JPH03120809A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、更に
詳しくは、特定の添加物を添加することによりｍ電圧性
の向上した電解コンデンサを提供し得る電解コンデンサ
用電解液の改良に関する。

［従来の技術］ 電解コンデンサは、小形、大容旦、安価で整流出力の平
滑化等に優れた特性を示し、各種電気・電子機器の重要
な構成要素の１つであり、一般に、表面を電解酸化によ
って酸化皮膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極とし
、この酸化皮膜を誘電体として＠電陰極との間に電解液
を介在させて作製される。使用中は常に酸化皮膜を再生
しているため安定であるが、例えば長期間使用しないと
再生が不十分となり劣化する。

電解コンデンサは化学反応を行わせながら使用するため
、その特性は電解液の性質に大きく依存する。表面を酸
化皮膜としたアルミニウム電極と電解液との間で起る化
学反応の定常状態を維持し、誘電体とするアルミニウム
酸化皮膜を良好に保持することが性能の安定化に重要で
あり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧負荷等により
化学的定常状態が乱れると、アルミニウム酸化皮膜が破
壊されやがては絶縁が破れるに至る。

電解コンデンサの使用中に進行する化学反応において、
電解液はイオン移動の媒体たるイオン伝導体を形成する
。電解液と電極との界面では電極反応の進行によって電
荷が移動し、陽極面では酸化反応が、陰極面では還元反
応が進行し、それと共にイオン伝導体たる電解液の中を
イオンが移動して電流が流れる。

したがって、電解液の電気型導度は、電解コンデンサの
使用中に進行する化学反応におけるイオン伝導体なる電
解液の特性を反映し、コンデンサの総合性能を評価する
重要な指標の１つである。

コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷による誘電体
の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化が生じる結果
電気化学的状態が動揺する現象をシンチレーションとい
うが、このような現象が認められる電圧をシンチレーシ
ョン電圧（耐電圧）としてコンデンサの耐電圧性の尺度
とすることができ、シンチレーション電圧（耐電圧）が
高い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示す、耐電
圧は、簡便には、適当な大きさの未化成アルミニウム箔
を測定しようとする電解液に浸した状態で、最終コンデ
ンサ製品まで組み上げることなく測定することができる
。

コンデンサの静電容量は、誘電体の誘電率に比例するた
め高い誘電率の誘電体を用い、使用中は誘電体の物理化
学的変化を避は誘電率を高（維持すべきである。充電電
流の位相と外部電界の位相との差である損失角の正接す
なわち誘電正接はコンデンサの消費電力の目安として用
いられ、その値が小さければ消費電力が少いことを示す
、充電開始後一定値に達した時に流れる電流である漏れ
電流は誘電体の荷電担体の定常的な移動によるもので、
誘電体中の不純物の解離等によって生じたイオンが荷電
担体の主体をなすと考えられており、漏れ電流の変化の
大小は誘電体の電気化学的状態の安定性を反映する。

従来の一般的な電解コンデンサ用電解液においては、高
耐電圧性を得るために電解液にホウ酸等の酸またはこれ
らの塩が主溶質として添加された。また、これら以外に
も種々の添加物を添加することにより電解コンデンサ用
電解液を改良して高耐電圧性を得る試みがなされている
。

高耐電圧性を得るための添加剤としては、例えば、スル
ファミン酸の添加（特開昭４９−８２９６３号）、スペ
リン酸の添加（特開昭４９−１３３８６０号）、リン酸
ドデシルの添加（特開昭４９−７３６５９号）、アルキ
ルリン酸の添加（特開昭５２−１５３１５４号）、シア
リン酸の添加（特開昭５７−１４１９１３号）、ホウ酸
−マンニット−ポリビニルアルコール系の使用（特開昭
５９−１７７９１５号）等が提案されているが、高電導
度を維持した耐電圧の向上は必ずしも十分には望めなか
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の特性を良好に保持
しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても安定し
た特性を与える電解コンデンサ用電解液を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ駆動用の
電解液において、有ＲＦｉｉ性溶媒を主溶媒とし、有機
酸もしくは無機酸またはその塩を溶質とする電解液に、
次の一般式：（式中、ｎおよびｍはそれぞれ同一または
異なる０以上の整数であって少くとも１つは１以上の整
数であり、Ｒは脂肪酸残基を表す）を有するポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステルを添加することを特
徴とする電解コンデンサ用電解液が提供される０式中、
ｎとｍの総和は１〜１００程度が好適である。

本発明のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル
の脂肪酸部分の具体例として次のような脂肪酸を例示す
ることができる：肛担血皿土 一般式ＣＨｓ　　（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ（ｎは９以上の
整数）を有するものとして、ウンデシル酸（ｎ＝９）、
ラウリン酸＜　ｎ　＝　１０）、トリデシル酸（ｎ＝１
１）、ミリスチンｅ４　（ｎ＝１２＞、ペンタデシル酸
（ｎ＝１３）、バルミチン酸（ｎ＝１４）、ヘプタデシ
ル酸（ｎ＝１５＞、ステアリン酸（ｎ＝１６）、ノナデ
カン酸（ｎ＝１７）、アラキン酸〈ｎ＝１８）、ベヘン
酸（ｎ＝２０）、リグノセリン酸（ｎ＝２２）、セロチ
ン酸（ｎ＝２４）、ヘプタコサン酸（ｎ＝２５）、モン
タン酸（ｎ＝２７）、メリシン酸（ｎ＝２８）、並びに
ラフセル酸（ｎ＝３０＞等の飽和脂肪酸、 Ｌ修胆ｌ煎ｌ ウンデシル酸 ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ オレイン酸 Ｃ１７ＨｓｓＣＯＯＨ（ＣｉＳ）　　＜　９　＞エライ
ジン酸 Ｃ１７Ｈ３ｓｃ　ＯＯＨ（ｔｒａｎｓ）　　＜　９　＞
セトレイン酸 Ｃ２１Ｈ４１ｃ　００　Ｈ＜１１＞ エルカ酸 Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ（ｃｉｓ）　　（１３）ブラシジ
ン酸 Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ（ｔｒａｎＳ）　　（１３＞リノ
ール酸 Ｃ、、Ｈ，、Ｃ０ＯＨ＜　９　、１２＞リルン酸 Ｃ１□Ｈ２９ＣＯＯＨ＜９．１２．１５＞アラキドン酸 Ｃｌ９８３１ｃＯＯＨ＜　５．８　、ｔｌ、１４）ステ
アロール酸 Ｃ＋７ＨｘｌＣＯＯＨ＜　３型詰合、９〉（ただし、く
〉内は不飽和結合の位置を示す）等の不飽和脂肪酸。

電解液の有機極性溶媒に単独または組合せて使用し得る
溶媒の具体例として次のような溶媒を例示することがで
きる： プロトン・極性２・媒 エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、並びにベンジルアルコール等
の１価アルコール類、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキ
シプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、メ
チルセルソルブ、並びにエチルセルソルブ等の多価アル
コールおよびアルコールエーテル類、−プロトン性極性
溶媒 Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、トエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、トメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、トメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、並びにヘキサメチルホスポリツクアミド等の
アミド系溶媒、 γ−ブチロラクトン、トメチル−２−ピロリドン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチ
レンカーボネート等のラクトン、環状アミド系溶媒、 アセトニトリル等のニトリル系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のオキシド系溶媒。

有機酸もしくは無機酸またはその塩たる電解液の電解質
に単独または組合せて使用し得る電解質の具体例として
次のような電解質を例示することができる： １区皇 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノ
カルボン酸、 マロン酸、コハク酸、クルタル酸、アジピン酸、メチル
マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息
香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びにピロ
メリト酸等の芳香族カルボン酸、 態退皇 ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ４、 ＨＰＦ、等の無機酸、 アンモニウム アンモニウム（ＮＨ４）、 メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、並びにプロ
ピルアンモニウム等のモノアルキルアンモニウム、 ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、エチル
メチルアンモニウム、並びにジブチルアンモニウム等の
ジアルキルアンモニウム、 トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並
びにトリブチルアンモニウム等の１〜リアルキルアンモ
ニウム、 テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、並びにＮ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム等の第四
級アンモニウム、その他 ホスホニウムおよびアルソニウムも使用することができ
る。

本発明による電解コンデンサ用電解液の有機極性溶媒は
、前記したプロトン性極性溶媒単独とすることもできる
が、好ましくはプロトン性極性溶媒０〜５０ｉ量部と非
プロトン性極性溶媒１００〜５０重量部とを混合して調
製する。必要に応じて０〜３０重量部程度の水を混合す
ることらできる。このような溶媒系に対し、溶質とする
有機酸らしくは無機酸またはその塩を１〜３０重量部溶
解すれば好適である。

このような溶質−溶媒系からなる電解液に対し、好まし
くは前記したポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テルを０，１〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜５
重量部添加することにより、良好なコンデンサ特性を保
持しつつ高い耐電圧性を実現し得る電解コンデンサ用電
解液を提供することができる。

［作用］ 本発明が開示した電解コンデンサ用電解液に添加する独
特の構造を有するポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
エステルが、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸もしく
は無Ｒ酸またはその塩を溶質とする電解液中でどのよう
な作用をするのか、その作用機構自体は明らかではない
、しかしながら、本発明による電解コンデンサ用電解液
は、電解コンデンサの陽極、陰極、アルミニウム酸化皮
膜誘電体並びに電解液から構成される電気化学的反応系
の化学的定常状態の安定化に何らかの寄与をしているも
のと推定される。

前記したように、電解コンデンサは化学反応を行わせな
がら使用するため、その特性は電解液の性質に大きく依
存する。表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と電解
液との間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体と
するアルミニウム酸化皮膜を良好に保持することが性能
の安定化に重要である。

本発明は、独特の構造を有するポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステルを添加することにより、当該添加
剤の界面活性作用によって酸化皮膜が水和劣化から保護
され、良好なコンデンサ特性を与えるものである。

［発明の効果］ 本発明によれば、電解コンデンサ用電解浪の特性を良好
に保持しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても
安定した特性を与える電解コンデンサ用電解液が提供さ
れる。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

隻朕丘二皿ム 次に示すように、有機極性溶媒を主溶媒として用い、必
要に応じて水を添加し、溶質およびポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸エステルを添加して本発明による電解
コンデンサ用電解液（実施例１〜８）を調製した。ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸エステルを添加しない
以外は各々の組成が同一である対照（比較例１〜８）も
併せて調製した。それぞれの組成は括弧内に重量部で示
す。

なお、使用したポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステルは、前記した一般式中、ポリオキシエチレングリ
セリンオレエート（ｎ＋ｍ、＝４０）であるものをＡで
示し、ポリオキシエチレングリセリンステアレート（ｎ
＋ｍ＝３０）であるものをＢで示し、ポリオキシエチレ
ングリセリンステアレ−ト（ｎ±ｍ＝１０）であるらの
をＣで示し、ポリオキシエチレングリセリンラウレート
（ｎ＋ｍ＝６０）であるものをＤで示す。

六方側１および比較例１ 溶媒： エチレングリコール（８０） 水（７） メチルセルソルブ（２０） 溶質： アジピン酸ジアンモニウム（２０） アジピン酸（３） ポリオキシエチレングリセリンＩｎエステル　：Ａ（３
）（実施例１のみ）。

旋削２および比較例２ 溶媒： エチレングリコール（１００） 水（５） 溶質： 安息香酸アンモニウム（１５） ポリオキシエチレングリセリンＩｎエステル　：Ａ（２
）（実施例２のみ）。

方−例３および比　例３ 溶媒： エチレングリコール（１００） 水（７） 溶質： セバシン酸アンモニウム（１７） ポリオキシエチレングリセリンＩｎエステル　　：Ｂ（
３）（実施例３のみ）。

実施例４および上較例４ 溶媒： γ−ブチロラクトン（６０） メチルセルソルブ（１５） エチレングリコール（１０） ２容質　： フタル鮫モノテトラメチルアンモニウム　（１５）ホウ
酸（２） マンニット（２） ポリオキシエチレングリセリンＩｎエステル　：Ｃ（４
）（実施例４のみ）。

旋削５および上較例５ ２容媒　： γ−ブチロラクトン（６０） メチルセルソルブ（１５） エチレンクリコール（１０） 溶質： 安息香酸テトラエチルアンモニウム ホウ酸（２） マンニット（２） ポリオキシエチレングリセリン脂！故エステル　：Ｃ（
３）（実施例５のみ）。

Φ施例６および比較例６ 溶媒： γ−ブチロラクトン（６０） エチレングリコール（２０） 溶質： マレイン酸モノトリエチルアンモニウム　（２０）ホウ
酸（２） マンニット（２） ポリオキシエチレングリセリン■酸エステル　：Ｄ（４
）（実施例６のみ）。

一旋削７および比較例７ （１５） 溶媒： Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミド（６０）エチレングリコ
ール（２０） 溶質： マレイン敢モハリエチルアンモニウム　（２０）ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸エステル　：Ｄ（２）（
実施例７のみ）。

旋削８および比　ｊ８ 溶媒： Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６５）エチレングリコ
ール（２０） 溶質： 安息香酸テトラメチルアンモニウム（１５）ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル　：Ｃ（３）（実施
例８のみ）。

電解液の電導　および　電圧 実施例１〜８および比較例１〜８の電解液の３０℃にお
ける電導度および耐電圧を第１表に示す、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸エステルの添加により若干型導
度が低下する傾向が認められたものの、耐電圧は大幅に
向上した。

実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ 実施例４ 比較例４ 実施例５ 比較例５ 実施例６ 比較例６ 実施例７ 比較例７ 実施例８ 比較例８ ４．２１ ４．９５ ４．０９ ４．４４ ３．９８ ４．５９ ７．５７ ８．６２ ５．６０ ６．４５ ７．０５ ７．８１ １１．５ １３．３ ８．３０ ８．９３ ５０ ５０ ６０ ５０ ２０ ５０ ８ ５ ３０ ０ ３０ ００ １０ ５ ２０ ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液にお
   いて、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸もしくは無機
   酸またはその塩を溶質とする電解液に、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎおよびｍはそれぞれ同一または異なる０以上
   の整数であつて少くとも１つは１以上の整数であり、Ｒ
   は脂肪酸残基を表す）を有するポリオキシエチレングリ
   セリン脂肪酸エステルを添加することを特徴とする電解
   コンデンサ用電解液。