JPH03109307A - 遮光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、機械物性、操作性、抜管性等に優れる遮光性
組成物に関する。さらに、詳しくは、本発明は、例えば
歯科治療において使用される高い機械物性、耐久性、操
作性、接首性等を示す遮光性組成物に関する。

発明の技術的背景 歯科治療において、う触等によって歯の歯冠部が欠損し
た場合、金属と歯科用硬質レジンとを組み合わせた人］
−歯冠（クラウン）を歯冠欠損部分に補綴する方法が採
られている。この場合、金属と硬質レジンとの間に、金
属の色を消すために、チタンホワイトなどの遮光性顔料
を多量に含有している遮光性硬化性組成物（オペーク祠
）が用いられている。

従来は、このようなオペーク）イとして、ラジカル重合
性単量体、無機充填剤および過酸化物を含有する加熱硬
化型遮光性硬化物（特開昭６１〜１２７７１号および特
開昭６１−１５２７１．５号公報参照）や、重合性（メ
タ）アクリル酸エステル、光重合触媒および二酸化ジル
コニウム、三酸化タングステン、二酸化チタン等の顔料
を含有する歯科用基材（特開昭５９−１１０８０６号公
報参照）等が用いられている。

しかしながら、歯科治療用オペーク材においては、顔料
とラジカル重合性単量体との馴染み（濡れ性）が悪いた
めに、両者を良好に混合するのが困難であることが多く
、さらに、これらの混合物が時間を経過と共に分離する
ことがあると言う操作上の問題点があった。また、この
ような組成物を用いて形成された硬化体においても、同
様の理由により、顔料とラジカル重合性単量体の重合硬
化物との界面付近に欠陥が生じ易く、このような欠陥が
生じた場合には、組成物の硬化体の機械物性（圧縮強度
、曲げ強度等）が低下するために、使用時にオペーク材
部分での破壊が生じる等の問題点があった。

発明の１−１的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであり、特定の表面処理が施された顔料
を使用することにより、機械物性、耐久性、操作性等の
特性に優れた遮光性組成物を提供することを「１的とし
ている。

さらに本発明は、機械物性、耐久性、操作性等の特性に
優れた遮光性接着性組成物を提１共することを目的とし
ている。

発明の概要 本発明に係る遮光性組成物は、 チタネート系カップリング剤（Ａ）で表面処理されてい
る顔料（Ｂ）、 ラジカル重合性ｉｌｌ量体（Ｃ） および ラジカル重合開始剤（Ｄ） を含有することを特徴としている。

さらに、本発明に係る遮光性組成物は、チタネート系カ
ップリング剤（Ａ）で表面処理されている顔料（Ｂ）、 ラジカル重合性＋１１　ｆｆｉ体（Ｃ）、ラジカル重合
開始剤 および １分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を
含有する酸性基含有単量体（Ｅ）を含有することを特徴
としている。

本発明の遮光性組成物および遮光性接着性組成物で使用
される顔料は、その表面がチタネート系カップリング剤
で処理されているため、ラジカル重合性単量体等の他の
成分に対して濡れ性が良好であるため、ラジカル重合性
単量体等の他の成分とこの顔料とを良好に混合すること
ができ、しかもこのような顔料を含む重合硬化体におい
て、顔料とラジカル重合性単量体の重合硬化体との合口
］で欠陥が生じにくい。従って、本発明の組成物および
抜管性組成物を使用することにより、機械的特性に優れ
た硬化体が形成される。

発明の詳細な説明 以下に、本発明の遮光性組成物および遮光性接着性組成
物について詳述する。

本発明の遮光性組成物には、チタネート系カップリング
剤で表面処理した顔料、ラジカル重合性単量体およびラ
ジカル重合開始剤が含有されている。

本発明で使用される顔料（Ｂ）は、チタネート系カップ
リング剤（Ａ）でその表面が処理されている。

本発明において、顔料の表向を処理するために用いられ
いるチタネート系カップリング剤（Ａ）としては、通常
使用されているものを使用することができ、このような
チタネート系カップリング剤の具体的な例としては、 イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネ
ート、 イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）
チタネート、 テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネート、 テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−プチルフ
ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（
ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチ
タネート、 ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタ
ネート、 イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロリ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネート、 イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、 イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、 イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト、 イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、および テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チ
タネートを挙げることができる。

このようなチタネート系カップリング剤は、単独で使用
することもできるし、組合わせて使用することもできる
。このようなチタネート系カップリング剤の内でも、と
くにイソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ
ート、またはイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ−
ｈ）チタネートを使用することが好ましい。

本発明において、上記のようなチタネート系カップリン
グ剤で表面処理される顔料（Ｂ）としては、６機顔料お
よび無機顔料のいずれをも使用することができる。本発
明において使用することができる顔料の具体的な例とし
ては、 二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化タングステ
ン、チタンイエロー、チタニア、ベンガラ、ウルトラマ
リンブルーおよび酸化鉄等を挙げることができる。

これらの顔料は単独であるいは組み合わせて使用するこ
とができる。

このような顔料の内でも、とくに二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム、二酸化タングステンまたはチタンイエロ
ーを使用することが好ましい。

本発明において、ラジカル重合性単量体（Ｃ）としては
、単官能性単量体（Ｃ１）および／または多官能性単量
体（Ｃ２）を使用することもできる。

多官能性単量体（Ｃ１）としては、具体的には、単官能
性（メタ）アクリロイル化合物を使用することが好まし
い。

このようなｌｉ官能性単量体（ｃｌ）としては、例えば
、 メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、 ブチル（メタ）アクリレート、 ヘキシル（メタンアクリレート、 ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（
メタ）アクリレート、 ラウリル（メタ）アクリレート、 シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、 および イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸の炭化水素エステル； ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル； エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、 エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、 エチレングリコールモノドデシルエーテル（メタ）アク
リレート、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アク
リレート、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、 および ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）ア
クリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノエー
テル（メタ）アクリレート；トリフロロエチル（メタ）
アクリレート、および パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ
）アクリル酸のフルオロアルキルエステル； γ−（メタ）アクリロキシブロピルトリメトキンンフノ
、 γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシ
ロキシ）シラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を
有するシラン化合物、 ならびに テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。

また、多官能性ｑｔ　ｍ体（Ｃ２）として、例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プチレンゲリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、 ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、 グリセリントリ　（メタ）アクリレート、および ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の
アルカンポリオール（メタ）アクリレ　−　　ト　　； ならびに ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
の（ポリ）オキシアルカンポリオールポリ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。

さらに、多官能性ｌｉｔ　ｍ体（Ｃ２）として、上記以
外にも、例えば、以下に示す式で表されるエポキシ（メ
タ）アクリレート： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは、０
または正の整数を示し、 Ｒは、−（Ｃ１１２＞　２−　　　−（ＣＩｌ□）Ｔ−
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｒ１はを表す。

） 次式で表わされる脂環族系ジ（メタ）アクリを表す。） 次式で表される脂環族または芳香族系のジ（メタ）アク
リレート； （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、Ｒ１または を表す。） 等の化合物を挙げることができる。

さらには、分子中に少なくとも１つのウレタン結合を有
する多官能（メタ）アクリレート、例えば、ジイソシア
ネート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート２モル
との付加物等も例示することができる。この場合に使用
されるジイソシアネート化合物としては、脂肪族脂環族
、芳容族ジイソシアネートのいずれをも用いることがで
きる。従って、例えば、 ヘキサメチレンジイソシアネート、 リジンジイソシアネート、 ２．２．４−または２．４．４−トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネ−１・、 ジシクロへキシルジメチルメタン−ｆ）、ｆ）−ジイソ
シアネート、 イソホロンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 ジフェニルメタンジイソシアネート、 および ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。

従って、前記分子中に少なくとも１つのウレタン結合を
有する多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）、（式中
、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）（式中、Ｒは水
素原子またはメチル基を示す）（式中、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を示す）、（式中、Ｒは水素原子またはメ
チル基を示す）、（式中、Ｒは水素原子またはメチル基
を示す）、（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す
）、等を挙げることができる。

多官能（メタ）アクリレート系Ｉｌｌ　ｍ体としては、
前記例示したちの以外に、さらに、次式で表され−０ ただし、上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ１は少なくとも１つの芳香環を有し、且つ、
分子内に酸素原子または硫黄原子・を有していてもよい
２価の芳香族残基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ正の整
数を示す。

このような多官能（メタ）アクリレート系＋１ｔ　Ｈ−
Ｏ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎｍ
２〜２０である。）、 （式中、 Ｒは水素またはメチル基を示す。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎ−
２〜２０である。）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎ−
２〜２０である。）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎ−
２〜２０である。）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎ−
２〜２０である。）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝
２〜２０である。） 等を挙げることができる。

以上に例示した中では、単官能性１１量体（ＣＩ）とし
ては、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレートや、或いは２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ま
しく用いられる。

また、多官能性単量体（Ｃ２）としては、アルカンポリ
オールのポリ　（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシ
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート、分子内に少なくとも１つの
ウレタン結合をａする脂肪族または脂環族（メタ）アク
リレート、および芳容環を資する（ポリ）オキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレートが好ましく、
特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、（式中、Ｒは
水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎ−２〜２０であ
る。） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）、（式中
、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）、（式中、Ｒは
水素原子・またはメチル基を示す）、（式中、Ｒは水素
原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎ−２〜２０である。

） 等が好ましい。

これらは単独にて、または二種以上の混合物として用い
ることができる。

本発明においては、ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては
、上記のような単量体を重合させて、硬化させ得る化合
物であればとくに限定なく使用することができる。この
ようなラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、ア
ゾ系化合物、トリアルキルボロンおよびその類縁体、有
機過酸化物とアミン類との混合物等が用いられる。

有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば、特に限定されることなく、任意のも
のを用いることができる。例えば、ジベンゾイルパーオ
キサイド、ジラウロイルパーオキサイド、シー【−ブチ
ルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキサイ
ドおよび【−ブチルＩ＼イドロバーオキシベンゾエート
等を挙げることができる。

アゾ系化合物としても、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば、特に限定されることなく、任意のも
のを用いることができる。例えば、２．２°−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　
、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　、２．２−アゾビスイソブチルニトリル、ジメチル
−２，２−アゾビスイソブチレート、１、ｌ−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）　、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび２，２−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）′８を挙げることが
できる。

トリアルキルボロンとしては、例えば、トリエチルボロ
ン、トリーｎ−プロピルボロン、トリイソプロピルボロ
ン、トリーローブチルボロン、トリイソブチルボロン、
トリーローアミルボロン、トリイソアミルボロンおよび
トリーＳ−アミルボロン等を挙げることができる。また
、これらの一部が酸化されたトリアルキルボロン類縁体
も用いることができる。

また、有機過酸化物とアミン類との混合物としては、前
述したような有機過酸化物と芳香族アミンとの混合物が
好ましく用いられる。芳香族アミンとしては、例えば、
第１級、第２級および第３級アミンのいずれをも用いる
ことができるが、特に、第３級アミンが好ましく用いら
れる。このような芳香族アミンとしては、例えば、アニ
リン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルＩ・ルイジン％
　Ｎ＋Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
シジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−【−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−し−ブチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン、
ジフェニルアミンおよびＮ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン等を挙げることができる。これら
のなかでは、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロ
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−〇−
トルイジン等のように、ベンゼン環のｐ−位置に電子供
与性の置換基を有する第３級芳香族アミンが好ましく使
用される。

また、本発明の組成物は、光照射によって硬化させて、
接着機能を発現させるようにすることもできる。かかる
場合には、接着剤組成物は、ラジカルｆｆ１合開始剤と
して、光重合開始剤を含有する。

ここで使用される光重合開始剤としては、通常は、α−
ケトカルボニル化合物が使用される。さらにこのβ−ケ
トカルボニル化合物は、単独で使用することができる他
、アミン類若しくは芳容族系窒素含有綜合環化合物との
組合せて使用することができる。

上記α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−
ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸お
よびα−ケトカルボン酸エステル等が好ましく用いられ
る。

より具体的には、例えば、 ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２．３−へキサジ
オン、ベンジル、４．４−ジメトキシベンジル、４．４
°−ジェトキシベンジル、４，４°−オキシベンジル、
４．４−ジクロロベンジル、４−二トロベンジル、α−
ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノンおよび１．
２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン、メチルグ
リオキザール； フェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド； ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピ
ルビンメチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビ
ン酸メチルおよびフェニルピルビン酸ブチル等のα−ケ
トカルボン酸またはそのエステルを挙げることができる
。

これらα−ケトカルボニル化合物のなかでは、特に、安
定性等の点から、α−ジケトンが好ましく、例えば、特
に、ジアセチル、ベンジルまたはカンファーキノンが好
ましく用いられる。

また、α−ケトカルボニル化合物と組合わせて用いられ
るアミン類としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミン
が好ましい。特に好適な芳香族アミンは、次式で表わさ
れる置換芳香族アミンである。

ただし、上記式において、Ｒ１は水素、アルキル基また
はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２は水素、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ
３はアシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシアシル基、カルバモイル基（置換基を有
していてもよい）、シアノ基、ニトロ基またはノ１０ゲ
ン原子を示す。

かかる置換芳香族アミンの具体例として、例えば、 ４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）
ベンズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルアミノ
）ベンズアルデヒドのようなアルデヒド類； ４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息
香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４−（
β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸、４−ジ
メチルアミノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ安安
息香酸メチル、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸
メチル、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安
息香酸プロピルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸フェ
ニルのような安息香酸誘導体、 ４−ジメチルアミノフタル酸および４−ジメチルアミノ
イソフタル酸ジメチルのようなフタル酸誘導体、 Ｎ、Ｎ−ジメチルシアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルニ
トロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルクロロアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルブロモアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−
ヨードアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシアノアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピル−ρ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−
ｐ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルメ
チル−ｐ−クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４
−ジシアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジニ
トロアニリンおよびＮ、Ｎ−ジメチル２．４−ジクロロ
アニリンのようなアニリン化合物を挙げることができる
。

これらの置換芳香族アミンのうちでは、４−ジアルキル
アミノベンズアルデヒド、４−ジアルキルアミノ安息香
酸、４−ジアルキルアミノ安息呑酸エステル、Ｎ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−シアノアニリン等が好ましく、特に、
４−ジエチルアミノ安息香酸が好ましく用いられる。

また、α−ケトカルボニル化合物と組合わせて用いられ
る芳香族系窒素含有縮合環化合物としては、次式で表わ
される硫黄化合物が好ましく用いられる。

ただし、上記式において、Ｘは、＞Ｎｌ？２、′−水素
原子たは硫黄原子を示し、Ｙは水素、−３ｔ？３または
１〜３価の金属を示し　Ｒ１はアルキル基、アリール基
、アラルキル基またはハロゲン原子を示す。また、ｎは
０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときはＲ１は相ｒ７
．に相異なる基であってもよい。さらに、Ｒ２は水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す
。またさらに、Ｒ３はアルキル基、アリール基または次
式で表される基である。

式中、Ｘ、Ｒ’およびｎは前記と同じ意味である。

このような芳香族系窒素含有縮合理化合物としては、例
えば、 ２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−メルカ
プトメチルベンゾチアゾール、ジベンゾオキサジルスル
フイド、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（フェニ
ルチオ）ベンゾチアゾールや、これらの金属塩（例えば
、ナトリウム塩、亜鉛（ｎ）塩、ｆｎ（■）塩、ニッケ
ル塩）：２−メルカプトジメチルベンツイミダゾール、
２−メルカプトジメチルベンゾオキサゾール、２−メル
カプトジメチルベンゾチアゾール等を挙げることができ
る。

これらの硫黄化合物のなかでは、２−メルカプトベンツ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトメチル
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２
−メルカプトベンツイミダゾール亜鉛（Ｉｆ）塩、２−
メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（■）塩、２−メルカ
プトメチルベンゾチアゾール亜鉛（ｎ）塩が好ましく、
特に、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トメチルベンゾチアゾール亜鉛（ＩＩ）塩、２−メルカ
プトメチルベンゾチアゾール亜鉛（ロ）塩が好ましく用
いられる。

本発明で用いられる１分子中に少なくともｉ　ｆｌ、’
ｉｌの（メタ）アクリロイル基を含有する酸性基含何弔
量体（Ｅ）としては、 分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有
する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Ｅｌ）
や、あるいは 分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有
するリン酸またはスルホン酸の部分エステル（例えば、
リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその混合物、
スルホン酸のモノエステル等）（Ｒ２）等を挙げること
ができる。

分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有
する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Ｅｌ）
としては、例えば、２つ以上のヒドロキシ基を有するア
ルカンポリオール（このポリオールは、ヒドロキシル基
以外に酸素原子を含有していても良い）のヒドロキシル
基のうちの少なくとも１つのヒドロキシル基が（メタ）
アクリル酸と共にエステル結合を形成しており、がっ、
少なくとも１つのヒドロキシル基が、３つ以上のカルボ
キシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の１つのカルボ
キシル基とエステル結合を形成している構造を有する（
メタ）アクリロキシ基含有芳香族ポリカルボン酸または
その酸無水物を挙げることができる。

上記３つ以上ののカルボキシル基を有する芳香族ポリカ
ルボン酸のうちでは、さらに、３つ以上のカルボキシル
基のうちで少なくとも２つのカルボキシル基が芳香環上
に隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカルボン酸で
あることが好ましく、かかる芳香族ポリカルボン酸の具
体例として、例えば、ヘミメリト酸、トリメリド酸、ブ
レニド酸、メロファン酸、ピロメリト酸等を挙げること
ができる。

前記（メタ）アクリロキシ基含有芳香族ポリカルボン酸
またはその酸無水物としては、例えば、４−（メタ）ア
クリロキシメトキシカルボニルフタル酸またはその無水
物、４−（メタ）アクリロキシエトキシカルボニルフタ
ル酸またはその無水物、４−（メタ）アクリロキシブト
キシカルボニルフタル酸またはその無水物、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは６〜
１２の整数を示す。）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２〜
５０の整数を示す。）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜
５０の整数を示す。）、 ４−［２−ヒドロキシカルボニル］フテル酸またはその
酸無水物、２．３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートまたはその
無水物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ
）−１，３−ジメタクリロキシブロバンまたはその無水
物等を挙げることができる。

また、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ
基を有するリン酸またはスルホン酸の部分エステル（リ
ン酸のモノエステル、ジエステルまたはその混合物、ス
ルホン酸のモノエステル）（Ｅ２）としては、具体的に
は、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル
アシドホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロキシ
エチル］アシドホスフェート、ビス［３−（メタ）アク
リロキシプロピル］アシドホスフェート、２−（メタ）
アクリロキシエチルフェニルホスフェート、（式中、Ｒ
は水素原子またはメチル基を示す）、（式中、Ｒは水素
原子またはメチル基を示す）（式中、Ｒは水素原子また
はメチル基を示す）、ｔａｒｔ−ブチルアクリルアミド
スルホン酸（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す
。）等を挙げることができる。

分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を含
有する酸性基含有単量体（Ｅｌ）のうちでは、分子内に
少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を含有する芳
香族ポリカルボン酸または酸無水物が好ましく用いられ
る。

これらの１１１　ｍ体は！１１独で、または二種以上の
混合物として用いることができる。

この（Ｅ）成分を、他の成分（Ａ）乃至（Ｃ）成分と共
に配合することにより接着性に優れた組成物を得ること
ができるが、さらに、この（Ｅ）成分は、本発明で使用
される顔料（Ｂ）を製造する際に、チタネート系カップ
リング剤（Ａ）と共に配合することもできる。このよう
にしてチタネート系カップリング剤（Ａ）と１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する酸
性基含有Ｑｉｆｆｉ体（Ｅ）とを配合して表面処理する
ことにより、チタネート系カップリング剤（Ａ）と上記
酸性Ｌ＆含有単量体（Ｅ）もしくはこの硬化体によって
表面が被覆された顔料（Ｂ）が得られる。

本発明の組成物は、以上に説明した成分に加えて、必要
に応じて、その他の成分、例えば、他の重合性単量体、
有機溶剤、粉末状無機充填剤、有機重合体、重合抑制剤
等の適宜量を含有することができる。

上記能の重合性ｑｔ全量体しては、例えば、塩化ビニル
、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテルトウノビニルエーテル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ス
チルベン等のアルケニルベンゼン類等を挙げることがで
きる。

有機溶剤としては、例えば、エタノール、アセトン、酢
酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

粉末状無機充填剤としては、例えば、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカΦアルミナ
、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石英粉末等を挙げる
ことができる。

有機重合体としては、例えば、ワックス、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸エチルこれらの共重合体等を挙げることができる。

本発明による組成物は、 （１） チタネート系カップリング剤（Ａ）で表面処理されたし
た顔料（Ｂ）、 ラジカル重合性Ｉｌｌ　３体（Ｃ）および重合開始剤（
Ｄ）、 または （２） チタネート系カップリング剤（Ａ）で表面処理した顔料
（Ｂ）、 ラジカル重合性単量体（Ｃ）、 重合開始剤（Ｄ）および １分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を
含有する酸性基含有単量体（Ｅ）がらなり、さらに上記
（１）および（２）の組成物は必要に応じて前記その他
の添加剤を含有していても良い。

ここに、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（
Ｅ）の各成分の配合量は、その用途に応じて、広範囲に
変化させることができる。

本発明の組成物において、チタネート系カップリング剤
（Ａ）は、表面処理される顔料（Ｂ）に対して、通常は
０．１〜１００重量％の量で使用される。特にチタネー
ト系カップリング剤（Ａ）を、１〜２０ｆｆｌ１％の範
囲内の量で使用することが好ましい。

また、ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、チタネート系カ
ップリング剤（Ａ）で表面処理された顔料（Ｂ）に対し
て、通常は５〜５００ｆｆｌｆｆｉ％の量で使用される
。特にラジカル重合性単量体（Ｃ）を、２０〜２００重
量９６の範囲内の量で使用することが好ましい。

さらに、重合開始剤（Ｄ）は、ラジカル重合性単量体（
Ｃ）に対して、通常は０．０１〜１００重量％を含有す
る。特に重合開始剤（Ｄ）を、０．１〜３０ｆｆｉ１１
％の範囲内の量で使用することが好ましい。

上記のような量で（Ａ）乃至（（Ｄ）の成分を配合する
ことにより本発明の遮光性組成物を得ることができる。

そして、このような遮光性組成物さらに（Ｅ）成分を配
合することにより、とくに接着性を向上させることがで
きる。

この場合に、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
リロイル基を含有する酸性基含有単量体（Ｅ）は、チタ
ネート系カップリング剤（Ａ）で表面処理された顔料（
Ｂ）に対して、通常は５０重量％以下の量で使用される
。殊に（Ｅ）成分を、０．１〜２０重量％の範囲内の量
で使用することにより、接着性が特に優れた組成物を得
ることができる。

本発明による組成物は、上記のような（Ａ）乃至（Ｄ）
成分、若しくは（Ａ）乃至（Ｅ）成分を混合して調製す
ることができるが、前記成分の一部、例えば重合開始剤
（Ｄ）を除く成分を予め溶剤に溶解しておき、使用時に
残余の成分、例えば重合開始剤（Ｄ）と混合して使用す
ることが好ましい。また、各成分を別々に被着面に塗布
し、被管面上で各成分を混合して硬化させることもでき
る。上記のような方法を採用することにより、保存中に
おける組成物の硬化を有効に抑制することができる。

なお、ラジカル重合開始剤（Ｄ）のうち、前記したトリ
アルカリボロンおよびその類縁体は、前記（Ａ）、（Ｂ
）成分および（Ｃ）成分、さらに（Ｅ）成分等の単量体
と混合すると、通常、数秒から数十分の間に重合活性を
失うかまたは重合を開始させるので、トリアルカリボロ
ンおよびその類縁体は、通常は、前記（Ａ）（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分、さらに（Ｅ）成分等の単量体とは別
に保存し、使用直前に混合して使用される。

また、有機過酸化物とアミン類との混合物を使用する場
合、９機過酸化物とアミン類とを混合すると、これらの
間に酸化還元反応が進行して、比較的短時間で重合開始
活性を失うために、９機過酸化物とアミン類はこれらを
別々に保存しておき、使用直前に混合して使用すること
が好ましい。

このような本発明の組成物を、例えば通常使用されてい
る歯科用の接着性組成物などと同様にして使用すること
ができる。

発明の効果 本発明の遮光性組成物は、チタネート系カップリング剤
で表面処理された顔料を含有することにより、従来の歯
科用遮光性組成物に較べて高い操作性と強度を有し、ま
た、さらに１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイル基を含有する酸性ｌ＆金含有ｉｔ　ｍ体を添加す
ることにより、遮光性、初期接着性、接着耐久性、耐水
性等のバランスに優れた遮光性接着性組成物として好適
に用いることができる。

さらに、本発明による遮光性組成物は、例えば、塗料そ
の他の被覆用組成物としても好適に用いることができる
。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。なお、
以下において、略号はそれぞれ下記を意味する。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレート １Ｇ＝エチレングリコールジメタクリレート３Ｇニトリ
エチレングリコールジメタクリレート ＮＰＧ　：ネオペンチルグリコールジメタクリレ−１・ ＧＭＡ　　： ２．８　　Ｅ　　： ＵＤＭＡ　： （ｅ１１３＞　　（Ｉ＋） ＰＭＭＡ　：ポリメチルメタクリレー１・ＢＰＯ：ジベ
ンゾイルバーオキサイド ４−ＭＥＴＡ： 物 Ｄ　Ｅ　Ｐ　Ｔ　：　Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−）ル
イジンＣＱ：カンファーキノン ＤＥＡＢＡ：Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸実施例に 酸化チタン（ルチル型、和光紬薬■製）１００重量部に
、アセトン５０重量部にイソプロピルトリ（ジオクチル
ホスフェート）チタネート（ＫＲ−１２、味の素■製）
２重量部を溶解したものを添加し、良く混合して均一な
混合物とした。これを、エバポレーターを用いて室温で
アセトンを蒸発、除去して、チタネートカップリング剤
で表面処理した顔料を調製した。

実施例２ 二酸化チタン（ルチル型、和光紬薬■製）１００ｆｆＮ
ＥＬ部に、アセトン５０ｆｆｌｆ量部にイソプロピルジ
メタクリルイソステアロイルチタネート（Ｋドア、味の
素■製）２ｆｆ！瓜部を溶解したものを添加し、良く混
合して均一な混合物とした。これを、エバポレーターを
用いて室温でアセトンを蒸発、除去して、チタネートカ
ップリング剤で表面処理した顔料を調製した。

実施例３ 実施例１で調製したチタネート系カップリング剤で表面
処理した顔料のラジカル重合性ｌｉｔ　ｆｆｉ体への分
散性について検討した。

ＵＤＭＡ（アートレジン３１１−５（１０１３、根上玉
業■製）５０重量部、３Ｇ（ＮＫエステル３Ｇ、新中村
化学工業■製）５０ｆｆｌＩｍ部を混合し、均一な混合
物とした。これに実施例１および２で調製した、チタネ
ート系カップリング剤で表面処理した顔料、あるいは表
面処理していない顔料（二酸化チタン：ルチル型、和光
紬薬■製）を等量混合し、それらの分散性を調べた。そ
の結果、表面処理していない顔料に対するラジカル重合
性単量体の濡れが悪く、不均一部分が生じたりして分散
性が低いのに対して、チタネート系カップリング剤で表
面処理した顔料を用いると、混合後すぐにクリーム状の
均一な組成物になり、分散性が大きく向上することがわ
かった。

実施例４ ３Ｇ（Ｎにエステル３Ｇ、新中村化学工業■製）１００
重量部、実施例２で調製した、チタネート系カップリン
グ剤で表面処理した顔料１００重量部、ＢＰＯ（和光紬
薬製）１重量部を混合し、充分練和して均一な組成とし
た。その後、ガラス板上に固定したテフロン型に項六し
、上面もガラス板で圧接固定した。この後、歯科用加熱
加圧重合釜（松風社製）で１００℃、５ｋｇｆ’／ｃシ
の条件で３０分間重合した。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３龍Ｘ３ｍｍＸ
３ｍｍ、曲げ試験片は２　＋ｕ　Ｘ　２　＋ｎ　Ｘ　２
５０　ｍ＋＊となるように＃６００エメリー紙にて研削
した。

圧縮強さの測定 万能試験器オートグラフＤＯ３−５００（８津製作所製
）試料を置き、クロスヘツドスピード２ｍｓ／＋Ｉｎで
圧縮荷重を加えた。試料が破壊したときの荷重を被圧縮
面積で除した値を圧縮強さとした。

曲げ強さの１１−１定 試料を支点間距離２０關でオートグラフＩ）ＣＳ　−５
００に固定し、クロスヘツドスピード１龍／ａ＋ｉｎで
破断するまで中央に荷重を加えた。なお、曲げ強さは次
式により算出した。

曲げ強す（δ）　−３Ｐｌ、／（２ｂｄ　　）　　　（
ｋｇｒ／ｍｍ２）Ｐ：破断時の荷ｆｆＩ（ｋｇ（’） Ｌ：支点間圧１ｆ！ｉ（＋＋謹） ｂ：試料の厚さ（−ｍ） ｄ：試料の幅　（順） 圧縮と曲げ試料ともに試料数は５個とし、平均値を算出
してＭＰａに変換した。

結果を表１に示す。

（以下余白） 比較例１ ３Ｇ（ＮＫエステル３Ｇ、新中村化学工業■製）１００
重量部、二酸化チタン（ルチル型、和光紬薬味製）１０
０重量部、ＢＰＯ（和光紬薬■製）１重量部を混合し、
充分練和して均一な組成物とした。その後、ガラス板上
に固定したテフロン型に項六し、上面もガラス板で圧接
固定した。この後、歯科用加熱加圧重合釜（松風社製）
で１００℃、５ｋｇｒ／ｃ−の条件で３０分間重合した
。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３１１■×３　
ａｍ　Ｘ　３　ｍｍ、曲げ試験片は２ＩＩｍ×２ＩＩ１
１×２５０１ｍｍとなるように＃６００エメリー紙にて
研削した後、実施例４と同様の方法で、圧縮強さおよび
曲げ強さを測定した。

結果を表１に示す。

表　　］− 圧縮強さ（ＭＰａ）　　曲げ強さ（ＭＰａ）実施例４　
　　４１Ｇ、７　　　　　　１１４．９比較例１　　　
３５０．８　　　　　　１０５．９実施例５ 二酸化チタン（ルチル型、和光紬薬■製）１００ｆｆ１
１部に、アセトン５０重量部にイソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チタネート（ＫＩ？−１２、味の
素側製）２重量部および無水トリメリット酸４−メタク
リロキシエチル２重量部を溶解したものを添加し、良く
混合して均一な混合物とした。これを、エバポレーター
を用いて室温でアセトンを蒸発、除去して、チタネート
カップリング剤および無水トリメリット酸４−メタクリ
ロキシエチルで表面処理した顔料を調製した。

実施例６ 二酸化チタン（ルチル型、和光紬薬■製）１００重量部
に、アセトン５０重量部にイソプロピルジメタクリルイ
ソステアロイルチタネート（ＫＲ−７、味の素製）２重
量部および無水トリメリット酸４−メタクリロキシエチ
ルを溶解したものを添加し、良く混合して均一な混合物
とした。これを、エバポレーターを用いて室温でアセト
ンを蒸発、除去して、チタネートカップリング剤および
無水トリメリット酸４−メタクリロキシエチルで表面処
理した顔料を調製した。

実施例７ 実施例１で調製したチタネート系カップリング剤および
無水トリメリット酸４−メタクリロキシエチルで表面処
理した顔料のラジカル重合性単量体への分散性について
検討した。

ＵＤＭＡ　（アートレジン５１１−５００Ｂ、根上玉業
■製）５０重量部、３Ｇ（ＮＫエステル３Ｇ、新中村化
学工業製）５０重量部を混合し、均一な混合物とした。

これにチタネート系カップリング剤で表面処理した顔料
、あるいは表面処理していない顔料を等量混合し、それ
らの分散性を調べた。その結果、表面処理していない顔
料に対するラジカル重合性単量体の濡れが悪く、不均一
部分が生じたりして分散性が低いのに対して、チタネー
ト系カップリング剤および無水トリメリット酸４−メタ
クリロキシエチルで表面処理した顔料を用いると、混合
後すぐにクリーム状の均一な組成物になり、分散性が大
きく向上することがわかった。

実施例８ ３Ｇ（ライトエステル３Ｇ、新中村化学製）１００重量
部、実施例２で調製したチタネート系カップリング剤で
表面処理した顔料１００重量部、ＢＰＯ（和光紬薬製）
１重量部を混合し、充分練和して均一な組成物とした。

その後、ガラス板上に固定したテフロン型内に項六し、
上面もガラス板で圧接固定した。この後、歯科用加熱加
圧重合釜（松風社製）で１００℃、５ｋｇｆ’／ｃ−の
条件で３０分間重合させた。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３１ｗＩＭ×３
龍×３順、曲げ試験片は２關Ｘ２ｍｍＸ２５０順となる
ようにエメリー紙にて研削した後、実施例４と同様の方
法で、圧縮強さおよび曲げ強さを測定した。

結果を表２に示す。

実施例９ ３Ｇ（ライトエステル３Ｇ、新中村化学■製）５０重量
部、ＵＤＭＡ　（アートレジンＳ　Ｉ＋−５００１３、
机上工業■製）５０重量部、実施例２で調製したチタネ
ート系カップリング剤および無水トリメリット酸４−メ
タクリロキシエチルで表面処理した顔料１００重量部、
ＢＰＯ（和光紬薬■製）１重量部を混合し、充分練和し
て均一な組成物とした。

その後、ガラス板上に固定したテフロン型に項八し、上
面もガラス板で圧接固定した。この後、歯科用加熱加圧
重合釜（松風社製）で１００℃、５ｋｇ　ｆ’　／　ｃ
ｄの条件で３０分間重合させた。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３ＩｌｌＩＸ３
關Ｘ３關、曲げ試験片は２Ｉ！Ｉ１１×２關×２５０■
ｌとなるようにエメリー紙にて研削した後、実施例４と
同様の方法で、圧縮強さおよび曲げ強さをδＰ１定した
。

結果を表２に示す。

実施例１０ ＵＤＭＡ　（アートレジンＳ　ＩＩ　−５００Ｉ３　、
機上工業■製）１００重量部、実施例２で調製したチタ
ネート系カップリング剤および無水トリメリット酸４−
メタクリロキシエチルで表面処理した顔料１００重量部
、ＢＰＯ（和光紬薬■製）　１ＬＩｆ量部を混合し、充
分練和して均一な組成物とした。その後、ガラス板上に
固定したテフロン型に項六し、上面もガラス板で圧接固
定した。この後、歯科用加熱加圧重合釜（松風ｔ１．製
）で１００℃、５ｋｇ［’／ｃｄの条件で３０分間重合
した。

重合後、型から取り外し、圧縮試験１１は３關×３１１
＋１Ｘ３１１１１％曲げ試験片は２　ｍｍ　Ｘ　２　ｗ
ＩＩＩＸ　２５０　ａｍとなるようにエメリー紙にて研
削した後、実施例４と同様の方法で、圧縮強さおよび曲
げ強さを１ｌｌＪ定した。

結果を表２に示す。

比較例２ ３Ｇ（ライトエステル３Ｇ、新中村化学■製）１００重
量部、二酸化チタン（ルチル型、和光紬薬■製）１００
重量部、ＢＰＯ（和光紬薬■製）１重量部を混合し、充
分練和して均一な組成物とした。その後、ガラス板上に
固定したテフロン型に項六し、上面もガラス板で圧接固
定した。この後、歯科用加熱加圧重合釜（松風社製）で
１００”Ｃ，５ｋｇ　ｇ’　／　ｃシの条件で３０分間
重合させた。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３■■×３１１
１＋１Ｘ３１１１１％曲げ試験片は２　ａｍ　Ｘ　２　
ｍｗ　Ｘ　２５０　＋ｎとなるようにエメリー紙にて研
削した後、実施例４と同様の方法で、圧縮強さおよび曲
げ強さを測定した。

結果を表２に示す。

比較例３ ３Ｇ（ライトエステル８Ｇ、新中村化学■製）５０重量
部、ＵＤＭＡ　（アートレジン８１１−５００Ｂ　。

機上工業■製）５０重量部、二酸化チタン（ルチル型、
和光紬薬■製）１００重量部、ＢＰＯ（和光紬薬■製）
１重量部を混合し、充分練和して均一な組成物とした。

その後、ガラス板上に固定したテフロン型に項六し、上
面もガラス板で圧接固定した。この後、歯科用加熱加圧
重合釜（松風社製）で１００℃、５ｋｇｆ’／ｃｄ（Ｄ
条件で３０分間重合させた。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３關Ｘ３ｍｍＸ
３ｍｍｓ曲げ試験片は２　ｗｍ　Ｘ　２　ｍｍ　Ｘ　２
５０　＋＊＋ｅとなるようにエメリー紙にて研削した後
、実施例４と同様の方法で、圧縮強さおよび曲げ強さを
ΔＰ１定した。

結果を表２に示す。

比較例４ ＵＤＭＡ　（アートレジン８１１−５００８．根土］ユ
業■製）１００重量部、二酸化チタン（ルチル型、和光
紬薬製）１００ＬＩｆ量部、ＢＰＯ（和光紬薬製）ｌｆ
ｆｉ量部を混合し、充分練和して均一な組成物とした。

その後、ガラス板上に固定したテフロン型に項六し、上
面もガラス板で圧接固定した。この後、歯科用加熱加圧
ｆｆ１合釜（松風社製）で１００℃、５ｋｇｒ／ｃ−の
条件で３０分間重合させた。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３　ｍｍ　Ｘ３
　ｍ＠Ｘ　３　ｍｓ、曲げ試験片は２　ｍｍ　Ｘ　２　
＋ｕ＋　Ｘ　２５０　ｍｍとなるようにエメリー紙にて
研削した後、実施例４と同様の方法で、圧縮強さおよび
曲げ強さを測定した。

結果を表２に示す。

表 ２ 圧縮強さ（ＭＰａ） 曲げ強さ（ＭＰａ） 実施例８ 比較例２ ４４０．０ ３５０．８ １１８．９ １０５．９ 実施例９ 比較例３ ４９１．９ ４９０．２ １４７．１ １８０．５ 実施例１０　　　４８３．２　　　　　１４１．５比較
例４　　　　４５２．１　　　　　１０４．８実施例１
１ ＧＭＡ（ＮＫエステルＤ−ＧＭＡ、新中村化学工業■製
）５０重量部、ＮＰＣ（ＮＫエステルＮＰＣ，新中村化
学工業■製）５０重量部およびＤＭＰＴ　（和光紬薬味
製）の混合物１００重量部に、実施例２で調製したチタ
ネート系カップリング剤で表面処理した顔料８０重量部
、ＢＰＯ（和光紬薬■製）１重量部を混合し、約３０秒
静かに練和して均一な組成物とした。

このとき、両者のなじみは非常に良好で、練和開始後数
秒で均一なペースト状になった。練和後、直ちにガラス
板上に固定したテフロン型に項六し、上面もガラス板で
圧接固定した。この後、３０分間室温で放置すると組成
物はｆｆｆ合、硬化した。

重合後、型から取り外し、圧縮試験片は３　ｍｍ　Ｘ３
　ｍｓ　Ｘ　３　ｖｇｖｂ、曲げ試験片は２　ｍ＋ｓ　
Ｘ　２　＋ｍ＋ｓ　Ｘ　２５０　ｍ＋＊となるようにエ
メリー紙にて研削した後、実施例４と同様の方法で、圧
縮強さおよび曲げ強さを測定した。

結果を表３に示す。

比較例５ ＧＭＡ（ＮＫエステルＤ−ＧＭＡ、新中村化学］二業■
製）５０ｆｆ！量部、ＮＰＣ（ＮＫエステルＮｒ’Ｇ、
新中村化学工業■製）５〔〕重量部およびＤＭＰＴ　（
和光紬薬製）の混合物１００重量部に、二酸化チタン（
ルチル型、和光紬薬■製）８０重量部、ＢＰＯ（和光紬
薬■製）ｌｆｆｆｆｆｉ部を混合し、約３０秒静かに練
和して均一な組成物とした。

このとき、両者のなじみは実施例５の場合と比べて明ら
かに悪く、不均一になり易かった。練和後、直ちにガラ
ス板上に固定したテフロン型に項六し、上面もガラス板
で圧接固定した。この後、３０分間室温で放置すると組
成物は重合、硬化した。

ｆｆ１　／ｙ後、型から取り外し、圧縮試験片は３ｍｍ
×３ＩＩ■Ｘ３１１１曲げ試験片は２ｍ■Ｘ　２　ｗｗ
　Ｘ　２５０　ｍｌとなるようにエメリー紙にて研削し
た後、実施例４と同様の方法で、圧縮強さおよび曲げ強
さを測定した。

結果を表３に示す。

表　　３ 圧縮強さ（ＭＰａ）　　曲げ強さ（ＭＰａ）実施例１１
　　　３０５．８　　　　　９７．５比較例５　　　　
２７０．２　　　　　９１．３実施例１２ 二酸化チタン（ルチル型、和光紬薬味製）１００重量部
に、アセトン２００重量部に、イソプロピルイソステア
ロイルジアクリルチタネート（ＫＲ−Ｉｔ、味の素）１
０重量部を溶解したものを添加し、良く混合して均一な
混合物とした。これを、エバポレーターを用いて室温で
アセトンを蒸発、除去した後、減圧乾燥４中で更に減圧
（約１０１０ｍｍ１ｌ下８０℃で１時間加熱し、チタネ
ートカップリング剤で表面処理した顔料を調製した。

実施例１３ ＰＭＭＡ粉末（スーパーボンド粉剤、サンメディカル社
製）７０ｆｆｌ量部に、実施例６で調製したチタネート
カップリング剤で表面処理した顔料３０重量部を混合し
、良くかき混ぜて均一な粉末とした。別に、ＭＭＡ（和
光紬薬■製）９５ｆｉＱ部に４−ＭＥＴＡ（サンメディ
カル社製）５重量部を溶解した溶液を調製した。

歯科用コバルト−クロム合金（メタキャスト、サンメデ
ィカル１１．製）の１．０ｍｍＸ１０ｍ■×３關の板の
表面を＃６００のエメリーペーパーで研磨した後、まず
水、継いでアセトンで充分に洗浄した後、室温にに放置
、乾燥した。この板に直径５■の穴が開いたセロハンテ
ープを張り付け、接着面積を規定した。

前記の粉末８０重量部、溶液１００重量部およびＴＢＢ
−０（サンメディカル社製）２５ｆｆｌ量部をすばや（
混合してシロップ状にした後、直ちにこれを用いて、前
記コバルト−クロム合金板と直径６龍のＰＭＭＡＭ％の
先端とを接着した。

１時間後、この試料を６０℃と４℃の水中にそれぞれ浸
漬するヒート・サイクルを２０００回行った。その後、
２３℃の温度にて２ｍｍ／ｓｉｎの引っ張り速度でＰ　
Ｍ　Ｍ　Ａ棒とコバルト−クロム合金板との間に接着強
さを測定した。試験は、５個の試料について行い、その
平均値を接着強さとした。

結果を表４に示す。

比較例６ ＰＭＭＡ粉末（スーパーボンド粉剤）７０重量部に、二
酸化チタン（ルチル型、和光紬薬■製）３０重量部を混
合し、良くかき混ぜて均一な粉末とした。別に、ＭＭＡ
　（和光紬薬味製）９５重量部に４−ＭＥＴＡ（サンメ
ディカルト１、製）５重回部を溶解した溶液を調製した
。

歯科用コバルト−クロム合金（メタキャスト、サンメデ
ィカルｌ土製）の１０ｍｍＸ　１０ｍ＋ｓＸ　３ｍ＋ｓ
の板の表面を＃６００のエメリーペーパーで研磨した後
、まず水、継いでアセトンで充分に洗浄した後、室温に
に放置、乾燥した。この板に直径５　ｍｍの穴が開いた
セロハンテープを張り付け、接着面積を規定した。

前記の粉末８０ｆｆｌ量部、溶液１１００ｆｆ１部およ
びＴＢＢ−０（サンメディカル１１．製）２５重量部を
すばやく混合してシロップ状にした後、直ちにこれを用
いて、前記コバルト−クロム合金板と直径６　＋ｗｗの
ＰＭＭＡ棒の先端とを接桁した。

１時間後、この試料を６０℃と４℃の水中にそれぞれ浸
漬するヒート・サイクルを２０００回行った。その後、
２３℃の温度にて２ｎ＋ｎ／ｍｉｎの引っ張り速度でＰ
ＭＭＡ棒とコバルト−クロム合金板との間の接着強さを
７１−１定した。試験は、５個の試料について行い、そ
の平均値を接む強さとした。

結果を表４に示す。

表　　４ 接む強さ（ＭＰａ） 実施例１３　　　　　　１２．６ 比較例６　　　　　　　６．８ 実施例１４ ＰＭＭＡ粉末（スーパーボンド粉剤、サンメディカル社
製）５０重量部に、実施例６で調製した、チタネートカ
ップリング剤で表面処理した顔料５０重量部を混合し、
良くかき混ぜて均一な粉末とした。別に、ＩＧ（ＮＫエ
ステルＩＧ、新中村化学工業製）２５重量部、２．６Ｅ
（ＮＫエステル１）−２，６１７、新中村化学玉業■製
）５０重量部、ＵＤＭＡ　（アートレジン５ＩＮ−５０
０８、根上玉業■製）２５重量部、ＣＱ（和光紬薬■製
）　２ｆｆｆ量部およ良くびＤＥＡＢＡ　（和光紬薬■
製）２重量部を混合し、撹拌して均一な重合性単量体混
合物にした。

歯科用コバルト−クロム合金（メタキャスト、サンメデ
ィカルｌ土製）の１０ｍｗＸ　１０ｗＸ　３ｍｍの板の
表面を＃６００のエメリーペーパーテ研磨シた後、まず
水、継いでアセトンで充分に洗浄した後、室温に放置、
乾燥した。この板に厚さ５０μｍ１直径５　ｍｍの穴が
開いたセロハンテープを張り付け、接着面積を規定した
後、４−ＭＥＴＡ（サンメディカル社製）５！Ｉ！Ｊ１
部とＭＭＡ（和光紬薬製）９５重量部との混合物を、筆
を用いて薄く均一に塗布し、室温で５分間放置、風乾し
た。

前記の粉末１００重量部と、重合性単量体混合物１００
重量部をすばやく混合し、均一なシロップ状にしてコバ
ルト−クロム合金表面のセロハンテープの穴の部分に少
量たらし、薄いセロハンをかぶせた上でさらにガラス板
をのせて押さえる１ｔによって、このシロップの厚みを
５〔］μｍに規定した。

この試料を、歯科用可視光照射器（デンタヵ射う−ＸＳ
、クルツアー社製）に入れ、１８０秒光照して前記組成
物を重合、硬化させた。

この試料よりガラス板およびセロハンを取り除き、重合
、硬化した組成物の部分に歯科用接着剤（スーパーボン
ド、サンメディカル社製）を用いて、直径６０關のＰＭ
ＭＡ棒の先端を接着した。

１時間後、この試料を６０℃と４℃の水中にそれぞれ浸
漬するヒート・サイクルを２０００回行った。その後、
２３℃の温度にて２ｍｍ／ｓ＋ｉｎの引っ張り速度でＰ
ＭＭＡ棒とコバルト−クロム合金板との間の接む強さを
１ｌｌｌ定した。試験は、５個の試料について行い、そ
の平均値を接着強さとした。

結果を表５に示す。

比較例７ ＰＭＭＡ粉末（スーパーボンド粉剤、サンメディカル社
製）５０ｆｆ１３１部に、二酸化チタン（ルチル型、和
光紬薬■製）５０ｆｆｌｆｆｉ部を混合し、良くかき混
ぜて均一な粉末とした。別に、ｒＧ（ＮＫエステルＩＧ
、新中村化学工業■製）２Ｓｆｉｉ部、２．６Ｅ（ＮＫ
エステルＤ−２，６１シ、新中村化学工業■Ｂ１製）５
０重量部、ＵＤＭＡ　（７−トＬ、ジン３１１−５００
根上工業■製）２５重量部、ＣＱ（和光紬薬■製）２重
量部およびＤＥＡＢＡ　（和光紬薬■製）２重量部を混
合し、良く撹拌して均一な重合性単量体混合物にした。

歯科用コバルト−クロム合金（メタキャスト、サンメデ
ィカル社製Ｌ製）の１０ｍ＋＊Ｘ　１０ｍｍ部　３ｍｉ
の板の表面を＃６００のエメリーペーパーテｔｌＦ　磨
した後、まず水、継いでアセトンで充分に洗浄した後、
室温に放置、乾燥した。この板に、１７さ５゜μｍ、直
径５１１１の穴が開いたセロハンテープを張り付け、横
管面積を規定した後、４−ＭＥＴＡ（サンメディカル社
製）５ｍｍ部とＭＭＡ（和光紬薬製）９５重量部との混
合物を、筆を用いて薄く均一に塗布し、室温で５分間放
置、風乾した。

前記の粉末１００重量部と、ｍ合性＋１ｔ　２体混合物
１０Ｄｆｆ１ｍ部をすばやく混合し１．均一なシロップ
状にしてコバルト−クロム合金表面のセロハンテープの
穴の部分に少量たらし、薄いセロハンをかぶせた上で更
にガラス板をのせて押さえる事によって、このシロップ
の厚みを５０μｍに規定した。

この試料を、歯科用可視光照射器（デンタカラーｘ８１
クルツアー社製）に入れ、１８０秒光照射して前記組成
物を重合、硬化させた。

この試料よりガラス板およびセロハンを取り除き、重合
、硬化した組成物の部分に歯科用接着剤（スーパーボン
ド、サンメディカル社製）を用いて、直径６０ｍｍのＰ
ＭＭＡ棒の先端を接むした。

１時間後、この試料を６０℃と４℃の水中にそれぞれ浸
漬するヒート・サイクルを２０００回行った。その後、
２３℃の温度にて２ｍｍ／ｓ＋Ｉｎの引っ張り速度でＰ
ＭＭＡ棒とコバルト−クロム合金板との間の接む強さを
測定した。試験は、５個の試料について行い、その平均
値を接着強さとした。

結果を表５に示す。

表 接む強さ（ＭＰｓａ） 実施例１４ 比較例７ １０、２ ７、８ 代　　理　　人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタネート系カップリング剤（Ａ）で表面処理さ
   れている顔料（Ｂ）、 ラジカル重合性単量体（Ｃ） および ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有すること を特徴とする遮光性組成物。
2. （２）チタネート系カップリング剤（Ａ）で表面処理さ
   れている顔料（Ｂ）、 ラジカル重合性単量体（Ｃ）、 ラジカル重合開始剤（Ｄ） および １分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を
   含有する酸性基含有単量体（Ｅ）を含有することを特徴
   とする遮光性組成物。