JPH03129716A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、更に
詳しくは、特定の添加物を添加することにより耐電圧性
の向上した電解コシデンサを提供し得る電解コンデンサ
用電解液の改良に関する。

［従来の技術］ 電解コンデンサは、小形、大容量、安価で整流出力の平
滑化等に優れた特性を示し、各種電気・電子撫器、の重
要な構成要素の１つであり、一般に、表面を電解酸化に
よって酸化皮膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極と
し、この酸化皮膜を誘電体として集電陰極との間に電解
液を介在させて作製される。使用中は常に酸化皮膜を再
生しているため安定であるが、例えば長期間使用しない
と再生が不十分となり劣化する。

電解コンデンサは化学反応を行わせながら使用するため
、その特性は電解液の性質に大きく依存する０表面を酸
化皮膜としたアルミニウム電極と電解液との間で起る化
学反応の定常状態を維持し、誘電体とするアルミニウム
酸化皮膜を良好に保持することが性能の安定化に重要で
あり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧負荷等により
化学的定常状態が乱れると、アルミニウム酸化皮膜が破
壊されやがては絶縁が破れるに至る。

電解コンデンサの使用中に進行する化学反応において、
電解液はイオン移動の媒体たるイオン伝導体を形成する
。電解液と電極との界面では電極反応の進行によって電
荷が移動し、陽極面では酸化反応が、陰極面では還元反
応が進行し、それと共にイオン伝導体たる電解液の中を
イオンが移動して電流が流れる。

したがって、電解液の電気型導度は、電解コンデンサの
使用中に進行する化学反応におけるイオン伝導体たる電
解液の特性を反映し、コンデンサの総合性能を評価する
重要な指標の１つである。

コンデンサの負□荷電圧が上昇し高電圧負荷による誘電
体の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化が生じる結
果電気化学的状態が動揺する現象をシンチレーションと
いうが、このような現象が認められる電圧をシンチレー
ション電圧（耐電圧）としてコンデンサの耐電圧性の尺
度とすることができ、シンチレーション電、圧（耐電圧
）が高い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示ず。

耐電圧は、簡便には、適当な大きさの未化成アルミニウ
ム箔を測定しようとする電解液に浸した状態で、最終コ
ンデンサ製品まで組み上げることなく測定することがで
きる。

コンデンサの静電容量は、誘電体の誘電率に比例するた
め高い誘電率の誘電体を用い、使用中は誘電体の物理化
学的変化を避は誘電率を高く維持すべきである。充電電
流の位相と外部電界の位相との差である損失角の正接す
なわち誘電正接はコンデンサの消費電力の目安として用
いられ、その値が小さけれは消費電力が少いことを示す
。充電開始後一定値に達した時に流れる電流である漏れ
電流は誘電体の荷電担体の定常的な移動によるもので、
誘電体中の不純物の解離等によって生じたイオンか荷電
担体の主体をなすと考えられており、漏れ電流の変化の
大小は誘電体の電気化学的状態の安定性を反映する。

従来の一般的な電解コンデンサ用電解液においては、高
耐電圧性を得るために電解液にホウ酸等の酸またはこれ
らの塩が主溶質として添加された。また、これら以外に
も種々の添加物を添加することにより電解コンデンサ用
電解液を改良して高耐電圧性を得る試みがなされている
。

高耐電圧性を得るための添加剤としては、例えば、スル
ファミン酸の添加（特開昭４９−８２９６３号）、スペ
リン酸の添加（特開昭４９−１３３８６０号）、リン酸
ドデシルの添加（特開昭４９−７３６５９号）、アルキ
ルリン酸の添加（特開昭５２−１５３１５，１１号）、
シアリン酸の添加（特開昭５７−１４１９１３号）、ホ
ウ酸−マンニット−ポリビニルアルコール系の使用（特
開昭５９−１７７９１５号）等が提案されているが、高
電導度を維持した耐電圧の向上は必ずしも十分には望め
なかった。

し発明が解決しようとする課題］ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の特性を良好に保持
しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても安定し
た特性を与える電解コンデンサ用電解液を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ駆動用の
電解液において、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸も
しくは無機酸またはその塩を溶質とする電解液に、次の
一般式：％式％ （但し、式中、Ｙ　０、Ｙ２　、Ｙｓはそれぞれ同一ま
たは異なって良い−（Ｒ，）、−Ｘ、水素原子、高級ア
シル基であり、少なくともその１つは高級アシル基を表
す、またＸは、水素原子、高級アシル基あるいは高級ア
ルコール残基であり、ｌは１以上の整数、Ｒ４はエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを表す）
を有するグリセリン脂肪酸エステルを添加することを特
徴とする電解コンデンサ用電解液が提供される０式中、
ｌは１〜１００程度が好適である。

本発明のグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸部分の具体
例として次のような脂肪酸を例示することができる： 肛担血立七 一般式ＣＨｓ　　（ＣＨ２）−Ｃ０ＯＨ（ｎは９以上の
整数）を有するものとして、ウンデシル酸（ｎ＝９）、
ラウリン酸（ｎ＝１０）、トリデシル酸（ｎ＝１１）、
ミリスチン酸〈ｎ＝１２＞、ペンタデシル酸（ｎ＝ｉ３
）、パルミチン酸（ｒ＋　＝　１４）　、ヘプタデシル
酸（ｎ＝１５）、ステアリン酸（ｎ＝１６）、ノナデカ
ン酸（ｎ＝１７）、アラキン酸（ｎ＝１８）、ベヘン酸
（ｎ＝２０）、リグノセリン酸（ｎ−２２）、セロチン
酸（ｎ＝２４）、ヘプタコサン酸（ｎ＝２５）、モンタ
ン酸（ｎ＝２７）、メリシン酸（ｎ＝２８）、並びにラ
フセル酸（ｒ＋＝３０）等の飽和脂肪酸、 Ｌ隻担血亘鬼 ウンデシル酸 ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｓ　Ｃ０ＯＨ オレイン酸 Ｃ＋ｔＨｉｓＣＯＯＨ（ＣｔＳ）＜９＞エライジン酸 ＣＩ？ＨｓｓＣＯＯＨ（ｔｒａｎｓ）　　＜　９　＞セ
トレイン酸 Ｃ２，Ｈ４，Ｃ０ＯＨ＜ｉｔ＞ エルカ酸 Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ（ｃｉｓ）　　（１３＞ブラシジ
ン酸 Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ［ｊｒａｌｌＳ）　　（１３）リ
ノール酸 Ｃ，７Ｈ，、Ｃ０ＯＨ＜９．１２＞ リルン酸 Ｃ、？Ｈ２，ＣＯＯＨ＜　　９　　、　１２．　１５＞
アラキドン酸 Ｃｔ＊ＨｓｔＣＯＯＨ＜５．８，１１．１４＞ステアロ
ール酸 Ｃ，７Ｈ，、Ｃ０ＯＨ＜３重粘合、９〉（ただし、く〉
内は不飽和結合の位置を示す）等の不飽和脂肪酸。

電解液の有機極性溶媒に単独または組合せて使用し得る
溶媒の具体例として次のような溶媒を例示することがで
きる： プロトンＩｖｆ！性ン・ エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、並びにベンジルアルコール等
の１価アルコール類、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキ
シプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、メ
チルセルソルブ、並びにエチルセルソルブ等の多価アル
コールおよびアルコールエーテル類、プロトン　　　２
・、 トメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルアセ１〜アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、並びにヘキサメチルホスホリックアミ
ド等のアミド系溶媒、 γ−ブチロラクトン、トメチル−２−ピロリドン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチ
レンカーボネート等のラクトン、環状アミド系溶媒、 アセトニトリル等のニトリル系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のオキシド系溶！！。

有ｆｆｉ酸もしくは無機酸またはその塩たる電解液の電
解質に単独または組合せて使用し得る電解質の具体例と
して次のような電解質を例示することができる： Ｌ塁盈 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナン１へ酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、 マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチル
マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息
香酸、フタル酸、サリチル酸、１〜ルイル酸、並びにピ
ロメリト酸等の芳香族カルボン酸、 ＠橘酸 ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ鴫、 ＨＰＦ６等の無機酸、 アンモニウム アンモニウム（ＮＨ４）、 メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、並びにプロ
ピルアンモニウム等のモノアルキルアンモニウム、 ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、エチル
メチルアンモニウム、並びにジブチルアンモニウム等の
ジアルキルアンモニウム、 トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並
びにトリブチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニ
ウム、 テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、並びにＮ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム等の第四
級アンモニウム、ｉ生立 ホスホニウムおよびアルソニウムも使用することができ
る。

本発明による電解コンデンサ用電解液の有機極性溶媒は
、前記したプロ１〜ン性極性溶媒単独とすることもでき
るが、好ましくはプロトン性極性溶媒０・〜５０ｆ！量
部と非プロ１−ン性極性溶媒１００〜５０重量部とを混
合して調製する。必要に応じてＯ〜３０重量部程度の水
を混合することらできる。このような溶媒系に対し、溶
質とする有機酸もしくは無機酸またはその塩を１〜３０
重量部溶解すれば好適である。

このような溶質−溶媒系からなる電解液に対し、好まし
くは前記したグリセリン脂肪酸エステルを０．１〜２０
重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部添加すること
により、良好なコンデンサ特性を保持しつつ高い耐電圧
性を実現し得る電解コンデンサ用電解液を提供すること
ができる。

［作用］ 本発明が開示した電解コンデンサ用電解液に添加する独
特の構造を有するグリセリン脂肪酸エステルが、有機極
性溶媒を主溶媒とし、有機酸もしくは無機酸またはその
塩を溶質とする電解液中でどのような作用をするのか、
その作用機柘自体は明らかではない。しかしながら、本
発明による電解コンデンサ用電解液は、電解コンデンサ
の陽極、陰極、アルミニウム酸化皮膜話電体並び°に電
１！ｖ液から構成される電気化学的反応系の化学的定常
状態の安定化に何らかの寄与をしているものと推定され
る。

前記したように、電解コンデンサは化学反応を行わせな
がら使用するため、その特性は電解液の性質に大きく依
存する。表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と電解
液との間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体と
するアルミニウム酸化皮膜を良好に保持することが性能
の安定化に重要である。

本発明は、独特の構造を有するグリセリン脂肪酸エステ
ルを添加することにより、当該添加剤の界面活性作用に
よって酸化皮膜が水和劣化から保護され、良好なコンデ
ンサ特性を与えるものである。

［発明の効果コ 本発明によれば、電解コンデンサ用を解液の特性を良好
に保持しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても
安定した特性を与える電解コンデンサ用電解液が提供さ
れる。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

支股五二旦羞 次に示すように、有機極性溶媒を主溶媒として用い、必
要に応じて水を添加し、溶質およびグリセリン脂肪酸エ
ステルを添加して本発明による電解コンデンサ用電解液
（実施例１〜８）を調製した。グリセリン脂肪酸エステ
ルを添加しない以外は各々の組成が同一である対照〈比
較例１〜８）も併せて調製した。

それぞれの組成は括弧内に重量部で示す。

なお、使用したグリセリン脂肪酸エステルは、前記した
一般式中、ジポリオキシエチレングリセリンモノステア
リン酸エステル（ＰＯ［＝６０　）であるものをＡで示
し、ジポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝２０　＞ポリオキ
シプロピレン（ＰＯＰ＝１５＞グリセリンモノオレイン
酸エステルであるものをＢで示し、ポリオキシプロピレ
ン（ＰＯＰ＝３０　）グリセリンジウンデシレン酸エス
テルであるものをＣで示し、モノオレイルジポリオキシ
エチレングリセリンモノラウリン酸エステル（ＰＯ［・
４０）であるものをＤで示し、グリセリンモノオレイン
酸エステルであるものをＥで示す。

使用したグリセリン脂肪酸エステルＡ　ｚ　Ｅの化学構
造式は次の通りである。

Ａニジポリオキシエチレングリセリンモノステアリン酸
エステル（ＰＯＥ・６０）：＜１１　　＋１２　　＝６
０） Ｂ；ジポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝２０）ポリオキシ
プロピレン（ＰＯＰ＝１０　）グリセリンモノオレイン
酸エステル： （ｌｒ＋＋２＝２０、Ｉ　＋・＋１２・＝　１０）Ｃ；
ポリオキシプロピレン（ｐｏｐ・３０）　’Ｉ　ＩＪ　
セリンジウンデシレン酸エステル： （１＝３０） Ｄ；モノオレイン酸ジポリオキシエチレングリセリンモ
ノラウリン酸エステル（ＰＯＥ＝４０）　：（１、→−
１２＝４０） Ｅ；グリセリンモノオレイン酸エステル：Ｃｔ＋□　−
０１１ １およびＬ′ｊ１ 溶媒： エチレングリコール（８０） 水〈７） メチルセルソルブ（２０） 溶質： アジピン酸ジアンモニウム アジピン酸〈３） グリセリン脂肪酸エステル： （２０） Ａ（３）＜実方色例１のみ）。

−損料２および土ｒ　ｊ２ 溶媒： エチレングリコール（ｉｏｏ） 水（５） 溶質： 安磨、香酸アンモニウム（１５） グリセリン脂肪酸エステル＝ Ａ（３）（実施例２のみ）。

実施例３および比較例３ 溶媒： エチレングリコール（１００） 水（７） 溶質： セバシン酸アンモニウム（１７） グリセリン脂肪酸エステル二 Ｂ（２＞（実施例３のみ）。

旋削４および比　」４ 溶媒二 γ−ブチロラクＩ−ン（６０） メチルセルソルブ（１５） エチレングリコ、−ル（１０） 溶質： フタル酸モノテトラメチルアンモニウム　（１５）ホウ
酸（２） マンニラ１−（２） グリセリン脂肪酸エステル： Ｃ（４）（実施例４のみ）。

−例５および比較例５ 溶媒： γ−ブチロラクトン（６０） メチルセルソルブ（１５） エチレングリコール（１０） 溶質： 安息香酸テトラエチルアンモニウム ホウ酸（２） マンニット（２） グリセリン脂肪酸エステル： Ｄ（３）（実施例５のみ）。

旋削６および比較例６ （１５） 溶媒ニ ア′−ブチロラクトン（６０） エチレングリコール（２０） ン容質　： マレイン監モノトリエチルアンモニウム　（２０）ホウ
酸（２） マンニラ１〜（２） グリセリン脂肪酸エステル二 Ｅ（２＞（実施例６のみ）。

方例７および比較例７ 溶媒： Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｏ）エチレングリコ
ール（２０） 溶質： マレイン酸モハリエチルアンモニウム　（２０）グリセ
リン脂肪酸エステル： Ｄ（５）（実施例７のみ〉。

旋削８および比較例８ 溶Ｗ：、： Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６５）エチレングリコ
ール（２０） 溶質： 安息香酸テトラメチルアンモニウム グリセリン脂肪酸エステル； Ｂ（３）（実施例８のみ〉。

電　液の電導度および耐電圧 実施例１〜８および比較例１〜８の電解液の３０°Ｃに
お（つる電導度および耐電圧を第１表に示す。グリセリ
ン脂肪酸エステルの添加により若干型導度が低下する傾
向が認められたものの、耐電圧は大幅に向上した。

第１表 電導度（ｍｓ／　ａｍ） ４．２１ ４．９５ ４．１０ ４．４４ ４．２０ ４．５９ ７．５５ （１５） 耐電圧（Ｖ） ３０ ５０ ３０ ５０ ９０ ５０ ５ 実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ 実施例４ 比較例４ 実施例５ 比較例５ 実施例６ 比較例６ 実施例７ 比較例７ 実施例８ 比較例８ ８．６２ ５．８６ ６．４５ ７．５９ ７．８１ ９．５ １３．３ ８．２１ ８．９３ ５ １０ ０ １０ ００ ００ ５ ０５ ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液にお
   いて、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸もしくは無機
   酸またはその塩を溶質とする電解液に、次の一般式： ＣＨ＿２−Ｏ−Ｙ＿１ ＣＨ−Ｏ−Ｙ＿２ ＣＨ＿２−Ｏ−Ｙ＿３ （但し、式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３はそれぞれ同一
   または異なって良い−（Ｒ＿１）＿１−Ｘ、水素原子、
   高級アシル基であり、少なくともその１つは高級アシル
   基を表す。またＸは、水素原子、高級アシル基あるいは
   高級アルコール残基であり、１は１以上の整数、Ｒ＿１
   はエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
   を表す）を有するグリセリン脂肪酸エステルを添加する
   ことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。