JPH0420959B2

JPH0420959B2 -

Info

Publication number: JPH0420959B2
Application number: JP9499290A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kuwamoto; Hiroyuki Nagamori; Takashi Mukai
Original assignee: Kao Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Kao Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1992-04-07
Also published as: JPH0314895A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な金属圧延油組成物、更に詳しく
は、潤滑油成分と水溶性陽イオン性高分子化合物
を含有する金属の圧延加工時に潤滑剤として有用
な金属加工油組成物に関する。従来より使用されている金属の塑性加工、切
削、研削を目的とした油性潤滑剤は、そのまま潤
滑部分に適用する以外に、界面活性剤等の乳化剤
により潤滑剤を所定濃度水に乳化させ、エマルシ
ヨンとして加工時、被加工材の表面に適用され
る。即ち、液体状潤滑剤は界面活性剤等により乳
濁された油性潤滑成分粒子の被加工材表面への付
着により潤滑効果を得る点が特徴である。特に水
を使用しエマルシヨンとして用いられる液体状潤
滑剤は、被加工材の加工時の発熱の冷却効果、あ
るいは乳濁液の循環使用による経済性等の面で有
利である。しかしその反面、乳化剤としての界面
活性剤等を用いている事により、 (イ) 乳濁液の安定性。 (ロ) 金属の加工時発生する金属粉、スカム等の汚
れの乳濁液中への混入。 (ハ) これら汚れによる被加工材表面の汚染。 (ニ) 乳化の安定化を図るために生じる潤滑成分乳
濁粒子の被加工材表面への付着量低下による金
属の接触潤滑面の耐荷重能の低下。 (ホ) 乳濁液の廃水処理性。等、乳濁液の管理上種々の欠点を有していた。従つて、加工後、潤滑油等による被加工材表面
の汚染のない美麗な表面状態が得られ、かつ金属
粉、潤滑剤劣化物等の汚れの混入、すなわち汚れ
の系内への抱き込みがなく、その結果、汚れによ
る被加工材の汚染が無い金属加工油の開発が望ま
れるが、これらの効果を有する優れた潤滑剤は未
だ見出されていないのが現状である。そこで、本発明者らは、従来の油性成分を用い
た乳化型の潤滑剤の有する上記欠点を解消した金
属圧延油を提供すべく、鋭意研究を行つた結果油
性の潤滑油成分とともに特定の陽イオン性又は両
性イオン性の水溶性高分子化合物を含有する組成
物を用いれば、上記目的が達成されることを見出
し本発明を完成した。即ち、本発明は、(a)油脂、鉱物油および脂肪酸
エステルから成る群から選ばれる１種又は２種以
上の潤滑油成分、並びに(b)分子量1000〜1000万の
分子中に窒素原子を含有する陽イオン性又は両性
イオン性の付加重合物、開環重合物、重縮合物あ
るいは天然高分子化合物類から選ばれる１種又は
２種以上の水溶性高分子化合物を必須成分として
含有し、かつ該(b)水溶性高分子化合物の含有量が
全組成の0.01重量％以上0.1重量％未満である金
属圧延油組成物を提供するものである。本発明金属加工油組成物の(a)成分である潤滑油
成分としては、例えば、スピンドル油、マシン
油、タービン油、シリンダー油等の鉱物油；鯨
油、牛脂、豚油、ナタネ油、ヒマシ油、ヌカ油、
パーム油、ヤシ油等の動植物油の油脂；牛脂、ヤ
シ油、パーム油、ヒマシ油等から得られる脂肪酸
と炭素数１〜22の脂肪族１価アルコール、エチレ
ングリコール、ネオペンテルアルコール、ペンタ
エリスリトール等とのエステルが挙げられる。こ
れらの成分は、それぞれ１種でもよいが、２種を
混合して、使用することもできる。また、(b)成分の水溶性高分子化合物は塩基性窒
素原子又は陽イオン性窒素原子を含むことが必須
であるが、更に分子中にカルボン酸塩、スルホン
酸塩、アミド、エステル等の基を含んでいてもよ
く、次のものが挙げられる。 (a) 次の一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体の塩もしくは第４級アンモニウム塩の
単独重合物あるいはこれらの２種以上の共重合
物。〔式中、Ａは−Ｏ−又は−NH−を、n₁は１
〜３の整数を示し、R₁はＨ又はCH₃を、R₂及
びR₆はＨ、CH₃又はC₂H₅を示す〕〔式中、R₁，R₂，R₃，n₁は式（）と同じ〕〔式中、R₁は式（）と同じ。ピリジンの
置換位は２又は４位〕〔式中、R₁，R₂は式（）と同じ。ピペリ
ジンの置換位は２又は４位〕〔式中、R₁，R₂，R₃は式（）と同じ〕これら単量体の具体例としては、（）式の
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド
等；（）式のジメチルアミノメチルエチレン、
ジエチルアミノメチルエチレン、ジメチルアミ
ノメチルプロペン、ジエチルアミノメチルプロ
ペン等；（）式のビニルピリリジン等；（）
式のビニルピペリジン、ビニル−Ｎ−メチルピ
ペリジン等；（）式のビニルベンジルアミン、
ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が
挙げられる。これら単量体の単独重合物又は共重合物のう
ち平均分子量が1000〜1000万のものが使用され
る。 (b) 前記一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウ
ム塩の１種又は２種以上と、α，β−不飽和カ
ルボン酸又はその塩あるいはその誘導体、スル
ホン酸基含有ビニル化合物又はその塩、アクリ
ロニトリル、ビニルピロリドン及び炭素数２〜
20の脂肪族オレフインから成る群から選ばれる
ビニル系単量体の１種又は２種以上との共重合
物。このビニル系単量体としては、例えば、ビニ
ルピロリドン、アクリロニトリル；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸又はこれらの酸
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アマイド
化合物もしくはエステル化物；ビニルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩等が挙げられる。そし
て、当該含窒素単量体とビニル系単量体との共
重合物のうち、平均分子量が1000〜1000万のも
のが使用される。（ｃ−１）ポリエチレンイミンの塩又は第４級
アンモニウム塩エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリ
エチレンポリアミンにエチレンイミンを付加さ
せる事により、容易に得る事ができるし、又、
エチレンイミンを一般に酸性触媒を用いて重合
することにより得る事もできる。このようにし
て得られたポリエチレンイミンは下記(1)式のよ
うな鎖状のポリアミンではなく、上記(2)式の骨
格を有する分枝を有する化合物である。 −CH₂−CH₂−NH− (1) この様にして得られたポリアルキレンイミン
は窒素原子を６個以上含むものであり、１級窒
素原子、２級窒素原子及び３級窒素原子の個数
の比率がそれぞれおよそ１：１：１ないし１：
２：１の範囲にあるものが好ましい。（ｃ−２）ポリエチレンイミンの誘導体の塩又
は第４級アンモニウム塩ポリエチレンイミンの次の誘導体アルデヒドロ、ケトン類との反応生成物アルキルハライドとの反応生成物イソシアネート類、ネオイソシアネート類
との反応生成物活性二重結合を有するものとの反応生成物エピハロヒドリン類との反応生成物シアナマイド類、グアニジン類、尿素等と
の反応生成物カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等
との反応生成物 (d) 脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミ
ン又はジポリオキシエチレンアルキルアミンと
の重縮合物の塩又は第４級アンモニウム塩。具体的には、それらの繰返し単位が一般式
（）で表わされるポリエチレンポリアミンと
の重縮合物及び一般式（）で表わされるジポ
リオキシエチレンアルキルアミンとの重縮合物
で分子量が1000〜10000000のものが挙げられ
る。〔−OC−R₄−CONH−（−R′−NH）−_o4R′−NH
〕− （）〔式中、R₄はダイマー酸残基又は炭素数１〜
10のアルキレン基、R′は−CH₂CH₂−、n₄は２〜
７の整数を示す〕〔式中、R₄は式（）と同じ。R₅は炭素数
１〜８のアルキル基、R₆はＨ又はCH₃、n₅及
びn₆は１〜10の整数を示す〕上記脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー
酸、アジピン酸等が挙げられ、ポリエチレンポ
リアミンとしては、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等が使用できる。 (e) ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン
重合物。具体的には、１，２−ジクロルエタン、１，
２−ジブロムエタン、１，３−ジクロルプロパ
ン等のジハロアルカンと、分子内に２個もしく
はそれ以上の３級アミノ基を有するポリアルキ
レンポリアミンとの第４級アンモニウム塩であ
る重合物であり、その平均分子量は1000〜1000
万のものが挙げられる。上記ポリアルキレンポリアミンとしては、次
のものが挙げられる。

【式】（テトラメチルエチレンジアミン）

【式】（テトラメチルプロピレンジアミン）（ペンタメチルジエチレントリアミン）

【式】（ヘキサメチレンテトラミン）

【式】（トリエチレンジアミン） (f) エピハロヒドリン−アミン重縮合物。具体的には繰返し単位が次の一般式（）で
表わされ、平均分子量が1000〜1000万のものが
挙げられる。〔式中、R₇〜R₉はメチル基又はエチル基を
示す。Ｘはハロゲンイオンを示す〕 (g) キトサンの塩あるいはデンプン又はセルロー
スのカチオン変性物。上記(a)〜(f)の重合物は、その平均分子量が1000
〜100万のものがより好ましい。上記(a)〜(g)の水溶性陽イオン性高分子化合物及
び水溶性両性イオン高分子化合物の作用機構は完
全には解明されていないが、おおよそ次の如くで
あると考えられる。すなわち、水層に完全均一に
溶解した水溶性陽イオン性又は両性イオン高分子
化合物が、機械的な剪断力に応じて微粒子化した
潤滑油成分の粒子を、合一の始まる以前に吸着
し、その高分子化合物が油粒子どうしを一種の凝
集作用によつて大きな粒子とし、更にその高分子
化合物の立体的かつ電気的保護コロイド作用によ
りその大きな粒子を水中に安定に分散せしめてい
る。これは、特開昭55−147593号の水溶性陰イオ
ン高分子化合物の場合、油粒子に対する凝集作用
が弱いため、微細粒子のまま保護コロイド的に安
定化されてしまい、一旦微細化された油粒子を大
きな粒子に回復できないのと相違する。これらの水溶性陽イオン性又は両性イオン高分
子化合物は１種又は２種以上を混合して使用する
ことができ、これは金属圧延油組成物全量に対し
て0.01重量％以上0.1重量％未満になるように配
合するのが好ましい。本発明の金属加工油組成物には、上記成分の
他、必要に応じて公知の各種添加剤、例えば防錆
剤、油性向上剤、極圧剤、酸化防止剤等を添加す
ることもできる。上記各種添加剤は、必要に応じ圧延油組成物全
量に対して、それぞれ０〜２％、０〜20％、０〜
３％、０〜５％、の割合で添加することができ
る。防錆剤としては、アルケニルコハク酸及びその
誘導体、オレイン酸などの脂肪酸、ソルビタンモ
ノオレートなどのエステル又は、その他アミン類
等が、油性向上剤としては、オレイン酸、ステア
リン散等の高級脂肪酸及びその誘導体であるエス
テル又はダイマー酸等の二塩基酸が、また、極圧
剤としては、トリクレジルホスフエートなどのリ
ン系化合物及びジアルキルジチオリン酸亜鉛など
の有機金属化合物が、酸化防止剤としては、２，
４−ジｔ−ブチルｐ−クレゾールなどのフエノー
ル系化合物、フエニルα−ナフチルアミンなどの
芳香族アミン等がそれぞれ例示される。本発明の金属加工油組成物は、上記潤滑油成分
と、水溶性高分子化合物とを単に混合するか、あ
るいは、水分量が80％位までの濃厚溶液として調
製しておき、使用時水で希釈することにより使用
される。斯くして得られる本発明の金属圧延油組成物
は、前記したような特定の水溶性の陽イオン又は
両性イオン高分子化合物を配合することにより、
当該高分子化合物の保護コロイド的機能の働きに
よつて、潤滑油成分は大きな粒径を保つて水中に
安定に分散されるので循環安定性がよく、また金
属加工部に供給され、金属被加工材に接触すれ
ば、粒径の大きな油粒子が金属被加工材に厚くて
強力な潤滑膜を形成して高潤滑加工性能を有し、
経時変化の少ない金属加工油を提供すると共に、
次のような特長を有する。すなわち、本発明で用
いられる水溶性陽イオン性又は両性イオン高分子
化合物自身、液体や固体粒子に速やかに吸着し、
それらを親水化する能力を持つてはいるが、水と
油の界面張力を下げて乳化する能力は持ち合せて
いないので、潤滑油成分の乳化が起らず従来の乳
化剤を用いた金属加工油に比べて、加工中に混入
する汚れ油分や、金属粉等の夾雑物のいわゆる抱
き込み現象も少ない、常時クリーンな金属加工油
として、高潤滑特性を保持するという優れた点が
ある。また、上記両成分の機能により、作業環境
の汚れが改善され、廃水処理性にも優れているた
め、従来の乳化剤を用いた金属加工油には見られ
ない、クリーンな作業環境を実現するという優れ
た特徴を有する。次に実施例を挙げて説明する。実施例中で使用した金属加工油組成物は次のと
おりである。尚水溶性陽イオン性又は両性イオン
高分子化合物は「水溶性高分子化合物」と表現
し、％は重量％で示した。

【表】

【表】極圧剤トリフエニールホスフアイト界面活性剤（乳化剤）ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB＝10.6）酸化防止剤２，４−ジｔ−ブチルｐクレゾール

【表】

【表】比較品No.１潤滑油成分牛脂 94％牛脂脂肪酸２乳化剤２酸化防止剤１比較品No.２潤滑油成分牛脂 94％牛脂脂肪酸２極圧剤１乳化剤２酸化防止剤１比較品No.３潤滑油成分鉱物油（シリンダー油） 72％ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 乳化剤２酸化防止剤１比較品No.４潤滑油成分鉱物油（シリンダー油） 72％ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 極圧剤１乳化剤２酸化防止剤１比較品No.５潤滑油成分鉱物油（スピンドル油） 67％ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸５乳化剤２酸化防止剤１比較品No.６潤滑油成分鉱物油（スピンドル油） 67％ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸５極圧剤１乳化剤２酸化防止剤１実施例１耐焼付荷重試験（フアレツクス試験法）耐焼付荷重の測定は、ASTM規格Ｄ−3233耐
圧荷重試験（フアレツクス試験）に準じておこな
つた。被検試料の調製は、各金属加工油組成物を
水で３％濃度に希釈し、これをホモミキサーによ
り回転数10000rpmで撹拌することによりおこな
つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液をスプレ
ー量50ml／分（圧力0.5Kg／cm²）、分散液温度50℃
の条件でギヤーポンプを使用し、固定ブロツクの
中心の回転ピンに塗布する方法によつた。結果は第３表のとおりである。

【表】

【表】実施例２焼付荷重試験（曽田四球式試験法）焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規格NDS
XXK2740油膜強度試験方法（曽田四球式試験法）
に準じて行つた。被検試料の調製は、各金属加工
油組成物を水で３％濃度に希釈し、これをホモミ
キサーにより回転数10000rpmで撹拌することに
より行つた。被検試料の塗布は、上記攪拌溶液を
スプレー量0.5／分（圧力0.5Kg／cm²）、試料溶
液温度50℃の条件でギヤーポンプを使用し、球押
えで固定した３個の試験用鋼球の下方から３個の
接触点の中心の空間を通して上方の回転鋼球に塗
布する方法によつた。結果は第４表のとおりである。

【表】

【表】実施例３廃水処理性試験実施例２と同様に調整した被検液（１）に硫
酸パン土３ｇ添加後、２分間撹拌し、更にCa
（OH）₂を添加しPH7.0に調整してから10分間撹拌
した。次いで30分静置後下澄液を採取し、COD
（KMnO₄法）を測定した。結果は第５表のとお
りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)油脂、鉱物油および脂肪酸エステルより成
る群から選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成
分、並びに(b)分子量1000〜1000万の分子中に窒素
原子を含有する陽イオン性又は両性イオン性の付
加重合物、開環重合物、重縮合物あるいは天然高
分子化合物類から選ばれる１種又は２種以上の水
溶性高分子化合物を必須成分として含有し、かつ
該(b)水溶性高分子化合物の含有量が全組成の0.01
重量％以上0.1重量％未満であることを特徴とす
る金属圧延油組成物。２水溶性高分子化合物が次の(a)〜(g)から成る群
から選ばれる高分子化合物である特許請求の範囲
第１項記載の金属圧延油組成物。 (a) 次の一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体の塩もしくは第４級アンモニウム塩の
単独重合物あるいはこれらの２種以上の共重合
物。〔式中、Ａは−Ｏ−又は−NH−を、n₁は１
〜３の整数を示し、R₁はＨ又はCH₃を、R₂及
びR₃はＨ，CH₃又はC₂H₅を示す〕〔式中、R₁，R₂，R₃，n₁は式（）と同じ〕〔式中、R₁は式（）と同じ。ピリジンの
置換位は２又は４位〕〔式中、R₁，R₂は式（）と同じ。ピペリ
ジンの置換位は２又は４位〕〔式中、R₁，R₂，R₃は式（）と同じ〕 (b) 前記一般式（）〜（）で表わされる含窒
素単量体の塩もしくは第４級アンモニウム塩の
１種又は２種以上と、α，β−不飽和カルボン
酸又はその塩あるいはそのアマイド化物、エス
テル化物若しくは酸無水物、スルホン酸基含有
ビニル化合物又はその塩、アクリロニトリル、
ビニルピロリドン及び炭素数２〜20の脂肪族オ
レフインから成る群から選ばれるビニル系単量
体の１種又は２種以上との共重合物。 (c) ポリエチレンイミン類又はその塩又は第４級
アンモニウム塩。 (d) 脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミ
ン又はジポリオキシエチレンアルキルアミンと
の重縮合物の塩又は第４級アンモニウム塩。 (e) ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン
重合物。 (f) エピハロヒドリン−アミン重縮合物。 (g) カチオン化デンプン、カチオン化セルロー
ス、キトサンの塩又はキトサンの４級塩。３水溶性陽イオン性高分子化合物又は水溶性両
性イオン高分子化合物の分子量が1000〜1000000
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の金
属圧延油組成物。４含窒素単量体と共重合するα，β−不飽和カ
ルボン酸類がアクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸又はこれらのアルキルアマイド、アルキル
エステルあるいはアクリロニトリルであり、その
塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である特
許請求の範囲第２項又は第３項記載の金属圧延油
組成物。５含窒素単量体と共重合するスルホン酸基含有
ビニル化合物がビニルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、又はｐ−スチレンスルホン酸であ
り、その塩がアルカリ金属又はアンモニウムであ
る特許請求の範囲第２項又は第３項記載の金属圧
延油組成物。６エチレンイミンの開環重合物の繰返し単位が
次の一般式（）〔式中、n₂は１〜５の整数、n₃は０〜５の整数
を示す〕で表わされるものである特許請求の範囲第２項又
は第３項記載の金属圧延油組成物。７脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミ
ンとの重縮合物の繰返し単位が次の一般式（）［−OCR₄−CONH（−R′−NH）−_o4R′−NH］
（）〔式中、R₄はダイマー酸残基又は炭素数１〜
10のアルキレン基、R′は−CH₂CH₂−、n₄は２〜
７の整数を示す〕で表わされるものである特許請求の範囲第２項又
は第３項記載の金属圧延油組成物。８脂肪族ジカルボン酸とジポリオキシエチレン
アルキルアミンとの重縮合物の繰返し単位が次の
一般式（）〔式中、R₄は式（）と同じ。R₅は炭素数１
〜８のアルキル基、R₆はＨ又はCH₃，n₅及びn₆は
１〜10の整数を示す〕で表わされるものである特許請求の範囲第２項又
は第３項記載の金属圧延油組成物。９エピハロヒドリン−アミン重縮合物の繰返し
単位が次の一般式（）〔式中、R₇〜R₉はCH₃又はC₂H₅，Ｘはハロ
ゲンイオンを示す〕で表わされるものである特許請求の範囲第２項又
は第３項記載の金属圧延油組成物。