JPH0310671B2

JPH0310671B2 -

Info

Publication number: JPH0310671B2
Application number: JP61045795A
Authority: JP
Inventors: Naoki Fujimoto; Fumio Sakurai
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1991-02-14
Also published as: JPS62205173A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ちぢみ模様仕上げを行うことのでき
るちぢみ塗料、特に金属用として好ましいちぢみ
塗料に関するものである。〔従来の技術〕ちぢみ模様を形成するちぢみ塗料として、共役
二重結合をもつ乾燥油、例えばしなきり油やオイ
チシカ油などを使用したアルキド樹脂ワニスを樹
脂成分とし、乾燥剤に多量のコバルトやマンガン
などの有機酸塩を配合した塗料が一般的に使用さ
れている。通常この塗料は塗膜厚50〜60μmにス
プレー塗装またはハケ塗りし、低沸点溶剤が大部
分蒸発したころに60〜100℃に保つた乾燥器に入
れ、10〜20分後に全面にちぢみ模様ができたとこ
ろで、100〜150℃まで乾燥器の温度を上げて塗膜
の内部まで硬化させ、ちぢみ膜様を有する塗膜を
形成させている（例えば塗料技術1964年４月号）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、このような従来のちぢみ塗料は、美し
いちぢみ模様と良好な塗膜性能を得るためには、
高濃度の塗料をたれを生ずる寸前まで厚塗りする
必要がある。そのため塗料の希釈いあたつては芳
香族系の低沸点溶剤を用いなければならないとい
つた塗装工程上の不便さがあり、かつ硬化塗膜を
得るのに長時間を要する。また塗料は貯蔵中皮ば
りを起こしやすいために保存に注意が必要であ
り、使用時には生成した皮ばりを取り除くろ過を
要し、なおかつ長期間保存した塗料はちぢみ模様
が出にくいなどの欠点があり、さらに天然樹脂を
用いているので塗膜の耐候性が劣るという欠点も
みられる。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前述した問題点を解決するた
め、アクリル樹脂、水酸基との反応性の高いヘキ
サキスアルコキシメチルメラミン（以下HAMM
と云う）を主成分とする低核体メラミン樹脂およ
び特定の３級アミンでブロツクしたスルホン酸触
媒（以下ブロツク化酸触媒と云う）を用いること
により、ちぢみ効果を発現し、かつ架橋型有機微
粒子を添加することにより“ちぢみ模様”が均一
に調節できることを見い出し本発明に至つた。本発明は、 (A) 水酸基価40〜200のアクリル樹脂40〜95重量
部と、 (B) 下記一般式〔〕で示されるヘキサキスアル
コキシメチルメラミンを少なくとも40重量％以
上含有する低核体メラミン樹脂５〜60重量部
と、（式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３個以
上がメチル基、３個未満が炭素数２〜４のアルキ
ル基である。） (C) 粒子径が0.01〜10μmである架橋型有機微粒
子５〜30重量部とからなる混合物100重量部に対し、 (D) 沸点80〜150℃の３級アミンでブロツクした
スルホン酸化合物を、スルホン酸として0.1〜
５重量部含有することを特徴とするちぢみ塗料
である。本発明に用いる(A)成分のアクリル樹脂は、水酸
基価40〜200の範囲のものであつて、通常塗料に
用いられる一般的なアクリル樹脂であれば特に制
限がなく使用でき、固形分として40〜95重量部、
好ましくは60〜85重量部使用する。水酸基価40未
満のアクリル樹脂では、十分な硬化塗膜とはなら
ないためちぢみ模様が形成しにくく、耐水性、耐
溶剤性、耐候性などの塗膜性能も低下する。水酸
基価200を越える場合は、塗膜の耐水性が低下す
る。アクリル樹脂の使用量が40重量部未満では、
アクリル樹脂と低核体メラミン樹脂間の反応が不
十分であり、焼付条件のふれによりちぢみ模様が
形成され難くなる。アクリル樹脂が95重量部を越
える場合は、低核体メラミン樹脂量が少なくなり
すぎて十分な架橋反応が生ぜず、塗膜性能が低下
したりちぢみ模様を得ることができない。本発明に用いる(B)成分の低核体メラミン樹脂
は、硬化剤として用いるものであつて、前記一般
式〔〕で示されるHAMM（単核体）を40重量
％以上含有するメラミン樹脂であり、HAMMの
含有量はゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ
イー（GPC）により分析される値である。一般
式〔〕において、Ｒで示されるアルキル基のう
ちメチル基以外の炭素数２〜４のアルキル基とし
ては、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基などがある。このような低核体メラミン樹脂は、塗料に一般
的に用いられる多核体（高分子量）メラミン樹脂
に比べ、単位重量当り多量のアルキル基を含有し
ており、この高官能基量がちぢみ模様形成に必要
な要件となる。これに反し、多核体メラミン樹脂
では、その粘度効果により、塗布された塗膜全体
が増粘するためちぢみ模様が発生しない。低核体メラミン樹脂が官能基であるアルキル基
のうち３個以上がメチル基、３個未満が炭素数２
〜４のアルキル基であるHAMMを主成分とする
とき、メトキシル基とアクリル樹脂中の水酸基と
の急激な架橋反応によりちぢみ模様が生ずる。ア
ルコキシル基のうち３個以上が炭素数２〜４であ
ると、これらの官能基はメトキシル基と比べアク
リル樹脂中の水酸基との反応性が低いためにちぢ
み模様が形成されないかあるいは不十分となる。このような低核体メラミン樹脂としては、例え
ば三井東圧(株)製のサイメル300，301，303，1130
−266J、1130−285J、三和ケミカル(株)製のニカラ
ツクMW−30M、MW−30、MX−40、MX−
485、MW−22、住友化学(株)製のスミマールＭ−
100C、Ｍ−40S、モンサント(株)製のレジミン745、
747、753、755などがあげられ、これらを単独あ
るいは混合して使用することができる。低核体メラミン樹脂の使用量は、固形分として
５〜60重量部、好ましくは15〜40重量部である。
５重量部未満では十分な硬化塗膜とはならず、ち
ぢみ模様が発生しにくい。60重量部を越える場合
は塗膜が脆く耐衝撃性に劣り、かつ焼付条件のふ
れによりちぢみ模様が得られ難い。本発明に用いる(C)成分の架橋型有機微粒子は、
均一なちぢみ模様発現の調整剤の役割を果たすも
のであつて、一般にミクロゲルと呼ばれる0.01〜
10μmの架橋ポリマー粒子である。このような架
橋型有機微粒子は粒子単独で添加することもでき
るが、分散相の架橋ポリマー粒子および分散
媒としての有機溶剤、ならびに必要に応じ分散
安定剤ポリマーから成る２あるいは３成分からな
る分散液とされているのが好ましい。架橋型有機微粒子の好ましい分散液の例として
非水系重合体分散液があげられる。これは有機溶
剤に可溶な重合体を分散安定剤として用い、有機
溶剤に不溶の重合体となるビニル型単量体を有機
溶剤中で重合したもので、有機溶剤中に分散安定
剤と有機溶剤に不溶の重合体とが均一に分散して
いる。例えば、12−ヒドロキシステアリン酸の２〜５
モル縮合重合体のカルボキシル基にグリシジル基
含有ビニル型単量体を反応させ、得られたビニル
型単量体と他のビニル型単量体を有機溶剤中で重
合させ、得られる分散安定剤を用いて有機溶剤に
不溶な重合体となるビニル型単量体を有機溶剤中
で重合することにより非水系重合体分散液が得ら
れる。架橋型有機微粒子は、分散粒子径が0.01〜
10μmのものを用い、固形分として５〜30重量部
用いる。粒子径0.01μm未満の場合にはちぢみ模
様が不均一となり易く、10μmを越える場合には
ちぢみ模様の発現が少ない。また使用量が５重量
部未満ではちぢみ模様が不均一になり易く30重量
部を越える場合は塗膜硬度が低下し易くなる。本発明に用いる(D)成分のブロツク化酸触媒は、
硬化触媒として用いるものであつて、例えばメタ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの
酸触媒の１種または２種以上を、沸点80〜150℃
の３級アミンでブロツクしたものである。酸触媒
としては他にマレイン酸、フタル酸などの有機カ
ルボン酸、ポリオール中に内在するカルボン酸、
およびホスフエート系触媒があるが、これらはい
ずれも酸触媒としての作用が弱く、前述した低核
体メラミン樹脂との組合せではちぢみ模様形成の
ための架橋反応の促進効果が弱い。ブロツク化剤となる沸点80〜150℃の３級アミ
ンとしては、例えばＮ−メチルモルホリン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、
Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−ジア
ミノエタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルピベリジ
ン、ピリジン等があり、これらの１種または２種
以上を混合使用する。ブロツク化酸触媒の製造は、３級アミンとスル
ホン酸を容器に仕込み、20〜30℃で10〜20分間か
きまぜて行う。３級アミン／スルホン酸の混合比率は、0.5〜
２モルであり、好ましくは0.8〜1.5モルであつ
て、この場合にのみ美しいちぢみ模様を形成す
る。３級アミン／スルホン酸のモル比が0.5未満
ではブロツク化されていないスルホン酸の存在が
多いため、焼付時に低温から硬化反応が進行して
十分なちぢみ模様が形成されず、一方モル比が２
を越える場合はブロツク化剤の添加による改善が
認められず、得られた塗膜の耐水性が低下する。ブロツク化酸触媒の使用量は、アクリル樹脂、
低核体メラミン樹脂および架橋型有機微粒子とか
らなる総固形分100重量部に対し、スルホン酸と
して0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜２重量部で
ある。0.1重量部未満では焼付時の触媒効果が不
十分なため美しいちぢみ模様が形成されず、かつ
塗膜の強度も低い。また５重量部を越えて使用す
る必要はなく、これ以上多く用いても耐水性など
の塗膜性能が低下するだけである。本発明のちぢみ塗料は、従来の塗料と同様クリ
ヤー塗料として、また、必要に応じて染料；酸化
チタン、カーボンブラツク、各種有機顔料などの
着色顔料；タルク、クレー、硫酸バリウム、シリ
カなどの体質顔料；防錆顔料、あるいはアルミニ
ウム顔料などの金属粉顔料および酸化チタンをコ
ーテイングしたマイカ粉など、通常塗料に用いら
れる顔料を混合することができ、流動調整剤、表
面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、たれ防止
剤、発泡防止剤等の添加剤も従来の塗料と同様に
使用できる。また溶剤の一部にイソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類を用いること
は塗料の貯蔵安定性を向上する上で好ましい。塗装方法は、従来使用されている塗装方法が適
用できるが、特にスプレー塗装が適する。シンナ
ーの選択幅は従来よりも広く行なえ、低沸点溶剤
にこだわる必要はない。焼付は120〜160℃に設定
された乾燥器であれば問題はなく、通常15〜30分
の短時間で完結する。120℃未満ではアクリル樹
脂中の水酸基と低核体メラミン樹脂のアルコキシ
ル基の反応が完結しない場合があり、ちぢみ模様
が形成されにくく、耐水性などの塗膜性能が低下
する。160℃を越える場合は塗膜がもろく黄変し
易くなり、ちぢみ模様形成の上でもそれ以上の温
度は不要である。生成する塗膜はちりめん模様状の微細な凹凸を
２次元的に不特定の方向に有し、凹凸の大きさ、
形状等はちぢみ模様の組成、塗装条件、焼付条件
等により変化し、これらを調整することにより任
意のちぢみ模様を有する塗膜が得られる。〔作用〕ちぢみ模様形成の機構は十分に解明されていな
いが、未硬化塗膜が一定の焼付温度に到達したと
き、急激な表面硬化が進むいわゆる上乾き現象を
生ずるためと考えられる。本発明では特定のアミ
ンでブロツクしたスルホン酸触媒（ブロツク化酸
触媒）の存在下に、アクリル樹脂の水酸基との反
応性の高いメトキシル基を多量に含有する低核体
メラミン樹脂を用いることによつて、焼付時にそ
のような急激な表面硬化によりちぢみ模様が生じ
るものと推定される。この硬化反応におけるブロ
ツク化剤の作用は重要であつて、たとえば、モル
ホリンを用いた場合には良好なちぢみ模様が得ら
れないことから、Ｎ−メチルモルホリンではメチ
ル基の立体障害効果によつてある温度に達するま
で解離しないが、その温度を越えると急激にブロ
ツク化剤とスルホン酸触媒の解離反応に生じて硬
化反応を促進することが考えられる。また、トリ
エチルアミンの場合は、塩基性が強いにもかかわ
らず沸点が89.7℃と低いため、比較的低い温度で
解離反応に関与し、硬化反応を促進すると考えら
れる。また架橋型有機微粒子の添加によるちぢみ
模様の均一化調節機構は、硬化反応が開始される
以前に表面層を増粘させ、ちぢみ模様形成の核に
なつているためと思われる。〔発明の効果〕以上の通り、本発明のちぢみ塗料によれば、従
来ちぢみ塗料に使用していなかつた低核体メラミ
ン樹脂を硬化剤とし、アクリル樹脂、低核体メラ
ミン樹脂、架橋型有機微粒子およびブロツク化酸
触媒を特定の割合で含有しているため、塗膜の物
理性能および耐候性に優れるとともに、架橋型有
機微粒子の使用により従来よりも簡単にしかも均
一なちぢみ模様が得られ、またブロツク化酸触媒
のブロツク効果により貯蔵安定性に優れている。
また塗装工程も簡便化し、従来品のように低沸点
溶剤を用いて厚塗りする必要はなく、単にスプレ
ー塗装するだけで良く、焼付けも120〜160℃で15
〜30分間の短時間で完了し、金属用ちぢみ塗料と
して利用することができる。〔実施例〕次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各例中、％、部はいずれも
重量％、重量部を示す。〈樹脂製造例；アクリルワニスA₁〉温度計、撹拌機、コンデンサー、滴下ロートを
備えた４つ口フラスコに、キシレン45部、ｎ−酢
酸ブチルエステル22部を仕込みその還流温度
（135℃）まで加熱する。ついで滴下ロートよりア
クリル酸（AA）1.3部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（HEMA）11.6部、スチレン（St）
30部、メチルメタクリレート（MMA）6.1部、
ｎ−ブチルメタクリレート（BMA）51部、およ
びパーブチルＺ（重合開始剤、日本油脂(株)製、登
録商標）１部の混合物を３時間を要して滴下し
た。滴下終了１時間後に重合開始剤（前出）0.2
部をキシレン１部と共に滴下した後、２時間同温
度に保ち、60％固形分のアクリルワニスA₁を得
た。表１に組成および特性値を示す。〈樹脂製造例；アクリルワニスA₂〜A₄〉表１に示す配合に基づき、アクリルワニスA₁
の製造に用いたのと同様な反応容器を用い、同様
な反応操作により60％固形分のアクリルワニス
A₂〜A₄を得た。表１に組成および特性値を示す。

【表】〈製造例；架橋型有機微粒子C₁〉温度計、撹拌機、コンデンサーをつけた水分定
量受器、窒素ガス導入管をつけた４つ口フラスコ
に12−ヒドロキシステアリン酸900部を入れ、窒
素ガスを吹き込みながら、200℃の温度で撹拌し、
酸価が65になつたところで反応を終了し、放冷後
96部のキシレンを加え、不揮発分90％の12−ヒド
ロキシステアリン酸３モル縮合重合体溶液を得
た。尚、この反応において36部の水が離脱され
た。ついで、温度計、撹拌機、コンデンサー、窒
素ガス導入管をつけた５４つ口フラスコにこの
12−ヒドロキシステアリン酸３モル縮合重合体溶
液を1000部、メタクリル酸グリシジルを142部、
ジメチルベンジルアミンを3.2部、ヒドロキノン
を1.4部、およびキシレンを153.6部仕込み、窒素
雰囲気下で140〜145℃６時間、グリシジル基とカ
ルボキシル基との反応を行ない、固形分83.5％、
酸価0.2の分散安定剤ポリマー溶液を得た。ついで、温度計、撹拌機、コンデンサー、滴下
ロートを備えた４つ口フラスコ中に、ミネラルス
ピリツト609.46部を入れ、窒素ガスを吹き込みな
がら昇温し、80℃で下記組成の混合物を２時間か
けて滴下した。分散安定剤ポリマー溶液 125.00部メタクリル酸メチル（MMA） 285.50部アクリロニトリル（AN） 81.82部アクリル酸（AA） 14.73部メタクリル酸グリシジル（GMA） 29.05部引き続き80℃に３時間保つことにより、固形分
45％、25℃における粘度が0.5ポイズ、平均粒子
径が1.0μmである乳白色の架橋型有機微粒子C₁を
得た。この架橋型有機微粒子C₁は25℃で６ヵ月
の放置後も安定であり、粒子の沈降、相分離、粘
度の変化は見られなかつた。〈製造例；架橋型有機微粒子C₂〜C₄〉表２に示す配合に基づき、架橋型有機微粒子
C₁の製造に用いたのと同様な反応容器を用い同
様な反応操作により架橋型有機微粒子C₂〜C₄を
得た。表２に架橋型有機微粒子C₁〜C₄の組成お
よび特性値を示す。

【表】〈製造例；架橋型有機微粒子C₅〉撹はん機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入
管をつけた４つ口フラスコに、脱イオン水553部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（ニツサ
ンラピゾールＢ−90、日本油脂(株)製、登録商標）
６部を仕込み、約30℃で30分間撹はんし、均一な
界面活性剤水溶液を得た。つぎに、メタクリル酸メチル83部、メタクリル
酸ｎ−ブチル42部、ジビニルベンゼン14部、パー
ブチルＯ（日本油脂(株)製、登録商標）３部の混合
液を上記界面活性剤水溶液に徐々に撹はんしなが
ら添加し、モノマー分散液とした。この分散液を窒素雰囲気下で80℃まで昇温し８
時間保持した。反応終了後室温まで冷却し、固形
分19.8％、PH6.8のけい光を有する水分散体を得
た。この水分散体は架橋した有機微粒子で構成さ
れており、沸騰したアセトンにも溶解しなかつ
た。その平均粒子径は0.005μmであつた。さらにこの水分散体300部にキシレン126部、ｎ
−ブチルアルコール54部、20％塩化ナトリウム水
溶液15部を加えて水200部を分離した。この水除去物295部にトルエン30部を加え、85
℃で共沸脱水させ、固形分21.2％、平均粒子径
0.005μmの架橋型有機微粒子C₅を得た。実施例１アクリルワニスA₁55部にカーボンブラツク
（デグサ社製カーボンFW200ビーズ、登録商標）
2.2部を加え、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル／キシレン＝50／50の溶剤を粘調した
後、アトライターを用いて粒度10μm以下に分散
した。この分散ベースにアクリルワニスA₁61.7
部、低核体メラミン樹脂としてサイメル303（三井
東圧(株)製、登録商標）を30部および架橋型有機微
粒子C₁を22.2部加え、さらにＮ−メチルモルホリ
ン／パラトルエンスルホン酸のモル比1.1のブロ
ツク化酸触媒を、アクリルワニスA₁、サイメル
303（前出）および架橋型有機微粒子の総固形分
100部に対し、スルホン酸として1.0％相当量を加
えた。ついで表面調整剤モダフロー（モンサント
社製、登録商標）を0.5％添加し黒エナメルを得
た。この黒エナメルにソルベツソ100（エツソ株式
会社製、登録商標）／ｎ−ブタノール＝90／10の
シンナーにてフオードカツプNo.４で25秒（温度20
℃）の粘度に希釈し、乾燥膜厚が50μmになるよ
うにボンデライトNo.144（日本パーカーライジング
(株)金属表面処理鋼板、登録商標）にエアスプレー
し、140℃で30分間焼付けた。かくして得られた
塗膜は美しいちぢみ模様を呈しかつ塗膜性能も良
好であつた。実施例２〜９表３に示した配合に基づき、実施例１と同様に
して実施例２〜９の黒エナメルを調製し、実施例
１と同様に塗装して乾燥塗膜が50μmの実施例２
〜９の黒エナメル塗膜を得た。実施例２と３は主
にアクリルワニスの種類を変えた例であり、実施
例４と５はアクリルワニス、低核体メラミン樹
脂、架橋型有機微粒子の固形分比およびブロツク
化酸触媒量を変えた例である。実施例６〜９は低
核体メラミン樹脂およびブロツク化酸触媒の種類
と量を変えた例である。実施例２〜９のいずれの
例においても美しいちぢみ模様塗膜が得られ、塗
膜性能も良好であつた。各実施例の塗料特性値、塗膜性能試験結果を表
４に示す。比較例１アルキドワニスA₅の合成温度計、撹拌機、コンデンサーをつけた水分定
量受器、窒素ガス導入器をつけた４つ口フラスコ
にグリセリン75部、無水フタル酸48部、アマニ油
脂肪酸85部、きり油85部を仕込み、窒素ガスを導
入しながら240℃で45分間反応した。ついで150℃
まで冷却し、ハイフラツシユナフサ49部およびト
ルエン49部を加え、固形分60％のアルキドワニス
A₅を得た。このアルキドワニスA₅100部にカーボンブラツ
ク（デグサ社製カーボンFW200ビーズ（登録商
標））を2.0部を加え、ｎ−酢酸ブチル／トルエン
＝50／50の溶剤で粘調した後、アトライターを用
いて粒度10μm以下に分散した。この分散ベース
にアルキドワニスA₅66.7部、ナフテン酸コバルト
６％溶液0.83部および表面調整剤モダフロー0.5
部を加え黒エナメルを得た。実施例１と同様に塗
装して乾燥塗膜が50μmの黒エナメル塗膜を得た。
この従来品型塗料は貯蔵安定性が悪く、塗膜性能
もやや劣り、かつ１年間の屋外曝露で塗膜のチヨ
ーキングが著しく、耐候性が非常に悪かつた。比較例２〜８表３に示した配合に基づき、実施例１と同様に
して比較例２〜８の黒エナメルを調整し、実施例
１と同様にして乾燥塗膜が50μmの比較例２〜８
の黒エナメル塗膜を得た。比較例２はアクリル樹
脂の水酸基価が20の低水酸基価アクリル樹脂の例
であり、比較例３と４は本発明と異なるメラミン
樹脂使用の例であり、比較例５は酸触媒のブロツ
ク化剤にモルホリンを用いた例であり、比較例６
は架橋型有機微粒子を用いなかつた例であり、比
較例７は架橋型有機微粒子の粒子径が10μmを越
える物の例であり、比較例８は架橋型有機微粒子
の粒子径が0.01μm未満の物の例である。比較例２はちぢみ模様が不良で、耐溶剤性、耐
水性等も劣り、比較例３と４はちぢみ模様が不良
であり、比較例５も同様にちぢみ模様が不良であ
つた。比較例６はちぢみ模様が不均一であり、比
較例７と８はちぢみ模様を生じなかつた。各比較例の塗料特性値、塗膜性能試験結果を表
４に併記する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 水酸基価40〜200のアクリル樹脂40〜95
重量部と、 (B) 下記一般式〔〕で示されるヘキサキスアル
コキシメチルメラミンを少なくとも40重量％以
上含有する低核体メラミン樹脂５〜60重量部
と、（式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３個以
上がメチル基、３個未満が炭素数２〜４のアルキ
ル基である。） (C) 粒子径が0.01〜10μmである架橋型有機微粒
子５〜30重量部とからなる混合物100重量部に対し、 (D) 沸点80〜150℃の３級アミンでブロツクした
スルホン酸化合物を、スルホン酸として0.1〜
５重量部含有することを特徴とするちぢみ塗
料。２架橋型有機微粒子が架橋ポリマー粒子および
有機溶剤、ならびに必要に応じて分散安定剤から
なる分散液とされたものである特許請求の範囲第
１項記載のちぢみ塗料。３スルホン酸がメタンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンスルホン酸、またはジノニルナ
フタレンジスルホン酸である特許請求の範囲第１
項または第２項記載のちぢみ塗料。４３級アミンがＮ−メチルモルホリン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ
−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−ジア
ミノエタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、またはピリジンである特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかに記載のちぢみ塗料。