶表面品質低下更には設備等の
汚染による環境悪化等を招くものであつた。これらの問題点を、更に詳述すると、エマルシ
ヨン化を計る為に用いられる乳化剤は、安定とな
る様な最適なHLBを有するものが使用される。
即ち、乳化剤のHLBによつて、安定性が保持さ
れている訳であるが、エマルシヨン中油粒子の乳
化剤による安定性及び操業性によつて外乱による
乳化剤のバランス変化等によつて、加工油エマル
シヨンの特性が経時によつて大きく変わり、操業
に支障をきたすものであつた。これは、操業によつて、エマルシヨン中に加工
金属粉、軸受油等の異種油が混入するため、これ
らによつて乳化剤の所要HLBが変化し、エマル
シヨンが不安定化の方向に進むため、あるいは、
エマルシヨン中の乳化剤による油粒子の表面保護
性が比較的弱い為（この事は、乳化剤によるエマ
ルシヨンの油粒子径分布が小さなものから、更に
これらのものの合一によつて生成された大なるも
の迄とブロードな分布を示す事から、油粒子の表
面保護性が弱い事を表わしている）、これら金属
粉又は異種油を油粒子中に、所謂“抱き込み”を
生じさせ、加工油の汚染が進行することにより起
こる。以上の事から、操業による外乱によつて、エマ
ルシヨンの不安定化及び汚染が進行するが、DI
成形缶の加工に際して与える影響は、エマルシヨ
ン不安定化に基づく加工油のムラ付き（加工性の
不安定）、加工油の汚染に基づく缶表面特性変化
〔金属粉の付着による成形缶表面の引つ掻き疵の
多量発生、ダイスの損傷等、異種油等の混入汚染
加工油の付着による缶表面の汚染（光沢等に影
響）、更には汚染加工油の加工成形機周辺への付
着による環境汚染等〕などが生じ、経時によつて
問題の多く発生するものであつた。これらを更に、具体的に述べると、実際の操業
に於いてDI缶製造時、乳化型の加工油エマルシ
ヨンをエマルシヨン循環タンクに建浴（10〜30％
の濃度範囲が一般的）するが、この際には、前述
の如く乳化剤によつて、安定なエマルシヨンを形
成している。しかし乍ら、この際のエマルシヨン
中の油粒子は１〜2μｍの極く小さなものから、
数十μｍの粗大なもの迄と、その分布は広範囲に
わたつている。このエマルシヨンを供給ポンプ、ストレーナー
（フイルター）を経由してDI缶成形部に供給し、
その後循環タンクに戻すサーキユレーシヨン方式
によつて、DI缶を連続的に製造していく訳であ
る。エマルシヨン循環により、エマルシヨン中には
加工時に発生する金属粉、加工機に使用される軸
受油が経時により多量に混入してくる訳である
が、これらによつてエマルシヨンが不安定とな
り、循環タンクのエマルシヨン表面への、金属粉
を多く抱き込んだ油分の浮上（黒色状）や、金属
粉を多量に含んだエマルシヨンのフイルターの目
詰り等が頻繁に発生する様になり、エマルシヨン
清浄化の為の浮上油分の排出やフイルターの交換
等の作業が必要な事から、操業安定性の面で問題
の多いものであつた。また、これらエマルシヨンの“劣化”によつ
て、DI成形缶に及ぼす影響も大きなものであり、
品質面ではエマルシヨン不安定化に基いて加工時
の不均一な加工油の付着による潤滑不安定化、金
属粉の加工油中への抱き込みによるDI成形缶表
面への引つ掻き状疵、又は潤滑不安定化によるダ
イスと成形缶表面の接触によつて生じる焼付疵
（いずれの疵も線状に多量発生）等の表面損傷、
加工油付着に伴つての缶表面への多量金属粉の付
着等の表面汚染及び潤滑不安定化等による表面光
沢の低下などが生じ、この品質面でもエマルシヨ
ン変化による影響が多大なものであると言える。この様に、乳化剤を用いた加工油のタイプで
は、エマルシヨンの不安定化が、現実の大きな問
題であり、従来から操業安定化、エマルシヨン汚
染によつての加工液更新による加工油原単位の向
上等の改善が計られてきた様であるが、満足でき
る加工油は、未だ見い出されていないのが現状で
ある。そのためにDI成形缶用として、経時によつて
もエマルシヨンが安定であり、且つ汚れ等の混入
の少ない、所謂“クリーン”な加工油の開発が強
く望まれていた。〔問題点を解決するための手段〕そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭
意研究を行つた結果、乳化剤を用いなくとも特定
の水溶性高分子化合物を用いれば、金属粉、機械
油等の混入によつても、これらの影響を受けずに
安定であり、操業に当つて支障のない絞り−しご
き成形アルミニウム缶加工用エマルシヨンが得ら
れることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、(a)鉱物油、脂肪酸、脂肪
酸エステル、脂肪酸アルコール又は油脂類の群か
ら選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成分、並び
に(b)分子中に陽イオン性又は塩基性の窒素原子を
含有する、陽イオン性又は両性イオン性の付加重
合体、開環重合体、重縮合体又は天然高分子誘導
体の塩或いはその第四級アンモニウム塩から成る
群から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子
化合物を必須成分として含有する加工油組成物
を、粒子径５〜20μｍの粒子が主成分となるよう
に水に分散したことを特徴とする絞り−しごき成
形アルミニウム缶加工用エマルシヨンを提供する
ものである。本発明に用いられる加工油組成物の(a)成分であ
る潤滑油成分としては、次に示すものを挙げるこ
とができる。例えば、石油成分として得られる粘度が
10cst／40℃以上のパラフイン系或いはナフテン
系鉱物油、オレフインの重合によつて得られる炭
化水素類；牛脂、パーム油、ヤシ油等から得られ
る脂肪酸と炭素数１〜22の脂肪族１価アルコー
ル、エチレングリコール、チオペンチルアルコー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール等との脂肪酸エステル類；炭
素数１〜40の直鎖あるいは分枝を有する脂肪族ア
ルコール；炭素数１〜22の牛脂、パーム油、ヤシ
油等から得られる脂肪酸あるいはこれら脂肪酸の
重合酸（２量体、３量体等）；ヒドロキシ脂肪酸
等の脂肪酸誘導体；又は鯨油、牛脂、豚脂、ナタ
ネ油、ヒマシ油、ヌカ油、パーム油、ヤシ油等の
動植物油の油脂等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上を混合して使用することができる。また、(b)成分の水溶性高分子化合物としては次
に示す重縮合物を挙げることができる。次の一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体はその塩の単独重合物あるいは２種以
上の共重合物。〔R₁はＨ又はCH₃、R₂及びR₃はＨ又は炭素
数１〜３のアルキル基〕〔m¹は１〜３の数、n¹は１〜３の数、R₁，
R₂，R₃は式（）と同じ〕〔R₄はＨ又は炭素数１〜３のアルキル又は
アルキロール基、R₁は式（）と同じ〕〔m²及びn²は０〜３の数、R₁，R₂，R₃は式
（）と同じ〕〔Ａは−Ｏ−又は−NH−、R₁，R₂，R₃，
n¹は式（）及び（）と同じ〕〔R₁，R₂，R₃，n¹は式（）及び（）と
同じ〕〔R₁は式（）と同じ。ピリジンの置換位
は２又は４位〕〔R₁，R₂は式（）と同じ。ピペリジンの
置換位は２又は４位〕〔R₁，R₂，R₃は式（）と同じ〕これらの単量体の具体例としては次のものが挙
げられる。（）式の３−メタクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロピルジメチルアミン、３−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピルエチルメチルアミン、
３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルジ
エチルアミン、３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピルジプロピルアミン等が；（）式の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレンキヤツプドエチ
レングリコールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチレンキヤツプドエチレングリコー
ルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピレンキヤツプドエチレングリコールメタアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレンキヤ
ツプドジエチレングリコールメタアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレンキヤツプドジエ
チレングリコールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピレンキヤツプドジエチレング
リコールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノメチレンキヤツプドエチレングリコールメタ
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチレン
キヤツプドエチレングリコールメタアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピレンキヤツプ
ドエチレングリコールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノメチレンキヤツプドジエチレン
グリコールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチレンキヤツプドジエチレングリコール
メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピレンキヤツプドジエチレングリコールメタアク
リレート等が；（）式のＮ−２−ヒドロキシメ
チル−２−α−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−
２−ヒドロキシエチル−２−α−メチルビニルイ
ミダゾール、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−２−
α−メチルビニルイミダゾール等が；（）式の
Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンイミンメタアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンイミンメタアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメチレンイミン
メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレ
ンイミンメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
メチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルジメチレンイミンメタアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジエチレンイミンメタアク
リルアミド等が例示できる。（）式のジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド等；（）式のジメチル
アミノメチルエチレン、ジエチルアミノメチルエ
チレン、ジメチルアミノメチルプロペン、ジエチ
ルアミノメチルプロペン等；（）式のビニルピ
リジン等；（）式のビニルピペリジン、ビニル
−Ｎ−メチルピペリジン等；（）式のビニルベ
ンジルアミン、ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン等が挙げられる。前記一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体又はその塩の１種又は２種以上と、
α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あるいは
その誘導体、スルホン酸基含有ビニル化合物又
はその塩、アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン及び炭素数２〜20の脂肪族オレフインから成
る群から選ばれるビニル系単量体の１種又は２
種以上との共重合物。このビニル系単量体としては、例えばビニル
ピロリドン、アクリロニトリル；アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸又はこれらの酸のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アマイド化合
物もしくはエステル化物；ビニルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩等が挙げられる。エチレンイミンの開環重合物の塩又は第４級
アンモニウム塩又はこれらの誘導体。これは具体的にはその繰返し単位が次の一般
式（XI）で表わされ、平均分子量が1000〜1000
万のものが挙げられる。〔式中、n³は１〜５の整数、n⁴は０〜５の整
数を示す〕脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミ
ン又はジポリオキシエチレンアルキルアミンと
の縮重合物の塩又は第４級アンモニウム塩。具体的には、それらの繰返し単位が一般式
（XII）で表わされるポリエチレンポリアミンと
の縮重合物及び一般式（）で表わされるジ
ポリオキシエチレンアルキルアミンとの縮重合
物で分子量が1000〜1000万のものが挙げられ
る。 −〔OC−R₇−CONH−（R′−NH）−n⁵R′−NH〕−
（XII）〔式中、R₇はダイマー酸残基又は炭素数１
〜10のアルキレン酸、R′は−CH₂CH₂−、n⁵は
２〜７の整数を示す〕〔式中、R₇は式（XII）と同じ。R₈は炭素数
１〜８のアルキル基、R₉はＨ又はCH₃、n⁶及
びn⁷は１〜10の整数を示す〕上記脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー
酸、アジピン酸等が挙げられ、ポリエチレンポ
リアミンとしては、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等が使用できる。ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン
縮重合物。具体的には、１，２−ジクロルエタン、１，
２−ジブロムエタン、１，３−ジクロルプロパ
ン等のジハロアルカンと、分子内に２個もしく
はそれ以上の３級アミノ基を有するポリアルキ
レンポリアミンとの第４級アンモニウム塩であ
る縮重合物であり、その平均分子量が1000〜
1000万のものが挙げられる。上記ポリアルキレンポリアミンとしては、次
のものが挙げられる。エピハロヒドリン−アミン縮重合物具体的には繰返し単位が次の一般式（）
で表わされ、平均分子量が1000〜1000万のもの
が挙げられる。〔式中、R₁₀〜R₁₂はCH₃又はC₂H₃、Xは
ハロゲンイオンを示す〕キトサンの塩あるいはデンプン又はセルロー
スのカチオン変性物。窒素原子６〜200個を有するポリアルキルイ
ミン又はその誘導体にアルキレンオキシドを付
加して得られる分子量600〜60万のポリエーテ
ルポリオール又はポリオールポリエーテル誘導
体。ポリアルキレンポリアミンは分子内に下記
（）式にて示す骨格を連続して５ケ以上有
し、且つそれらのうち１ケ以上は下記（）
式に示す骨格であり、末端がOH及び／又は
NH₂である窒素原子６−100個を含むポリエチ
レンイミンであるのが好ましい。 −CH₂−CH₂N＜（）また、ポリエーテルポリオール中のアルキレ
ンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシド
から成る群から選ばれる１種又は２種以上のも
のであり、その含有量がポリエーテルポリオー
ルの３〜80重量％であるのが好ましい。上記〜の重縮合物は、その平均分子量が
1000〜100万のものがより好ましい。更にまた、上記重縮合物の塩を形成する対アニ
オンとしては次の(i)〜(vii)のものが挙げられる。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有するモノもしくはジリン酸
エステル又はこれらのチオ化合物 (iii) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸又は
これらのチオ化合物又はこれらの誘導体 (iv) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスフイン酸又
はこれらのチオ化合物又はこれらの誘導体 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸 (vi) 硼酸 (vii) 低級カルボン酸或いはその誘導体このリン酸化合物の具体例としては次のものが
例示される。 (i)のものとしては、正リン酸、亜リン酸、炭素
数１〜８の脂肪族又は脂環族又は芳香族アルコー
ルと正リン酸とのモノ又はジリン酸エステル又は
これらのチオ化合物、又は上記アルコールとの亜
リン酸エステル又はこれらのチオ化合物が例示さ
れる。(ii)のものとしては２−ヒドロキシプロピル
ホスフエートが例示される。(iii)のものとしては、
一般式

【式】又は

【式】（R₀， R₀′は炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアリ
ル基又はアリル基）で表わされるホスホン酸、例
えば炭素数１のメチルホスホン酸、ジメチルホス
ホン酸から炭素数８のｎ−オクチルホスホン酸、
ジｎ−オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシル
ホスホン酸、ジ−２−エチルヘキシルホスホン
酸、ベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン
酸、フエニルホスホン酸、ジフエニルホスホン
酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、並びにこれ
らのチオホスホン酸が例示される。ヒドロキシエ
タンジホスホン酸は次の式で表わされる化合物で
ある。 (iv)のものとしては、一般式

【式】又は

〔発明の効果〕

水溶性高分子化合物を適用させた新規な絞り−
しごき成形アルミニウム缶加工用エマルシヨン
は、加工油エマルシヨンの安定化によつて製造す
る際の操業が容易になり、又その品質も向上でき
ると考えられるものである。即ち、経時によつてエマルシヨンに混入する金
属粉は、粒子として循環タンク底部などに沈降さ
せ、またストレーナー（フイルター）部に於いて
も金属粉として捕促される為にフイルターの目詰
り、油分の捕促が殆んどない事等のエマルシヨン
過効率又は加工油原単位の減少が計られ、作業
性が格段に向上する。また、異種油に対しても、エマルシヨン中に混
入させる能力を有しない為に、循環タンク上部に
油層として存在せしめる事が可能である。以上の事から、金属粉或いは異種油を系外に除
く、常時クリーンなエマルシヨンとして使用可能
であり、又加工油の大粒子径化及びその均一付着
性によつて、優れた潤滑性が維持され、加工油の
低濃度使用、エマルシヨン管理の容易化等で、加
工油使用原単位の低下等が可能となるものであ
る。現在、使用されている乳化型のDI加工油では、
この様な特性を得る事は困難である。更に、本発明の加工油組成物適用によつて得ら
れる優れた効果として、使用後エマルシヨンの排
水処理性（低COD負荷）と作業環境の改善等が
計られる点である。これらは、適用させた水溶性高分子化合物の作
用に基づいているが、排水処理性は、使用後エマ
ルシヨンの一般的な処理法である静置（油分分
離）から下層のPH調整（酸性化）、中和と至る工
程に於いて、PH調整時、当該高分子化合物が凝集
処理剤として働く為に、処理性をCODの値で示
した場合、従来の加工油に比べ著しく低い値とな
り、優れた排水処理性を発揮するものである。従来の乳化タイプでは、油粒子径の分布が広範
囲にわたつているがこの中で極く微小な安定化さ
れた粒子が、上述の処理法では除去し切れず、排
水処理性に問題を有するものであつた。また、作業環境の面では、従来型では汚染され
た加工油が加工部周囲に不安定に付着し、汚れを
蓄積する傾向にあつて環境を汚染していたが、本
発明の加工油では、常時クリーンなエマルシヨン
の供給によつて汚染の進行は妨げられ、又、既に
汚染している部分には、当該高分子化合物の親水
性化作用により、清浄化が計られるという作業環
境面でも有用な組成物であると言える。〔実施例〕以下、実施例を挙げて説明する。調製例以下に示す表−１及び表−２の組成を常法によ
り混合し、本発明の組成物及び比較品組成物を得
た。水溶性高分子化合物： (A) ジエチルアミノメチルメタクリレートの重合
物をリン酸塩としたもの（MW＝30万） (B) ジエチルアミノエチルメタクリレートの硼酸
塩／ビニルピロリドン／アクリル酸ソーダ＝
５／４／１（モル比で示す。本表において以下
同じ）である共重合物（MW＝20万） (C) ジエチルアミノエチルメタクリレートのリン
酸塩／メタアクリル酸ソーダ＝４／５の共重合
物（MW＝２万） (D) ポリエチレンイミン（MW＝７万）に対し５
％になるようにミリスチン酸を反応させたもの
を、エチルホスフイン酸塩としたもの (E) ジメチルアミノエチルメタクリレートのエチ
ルホスホン酸塩／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ＝４／１の共重
合物（MW＝10万） (F) ビニルピリジンのリン酸塩／ビニルピロリド
ン／アクリル酸ソーダ＝６／３／１の共重合物
（MW＝45万） (G) ジエチレントリアミンのチオリン酸塩とダイ
マー酸の重縮合物（MW＝80万） (H) ジエチルアミノエチルメタクリルアミドのリ
ン酸塩／アクリル酸ソーダ／ビニルスルホン酸
ソーダ＝３／１／１の共重合物（MW＝40万） (I) 水溶性高分子化合物(D)のエチレンイミンのリ
ン酸塩を硼酸塩としたもの (J) セルロースのカチオン変性物の第４級アンモ
ニウム塩（MW＝100万） (K) １，２−ジクロルエタンとヘキサメチレンテ
トラミンのリン酸塩の重縮合物（MW＝５万） (L) エピクロルヒドリンのトリメチルアミン第４
級アンモニウム化合物の亜リン酸塩の開環重合
物（MW＝10万）（Ｍ）テトラメチルプロピレンジアミンのジエ
チルホスホン酸による第４級アンモニウム塩の
重縮合物（MW＝10万）（Ｎ）ジメチルアミノエチルメタクリレートの
リン酸塩／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸のNa塩＝２／１の共重合物
（MW＝３万）（Ｏ）ジメチルアミノエチルメタクリレートの
リン酸塩／アクリルアミド＝３／１の共重合物
（MW＝１万）（Ｐ）水溶性高分子化合物(E)のジメチルアミノ
エチルメタクリレートのエチルホスホン酸塩を
ヒドロキシ酢酸塩としたもの（Ｑ）水溶性高分子化合物(D)のエチレンイミン
のリン酸塩をプロピオン酸塩としたもの（Ｒ）ビニルピリジンのジメチル硫酸による第
４級アンモニウム塩／ビニルピロリドン／アク
リル酸ソーダ＝６／３／１の共重合物（MW＝
45万）（Ｓ）ポリエチレンイミンにエチレンオキシド
をポリエチレンイミンに対して20％付加し
（MW＝５万）、リン酸中和をしたもの（Ｔ）ジメチルアミノエチルメタクリレート／
ラウリルメタクリレート＝７／１の共重合物の
リン酸塩（MW＝５万）（Ｕ）ジエチルアミノエチルメタクリレート／
ステアリルメタクリレート＝３／１の共重合物
のヒドロキシ酢酸／リン酸＝１／２の塩（MW
＝３万）（Ｖ）３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルジメチルアミン単独重合物のリン酸塩
（MW＝３万）（Ｗ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレンキヤツ
プドエチレングリコールメタアクリレート／ア
クリル酸ソーダ（10／１）の共重合物のヒドロ
キシ酢酸塩（MW＝10万）（Ｘ）Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−α−メ
チルビニルイミダゾールのプロピオン酸による
第四級アンモニウム塩の重合物（MW＝１万）（Ｙ）Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンイミンメタク
リルアミド／ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート（６／４）の共重合物のヒドロキシエタン
ジホスホン酸塩（MW＝５万）（Ｚ）ジメチルアミノメチルエチレン／ラウリ
ルメタクリレート（１／１）共重合物のニトリ
ロトリスメチレンホスホン酸塩（AA）ビニルＮ−メチルピペリジン単独重合
物のヒドロキシ酢酸／リン酸（１／２）の塩
（MW＝10万）（BB）ビニルＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン／ステアリルメタクリレート（３／１）の共
重合物のブチルセスキホスフエートの塩（MW
＝８万）

【表】

【表】表−１で用いられる組成物脂肪酸エステルＡ；トリメチロールプロパントリオレエートＢ；エチレングリコールジオレイン酸エステ
ルＣ；ポリオキシエチレン（６モル付加）ソル
ビタントリオレエート脂肪族アルコールＤ；ラウリルアルコールＥ；炭素数20のゲルベアルコール酸化防止剤；２，４−ジｔ−ブチルｐ−クレゾール極圧剤；トリフエニールホスフエート添加剤Ｆ；ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフ
エニールエーテルＧ；オレイン酸トリエタノールアミン

【表】実施例１エマルシヨン安定性試験本発明品並びに比較品として示した組成物の10
％濃度のエマルシヨン20を、図−１に示したエ
マルシヨン循環装置内の循環タンク内に仕込み、
30〜40℃にてエマルシヨンを図−１に示された循
環システムの条件下で循環した。ここでは、実際
の加工を想定して、金属粉（アルミニウム粉）を
1000ppm添加（循環30分後）し、48時間運転を行
なつた。評価は、アルミニウム添加直前と添加後48時間
の運転終了時の２回にわたつて、エマルシヨン中
の油粒子径、エマルシヨン中のアルミニウム粉存
在量、浮上油分量のそれぞれの変化を追跡した。その結果を表−３に示す。またアルミニウム添
加48時間後のエマルシヨン中の油粒子径の測定チ
ヤートの代表的なものを図−２〜図−５に示す。

【表】実施例２焼付荷重試験（曽田四球式試験法）焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規格NDS
XXK2740油膜強度試験方法（曽田四球式試験法）
に準じて行つた。被検試料の調製は、水を用い
て、本発明品及び比較品組成物を10％濃度とし、
これをホモミキサーにより回転数10000rpmで撹
拌することにより行つた。被検試料の塗布は、上
記撹拌溶液をスプレー量0.5／分（圧力0.5Kg／
cm²）、試料溶液温度50℃の条件でギヤーポンプを
使用し、球押えで固定した３個の試験用鋼球の下
方から３個の接触点の中心の空間を通して上方の
回転鋼球に塗布する方法によつた。結果は表−４のとおりである。

【表】実施例３排水処理性試験実施例２と同様に調整した被検液を10分の１に
希釈したもの（１）に硫酸バン土３ｇ添加後、
２分間撹拌し、更にCa（OH）₂を添加しPH7.0に調
整してから10分間撹拌した。次いで30分静置後、
下澄液を採取し、COD（KMnO₄法）を測定した。結果を表−５に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１において使用したエマルシヨ
ン循環装置の説明図である。図−２〜図−５は、
実施例１におけるアルミニウム添加48時間後のエ
マルシヨン中の油粒子径分布を示す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)鉱物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸
アルコール又は油脂類の群から選ばれる１種又は
２種以上の潤滑油成分、並びに(b)分子中に陽イオ
ン性又は塩基性の窒素原子を含有する、陽イオン
性又は両性イオン性の付加重合体、開環重合体、
重縮合体又は天然高分子誘導体の塩或いはその第
四級アンモニウム塩から成る群から選ばれる１種
又は２種以上の水溶性高分子化合物を必須成分と
して含有する加工油組成物を、粒子径５〜20μｍ
の粒子が主成分となるように水に分散したことを
特徴とする絞り−しごき成形アルミニウム缶加工
用エマルシヨン。２水溶性高分子化合物が、次の〜から成る
群から選ばれる陽イオン性又は両性イオン性の水
溶性高分子化合物である特許請求の範囲第１項記
載の絞り−しごき成形アルミニウム缶加工用エマ
ルシヨン。次の一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体又はその塩の単独重合物あるいは２種
以上の共重合物。〔R₁はＨ又はCH₃、R₂及びR₃はＨ又は炭素
数１〜３のアルキル基〕〔m¹は１〜３の数、n¹は１〜３の数、R₁，
R₂，R₃は式（）と同じ〕〔R₄はＨ又は炭素数１〜３のアルキル又は
アルキロール基、R₁は式（）と同じ〕〔m²及びn²は０〜３の数、R₁，R₂，R₃は式
（）と同じ〕〔Ａは−Ｏ−又は−NH−、R₁，R₂，R₃，
n¹は式（）及び（）と同じ〕〔R₁，R₂，R₃，n¹は式（）及び（）と
同じ〕〔R₁は式（）と同じ。ピリジンの置換位
は２又は４位〕〔R₁，R₂は式（）と同じ。ピペリジンの
置換位は２又は４位〕〔R₁，R₂，R₃は式（）と同じ〕前記一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体又はその塩の１種又は２種以上と、
α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あるいは
その誘導体、スルホン酸基含有ビニル化合物又
はその塩、アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン及び炭素数２〜20の脂肪族オレフインから成
る群から選ばれるビニル系単量体の１種又は２
種以上との共重合物。エチレンイミンの開環重合体の塩又は第４級
アンモニウム塩又はこれらの誘導体。脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミ
ン又はジポリオキシエチレンアルキルアミンと
の縮重合物の塩又は第４級アンモニウム塩。ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン
縮重合物。エピハロヒドリン−アミン縮重合物。キトサンの塩あるいはデンプン又はセルロー
スあるいはこれらのカチオン変性物。窒素原子６〜200個を有するポリアルキルイ
ミン又はその誘導体にアルキレンオキシドを付
加して得られる分子量5000〜60万のポリエーテ
ルポリオール又はポリオールポリエーテル誘導
体。３水溶性高分子化合物の量が、加工油組成物全
組成の0.1〜20重量％である特許請求の範囲第１
項記載の絞り−しごき成形アルミニウム缶加工用
エマルシヨン。