JPH0336075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規は金属加工油、更に詳しくは、潤
滑油成分と分子量250以上1000未満のポリアルキ
レンイミン又はその誘導体に酸を作用させて得ら
れたものを含有する清浄性に優れた金属加工油組
成物に関する。 従来から一般に使用されている金属加工油は、
油脂、鉱物油、または脂肪酸エステル等の潤滑油
成分に、油性向上剤、極圧剤、防錆剤、酸化防止
剤等の潤滑油助剤を加え、これを乳化剤でＯ／Ｗ
型エマルジヨン等として通常１〜20％濃度で金属
加工部に供給しているが、例えば金属の圧延にお
いては近年の圧延設備、技術の急速な進歩によ
り、圧延速度の高速、大量生産化がはかられ、潤
滑性循環安定性、作業性、廃水処理性、作業環境
等の点から圧延油に対する要求が、増々苛酷なも
のとなつてきており、その要求に充分対応できる
圧延油の開発がのぞまれているのが現状である。
しかしながら従来の乳化剤を用いた圧延油は、
種々の難点を有し、満足し得るものはなかつた。
すなわち、従来の乳化剤を用いた圧延油では、乳
化剤の種類、添加量を変化させ、圧延油と圧延材
の表面に付着する油量（プレートアウト量）を増
減させ、圧延潤滑性をコントロールしていた。し
かしこのような乳化剤を用いた圧延油において
は、プレートアウト量と、液循環安定性とは、相
反する傾向を示し、すなわち、エマルジヨンの安
定性を高めれば圧延材へのプレートアウト量が減
少して潤滑性が不充分となり、またプレートアウ
ト量を増大せんとすれば、エマルジヨンが不安定
になつて循環使用する際に種々の支障をきたす欠
点があつた。また、プレス油、切削油等のこの外
の金属加工油においてもより一層の潤滑性の向
上、作業性の改善が求められていた。また、加工
時の金属を変形させる為の高圧力、その結果によ
る加工熱、エマルジヨン中の水分、潤滑油成分及
び加工時の活性化した金属等が関与し、長期使用
に従つて金属石ケン、潤滑油成分の分解等と金属
粉が混り合つた所謂スカムが生成し、エマルジヨ
ン中への混入等が避けられないのが現状である
が、乳化剤を用いた金属加工油では、スカムを加
工油中に抱き込ませ、加工油を汚染する事や、こ
れらスカムを加工油中に抱き込ませ、加工油を汚
染する事や、これらスカムが加工部周囲、タンク
壁、配管内等に堆積し作業性が悪化、作業環境悪
化又は、防災面での危険性等の大きな問題を発生
させていた。 そこで、本発明者は、従来の乳化型金属加工油
の有する上記欠点を解決すべく研究を行い、融点
20〜100℃の油脂はワツクスを含有する潤滑油成
分を特定の親水性分散剤（水溶性陰イオン高分子
化合物）を用いて、当該融点以下では固体状態で
水に安定に懸濁分散し、かつ加工部に供給する
際、すなわち当該融点以上では不安定になるよう
にすることによつて、上記欠点を改善することに
成功し、先に特許出願した（特開昭55−147593
号）。 そこで本発明者らは更に研究を行い、加工時発
生するスカムの加工部周囲等への堆積や加工油中
への混入が起りにくく、又、被加工材の清浄性に
も優れた特性を示し、且つ実用上想定される高剪
断条件及び加工速度が早く加工度の大きい高速高
圧条件下の金属加工に使用でき、しかも液循環安
定性等の工程管理が容易な金属加工油組成物を見
出し本発明を完成した。 更に詳しくは、特定のポリアルキレンイミン又
はその誘導体のPHを5.0に調整したものを使用す
ると当該化合物の親水性化作用或いは保護コロイ
ド的機能の働きによつて、スカム等の汚れを加工
油中に取込ませず、また堆積したスカムの清浄性
に優れる事、潤滑油成分は大きな粒径を保つて水
中に安定に分散されるので循環安定性がよい事、
また金属加工部に供給され、金属被加工材に接触
すれば、粒径の大きな油粒子が金属被加工材に厚
くて強力な潤滑膜を形成すること、更にまた長期
循環使用において、タンク内撹拌、供給循環ポン
プによる剪断力に対しても大きな粒径が安定に保
持されること、排水処理が極めて容易である事等
を見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(a)油脂、鉱物油および脂
肪酸エステルから成る群から選ばれる１種又は２
種以上の潤滑油成分、並びに(b)分子量250以上
1000未満のポリアルキレンイミン又はその誘導体
に酸を作用させて得られたものの中から選ばれる
１種又は２種以上を必須成分として含有すること
を特徴とする清浄性に優れた金属加工油組成物を
提供するものである。 本発明金属加工油組成物の(a)成分である潤滑油
成分としては、例えば、スピンドル油、マシン
油、タービン油、シリンダー油等の鉱物油；鯨
油、牛脂、豚脂、ナタネ油、ヒマシ油、ヌカ油、
パーム油、ヤシ油等の動植物油の油脂；牛脂、ヤ
シ油、パーム油、ヒマシ油等から得られる脂肪酸
と炭素数１〜22の脂肪族１価アルコール、エチレ
ングリコール、ネオペンチルアルコール、ペンタ
エリストール等とのエステルが挙げられる。これ
らの成分は、それぞれ１種でもよいが、２種を混
合して、使用することもできる。 また(b)成分のポリアルキレンイミン又はその誘
導体はPHを5.0〜12.0に調整されたものであり、
その分子量が250〜1000の範囲にあるものである。 ここでいうポリアルキレンイミンとは、窒素原
子数が６個以上のポリアルキレンイミンやポリプ
ロピレンイミン等が挙げられる。さらにアルコー
ル類、フエノール類、アミン類、カルボン酸類な
どの活性水素を有する物質に、エチレンイミンや
プロピレンイミンを付加重合したものか、ジハロ
ゲノアルカンのアンモノリシスまたはアミノリシ
スによつて得られるものをいう。 例えば、ポリエチレンイミンはエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンにエ
チレンイミンを付加させる事により、容易に得る
事ができるし、又、エチレンイミンを一般に酸性
触媒を用いて重合することにより得る事もでき
る。このようにして得られたポリエチレンイミン
は下記(1)式のような鎖状のポリアミンではなく、
上記(2)式の骨格を有する分枝を有する化合物であ
る。 −CH₂−CH₂−NH− (1) この様にして得られたポリアルキレンイミンは
窒素原子を６個以上含むものであり、１級窒素原
子、２級窒素原子及び３級窒素原子の個数の比率
がそれぞれおよそ１：１：１ないし１：２：１の
範囲にあるものが好ましい。 更に、より好ましくはポリエチレンイミンが分
子内に下記(3)式 −CH₂−CH₂−Ｎ (3) に示す骨格を連続して５個以上有し、且つそれら
の内、１個以上は上記(2)式に示す骨格を有するも
ので、未満がOH及び／又はNH₂であるものであ
る。 また上記ポリアルキレンイミンは、通常のアミ
ンと同様にすぐれた化学反応性を有しているの
で、各種誘導体が合成できる。以下にその代表例
を示す。 (a) アルデヒド類、ケトン類との反応生成物 (b) アルキルハライドとの反応生成物 (c) イソシアネート類、チオイソシアネート類と
の反応生成物 (d) 活性二重結合を有するものとの反応生成物 (e) エピハロヒドリン類との反応生成物 (f) シアナマイド類、グアニジン類、尿素等と反
応生成物 (g) カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等と
の反応生成物 またこれらポリアルキレンイミン又はその誘導
体に作用させる酸としては、有機酸、無機酸が用
いられる。これらは、硫酸、硝酸、塩酸、硼酸等
の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂
肪酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸
等の有機ヒドロキシル酸等の有機酸及び、次の
（）〜（）に示す有機又は無機リン酸化合物
を挙げる事ができるが、これら以外の調整剤も使
用を妨げるものではない。これらのPH調整剤のう
ちでは、次の（）〜（）で表わされるリン酸
化合物が好ましい。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有するモノもしくはジリン酸
エステル又はこれらのチオ化合物 (iii) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジスホン酸又はこ
れらのチオ化合物又はこれらの誘導体 (iv) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジスフイン酸又は
これらのチオ化合物又はこれらの誘導体 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸 このリン酸化合物の具体例としては次のものが
例示される。(i)のものとしては、正リン酸、亜リ
ン酸、炭素数１〜８の脂肪族又は脂環族又は芳香
族アルコールと正リン酸とのモノ又はジリン酸エ
ステル又はこれらのチオ化合物、又は上記アルコ
ールとの亜リン酸エステル又はこれらのチオ化合
物が例示される。(ii)のものとしては２−ヒドロキ
シプロピルホスフエートが例示される。(iii)のもの
としては、一般式

【式】又は

【式】 （R₀、R′₀は炭素数１〜８のアルキル基、アルキ
ルアリル基又はアリル基）で表わされるホスホン
酸、例えば炭素数１のメチルホスホン酸、ジメチ
ルホスホン酸から炭素数８のｎ−オクチルホスホ
ン酸、ジｎ−オクチルホスホン酸、ベンジルホス
ホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、ジ−２
−エチルヘキシルホスホン酸、ジベンジルホスホ
ン酸、フエニルホスホン酸、ジフエニルホスホン
酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、並びにこれ
らのチオホスホン酸が例示される。ヒドロキシエ
タンジホスホン酸は次の式で表わされる化合物で
ある。

【式】 (iv)のものとしては、一般式

【式】又は

【式】（R₀、R′₀は前記と同じ）で表わさ れるホスフイン酸、例えば炭素数１のメチルホス
フイン酸、ジメチルホスフイン酸から炭素数８の
ｎ−オクチルホスフイン酸、ジｎ−オクチルホス
フイン酸、２−エチルヘキシルホスフイン酸、ジ
−２−エチルヘキシルホスフイン酸、ベンジルホ
スフイン酸、ジベンジルホスフイン酸、フエニル
ホスフイン酸、ジフエニルホスフイン酸、並びに
これらのチオホスフイン酸が例示される。(v)のも
のとしては、ヘキサメチルホスホリツクモノ（又
はジ）アミド、ニトリロトリスメチレンホスホン
酸が例示される。ニトリロトリスメチレンホスホ
ン酸は次の式で表わされる化合物である。 ポリアルキレンイミンに酸を作用させる場合、
酸は系のPHが５〜12となるように用いることが好
ましい。 以上の成分を含む本発明の金属加工油組成物
は、潤滑油成分99.9〜50重量％（以下％と表示す
る）、特に99.9〜70％、ポリアルキレンイミン又
はその誘導体0.1〜20％、特に0.1〜10％になるよ
うに配合するのが好ましい。 本発明の清浄性に優れた金属加工油組成物に
は、上記成分の他、必要に応じて公知の各種添加
剤、例えば妨錆剤、油性向上剤、極圧剤、酸化防
止剤、界面活性剤等を添加することもできる。 上記各種添加剤は、必要に応じて圧延油組成物
全量に対して、それぞれ０〜２％、０〜20％、０
〜３％、０〜５％、０〜３％、の割合で添加する
ことができる。 防錆剤としては、アルケニルコハク酸及びその
誘導体、オレイン酸などの脂肪酸、ソルビタンモ
ノオレートなどのエステル又は、その他アミン類
等が、油性向上剤としては、オレイン酸、ステア
リン酸等の高級脂肪酸及びその誘導体であるエス
テル又はダイマー酸等の二塩基酸が、また、極圧
剤としては、トリフエニールホスフアイトなどの
リン系化合物及びジアルキジチオリン酸亜鉛など
の有機金属化合物が、酸化防止剤としては、２，
４−ジｔ−ブチルｐ−クレゾールなどのフエノー
ル系化合物、フエニルα−ナフチルアミンなどの
芳香族アミン等が、更にまた界面活性剤として
は、HLBが3.0〜20.0の範囲にあるポリオキシエ
チレンアルキル、又はポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ソルビタンエステル類、又は
その誘導体、グリセリンモノ脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマ
ー、アルキルアミン、又はエチレンジアミンにエ
チレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドを付加したもの等の非イオン性界面
活性剤、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸の金属
塩等のアニオン性界面活性剤、アミノ基とカルボ
キシル基を有する両性界面活性剤等がそれぞれ例
示される。 本発明の清浄性に優れた金属加工油組成物は上
記成分を単に使用時混合するか、あるいは、水分
量が80％位までの農厚溶液として調製しておき、
使用時水で希釈することにより使用される。 斯くして得られる本発明の清浄性に優れた金属
加工油組成物は高剪断力を有する撹拌条件下に比
較的大きな粒径で安定した粒度分布を与え、高潤
滑性能を有し、経時変化の少ない金属加工油を提
供すると共に、次のような特長を有する。すなわ
ち、本発明で用いられるポリアルキレンイミン又
はその誘導体自身、液体や固体粒子に速やかに吸
着し、それらを親水化する能力を持つているが、
水の油の界面張力を下げて乳化する能力は持ち合
わせていないので、潤滑油成分の乳化が起らず従
来の乳化剤を用いた金属加工油に比べて、操業中
に混入する汚れ油分や、金属粉等の夾雑物のいわ
ゆる抱き込み現象も少ない、常時クリーンな金属
加工油として、高潤滑特性を保持するという優れ
た点がある。また、上記成分の機能により、汚れ
油分や金属粉等の夾雑物の堆積物に対し優れた清
浄性を有し、作業環境の汚れが改善され、廃水処
理性にも優れているため、従来の乳化剤を用いた
金属加工油には見られない、クリーンな作業環境
を実現するという優れた特徴を有する。 本発明の組成物、特にポリアルキレンイミン又
はその誘導体の使用による作用機能は完全には解
明されていないが、おおよそ次の如くであると考
えられる。すなわち、水層に均一に溶解したポリ
アルキレンイミン又はその誘導体が、汚れ油分や
金属粉等の汚れに対し速やかに吸着し、これら表
面を親水性化すると共に、立体的且つ電気的保護
コロイド作用により、粒子として安定化させ、更
にはこれら作用により流動状態化させる事が出来
る為、微かな機械力、例えば液体の流速、スプレ
ー圧等で容易にこれら汚れを移動させる事が出来
る。 その結果、加工部周囲、タンク壁、配管内等に
堆積した汚れを容易に除去できると考えられる。 この場合、粒子表面を密に覆う観点から、比較
的低分子量である250以上1000未満の範囲にある
ポリアルキレンイミン、又はその誘導体が優れて
いる。また一方、これら汚れ成分に対する機作と
同様に、潤滑油成分に対し機械的な剪断力に応じ
て微粒子化した潤滑油成分の粒子を、合一の始ま
る以前に吸着し、その高分子化合物が油粒子どう
しを一種の凝集作用によつて大きな粒子とし、更
にその高分子化合物の立体的かつ電気的保護コロ
イド作用によりその大きな粒子を水中に安定に分
散せしめている。これは、特開昭55−147593号の
水溶性陰イオン高分子化合物の場合、油粒子に対
する凝集作用が弱いため、微細粒子のまま保護コ
ロイド的に安定化されてしまい、一旦微細化され
た油粒子を大きな粒子に回復できないのと相違す
る。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例中で使用した金属加工油組成物は次のと
おりである。尚ポリエチレンイミン、酸化防止
剤、極圧剤、界面活性剤、脂肪酸エステル、乳化
剤としては次のものを使用した。 ポリエチレンイミン： (1) 分子量250のポリエチレンイミンをリン酸で
PH＝7.0としたもの (2) 分子量250のポリエチレンイミンをエチルホ
スホン酸でPH＝6.0としたもの (3) 分子量250のポリエチレンイミンをブチルホ
スフイン酸でPH＝8.5としたもの (4) 分子量300のポリエチレンイミンをジエチル
アツシドフオスフエートでPH＝9.0としたもの (5) 分子量300のポリエチレンイミンにブチルア
ルデヒドをポリエチレンイミンに対し10重量％
になるように反応させリン酸でPHを8.0とした
もの (6) 分子量300のポリエチレンイミンにミリスチ
ルイソシアネートをポリエチレンイミンに対し
５重量％となるようにしたポリ尿素化反応物を
リン酸でPH＝8.5としたもの (7) 分子量600のポリエチレンイミンを２−エチ
ルヘキシルアツシドフオスフエートでPH＝10の
したもの (8) 分子量600のポリエチレンイミンをリン酸で
PH9.0としたもの (9) 分子量600のポリエチレンイミンをヒドロキ
シエタンジホスホン酸でPH＝8.0としたもの (10) 分子量600のポリエチレンイミンをニトリロ
トリスメチレンホスホン酸でPH＝6.0としたも
の (11) 分子量600のポリエチレンイミンをヒドロキ
シ酢酸でPH＝6.0としたもの (12) 分子量600のポリエチレンイミンを硼酸でPH
＝9.0としたもの (13) 分子量300のポリエチレンイミンに無水酢
酸をポリエチレンイミンに対し50重量％になる
よう反応させリン酸でPH＝7.0としたもの (14) 分子量900のポリエチレンイミンをヒドロ
キシエタンジホスホン酸でPH＝8.5としたもの 酸化防止剤；２−４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール 極圧剤；トリフエニールホスフアイト 界面活性剤(1)；ポリオキシエチレンノニルフエニ
ールエーテル（HLB＝10.6） 界面活性剤(2)；オキシエチレンオキシプロピレン
ブロツクポリマー（エチレンオキシドの重量％
＝40％、分子量≒2500） 界面活性剤(3)；ラウリルアミンにエチレンオキシ
ドを５モル付加したもの 脂肪酸エステル；２−エチルヘキシルステアレー
ト 比較例中の乳化剤；ポリオキシドエチレンノニル
フエニールエーテル（HLB＝7.6）

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 比較品No.１ 潤滑油成分 牛 脂 95％ 牛脂肪酸 ２ 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 比較例No.２ 潤滑油成分 牛 脂 94％ 牛脂肪酸 ２ 極圧剤 １ 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 比較品No.３ 潤滑油成分 鉱物油（シリンダー油） 77％ ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 比較品No.４ 潤滑油成分 鉱物油（シリンダー油） 76％ ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 極圧剤 １ 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 比較品No.５ 潤滑油成分 鉱物油（スピンドル油） 72％ ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸 ５ 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 比較品No.６ 潤滑油成分 鉱物油（スピンドル油） 71％ ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸 ５ 極圧剤 １ 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 実施例 １ 清浄性試験 被検試料の調整は、各金属加工油組成物を水で
３％濃度に希釈し、これを温度60℃とし、ホモミ
キサーにより10000rpmで60分間撹拌することに
よりおこなつた。清浄性試験は、表面清浄した鋼
板（70×100×0.2mm）に冷間圧延油スカムを一様
に５ｇ塗布し、このスカム塗布板に、上記分散液
をスプレー（圧力1.0Kg／cm²）しておこなつた。 清浄性は殆んどスカムが表面より除去されず最
も汚れの激しいものを５としてスカムが殆んど除
去された清浄面を有するものを１として、この間
を５段階に区別して目視により評価した５段階比
較法により行なつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 耐焼付荷重試験（フアレツクス試験法） 耐焼付荷重の測定は、ASTM規格Ｄ−3233耐
圧荷重試験（フアレツクス試験）に準じておこな
つた。被検試料の調製は、各金属加工油組成物を
水で３％濃度に希釈し、これをホモミキサーによ
り回転数10000rpmで撹拌することによりおこな
つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液をスプレ
ー量50ml／分（圧力0.5Kg／cm²）、分散液温度50℃
の条件でギヤーポンプを使用し、固定ブロツクの
中心の回転ピンに塗布する方法によつた。 結果は第３表のとおりである。

【表】

【表】 実施例 ３ 焼付荷重試験（曾田四球式試験法） 焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規格
NDSXXK2740油膜強度試験法（曾田四球式試験
法）に準じて行つた。被検試料の調製は、各金属
加工油組成物を水で３％濃度に希釈し、これをホ
モミキサーにより回転数10000rpmで撹拌するこ
とにより行つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶
液をスプレー量0.5／分（圧力0.5Kg／cm²）、試
料溶液温度50℃の条件でギヤーポンプを使用し、
球押えで固定した３個の試験用鋼球の下方から３
個の接触点の中心の空間を通して上方の回転鋼球
に塗布する方法によつた。 結果は第４表のとおりである。

【表】 実施例 ４ 粒子径測定 被検試料の調整は、各金属加工油組成物を水で
３％濃度に希釈し、これを温度60℃とし、ホモミ
キサーにより回転数10000rpmで60分間撹拌する
ことによりおこなつた。被検試料の粒子径測定は
コールターカウンター法により、200μｍのアパ
ーチヤーを使用しておこなつた。 結果は第５表のとおりである。

【表】 ＊ 油状物分離により測定困難。
実施例 ５ 廃水処理性試験 実施例２と同様に調整した被検液（１）に硫
酸パン±３ｇ添加後、２分間撹拌し、更にCa
（OH）₂を添加しPH7.0に調整してから10分間撹拌
した。次いで30分静置後下澄液を採取し、COD
（KMnO₄法）を測定した。 結果は第６表のとおりである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)油脂、鉱物油および脂肪酸エステルから成
   る群から選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成
   分、並びに(b)分子量250以上1000未満のポリアル
   キレンイミン又はその誘導体に酸を作用させて得
   られたものの中から選ばれる１種又は２種以上を
   必須成分として含有することを特徴とする清浄性
   に優れた金属加工油組成物。 ２ ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミン
   である特許請求の範囲第１項記載の清浄性に優れ
   た金属加工油組成物。 ３ ポリアルキレンイミンの量が潤滑油成分の
   0.1〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の清浄性に優れた金属加工油組成物。