JPH0493011A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、更に
詳しくは、特定の添加物を添加することにより、電解液
の耐電圧が向上し、高電導度で高耐電圧の電解液を実現
し得る電解コンデンサ用電解液の改良に関する。

［従来の技術］ 電解コンデンサは、小形、大容量、安価で整流出力の平
滑化等に優れた特性を示し、各種電気・電子機器の重要
な構成要素の１つであり、一般に、表面を電解酸化によ
って酸化皮膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極とし
、この酸化皮膜を誘電体として集電陰極との間に電解液
を介在させて作製される。使用中は常に酸化皮膜を再生
しているなめ安定であるが、例えば長期間使用しないと
再生が不十分となり劣化する。

電解コンデンサは化学反応を行わぜながら使用するため
、その特性は電解液の性質に大きく依存する。表面を酸
化皮膜としたアルミニウム電極と電解液との間で起る化
学反応の定常状態を維持し、誘電体とするアルミニウム
酸化皮膜を良好に保持することか性能の安定化に重要で
あり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧負荷等により
化学的定常状態が乱れると、アルミニウム酸化皮膜が破
壊されやがては絶縁か破れるに至る。

コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷による誘電体
の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化が生じる結果
電気化学的状態が動揺する現象をシンチレーションとい
うが、このような現象が認められる電圧をシンチレーシ
ョン電圧（火花電圧）としてコンデンサの耐電圧性の尺
度とすることができ、シンチレーション電圧（火花電圧
）か高い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示す。

これは簡便には、適当な大きさの未化成アルミニウム箔
を測定しようとする電解液に浸した状態で、最終コンデ
ンサ製品まで組み上げることなく測定することができる
。

従来の一般的な電解コンデンサ用電解液においては、高
耐電圧性を得るために電解液にホウ酸等の＃、またはこ
れらの塩か主溶質として添加された。また、これら以外
にも種々の添加物を添加することにより電解コンデンサ
用電解液を改良して高耐電圧性を得る試みがなされてい
る。

高耐電圧性を得るための添加剤としては、例えば、スル
ファミン酸の添加（特公昭４９８２９６３号）、スペリ
ン酸の添加（特開昭４９１３３８６０号）、リン酸ドデ
シルの添加（特開昭４９−７３６５９号）、アルキルリ
ン酸の添加（特開昭５２−１５３１５４号）、ジ亜リン
酸の添加（特開昭５７−１４１９１３号）、ホウ酸−マ
ンニラ１〜系の使用（特開昭５７−６０８２９号）、ホ
ウ酸−マンニット−ポリビニルアルコール系の使用（特
開昭５９−１７７９１５号）等が提案されているか、高
電導度を維持した耐電圧の向上は必ずしも十分には望め
なかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、特定の添加物を添加することにより、電解液
の耐電圧が向上し、高電導度で高耐電圧を実現し得る電
解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれは、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸も
しくは無機酸またはその塩を溶質とする電解液に、次の
一般式を有するリン酸二水素ポリオキシエチレンポリプ
ロピレンモノメタクリレート（またはモノアクリレ−１
〜）なるリン酸エステ′ルを添加することを特徴とする
電解コンデンサ用電解液： ＣＨＣＯ（ＲｉＯ）ｎ＋　　Ｐ　　ＯＨＸ　　　０　　
　　　　　　　　　０Ｈ（式中、Ｘは水素またはメチル
基、ｉは１以上の整数、ｎ、は１以上の整数であり、か
つＲｉＯはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
であって、少なくともエチレンオキＣ１〜■２ シトまたはプロピレンオキシ１【のいずれか１つを含む
）か提供される。

電解液の有機極性溶媒に単独または組合せて使用し得る
溶媒の具体例として次のような溶媒を例示することがで
きる： プロトン性極性溶媒 エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、並びにベンジルアルコール等
の１価アルコール類、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メトキシエタノール、工１−キシエタノール、メト
キシプロピレングリコール、ジス１〜キシプロパツール
、メチルセロソルブ並びにエチルセロソルブ等の多価ア
ルコールおよびアルコールエーテル類、 １＝プロトン性極性溶媒 Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルポル
ムアミド、Ｎ−メチルアセ１−アミド、ｊ（、トジメヂ
ルアセ１〜アミド、トエチルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−
ジエチルアセ１〜アミド、並びにヘキザメチルホスホリ
ックアミド等のアミド系溶媒、 ７′−ブチロラクトン、トメチル−２−ピロリドン、エ
チレンカーボネイト、プロピレンカーポネイ）〜、イソ
ブチレンカーポネイ）〜等のラフ１〜ン、環状アミド系
溶媒、 アセ）・二１〜リル等のニトリル系溶媒、ジメチルスル
ホキシド等のオキシド系溶媒。

有機酸もしくは無機酸またはその塩たる電解液の電解質
に単独または組合せて使用し得る電解質の具体例として
次のような電解質を例示することができる： 有機酸 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナン１〜酸等の脂肪族モ
ノカルホン酸、 マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチル
マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息
香酸、フタル酸、サリチル酸、１〜ルイル酸、並びにピ
ロメリト酸等の芳香族カルボン酸、 無機酸 ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢ　Ｆ　４．１−Ｉ　Ｐ　
Ｆ　６等の無機酸、 アンモニウム アンモニウム（ＮＨ４１、 メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、並びにグロ
ビルアンモニウム等のモノアルキルアンモニウム、 ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、エチル
メチルアンモニウム、並びにジブチルアンモニウム等の
ジアルキルアンモニウム、 １〜リメチルアンモニウム、１〜リエチルアンモニウム
、並びに１〜リブデルアンモニウム等のトリアルキルア
ンモニウム、 テトラエチルアンモニウム、１〜リエチルメチルアンモ
ニウム、１〜リブチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、並びにＮ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム等の
第４級アンモニウム、その１也 ホスホニウムおよびアルソニウムも使用することかでき
る。

本発明による電解コンデンサ用電解液の有機極性溶媒は
、前記したプロトン性極性溶媒もしくは非プロトン性極
性溶媒単独または任意の混合溶媒とすることかでき、こ
れらの溶媒１００重量部に対して、必要に応じてＯ〜２
０重量部程度の水を混合することにより、電導度の低下
および化成性（酸化皮膜形成性）の更なる向上を図るこ
とかできる。このような溶媒系に対し、溶質とする有機
酸もしくは無機酸あるいはその塩を１〜３０重量部溶解
ずれは好適である。

このような溶質−溶媒系からなる電解液に対し、好まし
くは前記したリン酸二水素ポリオキシエチレンポリプロ
ピレンモノメタクリレ−１・（またはモノアクリレ−１
〜）たるリン酸エステルを０．５〜２０重址部、更に好
ましくは３〜１０重量部添加することにより、電解液の
耐電圧が向上し、高電導度で高耐電圧を実現し得る電解
コンデンサ用電解液を得ることかできる。

［作用］ 本発明が開示した電解コンデンサ用電解液に添加する独
特の添加物であるリン酸二水素ポリオキシエチレンポリ
プロピレンモノメタクリレート（またはモノアクリレ−
１〜）なるリン酸エステルが、電解コンデンサ用電解液
中でどのような作用をするのか、その作用機構自体は明
らかではない。しかしながら、本発明による電解コンデ
ンサ用電解液は、電解コンデンサの陽極、陰極、アルミ
ニウム酸化皮膜誘電体並びに電解液から構成される電気
化学的反応系の化学的定常状態の安定化に何らかの寄与
をしているものと推定される。

前記したように、電解コンデンサは化学反応を行わぜな
から使用するため、その特性は電解液の性質に大きく依
存する。表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と電解
液との間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体と
するアルミニウム酸化皮膜を良好に保持することか性能
の安定化に重要である。

本発明は、独特の添加物であるリン酸二水素ポリオキシ
エチレンポリプロピレンモノメタクリレ−１・（マたは
モノアクリレート）たるリン酸エステルを添加すること
により、電気化学的反応系である電解コンデンサ全体が
安定化され、良好なコンデンサ特性を与えるものと推定
される。

［発明の効果］ 本発明によれば、独特の添加物であるリン酸二水素ポリ
オキシエチレンポリプロピレンモノメタクリレート（ま
たはモノアクリレート）たるリン酸エステルを添加する
ことにより、電解液の耐電圧が向上し、高電導度で高耐
電圧を実現し得る電解コンデンサ用電解液が提供される
。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

以下の実施例では、本発明に使用するリン酸エステルと
して、次の記号で示すものを用いた： Ａニリン酸二水素ポリオキシプロピレンモノメタクリレ
ート（ｎ＝６） Ｂニリン酸二水素ポリオキシエチレンモノメタクリレ−
１−（ｎ＝５） Ｃニリン酸二水素ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンモノメタクリレ−１〜 （ｎ＋−７、ｎ２＝３） Ｄ＝ニリン二水素ポリオキシエチレンモノアクリレ−１
〜（ｎ＝９）。

実施例１および比較例１ 共通する組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製した。

濯墓 エチレングリコール　　　８０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　７メチルセロソ
ルブ　　　　　２０ ■ アジピン酸アンモニウム　２０ アジピン酸　　　　　　　　３ 添加したリン酸エステル（ホスマー）の種類および添加
量、得られた電解コンデンサの３０°Ｃにおける電導度
および耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）　　（ｍｓ／ｃｍ）　　　（Ｖ）実施例１　
　＾（６）　　　　３．６９　　　３９５比較例１　　
　　　　　４．９５　　　１５０コンデンサ用電解液を
用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度で添加し
、常法により電解コンデンサを作製した。

■ エチレングリコール　　　１００垂旦部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５洛２妊 安息香酸アンモニウム　　１５ 添加したリン酸エステル（ホスマー）の種類および添加
量、得られた電解コンデンサの３０°Ｃにおける電導度
および耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）　　（ｍＳ／ｃｍ）　　　（Ｖ）実施例２　
　　Ｂ（６）　　　　３．３３　　　３５０比較例２　
　−　　　４．４４　　　２５０施例３および比較例３ 共通する組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製した。

混盤 エチレングリコール　　　１００重量部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７■ セバシン酸アンモニウム　１７ 添加したリン酸エステル（ポスマー）の種類および添加
量、得られた電解コンデンサの３０℃における電導度お
よび耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部＞　　（ｌ′ｎｓ／ｃ＋ｎ）　　　（Ｖ）実施
例３　＾（６）　　　　２．９６　　　３８０比較例３
　　−　　　４．５９　　　３５０施例４および比較例
４ 共通する組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製しな。

閃葺 γ−ブチロラク１−ン　　　６０重量部メチルセロソル
ブ　　　　　１５ エチレングリコール　　　１０ ■ フタル酸モノテトラメチルアンモニウム　　　　　　　
１５ホウ酸　　　　　　　　　　　２ マンニット　　　　　　　　２ 添加したリン酸エステル（ホスマー）の種類および添加
量、得られた電解コンデンサの３０℃における電導度お
よび耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）（ＩＩＩＳ／ｃｌ′Ｎ）（■）実施例４　　
Ｃ（４）　　　　６．８０　　　１１０比較例４　　−
　　　８．６２　　　８５但例５および比　例５ 共通する組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製した。

■ γ−ブチロラクトン　　　６０重量部 メチルセロソルブ　　　　　１５ エチレングリコール　　　　１０ ■ 麦恩香酸トリメチルイソプロピルアンモニウム　　　　
１５ホウ酸　　　　　　　　　　　２ マンニラ１〜　　　　　　　２ 添加したリン酸エステル（ホスマー）の種類および添加
量、得られた電解コンデンサの３０°Ｃにおける電導度
および耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）　　（ｍｓ／ｃ＋ｎ）（Ｖ）実施例５　　　
Ｂ（４）　　　　５．３９　　　１５０比較例５−７．
００　　　１０５ 施Ｊ６および比　例６ 共通ずる組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製した。

血葺 γ−プチロラクｌ〜ン　　　６０重量部エチレンクリコ
ール　　　　２０ 肪ｌ マレイン酸モノトリエチルアンモニウム　　　　　　　
２０ホウ酸　　　　　　　　　　　２ マンニラ１〜　　　　　　　２ 添加したリン酸エステル（ポスマー）の種類および添加
量、得られた電解コンデンサの３０°Ｃにおける電導度
および耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）　　（ｎｓ／ｃｎ）　　　（Ｖ）実施例６　
　Ｄ（４）　　　　５．８９　　　２０５比較例６−７
．８１　　　１００ 施例７および比　例７ 共通する組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製した。

直置 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　　　　　　　
６０　　ｆｆｌｆｌ部エチレンクリコール　　　２０ Ｍ マレイン酸モノトリエチルアンモニウム　　　　　　　
２０添加したリン酸エステル（ホスマー）の種類および
添加量、得られた電解コンデンサの３０°Ｃにおける電
導度および耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）　　（ｎ３７ｃｍ）　　　（Ｖ）実施例７　
　Ｃ（３）　　　１０．５　　　１５５比較例７　　−
　　　１３．３　　　　７５実施例８および比較例８ 共通ずる組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製しな。

直盤 Ｎ、１（−ジメチルホルムアミｌ’　　　　　　　　　
　　　６５　　ｆｆｉ量部工部エチレングリコール　２
０ ■ 安息Ｗｉｌ＋リメチルイソプロビルアンモニウム　　　
　１５添加したリン酸エステル（ホスマー）の種類およ
び添加量、得られた電解コンデンサの３０℃における電
堺度および丙（電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）　　（ｎ３７ｃｍ）　　　（Ｖ）実施例８　
　Ｄ（３）　　　　８．７８　　　１５５比較例８　　
−　　　９．９８　　　１０５実施例９〜１１および比
較例９ 共通ずる組成として次の成分からなる電解コンデンサ用
電解液を用い、本発明によるリン酸エステルを所定濃度
で添加し、常法により電解コンデンサを作製しな。

直置 γブチロラクｌ〜ン　　　　　８０重量部血ｌ マレイン酸モノトリエチルアンモニウム　　　　　　　
２０リン酸エステルとしてリン酸二水素ポリオキシエチ
レンモノメタクリレ−Ｊ−（ｎ＝５）を用い、この添加
量を変化させて、添加量に対する電導度および耐電圧の
依存性を検討した。

添加したリン酸エステル（ホスマーＰＥ）の添加量、得
られた電解コンデンサの３０°Ｃにおける電導度および
耐電圧を次に示す。

添加量　　電導度　　耐電圧 （重量部）　　（ｍｓ／ｃｒｎ）　　　（Ｖ　）実施例
９　　２　　　１３．０　　　１５５実施例１０　　４
　　　１１．６　　　１９５実施例１１　　６　　　１
０．６　　　２２５比較例９　　０　　　１４．７　　
　　７７実施例９〜１１および比較例９による電解コン
デンサの耐″こ圧のシンチレーションカーブを第１図に
示す。

以上の結果から、本発明によるリン酸エステルの添加に
より、電解液の耐電圧が向上し、高電導度で高耐電圧を
実現し得る電解コンデンサ用電解液か得られることが分
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による電解コンデンサの耐電圧のシン
チレーションカーブ（実施例９〜１１）を、従来の電解
コンデンサの耐電圧のシンチレーションカーブ（比較例
９）と比較しつつ示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸もしくは無機
   酸またはその塩を溶質とする電解液に、次の一般式を有
   するリン酸二水素ポリオキシエチレンポリプロピレンモ
   ノメタクリレート（またはモノアクリレート）たるリン
   酸エステルを添加することを特徴とする電解コンデンサ
   用電解液： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素またはメチル基、ｉは１以上の整数、
   ｎ＿１は１以上の整数であり、かつＲ＿ｉＯはエチレン
   オキシドまたはプロピレンオキシドであって、少なくと
   もエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのいずれ
   か１つを含む）。