JPS63221181A - 歯科用硬化性接着剤 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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- A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は常温付近の低温硬化性に優れ、しかもエナメル
質や象牙質、特に象牙質に対して優れた接着性能および
適合性を有しかつ歯髄に対する刺激性などの悪影響がな
いコンポジットレジンなどの歯科用接着剤として有効な
接着性硬化性組成物に関する。 〔従来の技術〕 歯の矯正または修復のための接着剤として(メタ)アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
(メタ)アクリル酸エステル系ビニルモノマーと(メタ
)アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸(無水
物)、アミンおよびスルフィン酸(塩)から成る硬化性
組成物(特開昭60−44508号)や常温で液状の(
メタ)アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸(塩
)、過酸化物から成る接着剤(特開昭53−39331
号) 、MMA 、 4−META 、およびトリブチ
ルボランの部分酸化物(TBB・0)からなる接着剤(
臼歯保誌、囮、 270.1985)などが報告されて
いる。しかしながら、従来の接着剤や硬化性組成物では
、歯質特にEDTAなどのマイルドなエツチング剤で処
理した象牙質やノンエツチングの象牙質に対して十分な
接着力および適合性を得ることが困難であった。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着性
能に優れ、エナメル質、象牙質、とくに象牙質に対して
優れた接着性能および適合性を有し、しかも歯髄に対す
る刺激性などの悪影響がなくかつ歯の修復における歯科
用接着剤として優れた硬化性組成物を鋭意検討した結果
、特定のラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体
を含有する溶液(1)および特定の硬化性組成物(II
)の組合わせからなる接着性硬化性組成物によって上記
目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、 (1)分子中に、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシア
ルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基またはポリ
オキシアルキレン基を有するラジカル重合性(メタ)ア
クリレート系単量体〔A〕を含有する溶液〔B〕、およ
び(n)(0)単官能(メタ)アクリレート系単量体 CP)多官能(メタ)アクリレート系単量体〔Q〕 1
分子中に少なくとも1個のくメタアクリロイルオキシル
基を含有する酸性基含有(メタ)アクリレート系単量体
、および〔R〕 トリアルキルホウ素またはその酸化物
、からなる硬化性組成物、 の組合わせからなる接着性硬化性組成物が提供される。 本発明の接着性硬化性組成物に使用されるラジカル重合
性(メタ)アクリレート系単量体を含有する溶液〔!〕
中に含まれるラジカル重合性(メタ)アクリレート系単
量体(A)は、分子中にヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基また
はポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性(メ
タ)アクリレート系単量体である。 該ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体(A)
のうちでヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性
(メタ)アクリレート系単量体として具体的には2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレートなどを例示することができる。こ
れらのうちでは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが
好ましい。 該ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体[A)
のうちで、ヒドロキシアルキレン基を有するラジカル重
合性(メタ)アクリレート系単量体は、一般式1”T) 3co□CH2CHCH2OR” CI )R’
1 H などのアシル残基からなる)で表わされる単官能(メタ
)アクリレート系単量体または一般式〔■〕などの炭化
水素残基、はOまたは正の整数からなる)で表わされる
エポキシ(メタ)アクリレート系単量体であり、一般式
(1)で表わされる単官能(メタ)アクリレート系単量
体として具体的には、 トco□CHzCHCHzO−CCJ Is、l
II HO などを例示することができる。これらの単官能(メタ)
アクリレート系単量体のうちではが好ましい。また、−
i式(II)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレー
ト系単量体として具体的には、 などを例示することができる。これらのエポキシ(メタ
)アクリレート系単量体のうちでは、が好ましい。 該ラジカル重合性単量体のうちで、オキシアルキレン基
またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性
(メタ)アクリレート系単量体は、一般式(III) 1(’ (R’およびR2はHまたはCH,であり、R3はCH
2、される(メタ)アクリレート系単量体であり、具体
的には 3co□CHzC1(zOcH:+、トCO□(C1,
CH,O) zcHs、CH。 トco□(CHICf(10) 4Etなどを例示する
ことができる。これらの(メタ)アクリレート系単量体
のうちでは トcoz (CHtCHtO) tcIb、沖CO□(
C)(、CII□O)、CH,、が好ましい。 該ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体のうち
でアミド基を含有するラジカル重合性(メタ)アクリレ
ート系単量体は一般式(IV)N)CONR,(IV
) (R’はHまたはCH3、RzはH,CH3、CJs、
る(メタ)アクリルアミド系単量体などのアミド基含有
ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体であり、
具体的には、 などを例示することができる。これらのアミド基含有ラ
ジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体のうちでは
、’!1=cON(CHs)zが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、該ラジカル重合
性(メタ)アクリレート系単量体(A)はその溶液の形
態で使用される。溶媒としては水、アセトンやエタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどのアルコール系の溶
媒やメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレートなどの蒸発速度の比較的大きい単官能(メタ)
アクリレートなどを使用することができる。該ラジカル
重合性(メタ)アクリレート系単量体(A)の濃度は通
常は工ないし80重量%、好ましくは2ないし50重量
%の範囲である。 該ラジカル重合性単量体溶液CB)には必要に応じて他
の化合物、例えばグルタルアルデヒドなどの接着性改良
剤、重合抑制剤、他のラジカル重合性単量体などを含有
しても良い。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
I[)を構成する単官能(メタ)アクリレート系単量体
質や象牙質、特に象牙質に対して優れた接着性能および
適合性を有しかつ歯髄に対する刺激性などの悪影響がな
いコンポジットレジンなどの歯科用接着剤として有効な
接着性硬化性組成物に関する。 〔従来の技術〕 歯の矯正または修復のための接着剤として(メタ)アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
(メタ)アクリル酸エステル系ビニルモノマーと(メタ
)アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸(無水
物)、アミンおよびスルフィン酸(塩)から成る硬化性
組成物(特開昭60−44508号)や常温で液状の(
メタ)アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸(塩
)、過酸化物から成る接着剤(特開昭53−39331
号) 、MMA 、 4−META 、およびトリブチ
ルボランの部分酸化物(TBB・0)からなる接着剤(
臼歯保誌、囮、 270.1985)などが報告されて
いる。しかしながら、従来の接着剤や硬化性組成物では
、歯質特にEDTAなどのマイルドなエツチング剤で処
理した象牙質やノンエツチングの象牙質に対して十分な
接着力および適合性を得ることが困難であった。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着性
能に優れ、エナメル質、象牙質、とくに象牙質に対して
優れた接着性能および適合性を有し、しかも歯髄に対す
る刺激性などの悪影響がなくかつ歯の修復における歯科
用接着剤として優れた硬化性組成物を鋭意検討した結果
、特定のラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体
を含有する溶液(1)および特定の硬化性組成物(II
)の組合わせからなる接着性硬化性組成物によって上記
目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、 (1)分子中に、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシア
ルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基またはポリ
オキシアルキレン基を有するラジカル重合性(メタ)ア
クリレート系単量体〔A〕を含有する溶液〔B〕、およ
び(n)(0)単官能(メタ)アクリレート系単量体 CP)多官能(メタ)アクリレート系単量体〔Q〕 1
分子中に少なくとも1個のくメタアクリロイルオキシル
基を含有する酸性基含有(メタ)アクリレート系単量体
、および〔R〕 トリアルキルホウ素またはその酸化物
、からなる硬化性組成物、 の組合わせからなる接着性硬化性組成物が提供される。 本発明の接着性硬化性組成物に使用されるラジカル重合
性(メタ)アクリレート系単量体を含有する溶液〔!〕
中に含まれるラジカル重合性(メタ)アクリレート系単
量体(A)は、分子中にヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基また
はポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性(メ
タ)アクリレート系単量体である。 該ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体(A)
のうちでヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性
(メタ)アクリレート系単量体として具体的には2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレートなどを例示することができる。こ
れらのうちでは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが
好ましい。 該ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体[A)
のうちで、ヒドロキシアルキレン基を有するラジカル重
合性(メタ)アクリレート系単量体は、一般式1”T) 3co□CH2CHCH2OR” CI )R’
1 H などのアシル残基からなる)で表わされる単官能(メタ
)アクリレート系単量体または一般式〔■〕などの炭化
水素残基、はOまたは正の整数からなる)で表わされる
エポキシ(メタ)アクリレート系単量体であり、一般式
(1)で表わされる単官能(メタ)アクリレート系単量
体として具体的には、 トco□CHzCHCHzO−CCJ Is、l
II HO などを例示することができる。これらの単官能(メタ)
アクリレート系単量体のうちではが好ましい。また、−
i式(II)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレー
ト系単量体として具体的には、 などを例示することができる。これらのエポキシ(メタ
)アクリレート系単量体のうちでは、が好ましい。 該ラジカル重合性単量体のうちで、オキシアルキレン基
またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性
(メタ)アクリレート系単量体は、一般式(III) 1(’ (R’およびR2はHまたはCH,であり、R3はCH
2、される(メタ)アクリレート系単量体であり、具体
的には 3co□CHzC1(zOcH:+、トCO□(C1,
CH,O) zcHs、CH。 トco□(CHICf(10) 4Etなどを例示する
ことができる。これらの(メタ)アクリレート系単量体
のうちでは トcoz (CHtCHtO) tcIb、沖CO□(
C)(、CII□O)、CH,、が好ましい。 該ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体のうち
でアミド基を含有するラジカル重合性(メタ)アクリレ
ート系単量体は一般式(IV)N)CONR,(IV
) (R’はHまたはCH3、RzはH,CH3、CJs、
る(メタ)アクリルアミド系単量体などのアミド基含有
ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体であり、
具体的には、 などを例示することができる。これらのアミド基含有ラ
ジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体のうちでは
、’!1=cON(CHs)zが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、該ラジカル重合
性(メタ)アクリレート系単量体(A)はその溶液の形
態で使用される。溶媒としては水、アセトンやエタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどのアルコール系の溶
媒やメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレートなどの蒸発速度の比較的大きい単官能(メタ)
アクリレートなどを使用することができる。該ラジカル
重合性(メタ)アクリレート系単量体(A)の濃度は通
常は工ないし80重量%、好ましくは2ないし50重量
%の範囲である。 該ラジカル重合性単量体溶液CB)には必要に応じて他
の化合物、例えばグルタルアルデヒドなどの接着性改良
剤、重合抑制剤、他のラジカル重合性単量体などを含有
しても良い。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
I[)を構成する単官能(メタ)アクリレート系単量体
〔0〕は酸性基以外の官能基を分子中に含有していても
よく、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(
メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ
)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソ
ボルニル(メタ)アクリレートなどの炭化水素基含有(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、エチレン
グリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、
エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリ
レート、エチレングリコールモノドデシルエーテル(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
モノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート
などのエチレングリコール単位含有(メタ)アクリレー
ト、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフル
オロオクチル(メタ)アクリレートなどのフッ素置換基
含有(メタ)アクリレート、r−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アク
リロイルオキシプロピルトリ (トリメチルシロキシ)
シランなどのシラン系(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル(メタ)アクリレートなどを例示するこ
とができ、単独または2種以上を混合して使用すること
ができる。これらのうちではメチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、ドデシル(メタ)アクリレートなどのアル
キル(メタ)アクリレートまたは2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレートなどの水酸基金を(メタ)アクリレート
が好ましく、とくにメチルメタクリレート、n−へキシ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート単独または
これらの混合物を使用することが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
II)を構成する多官能(メタ)アクリレート系単量体
CP)は1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロ
イルオキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート系
単量体であり、具体的には、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ブロビレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ヘキシレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ (メタ)アクリレートなどのア
ルカンポリオールのポリ (メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジブロビレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジブチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシアルカン
ポリオールのポリ (メタ)アクリレート、一般式(V
) CH (R,はHまたはCH3であり、7は0または正の整数
であり、R2は+CHz−h、f CHzす4、である
。〕で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート、 一般式(W) CI。 CH3 脂環族あるいは芳香族系のジ(メタ)アクリレート系化
合物、一般式〔■〕 CI3 環式系ジ(メタ)アクリレート系化合物、一般式〔■〕
繁CO□(CI 、 CH,0)i−R’(OCH!
CHdyOcoイ 〔■〕RZ
Rs〔式中、R′
は少なくとも1個の芳香族環を有しかつ分子中に酸素原
子または硫黄原子を有していてもよい2価の芳香族残基
を示し、R2およびR″はそれぞれ水素原子またはメチ
ル基を示し、7および、は正の整数を示す〕で表され、
2価の芳香族残基として具体的には、 である多官能(メタ)アクリレート系化合物、分子中に
ウレタン結合を有する )−COICHtCHzOCONH(CHz)JHCO
tCHzCHzOCO−ぐ(RはHまたはC1(、であ
る) CHzCHgNHCOzCHzCHzOCOVR (RはHまたはCH3である) ■ C:0 置 H (CHz)i H ■ C=0 CH3 −NHCOzCHzCHzOCO−(>(RはHまたは
CH,である) (RはHまたはCH3である) などを例示することができる。これらの中では一般式(
IV)またはウレタン結合を有する多官能(メタ)アク
リレート系単量体が好ましく、特に−(OCH2C)I
t)、 oco−り(s+r+=2〜10) CH。 −(OCHtCHt)−oco−り (1@”F1=2〜10) が好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
n)を構成する1分子中に少なくとも1個の(メタ)ア
クリロイルオキシル基を含有する酸性基含有(メタ)ア
クリレート系単量体(Q)としては、1分子中に少なく
とも1個の(メタ)アクリロイルオキシル基を含有する
芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物(Q I)ま
たは1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル
オキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エ
ステル(リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその
混合物、スルホン酸のモノエステル)など(Q2)を挙
げることができる。1分子中に少な(とも1個の(メタ
)アクリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボ
ン酸(Q、)としてさらに具体的には、1分子中に少な
くとも2個のヒドロキシル基を有しかつ酸素原子を含有
していてもよいアルカンポリオールのうち少な(とも1
個のヒドロキシル基が(メタ)アクリル酸のエステルを
形成し、かつ少なくとも1個ヒドロキシル基が少なくと
も3個のカルボキシル基を含有する芳香族ポリカルボン
酸の1個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を
有する(メタ)アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリ
カルボン酸またはその無水物をあげることができる。該
受なくとも3個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカ
ルボン酸のうちでは、さらに少なくとも3個以上のカル
ボキシル基のうちで少なくとも2個のカルボキシル基が
芳香族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカ
ルボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリ
ット酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロファン酸、
ピロメリット酸などを例示することができる。 該(メタ)アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、4−(メタ)アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、4−(メタ)ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、(7は6〜12の整数、RはHまたはCl
(、である)n (0は2〜50の整数、RはHまたはCH3である)(
、lは1〜50の整数、RはHまたはCI?3である)
4−〔2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、2
,3−ビス(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)
プロピル(メタ)アクリレートまたはその酸無水物、2
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)1,3−
ジメタクリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物な
どを例示することができる。 また、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル(リン酸のモノエステル、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル) (Qz)と
して具体的には、2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルフェニルアシドホスフェート、ビス〔2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチル〕アシドホスフェート、ビス〔
3−(メタ)アクリロキシプロピル〕アシドホスフェー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホ
スホネート、 II 1 0 0H U聞 Rト00・00・CH,SOoI((RLEHII:?
、=GtCH°7“6)などを例示することができる。 これらの1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体(Q)のうちでは、1分子中に少なくとも
1個の(メタ)アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物(Ql)が好まし
く、さらにこれらの中では4−(メタ)アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に4−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると象牙質に対する適合性が
向上するので好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
II)を構成するトリアルキルホウ素またはその酸化物
(R)として具体的には、トリエチルホウ素、トリプロ
ピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリーローブチ
ルホウ素、トリーn−アミルホウ素、トリイソアミルホ
ウ素、トリー5ee−アミルホウ素またはこれらの一部
が酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を用いることが
できる。これらの中ではトリーローブチルホウ素または
その部分酸化物を使用することが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
n)に配合される単官能(メタ)アクリレート系単量体
よく、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(
メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ
)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソ
ボルニル(メタ)アクリレートなどの炭化水素基含有(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、エチレン
グリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、
エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリ
レート、エチレングリコールモノドデシルエーテル(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
モノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート
などのエチレングリコール単位含有(メタ)アクリレー
ト、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフル
オロオクチル(メタ)アクリレートなどのフッ素置換基
含有(メタ)アクリレート、r−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アク
リロイルオキシプロピルトリ (トリメチルシロキシ)
シランなどのシラン系(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル(メタ)アクリレートなどを例示するこ
とができ、単独または2種以上を混合して使用すること
ができる。これらのうちではメチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、ドデシル(メタ)アクリレートなどのアル
キル(メタ)アクリレートまたは2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレートなどの水酸基金を(メタ)アクリレート
が好ましく、とくにメチルメタクリレート、n−へキシ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート単独または
これらの混合物を使用することが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
II)を構成する多官能(メタ)アクリレート系単量体
CP)は1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロ
イルオキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート系
単量体であり、具体的には、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ブロビレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ヘキシレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ (メタ)アクリレートなどのア
ルカンポリオールのポリ (メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジブロビレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジブチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシアルカン
ポリオールのポリ (メタ)アクリレート、一般式(V
) CH (R,はHまたはCH3であり、7は0または正の整数
であり、R2は+CHz−h、f CHzす4、である
。〕で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート、 一般式(W) CI。 CH3 脂環族あるいは芳香族系のジ(メタ)アクリレート系化
合物、一般式〔■〕 CI3 環式系ジ(メタ)アクリレート系化合物、一般式〔■〕
繁CO□(CI 、 CH,0)i−R’(OCH!
CHdyOcoイ 〔■〕RZ
Rs〔式中、R′
は少なくとも1個の芳香族環を有しかつ分子中に酸素原
子または硫黄原子を有していてもよい2価の芳香族残基
を示し、R2およびR″はそれぞれ水素原子またはメチ
ル基を示し、7および、は正の整数を示す〕で表され、
2価の芳香族残基として具体的には、 である多官能(メタ)アクリレート系化合物、分子中に
ウレタン結合を有する )−COICHtCHzOCONH(CHz)JHCO
tCHzCHzOCO−ぐ(RはHまたはC1(、であ
る) CHzCHgNHCOzCHzCHzOCOVR (RはHまたはCH3である) ■ C:0 置 H (CHz)i H ■ C=0 CH3 −NHCOzCHzCHzOCO−(>(RはHまたは
CH,である) (RはHまたはCH3である) などを例示することができる。これらの中では一般式(
IV)またはウレタン結合を有する多官能(メタ)アク
リレート系単量体が好ましく、特に−(OCH2C)I
t)、 oco−り(s+r+=2〜10) CH。 −(OCHtCHt)−oco−り (1@”F1=2〜10) が好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
n)を構成する1分子中に少なくとも1個の(メタ)ア
クリロイルオキシル基を含有する酸性基含有(メタ)ア
クリレート系単量体(Q)としては、1分子中に少なく
とも1個の(メタ)アクリロイルオキシル基を含有する
芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物(Q I)ま
たは1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル
オキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エ
ステル(リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその
混合物、スルホン酸のモノエステル)など(Q2)を挙
げることができる。1分子中に少な(とも1個の(メタ
)アクリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボ
ン酸(Q、)としてさらに具体的には、1分子中に少な
くとも2個のヒドロキシル基を有しかつ酸素原子を含有
していてもよいアルカンポリオールのうち少な(とも1
個のヒドロキシル基が(メタ)アクリル酸のエステルを
形成し、かつ少なくとも1個ヒドロキシル基が少なくと
も3個のカルボキシル基を含有する芳香族ポリカルボン
酸の1個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を
有する(メタ)アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリ
カルボン酸またはその無水物をあげることができる。該
受なくとも3個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカ
ルボン酸のうちでは、さらに少なくとも3個以上のカル
ボキシル基のうちで少なくとも2個のカルボキシル基が
芳香族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカ
ルボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリ
ット酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロファン酸、
ピロメリット酸などを例示することができる。 該(メタ)アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、4−(メタ)アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、4−(メタ)ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、(7は6〜12の整数、RはHまたはCl
(、である)n (0は2〜50の整数、RはHまたはCH3である)(
、lは1〜50の整数、RはHまたはCI?3である)
4−〔2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、2
,3−ビス(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)
プロピル(メタ)アクリレートまたはその酸無水物、2
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)1,3−
ジメタクリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物な
どを例示することができる。 また、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル(リン酸のモノエステル、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル) (Qz)と
して具体的には、2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルフェニルアシドホスフェート、ビス〔2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチル〕アシドホスフェート、ビス〔
3−(メタ)アクリロキシプロピル〕アシドホスフェー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホ
スホネート、 II 1 0 0H U聞 Rト00・00・CH,SOoI((RLEHII:?
、=GtCH°7“6)などを例示することができる。 これらの1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体(Q)のうちでは、1分子中に少なくとも
1個の(メタ)アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物(Ql)が好まし
く、さらにこれらの中では4−(メタ)アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に4−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると象牙質に対する適合性が
向上するので好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
II)を構成するトリアルキルホウ素またはその酸化物
(R)として具体的には、トリエチルホウ素、トリプロ
ピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリーローブチ
ルホウ素、トリーn−アミルホウ素、トリイソアミルホ
ウ素、トリー5ee−アミルホウ素またはこれらの一部
が酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を用いることが
できる。これらの中ではトリーローブチルホウ素または
その部分酸化物を使用することが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物(
n)に配合される単官能(メタ)アクリレート系単量体
〔0〕と前記多官能(メタ)アクリレート系単量体(P
)の配合割合は特に規制されないが、通常単官能(メタ
)アクリレート系単量体〔o〕5ないし95重量%、多
官能(メタ)アクリレート系単量体CP)95ないし5
重量%、好ましくは単官能(メタ)アクリレート系単量
体(0)10ないし95重量%、多官能(メタ)アクリ
レート系単量体(、P)90ないし5重量%、特に好ま
しくは単官能(メタ)アクリレート系単量体(0)25
ないし90重量%、多官能(メタ)アクリレート系単量
体CP)75ないし10重量%の範囲にあると、象牙質
に対する接着力、適合性、特に象牙質に対するエツチン
グ処理がEDTAなどのマイルドな酸あるいはノンエツ
チングの場合にも高い接着力、優れた象牙質に対する適
合性を示すので好ましい。 また、本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組
成物(n)に配合される該酸性基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体(Q)の配合量は、前記単官能(メタ)ア
クリレート系単量体
)の配合割合は特に規制されないが、通常単官能(メタ
)アクリレート系単量体〔o〕5ないし95重量%、多
官能(メタ)アクリレート系単量体CP)95ないし5
重量%、好ましくは単官能(メタ)アクリレート系単量
体(0)10ないし95重量%、多官能(メタ)アクリ
レート系単量体(、P)90ないし5重量%、特に好ま
しくは単官能(メタ)アクリレート系単量体(0)25
ないし90重量%、多官能(メタ)アクリレート系単量
体CP)75ないし10重量%の範囲にあると、象牙質
に対する接着力、適合性、特に象牙質に対するエツチン
グ処理がEDTAなどのマイルドな酸あるいはノンエツ
チングの場合にも高い接着力、優れた象牙質に対する適
合性を示すので好ましい。 また、本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組
成物(n)に配合される該酸性基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体(Q)の配合量は、前記単官能(メタ)ア
クリレート系単量体
〔0〕および前記多官能系(メタ)
アクリレート系単量体CP)の合計100重量部に対し
て通常1ないし50重量部、好ましくは3ないし30重
量部、特に好ましくは5ないし15重量部である。 さらに、本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性
組成物(n)に配合されるトリアルキルホウ素またはそ
の酸化物(R)の配合量は、前記単官能(メタ)アクリ
レート系単量体
アクリレート系単量体CP)の合計100重量部に対し
て通常1ないし50重量部、好ましくは3ないし30重
量部、特に好ましくは5ないし15重量部である。 さらに、本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性
組成物(n)に配合されるトリアルキルホウ素またはそ
の酸化物(R)の配合量は、前記単官能(メタ)アクリ
レート系単量体
〔0〕、前記多官能系(メタ)アクリレ
ート系単量体CP)および酸性基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体(Q)の合計100重量部に対して通常2
ないし100重量部、好ましくは5ないし70重量部、
特に好ましくは5ないし50重量部の範囲である。該ト
リアルキルホウ素またはその酸化物(R)は通常前記(
メタ)アクリレート系単量体
ート系単量体CP)および酸性基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体(Q)の合計100重量部に対して通常2
ないし100重量部、好ましくは5ないし70重量部、
特に好ましくは5ないし50重量部の範囲である。該ト
リアルキルホウ素またはその酸化物(R)は通常前記(
メタ)アクリレート系単量体
〔0〕、(P)、〔Q〕と
混合すると数秒から数十分の間で重合反応が開始される
ので、前記
混合すると数秒から数十分の間で重合反応が開始される
ので、前記
〔0〕、CP)、(Q)とは分割して保存し
ておき、使用直前に混合される。 本発明の接着性硬化性組成物の硬化性組成物(II)に
は前記必須成分の他に必要に応じて他の成分、例えば粉
末状無機充填材、有機質重合体、重合抑制剤、顔料など
を配合することができる。 粉末状無機充填材として具体的には、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉
末、石英粉末などを例示することができる。有機質重合
体としてはワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび
これらの共重合体などを例示することができる。これら
の成分の配合割合は適宜である。 本発明の接着性硬化性組成物を歯牙、とくに象牙質窩洞
に適用する場合の態様としては、歯牙の表面に該ラジカ
ル重合性(メタ)アクリレート系単量体の溶液N)を塗
布し、エアーブローして溶剤を揮散させた後に、硬化性
組成物(II)を塗布し、さらにその上にコンポジット
レジンなどを充填し硬化させる。 〔発明の効果〕 本発明の硬化性組成物は常温付近の低温硬化性および耐
水接着性能に優れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯
質特に象牙質に対して優れた接着性能および適合性を示
し、かつ歯髄に対して刺激性がない特徴を有しているの
で、歯科用のコンポジットレジン、硬質レジンなどのボ
ンディング剤として使用できる他、歯牙用以外の精密工
作性の種々のコンポジットレジンなどの用途にも使用で
きる。これらの中では歯科用コンポジットレジン用のボ
ンディング剤特に象牙質用のボンディング剤として使用
するのが最も好ましい。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、本発明の硬化性組成物の評価方法および実施例、比較
例で使用した複合充填材、コンポジットレジンの製造例
を以下に示した。また以下 、の実施例および比較例で
使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。 MMA・・・メチルメタクリレート HMA・・・n−へキシルメタクリレートHEMA・・
2−ヒドロキシエチルメタクリレートHPMA・・2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート 一0CR,Cl20CO( 40CHzCHzヤQC6へ01゜ (、+、 =2.6(平均)〕 HNP ・ ・ ・ OH ト40G ・・・ >COt (CHzCHzO) a
CHs4−MET ・ ・ ・ TBB・0・・・トリー・n−ブチルホウ素の部分酸化
物 (I)接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を#600
までエメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした
後エナメル質は65%リン酸水溶液で30秒間、象牙質
は0.3M EDTA ・2 Na−0,2M EDT
A・Fe −Na水溶液(ph 7.4)で60秒間エ
ツチング処理゛をした。十分に水洗を行った後エツチン
グ面をエアーブローして乾燥し、その後、直径5mmの
円孔のあいたセロハンテープ(約13mm x 13m
m)をはった。実施例または比較例に記載の親水性基含
有メタクリレート溶液を前記円孔に塗布し、30秒後軽
くエアーブローし、実施例または比較例に記載の硬化性
組成物を再び塗布し約10秒後に軽くエアーブローした
。その後前記円孔に合わせたテフロン製金型(直径5+
+us、深さ2mmの円筒)に後述した光重合型コンポ
ジットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶせた
後、その上から可視光照射器(Kulzer社製、Tr
anslux)を用いて可視光線を30秒照射し、コン
ポジットレジンを硬化させた。 その後コンポジットレジンの硬化表面とアクリル捧とを
スーパーボンドC&B@ (サンメディカル社製)で接
着し接着試験片を作成した。室温で30分放置後、接着
試験片を37℃水中24時間浸漬した後23℃の温度で
空気中10分間放置した後、23℃の温度で速度2 m
+a/winの条件で引張り試験を行い、接着力を測定
した。試験は10個について行い、結果を平均値で示し
た。接着試験後の破断面はいずれも生歯破壊、コンポジ
ットレジンの凝集破壊又はコンポジットレジンと象牙質
間の界面破壊のいずれかであった。 (n)象牙質窩洞に対する適合性の評価方法中の前歯唇
面の象牙質面をエメリーペーパーで良く研摩しく# 6
00まで)、その面に注水上直径3mm、深さ1.5m
mの円筒形窩洞を形成した。この窩洞を0.3M ED
TA ・2 Na−0,2M EDTA−Fe−Na水
溶液(ph 7.4)で60秒間エツチング後十分に水
洗し、エアーブローを行い、所定の親水性基含有メタク
リレート溶液を塗布し30秒後軽くエアーブローし、そ
の後所定の硬化性組成物を再び塗布し約10秒後に軽く
エアーブローした。その後、後述した光重合型コンポジ
ットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶせた後
軽く圧接した後、その上から可視光照射器(Kulze
r社製、Translux)を用いて可視光線を30秒
照射し、硬化性組成物を硬化させた。サンプルを10分
間水中に浸漬後注水下で表面をエメリー祇# 1500
で十分研摩し、光学顕微鏡下で表面の象牙質窩壁と硬化
物との間のギャップを読みとり(1000倍)、そのう
ちの最大値を直径に対する百分率で表した。試験は10
個について行い、結果を平均値で示した。 (III)光硬化型コンポジットレジンの調製トリエチ
レングリコールジメタクリレート7.5g、 1.3−
ヒス(メタクリロキシエトキシ)ベンゼン7.5g、
2,2.4− )リメチルへキサメチレンジアミンジイ
ソシアナート1モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート2モルとの付加物15g、下記記載の方法で合成し
た複合充填剤40gおよび微粉末シリカR14−50(
日本アエロジル株式会社製、微粉末シリカ) 30g
、ハイドロキノンモノメチルエーテル4mgを35℃で
2本ロールで混練し、組成物を作成した。この組成物1
0gとカンファーキノン45mgおよび4−ジエチルア
ミノ安息香酸45mgをスパチュラで十分に混合して光
硬化型コンポジットレジンを作製した。 (IV)複合充填剤の製造例 トリメチロールプロパンのトリメタクリレートLogに
ベンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、
メノー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ(日本アエロジル
株式会社製、アエロジルR972、平均粒径16mμ)
を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパ
サになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに
懸け、さらに微粉シリカを少量ずつ添加し、最終的な添
加量を9.5gとした。得られたペーストを口=ルから
はずし、金型温度110℃のプレスにて150 kg/
jないし200kg/cdの圧力で10分間加熱硬化し
た。硬化生成物をボールミルにて粉砕し、230メツシ
ユふるい通過の複合充填剤18.0gを得た。この複合
充填剤の平均粒径は11μであった。 実施例1 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)3.
5gと蒸留水6.5gとを混合し、水酸基含有メタクリ
レート溶液CB)を作製した。またメチルメタクリレー
ト(MMA)8.0g 、DPEM、A1.0g、 4
− M E T A 1.0g、ポリメチルメタクリレ
ート0.1gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
2n+gを室温上混合して硬化性組成物用のモノマー液
を作製した。接着力の評価方法または象牙質窩洞に対す
る適合性の評価方法に記載した方法で前記水酸基含有メ
タクリレート溶液CB)を象牙質面に塗布後、前記硬化
性組成物用モノマー液2重量部に対してトリーn−ブチ
ルホウ素の部分酸化物(TBB・0:サンメディカル社
製)1重量部を混合して硬化性組成物を作製し、混合後
1分以内に小筆で歯牙に塗布して、接着試験片あるいは
象牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。 結果を表1に示した。 実施例2〜9、比較例1〜3 実施例1において、実施例1に記載の接着性硬化性組成
物を使用する代りに表1に記載のモノマーおよびPMM
Aを表1に記載した量使用して作製した接着性硬化性組
成物を用いた他は実施例1に記載の方法で接着試験片、
象牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。 結果を表1に示した。
ておき、使用直前に混合される。 本発明の接着性硬化性組成物の硬化性組成物(II)に
は前記必須成分の他に必要に応じて他の成分、例えば粉
末状無機充填材、有機質重合体、重合抑制剤、顔料など
を配合することができる。 粉末状無機充填材として具体的には、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉
末、石英粉末などを例示することができる。有機質重合
体としてはワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび
これらの共重合体などを例示することができる。これら
の成分の配合割合は適宜である。 本発明の接着性硬化性組成物を歯牙、とくに象牙質窩洞
に適用する場合の態様としては、歯牙の表面に該ラジカ
ル重合性(メタ)アクリレート系単量体の溶液N)を塗
布し、エアーブローして溶剤を揮散させた後に、硬化性
組成物(II)を塗布し、さらにその上にコンポジット
レジンなどを充填し硬化させる。 〔発明の効果〕 本発明の硬化性組成物は常温付近の低温硬化性および耐
水接着性能に優れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯
質特に象牙質に対して優れた接着性能および適合性を示
し、かつ歯髄に対して刺激性がない特徴を有しているの
で、歯科用のコンポジットレジン、硬質レジンなどのボ
ンディング剤として使用できる他、歯牙用以外の精密工
作性の種々のコンポジットレジンなどの用途にも使用で
きる。これらの中では歯科用コンポジットレジン用のボ
ンディング剤特に象牙質用のボンディング剤として使用
するのが最も好ましい。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、本発明の硬化性組成物の評価方法および実施例、比較
例で使用した複合充填材、コンポジットレジンの製造例
を以下に示した。また以下 、の実施例および比較例で
使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。 MMA・・・メチルメタクリレート HMA・・・n−へキシルメタクリレートHEMA・・
2−ヒドロキシエチルメタクリレートHPMA・・2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート 一0CR,Cl20CO( 40CHzCHzヤQC6へ01゜ (、+、 =2.6(平均)〕 HNP ・ ・ ・ OH ト40G ・・・ >COt (CHzCHzO) a
CHs4−MET ・ ・ ・ TBB・0・・・トリー・n−ブチルホウ素の部分酸化
物 (I)接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を#600
までエメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした
後エナメル質は65%リン酸水溶液で30秒間、象牙質
は0.3M EDTA ・2 Na−0,2M EDT
A・Fe −Na水溶液(ph 7.4)で60秒間エ
ツチング処理゛をした。十分に水洗を行った後エツチン
グ面をエアーブローして乾燥し、その後、直径5mmの
円孔のあいたセロハンテープ(約13mm x 13m
m)をはった。実施例または比較例に記載の親水性基含
有メタクリレート溶液を前記円孔に塗布し、30秒後軽
くエアーブローし、実施例または比較例に記載の硬化性
組成物を再び塗布し約10秒後に軽くエアーブローした
。その後前記円孔に合わせたテフロン製金型(直径5+
+us、深さ2mmの円筒)に後述した光重合型コンポ
ジットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶせた
後、その上から可視光照射器(Kulzer社製、Tr
anslux)を用いて可視光線を30秒照射し、コン
ポジットレジンを硬化させた。 その後コンポジットレジンの硬化表面とアクリル捧とを
スーパーボンドC&B@ (サンメディカル社製)で接
着し接着試験片を作成した。室温で30分放置後、接着
試験片を37℃水中24時間浸漬した後23℃の温度で
空気中10分間放置した後、23℃の温度で速度2 m
+a/winの条件で引張り試験を行い、接着力を測定
した。試験は10個について行い、結果を平均値で示し
た。接着試験後の破断面はいずれも生歯破壊、コンポジ
ットレジンの凝集破壊又はコンポジットレジンと象牙質
間の界面破壊のいずれかであった。 (n)象牙質窩洞に対する適合性の評価方法中の前歯唇
面の象牙質面をエメリーペーパーで良く研摩しく# 6
00まで)、その面に注水上直径3mm、深さ1.5m
mの円筒形窩洞を形成した。この窩洞を0.3M ED
TA ・2 Na−0,2M EDTA−Fe−Na水
溶液(ph 7.4)で60秒間エツチング後十分に水
洗し、エアーブローを行い、所定の親水性基含有メタク
リレート溶液を塗布し30秒後軽くエアーブローし、そ
の後所定の硬化性組成物を再び塗布し約10秒後に軽く
エアーブローした。その後、後述した光重合型コンポジ
ットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶせた後
軽く圧接した後、その上から可視光照射器(Kulze
r社製、Translux)を用いて可視光線を30秒
照射し、硬化性組成物を硬化させた。サンプルを10分
間水中に浸漬後注水下で表面をエメリー祇# 1500
で十分研摩し、光学顕微鏡下で表面の象牙質窩壁と硬化
物との間のギャップを読みとり(1000倍)、そのう
ちの最大値を直径に対する百分率で表した。試験は10
個について行い、結果を平均値で示した。 (III)光硬化型コンポジットレジンの調製トリエチ
レングリコールジメタクリレート7.5g、 1.3−
ヒス(メタクリロキシエトキシ)ベンゼン7.5g、
2,2.4− )リメチルへキサメチレンジアミンジイ
ソシアナート1モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート2モルとの付加物15g、下記記載の方法で合成し
た複合充填剤40gおよび微粉末シリカR14−50(
日本アエロジル株式会社製、微粉末シリカ) 30g
、ハイドロキノンモノメチルエーテル4mgを35℃で
2本ロールで混練し、組成物を作成した。この組成物1
0gとカンファーキノン45mgおよび4−ジエチルア
ミノ安息香酸45mgをスパチュラで十分に混合して光
硬化型コンポジットレジンを作製した。 (IV)複合充填剤の製造例 トリメチロールプロパンのトリメタクリレートLogに
ベンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、
メノー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ(日本アエロジル
株式会社製、アエロジルR972、平均粒径16mμ)
を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパ
サになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに
懸け、さらに微粉シリカを少量ずつ添加し、最終的な添
加量を9.5gとした。得られたペーストを口=ルから
はずし、金型温度110℃のプレスにて150 kg/
jないし200kg/cdの圧力で10分間加熱硬化し
た。硬化生成物をボールミルにて粉砕し、230メツシ
ユふるい通過の複合充填剤18.0gを得た。この複合
充填剤の平均粒径は11μであった。 実施例1 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)3.
5gと蒸留水6.5gとを混合し、水酸基含有メタクリ
レート溶液CB)を作製した。またメチルメタクリレー
ト(MMA)8.0g 、DPEM、A1.0g、 4
− M E T A 1.0g、ポリメチルメタクリレ
ート0.1gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
2n+gを室温上混合して硬化性組成物用のモノマー液
を作製した。接着力の評価方法または象牙質窩洞に対す
る適合性の評価方法に記載した方法で前記水酸基含有メ
タクリレート溶液CB)を象牙質面に塗布後、前記硬化
性組成物用モノマー液2重量部に対してトリーn−ブチ
ルホウ素の部分酸化物(TBB・0:サンメディカル社
製)1重量部を混合して硬化性組成物を作製し、混合後
1分以内に小筆で歯牙に塗布して、接着試験片あるいは
象牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。 結果を表1に示した。 実施例2〜9、比較例1〜3 実施例1において、実施例1に記載の接着性硬化性組成
物を使用する代りに表1に記載のモノマーおよびPMM
Aを表1に記載した量使用して作製した接着性硬化性組
成物を用いた他は実施例1に記載の方法で接着試験片、
象牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。 結果を表1に示した。
Claims (1)
- (1)〔 I 〕分子中に、ヒドロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキレン基、アミド基、オキ シアルキレン基またはポリオキシアルキ レン基を有するラジカル重合性(メタ) アクリレート系単量体〔A〕を含有する 溶液〔B〕、および 〔II〕〔O〕単官能(メタ)アクリレート系単量体 〔P〕多官能(メタ)アクリレート系単量 体 〔Q〕1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性 基含有(メタ)アクリレート系単量体、 および 〔R〕トリアルキルホウ素またはその酸化 物、 からなる硬化性組成物、 の組合わせからなる接着性硬化性組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03220276A (ja) * | 1989-11-24 | 1991-09-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 新規な接着方法 |
JPH0598216A (ja) * | 1991-04-29 | 1993-04-20 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | アクリル接着剤配合物 |
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Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8802683A (nl) * | 1988-11-02 | 1990-06-01 | Philips Nv | Werkwijze voor het onderling verbinden van twee lichamen met een lijm alsmede een samengesteld lichaam. |
ATE88337T1 (de) * | 1989-10-19 | 1993-05-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dentales haftmittel. |
US5667735A (en) * | 1994-05-23 | 1997-09-16 | 2C Optics, Inc. | Opthalmic mold coatings |
DE69518037T2 (de) * | 1994-05-25 | 2001-03-22 | Sun Medical Co., Ltd. | Klebstoffmischung für die Zahnbehandlung |
DE4426129A1 (de) * | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Di(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen |
US5866632A (en) * | 1995-08-10 | 1999-02-02 | Sun Medical Co., Ltd. | Dental or surgical adhesive and polymerization initiator composition for the same |
DE19603577C2 (de) * | 1996-02-01 | 2003-11-13 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg | Adhäsive |
DE19701599C2 (de) * | 1997-01-18 | 2001-02-22 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg | Dentaladhäsive |
JP2000080013A (ja) * | 1998-09-02 | 2000-03-21 | Gc Corp | 歯科用修復材組成物 |
DE50113412D1 (de) * | 2001-05-17 | 2008-02-07 | Kettenbach Gmbh & Co Kg | Chemisch aushärtendes Dental-Bleachingmaterial |
JP4261288B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2009-04-30 | デンツプライ三金株式会社 | 歯科用接着剤組成物 |
KR100518998B1 (ko) * | 2003-08-29 | 2005-10-06 | 한국과학기술연구원 | 치과용 자가중합형 레진시멘트 조성물 |
JP4538241B2 (ja) * | 2004-01-15 | 2010-09-08 | サンメディカル株式会社 | 歯科用接着剤およびそのための重合開始剤組成物 |
US8026296B2 (en) | 2005-12-20 | 2011-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions including a thermally labile component, and the use thereof |
US7896650B2 (en) * | 2005-12-20 | 2011-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions including radiation-to-heat converters, and the use thereof |
US20070142498A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Brennan Joan V | Dental compositions including thermally responsive additives, and the use thereof |
US7776940B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Methods for reducing bond strengths, dental compositions, and the use thereof |
US20100065210A1 (en) * | 2006-11-03 | 2010-03-18 | Henkel Corporation | Flowable non-sagging adhesive compositions |
JP5607978B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2014-10-15 | ミネベア株式会社 | ピボットアッシー軸受 |
DE102012006152A1 (de) * | 2012-03-28 | 2013-10-02 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerisierbare Dentalkomposite mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, Verfahren zur Einstellung der Gebrauchseigenschaften polymerisierbarer Dentalkompositen, und nach diesen Verfahren optimierte Dentalkomposite |
WO2017090921A1 (ko) | 2015-11-24 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지생활건강 | 치아 또는 치아 주변부 부착용 제제 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5137092B2 (ja) * | 1972-04-28 | 1976-10-13 | ||
JPS5339331A (en) * | 1976-09-21 | 1978-04-11 | Kuraray Co Ltd | Adhesives for hard tissues of human bodies |
DE2739282C2 (de) * | 1976-08-31 | 1985-03-28 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama | Verwendung eines aus einem Peroxid, einem sekundären oder tertiären Amin sowie einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Arylsulfinsäure bestehenden Härtungssystem zur Herstellung eines Klebemittels |
US4148988A (en) * | 1977-06-28 | 1979-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Curable composition |
DE3041904C2 (de) * | 1980-11-06 | 1984-11-22 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Borverbindungen enthaltende lagerstabile Reaktionsklebstoffe |
JPS6044508A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 硬化性組成物 |
-
1987
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03220276A (ja) * | 1989-11-24 | 1991-09-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 新規な接着方法 |
JPH0598216A (ja) * | 1991-04-29 | 1993-04-20 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | アクリル接着剤配合物 |
US6939901B2 (en) | 1999-11-22 | 2005-09-06 | Kuraray Medical, Inc. | Adhesive composition |
JP4724345B2 (ja) * | 1999-11-22 | 2011-07-13 | クラレメディカル株式会社 | 接着性組成物 |
WO2018110705A1 (ja) | 2016-12-16 | 2018-06-21 | デンカ株式会社 | 組成物 |
US11072730B2 (en) | 2016-12-16 | 2021-07-27 | Denka Company Limited | Composition having excellent adhesiveness to polyolefins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0282280B1 (en) | 1992-05-20 |
KR910005582B1 (ko) | 1991-07-31 |
EP0282280A1 (en) | 1988-09-14 |
DE3871189D1 (de) | 1992-06-25 |
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CA1327865C (en) | 1994-03-15 |
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