JPH03111404A - 高立体規則性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高立体規則性ポリプロピレンに関する。更に詳
しくは、なんら特別な添加剤を加えなくても通常の成形
方法によりて、透明性、剛性、および耐久性の著しく優
れた成形品が得られる、分子量分布が広く、かつ極めて
立体規則性の高いポリプロピレンに関する。

［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンは、耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優
れており、更に、剛性、引張り強度、光学的特性、加工
性が良好であり、射出成形、押し出し成形、中空成形等
に広く利用されている。

しかしながら、公知の通常のポリプロピレンでは、物性
および加工性の限界から用途の制約が見られ、その解決
に向けてポリプロピレンの性能向上、特に高温時の剛性
と強度の保持、耐久性、大型成形品の成形性等の向上が
強く望まれている。

上記諸性能の向上に関しては、ポリプロピレンの立体規
則性を高くして、耐熱性、剛性、強度等の物性を引き上
げることや、分子量分布を広げて、高分子量部分に依存
する強度、耐久性を高め、押し出し成形や中空成形等の
成形性を改善する、といった努力が続けられている。

本出願人も既に特開昭５９−２２．９１３号公報および
特開昭６３−１９１，８０９号公報において広い分子量
分布を有する高立体規則性のポリプロピレンを提案して
いる。該ポリプロピレンの使用により、従来公知のポリ
プロピレンに比較して著しく高い剛性と耐久性を有する
成形品が得られ、一定の用途分野への使用の拡大が可能
となりたが、該ポリプロピレンの沸りｎ−ヘブタン不溶
部の立体規則性は高いものの、ポリマー全体の立体規則
性が不十分であり、更に立体規則性の向上が望まれてい
る他、透明性の向上も望まれている。

また、比較的高い立体規則性を有するポリプロピレンを
提供する他の技術としては、例えば、三塩化チタン組成
物とアルコキシアルミニウム化合物およびエステル化合
物を組み合わせた触媒を用いて得られるポリプロピレン
（特公昭６４−ｆｆ、３２５号公報）、三塩化チタン組
成物と有機アルミニウム化合物かならる触媒を使用して
４−メチルペンテン−１等の非直鎖オレフィンを予備重
合させた後、プロピレンの重合を行って得られるポリプ
ロピレン（特開昭８１−１５５，４０４号公報）、三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物、有機金属分
子内配位化合物、更に電子供与体を組み合わせた触媒を
用いて得られるポリプロピレン（特開昭６２−１００、
ＳＯ５号公報）等の固体触媒成分として三塩化チタン組
成物を用いて得られたポリプロピレンや、マグネシウム
化合物に四塩化チタンを担持させたいわゆる相持型固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物、更に有機ケイ素化
合物を組み合わせた触媒を用いて得られるポリプロピレ
ン（特開昭５４−８３．００６号公報、特開昭６４−６
６．２１７号公報）等がある。

しかしながら、上記の特公昭６４−９ｊＺＳ号公報、特
開昭８２−１００，５０５号公報に記載のポリプロピレ
ンは、ポリマー全体としての立体規則性が不十分なため
、該ポリプロピレンを用いて得られた成形品の剛性、耐
熱性等は不十分なものであフた。また、特開昭５８−１
１３．００８号公報、特開昭６１−１５５，４０４号公
報、特開昭６４−６，６２１号公報に記載のポリプロピ
レンは一定程度の立体規則性を有するが、分子量分布が
狭いため、耐久性において極めて不十分なものであった
。更に特開昭６１−１５５，４０４号公報に記載のポリ
プロピレンは一定程度の透明性の向上はみられるものの
未だ不十分である外、特公昭６４−９，３２５号公報、
特開昭５８−８３，００６号公報、特開昭６２−１００
，５０５号公報、特開昭６４−８，８２１号公報に記載
のポリプロピレンは透明性において極めて不十分なもの
であった。

一方、透明性の向上したポリプロピレンを提供する技術
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を使用して、ビニルシクロヘキサン等の非直鎖
オレフィンを予備重合させた後、プロピレンを重合させ
る方法（特開昭６０−１３９，７１０号公報等）がある
、該方法によって得られたポリプロピレンは透明性にお
いては一定程度の向上は見られるものの、予備重合後の
触媒成分の形状不良に起因する重合不安定性による重合
体の不均質性といった問題があることや、不十分な立体
規則性と分子量分布が狭いことにより、剛性と耐久性に
劣るものであった。

本発明者等は、前述の公知技術の現状に鑑み、なんら特
別な添加剤を加えなくても通常の成形方法によって、透
明性、剛性、および耐久性の著しく優れた成形品が得ら
れる、分子量分布が広く、かつ極めて立体規則性の高い
ポリプロピレンを見いだすべく鋭意研究を重ねた。その
結果、後述する本発明の要件を充足する新規なポリプロ
ピレンを成形加工すると透明性、剛性、および耐久性の
著しく優れた成形品が得られることを知って本発明を完
成した。

以上の既述から明らかなように本発明の目的は、透明性
、剛性、および耐久性の著しく優れた成形品の製造が可
能な新規なポリプロピレンを提供するにある。他の目的
は、ポリプロピレンの具体的用途分野の拡大を図ること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）■有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは有機
アルミニウム化合物（ＡＩ）と電子供与体（Ｂ１）との
反応生成物（１）に四塩化チタンを反応させて得られた
固体生成物（ＩＩ）を、直鎮オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理した後、
更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得
られる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）と ■有機アルミニウム化合物（Ａ２）および第三成分とし
て、 ■芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはＳｉ−０
−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）、 を組み合わせた触媒を用いて、プロピレンを重合するこ
とによって得られ、メルトフローレート（ＭＦＦｔ）が
０．１〜１００　　（ｇｚｉｏ分、　２３０ｔ、荷１２
．１６にｇｆ）　、アイソタクチックペンタッド分率（
Ｐ）が０．９７５〜０．９９１）　、重量平均分子量の
数平均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子
量（Ｑ）が７〜３０であり、かつ重量平均分子量が１０
０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とす
る高立体規則性ポリプロピレン。

（２）三塩化チタン組成物（ｍ）に代えて該三塩化チタ
ン組成物（ｎｔ）と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせて、このものにオレフィンを反応させて得られた予
備活性化触媒成分を用いる前記第１項に記載のポリプロ
ピレン。

本発明の構成について詳細に説明する。

本発明のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ
）は、２３０℃の温度条件下で荷重が２．１６Ｋｇｆの
場合、がｏ、ｔｇ７１０分〜１００ｇ７１０分であり、
好ましくは０．５ｇ７１０分〜Ｂｏｘ／ｌｏ分である。

ＭＦＲが０．１ｇ７１０分未満では、溶融時の流動性が
不十分であり、１００ｇ／１０分を超えると得られる成
形品の強度が不足する。

また、本発明のポリプロピレンの最も特徴的な物性であ
る立体規則性の尺度であるアイソタクチックペンタッド
分率（Ｐ）は０．９７５〜０．９９０である。ここで、
アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とは＾、Ｚａｍ
ｂｅｌｌＩ等によってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｓ６
９２５（１９７３）に発表されている方法、即ち、′ｓ
ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子内
のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。言
い換えると該分率（Ｐ）はプロピレン単量体単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量
体単位の分率な意味する。

ただし、上述のＮＭＲ吸収ピークの帰属決定法は、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｓ　Ｆ４　［７（１９７５）に
記載の方法に基づいた。

なお、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）の値は、重合により得られた立体規則性ポリプロ
ピレンそのままの値であって、抽出、分別等をした後の
ポリプロピレンについての値ではない。

Ｐが０．９７５未満では、目的とする高剛性、高耐熱性
が達成されない、Ｐについての上限は限定されないが、
本発明に係るポリプロピレンの製造上の制約からＰ　−
０，９９０程度のものが本発明の現時点では現実に利用
できる。

更に、本発明のポリプロピレンのもう一方の特徴的な物
性である分子量分布の尺度であるＩ！重量平均分子量数
平均分子量に対する比、重量平均分子ｆ！に／数平均分
子量（Ｑ）は７〜３０である。

なお、分子量分布については、尺度として一般に重量平
均分子量の数平均分子量に対する比、！！重量平均分子
量／数平均分子量Ｑ）が使用され、この比（Ｑ）が大ぎ
いほど分子量分布は広いことを意味している。Ｑが７未
満では、得られる成形品の耐久性が劣り、３０を超える
と加工成形性が不良となる。また、重量平均分子量はこ
のときがｔＧｏ、０００　Ｎ１，０００，０００である
。

上記した要件を満足する本発明の高立体規則性ポリプロ
ピレンの製造方法について説明すると次の通りである。

まず本発明の高立体規則性ポリプロピレンの製造には、
三塩化チタン組成物（■りと有機アルミニウム化合物（
ＡＩ）および第三成分として、三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）に対して特定モル比の芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）、あるいは５ｔ−ｏ−ｃ結合および／またはメ
ルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を組み合わ
せた触媒を用いる。これらの基本的態様は、本出願人の
先に係る特願平１−１５６，０４２号および特願平１−
１８０，２７０号と同様であるが、上記の（Ｅ）あるい
は（Ｓ）のモル比が個別に選択的である点で具体的差異
がある。

上述の三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の製造はつぎの
ように行う、まず有機アルミニウム（Ａ１）と電子供与
体（Ｂ＋）とを反応させて反応生成物（ｌを得て、この
（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成
物（ＩＩ）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１）
と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（１
１）を、■直鎖オレフィンおよび■非直鎖オレフィンで
それぞれ１回以上、多段に重合処理した後、更に電子供
与体ＣＢ１）と電子受容体とを反応させて得られる最終
の固体生成物として、本発明のポリプロピレンの製造に
用いる三塩化チタン組成物（■■）が製造される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（１１）に接触せしめて直鎖オレフィン若しくは非
直鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合処
理で固体生成物（ＩＩ　）は、重合体で被覆された状態
となる。

上記した有機アルミニウム化合物（八りと電子供与体（
Ｂ１）との反応は、溶媒（ｃ＋＋）中で一２０℃〜２０
０℃、好ましくは一１Ｏ℃〜１００℃で３０秒〜５時間
行う、（Ａｌ）、（Ｂ＋）、（Ｄ１）の添加順序に制限
はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物（Ａ＋
）１モルに対し電子供与体（Ｂ＋）　０．１モル〜８モ
ル、好ましくは１モル〜４モル、溶媒（Ｂ＋）　０．５
Ｌ〜５Ｌ。

好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる０反応生成物（１
）は分離をしないで反応終了したままの液状Ｒ（反応生
成液（１）と言うことがある。）で次の反応に供するこ
とができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若、・しく
は有機アルミニウム化合物（Ａｌ）と四塩化チタンとを
反応させて得られる固体生成物（１夏）を直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンで多段に重合処理する方法と
しては、■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム
化合物（Ａ１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で
、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添加
して固体生成物（ｎ　）を多段に重合処理する方法、■
反応生成物Ｎ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１
）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎮オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを多段に添加して固体生成物（１■
）を多段に重合ＩＡ理する方法、および０反応生成物（
１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ）と四塩化
チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーシヨンに
より液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（
ＩＩ　）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合
物を添加後、直鎮オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
多段に添加し、重合処理する方法がある。

また、直鎖オレフィンと非直鎖オレフィンを用いて、多
段に行う重合処理の順序については、直鎖オレフィン、
非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得られ
た最終の三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の使用時にお
ける重合運転性および得られるポリプロピレンの性能の
面から、最初に■直鎖オレフィンで重合処理し、引き続
いて■非直鎖オレフィンで重合処理することが好ましい
、この多段の重合ｌＡ埋によって直鎖オレフィンー非直
鎖オレフィンブロック共重合体が形成され、該プロブロ
ック共重合体によって固体生成物（ＩＩ）は被覆された
状態となる。

更にまた、多段の重合処理は上記したように直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用
いることにより本発明の目的を達する三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ　）が得られるが、２回以上、例えば非直鎖
オレフィンの重合処理後に更に■直鎮オレフィンを添加
して重合処理を行うこと等も可能である。

反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
１）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無に
かかわらず、−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１
００℃で５分〜１０時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（八１）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良い。

反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
１）、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間
以内に終了するのが好ましく、混合中＼も反応が行われ
る。全量混合後、更に５時間以内反応をｍ続することが
好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜３，０００ｍｊ！、反応生成物（１）
若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１）は、該（Ｉ）
若しくは該（Ａ１）中のＡ１原子数と四塩化チタン中の
ＴＩ原子数の比（Ａｌ／Ｔｌ）で０．０５〜ｌＯ１好ま
しくは０．０６〜０．３である。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は、■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａｌ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎮
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび■反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ１）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎮オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合は、直鎮オ
レフィン、非直鎖オレフィンによるいずれの重合処理に
おいても反応温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応
圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃｍ”Ｇ）〜１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ”Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当
り、直鎮オレフィン０．１ｇ〜１００ｋｇ　１　および
非直鎖オレフィン０．０１３〜ｌｏｏｋｇを用いて、最
終の固体生成物（■）、即ち本発明のポリプロピレンの
製造に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）中の直鎖
オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１１ｉ量％〜
４９．５！！！量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が０．０１重量％〜４９．５１ｉ量と
なるように、また直ｍＲオレフィン瓜合体ブロックと非
直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が２７９８〜９
８／２となるように多段に重量させる。

該直鎮オレフィン重合体ブロックの含有量が０、Ｉｌｉ
量％未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した
際の運転性および得られたポリプロピレンの均質性が不
十分であり、成形品とした際の外観不良や強度若しくは
剛性の向上不足となる。また４９．５＠量％を超えても
該効果が顕著でなくなり、操作上および経済上の不利と
なる。

更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０
，０１重量％未満では得られたポリプロピレンの立体規
則性および成形品とした時の透明性向上効果が不十分で
あり、４９．５Ｉｌ量％を超えると効果の向上が顕著で
なくなり、操作上および経済上の不利となる。

また直鎮オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については上記した種々の向上
効果のバランスから２／９８〜９８／２とすることが好
ましい。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる多段重合
処理を、■反応生成物（り若しくは有機アルミニウム化
合物（ＡＩ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別また
はデカンテーションにより液状部分を分離除去した後、
得られた固体生成物（１１）を溶媒に懸濁させてから行
う場合には、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンによる
いずれの重合処理においても固体生成物（１１）　１０
０ｇに対し、溶媒１００ｓＩｔ〜Ｓ、ＯＯＯｍｊｌ、有
機アルミニウム化合物０．５８〜５．０００ｇの存在下
、反応温度０℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は
大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃｍ”Ｇ）　〜１０ｋｇｆ／ｃｍ’
Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ　）　ｌｏｎｇ当り、
直鎖オレフィン０．１ｇ〜１００ｋｇ　。

および非直鎖オレフィン０．０１３　Ｎ１００ｋｇを用
いて、最終の固体生成物（ＩＩＩ）、即ち本発明のポリ
プロピレンの製造に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
　）中の直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．
１重量％〜４９．５重量％、ならびに非直鎖オレフィン
重合体ブロックの含有量が０．０！重量％〜４９６５重
量％となるように、また直鎮オレフィン重合体ブロック
と非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が２／９８
〜９８／２となるように多段に重量させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョン等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添
加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎮オレフ
ィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（Ｂｌ）と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
ものであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ＩＩ　−Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）は、ついで、これに電子供
与体（Ｂよ）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００Ｈに対して
、（Ｉｈ）０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．５
ｇ〜２００ｇ。

（Ｆ　）　０．１ｇ〜ｔ、０００ｇ、好ましくは０．２
８〜５１）Ｏｇ、溶媒θ〜３，０００＊Ｊ、好ましくは
１００〜１，０００＊Ｊ２である。

反応方法としては、■固体生成物（ＴＩ　−Ａ　）に電
子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応
させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた
後、（Ｂ２）を反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に
（Ｂ１）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■
（Ｂ１）と（Ｆ）を反応させた後、（ＩＩ　−Ａ　＞を
反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（ｎ
　−Ａ　）と（Ｂ１）の反応をＯ℃〜５０℃テ１分〜３
時間分店３時間反応（Ｆ）とは前記の、■と同様な条件
下で反応させる。

また■の方法においては（Ｂ１）と（Ｆ）を１０ｔ〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（ＩＩ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同
様な条件下で反応させる。

固体生成物（ＩＩ−Ａ）、（Ｂ））、および（Ｆ）の反
応終了後は濾別またはデカンテーク３ンにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明の
ポリプロピレンの製造に用いる三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）が得られる。

三塩化チタン組成物（ｍ　）の製造に使用する有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）としては、一般式が＾ＩＲ’ｐ
Ｒ”ｐ＋Ｘｓ−＋＊＊ｐ’＋　（式中、Ｒ１％Ｒ２ハア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
ｐ、ｐ’はＯ＜１１４９’≦３の任意の数を表わす１）
で表わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物はＺ　ｆｉｌｌ類以上を混合
して用いることもできる。

三塩化チタン（ＩＩＩ　）の製造に用いる電子供与体と
しては、以下に示す種々のものが示されるが、（ａｔ）
、　（１１２）　としてはエーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジｎ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエｆｉ２−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレ
イン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、べ′ンゾフエ
ノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、
メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
タノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４
．６−トリメチルビリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’　、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ゛−β−ジメチルアミノ
メチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルア
ミドのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル
尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイ
ソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンな
どのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファ
イト、モロ−才クチルホりファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホス
フィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジ
フェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレ
ンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアル
コール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール
などのチオアルコール類などをあげることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（ａｔ）、固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　’）に反応させる（Ｂ１）のそ
れぞれは同じであっても異なっていてもよい。

三塩化チタン（ＩＩ！　）の製造に用いる電子受容体′
（Ｆ）は周期律表Ｉ１１〜■族の元素のハロゲン化物に
代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウム、
四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、
四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、
これらは混合して用いることもできる。最も好ましいの
は四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ローペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる直鎮オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−！、ペンテン−１、ヘキセン−１
等の直鎮オレフィンが用いられ１．特にエチレン、プロ
ピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オレフィン
は１　ｆｆｆ１以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、■次式、 ＣＨ，−Ｃ）Ｉ−Ｒ’ （式中　Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素ａ
３から１８の含飽和環炭化水素を表わす１）で示される
含飽和環炭化水素Ｊｌｌ量体、■次式、 （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、ｎ＠
、　Ｒ１１、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、ＢＳ、　Ｈ８
、Ｒ？のいずれか１個は水素であってもよい１）で示さ
れる枝鎖オレフィン類や、０次式、 （式中、ｎは０．１、＋ａは１．２のいずれかであり、
ｎａはケイ素を含んでもよい炭素数１から６までの鎮状
炭化水素基を表わし、Ｒｇはケイ素を含んでもよい炭素
数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各８９は同一でも異なってもよ
い１）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロへキサメチレンビニルシラン、シクロへキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単魚体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジエチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
へキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロへキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３位枝娘オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その銹導体である。−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、０−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、１１
−トリメチルシリルスチレン、＋１−トリエチルシリル
スチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリ
アルキルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−
アリルトルエン等のア。

ジルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリ
ル−０−キシレン、５−アリル−霞−キシレン等のアリ
ルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニル
エチルメチルフェニルシラン、ビニルジエチルフェニル
シラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルエチル
メチルフェニルシラン等のアルケニルフェニルシラン類
、また、　　４−（ｏ−トリル）−ブテン−１やｌ−ビ
ニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖オレフィ
ンは１種類以上が使用される。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｅ）あるいは５ｔ−ｏ−ｃ結合およ
び／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ
）とを後述する所定量でもって組み合せ、本発明のポリ
プロピレンの製造に使用する触媒とするか、更に好まし
くは、オレフィンを反応させて予備活性化した触媒とし
て使用する。

予備活性化は、三塩化チタン（ＩＩＩ）Ｉｇに対し、有
機アルミニウム化合物０．００５ｇ〜５００ｇ、溶媒０
〜５０ｊ２、水素０〜１．０００４１及びオレフィン０
．０１ｇ〜５．０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３，
０００ｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時間、オ
レフィンを反応させ、三塩化チタン組成物（ｉ■）Ｉｇ
当り０．０１ｇ　〜１．０００４１好ましくは０．０５
ｇ　〜２００ｇ１７）オレフィンを重合させる事が望ま
しい。

予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で
反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水素を
共存させて行う事もできる。

また予備活性化において、予め芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）あるいはＳｉ−０−Ｃ結合および／またはメル
カプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加するこ
とも可能である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ぺ。

ンテンー！、ヘキセン−１１ヘプテン−１、オクテン−
１等の直鎮モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−
１，２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン
等があげられ、ｉ　ｆｆｆｉ類以上のオレフィンが使用
される。また、有機アルミニウム化合物としては、既述
の（ＡＩ）と同様なものが使用可能であるが、好適には
後述する（Ａ１）と同様なジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）あ
るいは５ｔ−ｏ−ｃ結合および／またはメルカプト基を
有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した触媒をそのま
まプロピレンの重合に用いることもできるし、また、共
存する溶媒、未反応のオレフィンおよび有機アルミニウ
ム化合物を濾別またデカンテーシミンで除討、乾燥した
粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態と
し、このものに有機アルミニウム化合物（Ａ１）および
（Ｅ）あるいは（Ｓ）とを組み合わせて触媒とし、プロ
ピレンの重合に供する方法や、共存する溶媒、および未
反応のオレフィンを減圧蒸留、または不活性ガス流等に
より、蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒
を加えて懸濁した状態とし、このものに必要に応じて有
機アルミニウム化合物（Ａ雪）を追加し、更に（Ｅ）あ
るいは（Ｓ）とを組み合せて触媒とし、プロピレンの重
合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ　）　、有機アルミニウム化合物（Ａ２）
、更に芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）あるいは５ｔ−
ｏ−ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケ
イ素化合物（Ｓ）の使用量については、触媒の第３成分
として芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を使用する際は
該（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）のモル比
（Ｅ）／（ｎｔ）が０．２〜１０．０、また５ｔ−ｏ−
ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）を使用する場合には該（Ｓ）と該（ＩＩＩ
　）のモル比（Ｓ）／（Ｉｌｌ）　　１．５〜１Ｏ９０
、となるようにし、かついずれの場合においても該有機
アルミニウム化合物（Ａ１）゛と該三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）のモル比（Ａ２）　／（Ｉｌｌ　）が０．
２〜２００、好適には０．２〜１０Ｇとなる範囲で使用
する。

なお、上記した各触媒成分のモル比範囲内で実施すれば
必ず、本発明の高立体規則性ポリプロピレンが得られる
とは限らず個々の重合条件（特に、重合温度や使用する
（Ｅ）あるいは（Ｓ）の具体的種類と（ＩＩＩ　）に対
するモル比）を確認する必要がある。

また、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル数とは、
実質的に（ＩＩＩ　）中に含まれている７１グラム原子
数をいう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）
と組み合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ１）として
は−数式が＾ＩＲＩＯＲＩＩＸで示されるジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好ましい。

なお、式中Ｒ１６、Ｒ１′はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わす。

具体例としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、
モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、モロ−ブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげら
れる。

触媒を構成する第三成分として用いることのできる芳香
族カルボン酸エステル（Ｅ）の具体例としては、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルがあげられる。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）に代えて、触媒の第三
成分として使用可能な５ｔ−ｏ−ｃ結合および／または
メルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）の具体例
としては、メチルジアセトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−
オクタデジルトリエトキシシラン、６−ドリエトキシシ
ランー２−ノルボルネン、ジメチルジェトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、トリフェニルエトキシシラン、アリルオキシトリ
メチルシラン、メチルトリｌ−プロポキシシラン、ジメ
チルジｌ−プロポキシシラン、トリメチルアセトキシシ
ラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブト
キシシラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メ
チルトリフエノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン
、トリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ト
リニープロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロ
ロシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセ
トキシメチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、メチルフエニルジアセトキシシラン、ジフェニルジ
アセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリ
エチルアセトキシシラン、フエニルジメチルアセトキシ
シラン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメ
チルシリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエー
ト、トリエチルシリルベンゾエート等の５ｉ−ｏ−ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリ
メチルシラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン
、３−メルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メル
カプト−ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチ
ルトリエチルシラン、２−メルカプトエチルトリエチル
シラン、３−メルカブトブロビルトリエチルシラン、ｌ
−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メルカブト
ブロビルジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロ
ピルエチルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチ
ルジエチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジフェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケ
イ素化合物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラ
ン、メルカプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、
メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプト
メチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジェトキ
シメチルシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−
３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、ジェトキシ−３−メルカ
プトプロピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル
−２−フェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキ
シトリメチルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメ
チルシラン等のＳｉ−０−Ｃ結合およびメルカプト基を
有する有機ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルジェトキシメチルシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノ
キシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメ
チルビニルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリ
メトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロビ
ル）ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルベンジロキシジメチルシラン、　３−［２−（２
−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロビルコ　トリ
メトキシシラン等の５ｉ−０−Ｃ７３合およびアミノ基
を有する有機ケイ素化合物等があげられる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化され
た触媒を用いて、プロピレンの重合を実施する。プロピ
レンを重合させる重合形式としては、ｎ−ヘキサン、ロ
ーへブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン
等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プ
ロピレン中で行うバルク重合や気相中で行う気相重合が
あげられるが、最も好ましいのはスラリー重合法である
。

重合温度は通常２０℃〜７５℃、好ましくは４０℃〜６
５℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃の比較的低温が好
適である。Ｉ！重合度が高すぎる場合には、得られるポ
リプロピレンの立体規則性を上げるのが困難になり、重
合温度が低すぎる場合にはプロピレンの重合速度が遅く
なり、実用的でない０重合圧力は常圧（ｏ　Ｋｇｆ／ｃ
ｍ”Ｇ）　〜５０にｇｆ／ｃｍ２Ｇで通常３０分〜１５
時間程度の重合時間で実施される０重合の際、分子量調
節のために適量の水素を添加するなどは従来のプロピレ
ンの重合方法と同じである。

なお重合はバッチ重合、連続重合のいずれの方法におい
ても可能である０重合終了後は、公知の触媒失活工程、
触媒残さ除去工程等の後処理工程を経た後、本発明の高
立体規則性ポリプロピレンが得られる。

以上のように記述した新規な方法で得られた本発明のポ
リピロピレンは、広い分子量分布と高い立体規則性を併
有する新規なポリプロピレンであり、必要に応じて、適
量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤等の安定剤や添加剤、更には造核剤
、無機充填剤、種々の合成樹脂等が配合され、また必要
に応じてペレット化された後、公知の射出成形、押し出
し成形、中空成形等の技術により、各種成形品の用に供
される。

［作　用］ 本発明のポリプロピレンは、極めて高い立体規則性を有
することから、本発明のポリプロピレンを用いて得られ
た成形品は耐熱性、剛性、強度において著しく優れてい
る。また、広い分子量分布を有することから、著しく高
い耐久性を有している。更にまた、該成形品は、結晶化
度が高く、かつ微細な球晶形態を発現していることから
透明性においても優れている。

本発明のポリプロピレンを用いて得られた成形品の優れ
た性能に作用している、本発明のポリプロピレンの特徴
的な物性は上記の通りであるが、該特徴的物性を支持す
る本発明に係る製造上の作用としては、その詳細は明ら
かではないが以下のように推定される。

本発明のポリプロピレンの製造に係る三塩化チタン組成
物（Ｉｌｌ　）は、後述する実施例で明らかなように従
来公知の三塩化チタン組成物に比較して高いアイソタク
チックペンタッド分率を有するポリプロピレン製造性能
を存するが、これは該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　’
）の製造時における多段の重合処理によって生成した直
鎮オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体、特
にその非直鎖オレフィン重合体ブロックが重合活性点に
立体特異性を高度に付与しているものと考えられる。

また、本発明のポリプロピレンの製造に係る触媒の第三
成分としての芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）あるいは
５ｔ−ｏ−ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物（Ｓ）は広い分子量分布と高い立体規
則性を本発明のポリプロピレンに付与している。

更にまた、本発明のポリプロピレン中には本発明に係る
三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）に起因する既述の直鎮
オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体が分散
しているが、・該ブロック共重合体の直鎮オレフィン重
合体ブロックがポリプロピレンと相溶性を持つことに伴
い、非直鎖オレフィン重合体ブロックもポリプロピレン
への分散性が高度に向上している。従って、非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの持つ造核作用が著しく発揮され
ることから、得られるポリプロピレンを用いて製造した
成形品は結晶化度が高く、微細な球晶形態を有するので
透明性が優れているものと推定される。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＭＦＲ：メルトフローレート　ＪＩＳに７２１０
表１の条件１４による。　　（単位：ｇ／ｌｏ分）（２
）　アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）：前述した
方法に基づき、日本電子社製ＪＥＯＬＧＸ−２７０を用
いて測定した。

（３１Ｉｉ量平均分子量および重量平均分子！／数平均
分子量（Ｑ）： ウォーターズ社製のＧＰＣ−１５０ｃ型のゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより測定し、求めた。

（４）融点：デュポン社製の１０９０型示差走査熱量分
析計を用いて試料を２３０℃にて１０分間保持後、−２
０℃／分にて一６０℃まで降温し同温度にて１０分間保
持した後、２０℃／分の昇温条件下で測定した。　　　
　（単位：℃）（５）剛性、強度、耐熱性：ポリプロピ
レン　１００重量部に対してテトラキス［メチレン−３
−（３°、５゛−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネ−トコメタ２０．１重量部、および
ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合
物をスクリュー径４０＋ｓｍの押出造粒機を用いて造粒
した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３
０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度５０％、室温２３℃の
室内で９６時間放置後、下記の方法により測定した。

■曲げ弾性率：　ＪＩＳに７２０３に準拠して２３℃お
よび弾性率を測定した。　　（単位：ｋｇｆ／ｃｒｎ”
）■引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して２３
℃にて引張強度を測定した。　　　（単位：ｋｇｆ／ｃ
ｍ’）■熱変形温度：　ＪＩＳに７２０２に準拠して熱
変形温度を測定した。　　　　　　　（単位：℃）（６
）耐久性：（５）と同様にして試験片を調製し、ＪｉＳ
に７１１５に準拠して引張クリープ試験（荷ｆｉ　２４
８にｇｆ／ｃｍ″）を行い、クリープ破壊時間を測定し
た。　　　　　（単位二時間）（７）透明性ニブレス機
を用いて温度２００℃、圧力２００にｇｆ／ｃｇｚ’の
条件下でポリプロピレンを厚さ　１５０μのフィルムと
し、該フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後ＪＩ
Ｓ　Ｋ７１０５に準拠して内部ヘーズを測定した。

（単位：％） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ｍ）の調製ｎ−ヘキサン６
１、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）
　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２゜０モルを２
５℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応
生成液（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル
比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液Ｈ）の全量をｉ
ａｏ分間で滴下した後、同温度に８０分間保ち、８０℃
に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄
液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｊ２を加えてデカンテーシ
ョンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物
（！■）を得た。

この（！りの全量をｎ−ヘキサン３０Ｊ２中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え
、３０℃でプロピレン１．５ｋｇを添加し、同温度で１
時間重合処理を行った０反応時間経過後、上澄液をデカ
ンテーションで除いた後、　３０Ｊｉｌのｎ−ヘキサン
で２回固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキサン３０
ＩＬ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを
加えた後、温度を４０℃にし、ビニルシクロヘキサン１
．９ｋｇを加え、４０℃で２時間重合処理を行った。

反応終了後、上澄液を除！ｔｎ−へキサン３０１を加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合
処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９ｊ！中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１０
分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル１．８ｋｇを加え、８０℃で１時間
反応させた０反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（ｎｌ
）を得た。

得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）中のプロピレ
ン重合体ブロックの含有量は２５．０重量％、ビニルシ
クロヘキサン重合体ブロックの含有量は２５．０重量％
、チタン含有量は１２．６重量％であった。

＜２）予備活性化触媒成分の調製 内容積１５０１の傾斜羽根を備えた攪拌機付きステンレ
ス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン９０
ＪＺ、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．７１Ｋ
ｇ、　（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　’）
１．８ｋｇを室温で加えた後、続いてプロピレンを１１
ｇ添加し、３０℃で２時間かけて反応させた（三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、プロピレン０．５ｇ３
反応後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒成分
をスラリー状態で得た。

（３）ポリプロピレンの製造 窒素置換をした内容積１５０ＩＬの２段タービン翼を備
えた攪拌機付き重合器に、上記（２）　で得た予備活性
化触媒成分スラリー（注、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドを含む）をチタン原子換算で１１．５ミリグラ
ム原子／ｈｒで、また１１−トルイル酸メチルをチタン
原子に対してモル比が１．８になるように触媒として同
一配管から、また別記管からｎ−へキチンを１３Ｋｇ／
ｈｒで連続的に供給した。更にまた重合器の気相中の濃
度が１１容積％を保っように水素を、全圧力が１’ＯＫ
ｇ／　ｃｍ”Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ供給
して、プロピレンのスラリー重合を６０℃において　１
２０時間、連続して行った。

該重合中は、垂４合器内の重合体スラリーの保有レベル
が７５容積％となるように重合体スラリーを重合器から
連続的に内容積５０ＩＬのフラッシュタンりに抜き出し
た。フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、
プロピレンを除去する一方、メタノールをＩＫｇ／ｈｒ
で供給し７０℃にて接触処理した。引き続いて、重合体
スラリーを水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の
水洗、分離、乾燥の各工程を経て、ポリプロピレンを１
０Ｋｇ／ｈｒで得た。

該ポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲは４．０　
（ｇ／１０分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ
）はＱ、９８５　、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ
）は１３．５、重量平均分子量は３４万、融点は１６８
．０℃であった。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（Ｉ＋　
）をプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる多段
重合処理をすることなしに固体生成物（！！−八）相当
物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得
た。

（２）実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成
物（Ｉｎ　）の代わりに上記（１）で得た三塩化チタン
組成物０．９Ｋｇを用いる以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、ま
た各触媒成分を重合器内の全圧力が１０にｇｌＣ量２Ｇ
を保つように重合器に供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例２ （１）攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカ
ン３１、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン
酸ｎ−ブチル１．７にｇおよび２−エチル−１−ヘキサ
ノール１．９５にｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃
に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶
液を７０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１
１１０ｇを加え、１時間経過後四塩化ケイ素５．２Ｋｇ
を２．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃
に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで
洗浄して固体生成物（ｍ）を得た。

該固体生成物（ＩＩＩ　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５１に溶かした四塩化チタン１５ＩＬと混合し、続
いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しなが
ら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカ
ンテーシ日ンにより液相部を除き、再び、１．２−ジク
ロルエタン１５ｇおよび四塩化チタン１５ＩＬを加え、
　１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥しチ
タン含有担持型触媒成分を得た。

（２）内容積３０ｊｌの傾斜羽付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０４１、トリ
エチルアルミニウム１．５Ｋｇ　、ジフェニルジメトキ
シシラン４８０ｇおよび（ｉ）で得たチタン含有担持型
触媒成分１００ｇを室温で加えた。続いて、ビニルシク
ロヘキサン１１５ｇを添加し、４０℃で２時間反応させ
て（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当り、ビニルシクロ
ヘキサン０．５ｇ反応）、予備活性化触媒をスラリー状
態で得た。

（３）実施例１の（３）　において、触媒として上記（
１）　で得た予備活性化触媒スラリー（予備活性化され
たチタン含有担持型触媒成分の他に、トリエチルアルミ
ニウムおよびジフェニルジメトキシシランを含む１）を
チタン原子換算で０．２７ミルグラム原子／ｈｒで連続
的に供給すること、また重合器の気相中の水素濃度を１
．５容積％に保つこと以外は同様にしてプロピレンの重
合を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの
重合体スラリー抜き出し配管を閉塞してしまったため、
重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止しなけれ
ばならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（１）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１
）　と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジ
エチルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒とし
て用いて、ｎ−ヘキサン　１００ｊ！中に１．３ｋｇ添
加したビニルシクロヘキサンを６０℃にて２時間重合し
た後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシ
クロヘキサン重合体９５０ｇを容量１０Ｉｔの撮動ミル
中で室温にて５時間粉砕後、前記の四塩化チタン中に懸
濁させたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン
重合体を３３．３１１量％含有した三塩化チタン組成物
を得た。

（２）三塩化チタン組成物（１１１）の代りに、上記（
１）　で得た三塩化チタン組成物１．３５にｇを用いる
以外は実施例１の（２）と同様にして予備活性化触媒成
分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）　で得た予備活性化触媒成分を用い、
また各触媒成分を重合器内の全圧力が１０にｇ／ｃｍ’
Ｇを保つように重合器に供給すること以外は同様にして
プロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例４ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４ＩＬおよび四塩化
チタン１０モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルア
ルミニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン
溶液４１を滴下後、４０℃に昇温し、更に１時間反応さ
せた。ついでプロピレン１．５にｇを添加後、同温度に
て２時間重合処理した。ＩＡ埋後、上澄液を除いた後ｎ
−ヘキサン１０１で固体を２回洗浄し、ｎ−ヘキサン８
Ｊ２に懸濁させた。続いて、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド３００ｇを加えた後、ビニルシクロヘキサン
１．９にｇを添加し、４０℃にて２時間重合処理を行っ
た０重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン５ｆ
ｔを加えてデカンテーションで除く操作を３回繰り返し
、多段重合処理を施した固体生成物をｎ−ヘキサン９ｆ
ｔに懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン３．５Ｋｇ
を室温にて加え、９０℃にて１時間反応させた０反応終
了後、ｎ−ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を得た
。該三塩化チタン組成物を用いること以外は、比較例１
と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例５ 実施例１の（３）　において、触媒の第三成分であるｐ
−トルイル酸メチルを供給せずに予備活性化触媒成分ス
ラリーを重合器内の全圧力が１ａｘｇＩｃ１２Ｇを保つ
ように供給すること、また重合器内の気相部中の水素濃
度を５．２容積％とすること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例６ 実施例５において、予備活性化触媒成分スラリーとして
比較例１の（２）と同様にして得られた予備活性化触媒
成分スラリーを用いること以外は同様にして、プロピレ
ンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

実施例２．３ 実施例１の（３）において、重合器内の水素濃度を　３
．２容積％（実施例２）、１８容積％（実施例３）とし
、それぞれ重合器内の全圧力がｌＯにｇ／Ｃ■２Ｇを保
つように各触媒成分を重合器に供給すること以外は同様
にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た
。

実施例４ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−へブ
タン４１１ジエチルアルミニウムモノクロライド５．０
モル、ジイソアミルエーテル８．０モル、ジｎ−ブチル
エーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応させて得た
反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃で３００
分間かかって滴下した後、同温度に１．５時間保ち反応
させた後、６５℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を
除き、ｎ−ヘキサン２１］Ｑを加えデカンテーションで
除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　
）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０ｆＬ中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド５００ｇを加え、
３０℃でプロピレン１．５ｋｇを添加し１時間反応させ
、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０
１を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いてｎ−ヘキサン４０ＩＬおよびジエチルア
ルミニウムモノクロライド５００ｇを添加後、アリルト
リメチルシラン３．Ｏｋｇを加え、４０℃にて２時間反
応させ、２段目の重合処理を行い、プロピレン−アリル
トリメチルシランによる多段重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０ｆｔを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）をｎ−ヘキサ
ン７Ｉｔ中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇｎ、　
ｎ−ブチルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間
反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、２０Ｊｌのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌
し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧
で乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の　（２）において、三塩化チタン組成物（’
ＩＩりとして上記（１）で得た三塩化チタン組成物を用
いること以外は同様にして予備活性化触媒成分スラリー
を得た。

（３）ポリプロピレンの製造 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分スラリ
ーとして上記（２）で得た予備活性化触媒成分スラリー
を用いて、各触媒成分を重合器内の全圧力がｌｏｋｇ／
ｃｍ’Ｇを保つように重合器に供給し、また重合器内の
気相中の水素濃度を７容積％とすること以外は同様にし
てプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。該
ブリプロピレンのＭＦＲは２．０（ｇ／１０分）、アイ
ソタクチックペンタッド分率は、０．９８１　、　Ｉｉ
豆量平均分子量数平均分子量（Ｑ）は！２．０、重量平
均分子量は４１万、融点は１１ｉ７．５℃であった。

実施例５ （１）三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の調製ｎ−ヘキ
サント２１に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に
冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド
２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５１を１℃にて
４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間同温度に保
ち反応させた後、続いて１時間かけて６５℃に昇温し、
更に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０ｊ２を加え、デカン
テーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（■）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキ
サン５０Ｊ２中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド３５０ｇを加え、　３０℃でプロピレン０．
６ｋｇを更に加えた後、同温度にて１時間重合処理を行
フた。

引き続いて、上澄液をデカンテーションで除いた後、ｎ
−ヘキサン５０Ｉｔを用いて固体を洗浄した。

洗浄後、ｎ−ヘキサン５０Ｌ１　ジエチルアルミニウム
モノクロライド３５０ｇを加え、更に３−メチルブテン
−１を１．９ｋｇ添加し、４０℃にて２時間重合処理を
行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０１を
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後
、得られた多段重合処理を施した固体生成物（ｕ　−Ａ
　）の全量をｎ−ヘキサン１１１Ｌ中に懸濁し、これに
ジイソアルミエーテル１．２１および安息香酸エチル０
１４１を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後
、ｎ−ヘキサン３１で５回洗浄し処理固体を得た。得ら
れた処理固体を四塩化チタン４０容積％および四塩化ケ
イ素１０容積％のｎ−ヘキサン溶液６Ｌ中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０ｊＺを使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三
塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の　（２）において、三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物を
用いること、また有機アルミニウム化合物としてジエチ
ルアルミニウムモノクロライド１．２ｋｇとジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド０．９ｋｇの混合物を使用
すること以外は同様にして予備活性化触媒成分をスラリ
ー状態で得た。

（３）　ポリプロピレンの製造 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分スラリー（注、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドおよびジエチルアル
ミニウムモノアイオダイドを含む）をチタン原子換算で
２２．２ミリグラム原子／ｈｒで、また触媒の第三成分
としてｐ−トルイル酸メチルに代えて３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランをチタン原子に対してモル比が２
．８となるように重合器に供給すること、更に重合器内
の気相中の水素濃度を２８容積％に保つこと以外は同様
にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た
。該ポリプロピレンのＭＦＲは３０．０　（ｇ／　１０
分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は０．９
８Ｇ　、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は１３．
０、重量平均分子量は１９万、融点は１６６．８℃であ
った。

比較例７ （１）実施例Ｓの（１）において、固体生成物（！■）
をプロピレンおよび３−メチルブテン−１で重合処理す
ることなく固体生成物（ＩＩ−Ａ）相当物とすること以
外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成
物１．１ｋｇを用いること以外は同様にして予備活性化
触媒成分スラリーを得た。

（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分スラリーとして上記（２）で得た予備活性化触媒成分
スラリーを用い、また各触媒成分を重合器内の全圧力が
ｘｏｈｇ／ｃ■２Ｇを保つように重合器を供給すること
以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピ
レンを得た。

以上の実施例、比較例について、触媒条件、ポリプロピ
レンの物性、および評価結果をまとめて表に示した。

［発明の効果コ 本発明のポリプロピレンは前述した実施例で明らかなよ
うに、従来のポリプロピレンにない高い立体規則性、広
い分子量分布、および微細な球晶形態を併有しているこ
とから、成形品とした場合には、従来のポリプロピレン
から製造された成形品に比較して著しく高い剛性、強度
、耐熱性、耐久性、および透明性を有している。

従って、本発明のボロピロピレンを使用して各種の成形
方法によって製造された成形品は、従来のポリプロピレ
ン成形品では使用されることのなかった用途分野への拡
大が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリプロピレンの製造方法を説明す
るための製造工程図（フローシート）である。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、直鎖オレフィンおよ
   び非直鎖オレフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処
   理した後、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを
   反応させて得られる三塩化チタン組成物（III）と （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）および第三成
   分として、 （３）芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはＳｉ
   −Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機
   ケイ素化合物（Ｓ）、 を組み合わせた触媒を用いて、プロピレンを重合するこ
   とによって得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０
   ．１〜１００（ｇ／１０分、２３０℃、荷重２．１６ｋ
   ｇｆ）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．
   ９７５〜０．９９０、重量平均分子量の数平均分子量に
   対する比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が７〜
   ３０であり、かつ重量平均分子量が１００，０００〜１
   ，０００，０００であることを特徴とする高立体規則性
   ポリプロピレン。 （２）三塩化チタン組成物（III）に代えて該三塩化チ
   タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物とを組み
   合わせて、このものにオレフィンを反応させて得られた
   予備活性化触媒成分を用いる特許請求の範囲第１項に記
   載のポリプロピレン。