JPH04350920A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサ用電解
液の改良に関し、更に詳しくは、特定の添加物を添加す
ることにより、電導度を維持しつつ耐電圧特性を向上さ
せることができる電解コンデンサ用電解液の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、小形、大容量、安価
で整流出力の平滑化等に優れた特性を示し、各種電気・
電子機器の重要な構成要素の１つであり、一般に、表面
を電解酸化によって酸化皮膜に変えたアルミニウムフィ
ルムを陽極とし、この酸化皮膜を誘電体として集電陰極
との間に電解液を介在させて作製される。使用中は常に
酸化皮膜を再生しているため安定であるが、例えば長期
間使用しないと再生が不十分となり劣化する。

【０００３】電解コンデンサの使用中に進行する化学反
応において、電解液はイオン移動の媒体たるイオン伝導
体を形成する。電解液と電極との界面では電極反応の進
行によって電荷が移動し、陽極面では酸化反応が、陰極
面では還元反応が進行し、それと共にイオン伝導体たる
電解液の中をイオンが移動して電流が流れる。したがっ
て、電解液の電気電導度は、電解コンデンサの使用中に
進行する化学反応におけるイオン伝導体たる電解液の特
性を反映し、コンデンサの総合性能を評価する重要な指
標の１つである。

【０００４】電解コンデンサは化学反応を行わせながら
使用するため、その特性は電解液の性質に大きく依存す
る。表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と電解液と
の間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体とする
アルミニウム酸化皮膜を良好に保持することが性能の安
定化に重要であり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧
負荷等により化学的定常状態が乱れると、アルミニウム
酸化皮膜が破壊されやがては絶縁が破れるに至る。

【０００５】コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷
による誘電体の物性変化が進行し、時間的な誘電率の変
化が生じる結果電気化学的状態が動揺する現象をシンチ
レーションというが、このような現象が認められる電圧
をシンチレーション電圧（火花電圧）としてコンデンサ
の耐電圧性の尺度とすることができ、シンチレーション
電圧（火花電圧）が高い程コンデンサの耐電圧性が大き
いことを示す。これは簡便には、最終コンデンサ製品ま
で組み上げることなく、適当な大きさの未化成アルミニ
ウム箔を測定しようとする電解液に浸した状態でも測定
することができる。

【０００６】従来の一般的な電解コンデンサ用電解液に
おいては、高耐電圧性を得るために電解液にホウ酸等の
酸またはこれらの塩が主溶質として添加された。また、
これら以外にも種々の添加物を添加することにより電解
コンデンサ用電解液を改良して高耐電圧性を得る試みが
なされている。

【０００７】高耐電圧性を得るための添加剤としては、
例えば、スルファミン酸の添加（特公昭４９−８２９６
３　号）、スベリン酸の添加（特開昭４９−１３３８６
０号）、リン酸ドデシルの添加（特開昭４９−７３６５
９　号）、アルキルリン酸の添加（特開昭５２−１５３
１５４号）、ジ亜リン酸の添加（特開昭５７−１４１９
１３号）、ホウ酸−マンニット系の使用（特開昭５７−
６０８２９　号）、ホウ酸−マンニット−ポリビニルア
ルコール系の使用（特開昭５９−１７７９１５号）、変
性シリコーンオイルの添加（特開平１−１７５７２２号
）等が提案されているが、高電導度を維持した耐電圧の
向上は必ずしも十分には望めなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来より、ある種の電
解液にポリビニルアルコールを添加し、その特性を向上
させる試みが幾つか行われている。ポリビニルアルコー
ルを用いた先行技術として、例えば、特公昭３７−１５
０７３号、特開昭４９−１２１１６２　号、特開昭５２
−１２９９６３　号並びに特開昭６０−９１６１８号を
例示することができる。

【０００９】この度、このポリビニルアルコールの特性
に着目し、その種々の誘導体を電解コンデンサ用電解液
に添加した場合の効果について鋭意検討を続けた結果、
ある種の特定の誘導体が、電導度を維持しつつ耐電圧特
性を顕著に向上させることを突き止めた。

【００１０】よって本発明は、ポリビニルアルコールの
所定の誘導体を添加することにより、電導度を維持しつ
つ耐電圧特性を顕著に向上させた電解コンデンサ用電解
液を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機極
性溶媒を主溶媒とし、有機酸もしくは無機酸またはその
塩を溶質とした電解コンデンサ用電解液に、ヒドロキシ
エチルアルキル化ポリビニルアルコールを添加したこと
を特徴とする電解コンデンサ用電解液が提供される。

【００１２】ヒドロキシエチルアルキル化ポリビニルア
ルコールは、例えばその合成法の１つとして、次のよう
にして得ることができる。

【００１３】ビニルアルキルエーテルと酢酸ビニルモノ
マーとを過酸化ベンゾイル存在下に反応させ、酢酸ビニ
ルビニルアルキルエーテル共重合体を得る。得られた共
重合体をアルカリによりケン化し、ビニルアルコールビ
ニルアルキルエーテル共重合体とする。更にこの共重合
体に対し、アルカリ触媒存在下に、酸化エチレン（また
はエチレンクロルヒドリン）を作用させることにより、
ヒドロキシエチルアルキル化ポリビニルアルコールが得
られる。

【００１４】電解液の有機極性溶媒に単独または組合せ
て使用し得る溶媒の具体例として次のような溶媒を例示
することができる： プロトン性極性溶媒 エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、並びにベンジルアルコール等
の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、メトキシプロピレングリコール、ジメト
キシプロパノール、メチルセロソルブ並びにエチルセロ
ソルブ等の多価アルコールおよびアルコールエーテル類
、 非プロトン性極性溶媒 Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、並びにヘキサメチルホスホリックアミ
ド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
−２−　ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレ
ンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等のラクト
ン、環状アミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系
溶媒、ジメチルスルホキシド等のオキシド系溶媒。

【００１５】有機酸もしくは無機酸またはその塩たる電
解液の電解質に単独または組合せて使用し得る電解質の
具体例として次のような電解質を例示することができる
： 有機酸 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノ
カルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン
酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸
、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸、無機酸 ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ４、 ＨＰＦ６等の無機酸、 アンモニウム アンモニウム（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウム、エチ
ルアンモニウム、並びにプロピルアンモニウム等のモノ
アルキルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチ
ルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、並びにジ
ブチルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム、トリ
メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びに
トリブチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム
、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、並びにＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム等の第
４級アンモニウム、 その他 ホスホニウムおよびアルソニウムも使用することができ
る。

【００１６】本発明による電解コンデンサ用電解液の有
機極性溶媒は、前記したプロトン性極性溶媒もしくは非
プロトン性極性溶媒単独または任意の混合溶媒とするこ
とができ、これらの溶媒１００　重量部に対して、必要
に応じて０．１〜１０重量部程度の水を混合することに
より、電導度の低下および化成性（酸化皮膜形成性）の
更なる向上を図ることができる。このような溶媒系に対
し、溶質とする有機酸もしくは無機酸あるいはその塩を
１．０〜４０重量部溶解すれば好適である。

【００１７】このような溶質−溶媒系からなる電解液に
対し、好ましくは前記したヒドロキシエチルアルキル化
ポリビニルアルコールを１．０〜１０重量部、更に好ま
しくは１．０〜５．０重量部添加することにより、電導
度を維持しつつ耐電圧特性を向上させることのできる電
解コンデンサ用電解液が得られる。

【００１８】

【作用】本発明が開示した電解コンデンサ用電解液に添
加する独特の添加物であるヒドロキシエチルアルキル化
ポリビニルアルコールが、電解コンデンサ用電解液中で
どのような作用をするのか、その作用機構自体は明らか
ではない。しかしながら、本発明による電解コンデンサ
用電解液は、電解コンデンサの陽極、陰極、アルミニウ
ム酸化皮膜誘電体並びに電解液から構成される電気化学
的反応系の化学的定常状態の安定化に何らかの寄与をし
ているものと推定される。

【００１９】前記したように、電解コンデンサは化学反
応を行わせながら使用するため、その特性は電解液の性
質に大きく依存する。表面を酸化皮膜としたアルミニウ
ム電極と電解液との間で起る化学反応の定常状態を維持
し、誘電体とするアルミニウム酸化皮膜を良好に保持す
ることが性能の安定化に重要である。

【００２０】本発明は、独特の添加物であるヒドロキシ
エチルアルキル化ポリビニルアルコールを添加すること
により、電気化学的反応系である電解コンデンサ全体が
安定化され、良好なコンデンサ特性を与えるものと推定
される。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリビニルアルコール
の所定の誘導体を添加することにより、電導度を維持し
つつ耐電圧特性を顕著に向上させた電解コンデンサ用電
解液が提供される。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００２３】以下の実施例では、本発明に使用するヒド
ロキシエチルアルキル化ポリビニルアルコールとして、
アルコキシル基、メトキシル基、エトキシル基およびヒ
ドロキシプロポキシル基の含有量が異なる次の記号で示
すものを用いた： Ａ：アルコキシル基、メトキシル基含有量５〜１０％ヒ
ドロキシプロポキシル基含有量６０〜６５％粘度（２０
°ＣにおけるＣＰＳ）１５．５Ｂ：アルコキシル基、エ
トキシル基含有量１５〜２０％ヒドロキシプロポキシル
基含有量７５〜８０％粘度（２０°ＣにおけるＣＰＳ）
７．５Ｃ：アルコキシル基、メトキシル基含有量２０〜
２５％ヒドロキシプロポキシル基含有量６０〜６５％粘
度（２０°ＣにおけるＣＰＳ）２５．０なお、粘度は２
％水溶液での測定値である。所定の溶媒および溶質に対
して、これらのヒドロキシエチルアルキル化ポリビニル
アルコールを所定量添加して電解コンデンサ用電解液を
作製した。電解コンデンサは常法によって作製した。

【００２４】以下に本発明によるヒドロキシエチルアル
キル化ポリビニルアルコール添加後における電導度およ
び耐電圧（実施例１〜４）、並びに添加前における電導
度および耐電圧（比較例１〜４）を示す。なお、耐電圧
は、３１５Ｖ、２２μＦコンデンサ素子に含浸し、１０
ｍＡにて測定した。

【００２５】実施例１および比較例１ 電解液組成（　　）内は重量部 溶媒：　　エチレングリコール（１００）溶質：　　安
息香酸アンモニウム（１５）、安息香酸（３）、ホウ酸
（２） 添加剤：Ａ（１．５） 電導度および耐電圧の測定結果は次の通りであった。 実施例１の耐電圧性は、比較例１に対して２０％増加し
た。

【００２６】実施例２および比較例２ 電解液組成（　　）内は重量部 溶媒：　　エチレングリコール（１００）、水（３）溶
質：　　アゼライン酸モノアンモニウム（１０）、ホウ
酸（２） 添加剤：Ｂ（２） 電導度および耐電圧の測定結果は次の通りであった。 実施例２の耐電圧性は、比較例２に対して２７％増加し
た。

【００２７】実施例３および比較例３ 電解液組成（　　）内は重量部 溶媒：　　γ−ブチロラクトン（６０）、メチルセルソ
ルブ（１５）、エチレングリコール（１０）溶質：　　
フタル酸モノテトラメチルアンモニウム（１５）、ホウ
酸（２） 添加剤：Ｂ（２） 電導度および耐電圧の測定結果は次の通りであった。 実施例３の耐電圧性は、比較例３に対して１３％増加し
た。

【００２８】実施例４および比較例４ 電解液組成（　　）内は重量部 溶媒：　　γ−ブチロラクトン（６０）、メチルセルソ
ルブ（１０）、エチレングリコール（１５）溶質：　　
安息香酸テトラエチルアンモニウム（１５）、ホウ酸（
２）マンニット（２） 添加剤：Ｃ（１．５） 電導度および耐電圧の測定結果は次の通りであった。 実施例４の耐電圧性は、比較例４に対して４２％増加し
た。

【００２９】以上の結果から、本発明によれば、ポリビ
ニルアルコールの所定の誘導体を添加することにより、
電導度を維持しつつ耐電圧特性を顕著に向上させた電解
コンデンサ用電解液が得られることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸も
   しくは無機酸またはその塩を溶質とした電解コンデンサ
   用電解液に、ヒドロキシエチルアルキル化ポリビニルア
   ルコールを添加したことを特徴とする電解コンデンサ用
   電解液。