JPH0312662A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板、下引層及び電荷発生層、電荷輸送層か
らなる感光層から構成される電子写真感光体に関し、特
に下引層を改良した電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としでは
、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とす
る光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫酸カドミウムな
どの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバソールとトリニトロフルオレ
ノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたも
の、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に
知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いで像露光し、Ｓ先部のみの電荷を選択的に散逸せ
しめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着
色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微
粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様に
した画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的
な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上
それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかでも
近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的自
由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光体
の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送材
料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体
上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電荷
発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機能
を有する電荷発生層（ＣＧＬ）　、帯電電荷の保持とＣ
ＧＬから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層
（ＣＴＬ）　、更には必要に応じて支持体からの電荷の
注入を阻止する、あるいは支持体での光の反射を防止す
る等の機能を有した層などを積層した構成の機能分離型
とが知られている。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有し
ているが、有機材料であるがゆえに次のような欠点を有
する。

（１）帯電性、及び電荷保持性が低い。

（２）ｆｆｉ荷の残留により、画像上にカブリ、濃度ム
ラが生じる。

（３）基板の化学的、物理的１機械的な性質が不均一で
あるために、画像上に白ポチ、黒ポチなどの欠陥が生じ
る。

特に、高感度感光体において、帯電、露光を繰り返し与
えた場合いわゆる静電的疲労により、上記（１）の特性
が著しい劣化として現われる。このような疲労は主に感
光体中に正又は／及び負の電荷が移動可能な状態で残留
することから発生するといわれている。すなわち、くり
返しの帯電露光により、残留した電荷が、次の帯電操作
の開始時、表面まで移動し、帯電々荷を中和するため、
帯電初期に必要な表面電位の速い立上りが得られない。

このため、帯電プロセスに設定された時間内に所望の表
面電位を得ることができず、特に高速複写プロセスにお
いては大きな問題となる。

上述の欠点に対して、例えば、特開昭４７−６３４１．
４８−３５４４および４８−１２０３４号には硝酸セル
ロース系樹脂中間層が、特開昭４８−４７３４４．５２
−２５６３８．５８−３０７５７．５８−６３９４５．
５ｇ−９５３５１，５ｇ−９８７３９および６０−６６
２５８号にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭４９＝６
９３３２および５２−１０１３８号にはマレイン酸系樹
脂中間層が、そして特開昭５８−１０５１５５号にはポ
リビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されてい
る。また、中間層の電気抵抗を制御すべく種々の導電性
添加物を樹脂中に含有させた中間層が提案されている。

例えば、特開昭５１−６５９４２号にはカーボンまたは
カルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特
開昭５２−８２２３８号には四級アンモニウム塩を添加
してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が
、特開昭５５−１１８０４５１号には抵抗調節剤を添加
した樹脂中間層が、特開昭５８−５８５５６号にはアル
ミニウムまたはスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、
特開昭５８−９３０６２号には有機金属化合物を添加し
た樹脂中間層が、特開昭５８−９３０６３，６０−９７
３６３および６０−１１１２５５号には導電性粒子を分
散した樹脂中間層が、特開昭５９−１７５５７号にはマ
グネタイトを樹脂中に分散した層が、さらに特開昭５９
−８４２５７．５９−９３４５３および６０−３２０５
４号にはＴｉＯ□とＳｎＯ□粉体とを分散した樹脂中間
層が開示されている。

しかしながら、従来公知の電子写真用感光体はくり返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電４位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、依然として大きな問題である。更に、中
間層に用いられる樹脂、無機粒子、染料、その他の有機
物はいずれも程度の差こそあれ、温湿度の影響を受けや
すい材質が多く、このため中間層の抵抗値が大巾に変化
する。常温常温で、ある程度の好適な材料、膜厚の中間
層を設けても、低温低湿又は高温高温時においては、感
光体の静電特性の変化が著しい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高感度であるとともに、静電的疲労による帯
電性の低下が著しく小さく、かつ、帯電、露光のくり返
し、後においても、帯電電位の立上りの速く、更に残留
電位の変化の小さい電子写真感光体の提供を目的とし、
また高温高温及び低温低湿においても、帯電性の良い残
留電位の変化のない電子写真感光体を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性基体上に下引層、電荷発生層、
及び電萄輸送ＪｆｌｔＩ−順次積層した電子写真感光体
において、下引き層が酸化ジルコニウム粒子と酸化イン
ジウム粒子を同時に含有した結着樹脂からなり、かつ、
結着樹脂が、スチレン／メチルメタクリレート／アクリ
ル酸／グリシジルアクリレートの共重合体の硬化物であ
ることを特徴とする電子写真用感光体が提供される。

本発明者は、導電性基体上に下引層、電荷発生層及び電
荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体の下引層
に着目して、前記欠点を解消すべく鋭意検討した結果、
該下引層の成分を、前記特定の組成とすることによって
、繰り返し使用後の帯電々位の立上りの遅れが少ないと
共に残留電位の変化が小さく、かつ温湿度に対する特性
変化の小さい電子写真感光体が得られることを見い出し
、本発明を完成するに到った。

以下、本発明の詳細な説明する。

下引層に含有させる酸化ジルコニウムとしては、ふつう
９０％以上の純度のもの、好ましくは、９９．５％以上
の純度のものが用いられる。また、酸化インジウムとし
ては同様に９０％以上の純度のもの好ましくは９９．８
以上の純度のものが用いられる。

酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの１次粒子の平均
粒径は０．５μ以下、好ましくは０．３μ以下に分散さ
れていることが好ましい、０．５μ以上では画像上に文
字のガサ付き、シミ等が目立ち、静電特性においては感
度のバラツキが大きく品質の安定性に乏しい。

結着樹脂としては、スチレン（ａ）、メチルメタクリレ
ート（ｂ）、アクリル酸（Ｃ）及びグリシジルメタクリ
レート（ｄ）の共重合体を用いる。この共重合体樹脂は
七ツマー成分（ａ）〜（ｄ）が以下の重量関係にある。

かつ 及び （ｃ）と（ｄ）のモル比（ｄ）／（ｅ）が（ｄ）／（Ｃ
）≦１．０ この共重合体樹脂は構成モノマーであるグリシジルメタ
クリレート（ｄ）成分が、架橋に寄与すると言われ、ア
クリル酸（ｃ）成分は、触媒作用を有するものと推定さ
れる。

すなわち、１００℃又は、これ以上の温度で下引き層を
加熱乾燥すれば、硬化反応により、下引き層は１次に塗
工される電荷発生層の溶媒に対して不溶化される。

したがって、この樹脂を効果的に用いるためには、（Ｃ
）成分及び（ｄ）成分の含有率が重要となる。

これらの成分の含有率は、上述した耐溶解性と分散液と
しての寿命の両側面より主に決められる。

すなわち、架橋された該樹脂の耐溶剤性から、（Ｃ）成
分と（ｄ）成分の合計共重合割合（重量比）は、樹脂全
体に対して１０〜３０ｗｔ％、好ましくは１５〜２０＠
ｔ％含有される。

かつ、主に架橋に寄与する（ｄ）成分については、（Ｃ
）成分に対するモル比で、これを（（ｄ）／（ｃ月■ｏ
Ｑと表わして、　（（ｄ）／（ｃ））ｍｏＱ２１０／１
−１／１、好ましくは６／１〜２／ｌである。この範囲
のモノマー構成をとれば耐溶解性、及び下引層の塗工液
寿命が充分確保される。

又、スチレン（ａ）成分とメチルメタクリレート（ｂ）
成分の共重合割合は、その他成分に対して。

比較的広範囲に設定できる。主な設定条件は、この樹脂
の酸化ジルコニウム及び酸化インジウム粒子の分散時に
かかわる溶媒により決定される。

例えば５分散時の溶媒として、トルエン−ブタノール系
を重量比で８：１〜９：ｌに設定すれば、ａ成分、ｂ成
分に対してふつう以下の様に共重合割合が設定される。

分散条件又は塗工条件より、トルエンに代えてキシレン
を追加する等の変更に伴なって、スチレンとアクリル酸
の共重合割合の変更も可能である。

酸化ジルコニウムと酸化インジウム粒子の結着樹脂に対
する合計使用割合は１重量比で１／１〜１９７１、好ま
しくは３／１−１０／１である。使用割合が、ｌ／１未
満では、効果が小さく、又、１９／１を越えると下引き
層に気泡が残留し電荷発生層と電荷移動層の塗膜に欠陥
が生じるので好ましくない。

又、酸化ジルコニウムと酸化インジウムの使用割合は、
その重量比をＺｒＯ，／　Ｉｎ、　Ｏｓで表わして、４
０７１〜１／１、好ましくは、１５／１〜５７１である
。使用割合が４０７１を越えると、残留電荷により、画
像上にカブリが生じ、ｌ／１未満では、帯電性の確保が
困難となり、所望の画像濃度が得られない。

又、下引層の膜厚は、０．３〜１０μ、好ましくはＯ１
５〜５．０μである。下引Ｊｆｌの１摸厚が０．３μ未
満では、効果の発現性が乏しく、１０μ以上では残留電
位の蓄積を生じるので望ましくはない。

本発明において、前記下引層を形成するには、導電性基
体上に前記の様な成分を溶解又は分散した液を塗布し、
乾燥する。乾燥条件はふつう、８０〜１５０℃、２０分
〜１０時間である。

導電性基体としては１体積抵抗１０”００ｍ以下の導電
性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロ
ム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ
、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッ
タリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチ
ック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、
アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板および
それらをり、１．．１．１．、押出し、引抜き等の工法
で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した管
等を使用することができる。

次に、電荷発生層について説明する。

電荷発生層は、電荷発生物質を主材料どした層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある。

バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いられる。

電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５（カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、
シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、
シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、シ
ーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５
４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１
２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７
３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載
）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨
格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号
公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに
、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７
３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレット８
（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社１１）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使
用することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用
して用いられる。

バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して
ｏ−ｔｏｏ重量部用いるのが適当であり、好ましくは０
〜５０重量部である。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し１分散
液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５ｐｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１−２−である。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂よりなる。

以上の物質を適当な溶剤に解溶ないし分散してこれを塗
布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができ
る。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９−（どジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、　１．１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル
）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリ
ン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘
導体等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−　）−ジニトロ−９−フルオレ
ノン、　２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，
４゜８−トリニドロチオキサントン、２，６．８−　ト
リニトロ−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェン−
４−オン、１，３．７−トリニトロジベンゾチオフエノ
ンー５．５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げ
られる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用
いられる。

また、本発明において必要に応じて用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂
、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂
が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１１００ｐ程度が適当である。

また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤
として使用されているものがそのまま使用でき、その使
用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が
適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリ
コーンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹
脂に対して、０〜１重量％程度が適当である。

なお、本発明において、感光層の上にさらに絶縁層や保
護層を設けることも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜４ ＡＱ根板上下記の下引層塗工液を浸漬塗工し、１３０℃
で３０分間乾燥して膜厚３．θμの酸化ジルコニウムと
酸化インジウムを含有する下引層を形成した。

（下引き層塗工液） （、）、　（ｂ）、（Ｃ）、及び（ｄ）成分が下記組成
の４種のスチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸
／グリシジルメタクリレート樹脂を合成した。

ついで、各樹脂Ｕ−１，２，３，４の溶液（トルエン／
ブタノール＝９／ｌ、固形分８．Ｏｔｔ％）と、酸化ジ
ルコニウム（東洋曹達工業社製ＴＺＯ３Ｎ）と、酸化イ
ンジウム（三菱金属社１１）を重量比で１２．５／４．
５１０．５の割合で混合し、ガラス製ボールミルポット
へ投入し、１２０時間ボールミルした。

この下引き層分散液に適当量の前記溶媒を加えて希釈し
、下引層塗工液とした。

次にこの下引層上に、下記電荷発生層塗工液をデツピン
グコートし、１２０℃ｌＯ分乾燥後、膜厚０．７μの電
荷発生層を形成した。

（電荷発生層塗工液） １５φ１硬化ガラスポツト中に、　ｐｓｚボールを、内
容量の約半分まで投入し、次に前記アゾ顔料―３９２５
ｇと、シクロヘキサノン４１５ｇを投入した。５０時間
のボールミリング後、更にシクロヘキサノン５６０ｇを
加えて２４時間ボールミリングした。このミルベースに
シクロヘキサノンを加えて約２．０ｗｔ％まで希釈し電
荷発生層塗工液を作成した。

次にこの下引層上に、下記電荷発生ＭｆＪ１工液をデツ
ピングコートし、１２０℃ｌＯ分乾燥後、膜厚０．５μ
の電荷発生層を形成した。

次に、前記電荷発生層上に、下記電荷移動層塗工液をデ
ツピングコートし、１２０℃２０分乾燥して、膜厚２０
．の電荷輸送層を設け、本発明の電子写真用感光体を得
た。

（電荷輸送層塗工液） 下記構造式の電荷移動材料　　　　　　　２０ｇテトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　　１６０ｇ実施例５ 実施例３において、酸化ジルコニウムと酸化インジウム
の使用割合を１５／１に代え、かつ、電荷発生材料であ
るアゾ顔料を＆ｌに代えた以外は、実施例３と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

実施例６ 実施例４において、酸化ジルコニウムと酸化インジウム
の使用割合を４／ｌに代え、かつ、電荷発生材料である
アゾ顔料をａｔに代えた以外は実施例４と同様にして電
子写真感光体を作製した。

以上の様にして１作製した電子写真感光体を市販の静電
複写紙試験装置（川口電気製作所５Ｐ−４２８）を用い
て、−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させ
、２秒後の表面電位ＶＸ　（Ｖ）と最高電位Ｖｍ（Ｖ）
を測定し、更に２０秒暗所に放置した後の表面電位Ｖ、
　（Ｖ）を測定した１次いで、タングステンランプ光を
感光体表面の照度が４　、５Ｑｕｘになる様に照射して
、Ｖｏ（Ｖ）が１７２になるまでの露光量Ｅｌ／２（ｊ
！ｕｘ−ｓｅｃ）及び、３０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）
を測定した。

又、くり返し疲労特性を知るために上記装置で−７，５
ＫＶの？ｉＦ電と３０Ｑｕｘでの露光を一時間くり返し
て、疲労後における上記の測定値を得た。その結果を表
−１に示す。

また、実施例２及び実施例３の電子写真感光体を。

ドラム形状にしたものをレーザービームプリンターに取
り付ケ、２５℃／６０％ＲＨ１１０℃／１５％Ｒ１び３
０℃／９０％Ｒ１（の環境下にて、５０００枚の連続プ
リント動作をさせ電子写真感光体にくり返し疲労を与え
１画質を評価した。連続プリント後において、いずれの
環境下においても初期と同様の劣化のない鮮明な画像が
得られた。

〔効　　果〕

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、酸化ジル
コニウムと酸化インジウム粒子を同時に含有した熱硬化
性のスチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸／グ
リシジルメタクリ・レート共重合体からなる下引層を設
けた機能分離型積層感光体の構成をとることにより、高
感度であるとともに、帯電露光のくり返し後においても
、帯電４位の立上りが速く、かつ残留電位の小さいとい
う顕著な特性を有する。

従って、本発明の電子写真感光体によれば、レーザープ
リンター等の可干渉性光を用いた露光においても、光干
渉による異常画像のない高画質の画像出力を得ることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に下引層、電荷発生層、及び電荷輸
   送層を順次積層した電子写真感光体において、下引き層
   が酸化ジルコニウム粒子と酸化インジウム粒子を同時に
   含有した結着樹脂からなり、かつ、結着樹脂が、スチレ
   ン／メチルメタクリレート／アクリル酸／グリシジルア
   クリレートの共重合体の硬化物であることを特徴とする
   電子写真用感光体。