JP4336924B2 - 熱硬化性粉体塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱硬化性粉体塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板等の被塗物に形成される上塗り塗膜は、その用途から、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れることが要求される。また、近年、かかる要求水準が益々厳しくなってきている。
【０００３】
従来、該被塗物に、２コート１ベーク方式等により上塗り塗膜を形成する場合のクリヤーコート組成物として、熱硬化性粉体塗料が用いられている。また、環境問題や省エネルギーの観点から、ベースコート組成物として熱硬化性水性塗料を用いることが求められている。
【０００４】
しかし、熱硬化性粉体塗料においては、塗膜平滑性を良くすると耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方これらの塗膜性能を改善すると塗膜平滑性が低下してしまい、両者のバランスをとることは困難であるという問題があった。また、従来の熱硬化性粉体クリヤー塗料を水性ベースコート塗膜上に使用した場合には、かかる問題点が顕著に表れ、塗膜平滑性と上記各塗膜性能のいずれにも優れた上塗り塗膜を形成することは困難であった。
【０００５】
例えば、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂とアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を含有する熱硬化性水性ベース塗料の未硬化塗膜面に、エポキシ基含有アクリル樹脂とドデカン二酸等の二塩基酸又はその酸無水物である硬化剤を含有する熱硬化性粉体クリヤー塗料を塗装し、加熱により両塗膜を硬化させる２コート１ベーク方式による、上塗り塗膜形成方法が公知である（米国特許第５，５８５，１４６号）。
【０００６】
しかしながら、上記方法において、該水性塗料及び該粉体塗料からなる両塗膜を同時に加熱硬化すると、加熱硬化時に水性塗膜において水酸基とアルキルエーテル基との反応によってアルコール成分が副生し、これが加熱溶融した粉体塗膜を通過して系外に揮散するときに粉体塗面にワキによるヘコミ、クレーター等を発生させる原因となり、塗膜の平滑性、鮮映性、物理的性能等を低下させる。また、水性塗膜内にりん片状メタリック顔料が含まれていると、その配向性が乱されメタリック感が低下する等の問題が生ずる。
【０００７】
この場合、塗膜平滑性等を向上させるために、硬化開始時間を遅くし、粉体塗料粒子を十分に溶融させて熱フローさせようとすると、粉体塗膜の架橋が不十分となり、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下することになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れた新規な熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記熱硬化性粉体塗料組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかになるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として特定の酸無水物を必須成分とする硬化剤を使用した熱硬化性粉体塗料により、上記目的が達成できることを見出した。即ち、該粉体塗料は、硬化性が優れており、しかも水性ベースコート組成物を用いる２コート１ベーク方式による塗装法におけるクリヤコート組成物として使用すると、硬化開始時間を遅くしても、粉体塗膜の架橋が不十分とならないため、ワキが生じず、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れる上塗り塗膜を形成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）エポキシ基含有樹脂、並びに
（Ｂ）一般式
Ｘ−ＣＯＯ−[ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ]n−ＣＯ−Ｘ （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、炭素数が４〜１２の分岐構造を有するアルキル基、Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2−、Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2−、又はＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−を示す。Ｒ1は炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基を、Ｒ2は炭素数が１〜１０の二価の飽和炭化水素基を、それぞれ示す。また、ｍは６〜１８の整数を、ｎは８〜５０の整数を、それぞれ示す。）で表される酸無水物（ａ）と、
一般式
ＨＯ−[ＣＯ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ］q−Ｈ （２）
（式中、ｐは６〜１８の整数を、ｑは２〜１８の整数を、それぞれ示す。）で表される両末端にカルボキシル基を有する酸無水物（ｂ）及び
一般式
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ （３）
（式中、ｔは６〜１８の整数を示す。）で表される二塩基酸（ｃ）から選ばれる少なくとも一種とを併用した硬化剤であって、当該硬化剤中のカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲である硬化剤
を含有し、しかも硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物を、提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物が、上記熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法をも、提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物におけるエポキシ基含有樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも平均１個以上、好ましくは平均２個以上のエポキシ基を有する固体状樹脂であれば従来から公知のものを使用することができる。
【００１５】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、「エピコート１００１」（エポキシ当量４５０〜５００、油化シェル化学（株）製、商品名）「エピコート１００４」（エポキシ当量８７５〜９７５、油化シェル化学（株）製、商品名）、「エピコート１００７」（エポキシ当量１，７５０〜２，２００、油化シェル化学（株）製、商品名）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ビニル系単量体とその他の重合可能なビニル系単量体とを共重合して得られるエポキシ基含有共重合体等が挙げられる。
【００１６】
該エポキシ基含有共重合体で使用されるエポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの内、特にグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１７】
また、その他の重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又は環状アルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基含有ビニル系単量体は、エポキシ基含有共重合体を構成する単量体成分の内、２０〜５０重量％の範囲で使用するのが好ましく、２５〜４０重量％の範囲で使用するのがより好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体が２０重量％を下回ると耐酸性、耐候性、耐溶剤性が悪くなり、一方、５０重量％を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の平滑性等の仕上がり外観が悪くなるので好ましくない。
【００１９】
また、エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が４０〜８０℃、特に５０℃〜７０℃の範囲であるのが好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低いと得られる粉体塗料の粒子同士が融着を起こし易くなり、耐ブロッキング性が悪くなるので好ましくない。一方、８０℃より高いと焼付け時における溶融粉体塗料の粘度が上がり仕上がり外観が低下するので好ましくない。該ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示査走査熱量計）によって求めることができる。
【００２０】
該エポキシ基含有樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、又耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方、数平均分子量が１０，０００を超えると塗膜の平滑性等の仕上がり外観が低下するので好ましくはない。
【００２１】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物における硬化剤（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される酸無水物（ａ）を必須硬化剤成分とし、これに前記一般式（２）で表される両末端にカルボキシル基を有する酸無水物（ｂ）及び前記一般式（３）で表される二塩基酸（ｃ）から選ばれる少なくとも一種を併用した硬化剤であって、当該硬化剤中のカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲のものである。
【００２２】
上記硬化剤（Ｂ）において、カルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０であることが必要であり、０．２〜１．８であるのが好ましい。カルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５を下回ると、十分な硬化性が得られず、一方２．０を上回ると、硬化開始時間が早くなって、塗膜にワキが生じたり、平滑性に劣ったりするので、いずれも好ましくない。
【００２３】
また、硬化剤（Ｂ）は、酸無水物（ａ）に含まれる酸無水基のモル数が、硬化剤（Ｂ）のすべてのカルボキシル基と酸無水基の総モル数に対して、３０〜７０モル％であるのが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。３０モル％を下回ると、硬化開始時間が早くなって、塗膜にワキが生じたり、平滑性に劣ったりし、一方７０モル％を上回ると、十分な硬化性が得られず、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜物性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２４】
一般式（１）において、Ｘで示される炭素数が４〜１２の分岐構造を有するアルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ネオペンチル、ネオデカニル基等を挙げることができる。Ｒ1で示される炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基としては、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環族炭化水素基又はこれらの炭化水素基が組合わさったもののいずれでも良く、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デカニル基等を挙げることができる。また、Ｒ2で示される炭素数が１〜１０の二価の飽和炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の脂環族炭化水素基又はこれらの炭化水素基が組合わさったもののいずれでも良く、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、シクロヘキシレン、ｎ−オクタメチレン、ｎ−ノナメチレン、ｎ−デカメチレン基等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）において、ｍは６〜１８の整数であることが必要である。ｍが５以下になると、組成物の硬化速度が速くなって、仕上がり外観が低下し、一方ｍが１９以上になると硬化塗膜の架橋密度が低くなって、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２６】
一般式（１）で表される酸無水物（ａ）は、従来から公知の方法で、製造することができる。例えば、二塩基酸と、分岐構造を有する一塩基酸、エステル結合含有一塩基酸、ケトン結合含有一塩基酸及びアミド基含有一塩基酸から選ばれる少なくとも１種の一塩基酸とを、酸無水化反応することにより得られる。また、二塩基酸を酸無水化反応した後、生成物中の酸無水基の一部をアルコールでモノエステル化し、更に、酸無水化反応することにより、両末端エステル基を有する酸無水物を得ることができる。この時用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等が挙げられる。上記酸無水化反応においては、通常、無水酢酸等が使用される。
【００２７】
上記二塩基酸としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸類が挙げられる。
【００２８】
また、末端基として存在する一塩基酸としては、例えば、イソオクタン酸、ジ−ｎ−プロピオン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸等の炭素数４〜１２の分岐構造のアルキル基を有する一塩基酸類：コハク酸モノプロピルエステル、コハク酸モノブチルエステル、コハク酸モノ２−エチルヘキシルエステル、コハク酸モノｎ−オクチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノエチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノプロピルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノブチルエステル等のエステル基を有する一塩基酸類：レブリン酸等のケトン基を有する一塩基酸類：アセトアミドウンデカン酸、ブチロアミドウンデカン酸等のアミド基を有する一塩基酸類等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｘの分子量は５５〜２３０であるのが好ましく、７０〜２１０であるのがより好ましい。Ｘの分子量が５５を下回ると、酸無水物（ａ）の合成の際に、減圧工程により原料である未反応の一塩基酸が留出し、所望とする酸無水物を得ることが困難となり、又これを用いた粉体塗料を焼き付けた際に分解した一塩基酸が多量に揮散し、焼き付け炉やフィルター等に蓄積して装置を傷める恐れがあるので、好ましくない。一方、Ｘの分子量が２３０を越えると、これを用いた粉体塗料の硬化塗膜が軟らかくなり硬度が低くなったり、塗膜の極性が低下し、ガソリン、キシレン等に対する耐溶剤性が低下したりするので、好ましくない。
【００３０】
一般式（１）において、末端基を形成する一塩基酸Ｘ−ＣＯＯＨの沸点は、２００℃以上であるのが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。沸点が２００℃を下回ると、酸無水物（ａ）を合成する際に、減圧工程により原料である未反応の一塩基酸が留出し、所望とする酸無水物を得ることが困難となり、又これを用いた粉体塗料を焼き付けた際に分解した一塩基酸が多量に揮散し、焼き付け炉やフィルター等に蓄積し装置を傷める恐れがあるので好ましくない。
【００３１】
一般式（１）において、ｎは重合度であり、二塩基酸と一塩基酸の仕込み比率又は二塩基酸／アルコールの仕込み比率を変えることで制御することができる。ｎは８〜５０の整数であることが必要であり、１０〜４５の整数であるのが好ましい。ｎが８を下回ると、一塩基酸の無水物の比率が多くなり、粉体塗料の硬化性が低下し、好ましくない。ｎが５０を上回ると、粉体塗料の溶融時の粘度が上昇し、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、前記一般式（２）で表される酸無水物（ｂ）としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸類を、酸無水化反応して得られる酸無水物を好適に使用できる。
【００３３】
一般式（２）において、ｐは６〜１８の範囲の整数であり、５以下になると、塗料の硬化開始時間が早くなり、仕上がり外観が低下し、又１９以上になると、硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。一般式（２）において、ｑは重合度であり、２〜１８の範囲の整数であり、３〜１５の整数であるのが好ましい。ｑが１８を上回ると、塗料の溶融時の粘度が上昇し、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、前記一般式（３）で表される二塩基酸（ｃ）としては、具体的には、例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸を好適に使用できる。一般式（３）において、ｒは６〜１８の整数であり、５以下であると、塗料の硬化開始時間が早くなり、仕上がり外観が低下し、又１９以上であると硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。
【００３５】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する。また、該硬化剤（Ｂ）は、酸無水物（ａ）を必須成分とし、これに酸無水物（ｂ）及び／又は二塩基酸（ｃ）を組み合わせて併用する。
【００３６】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲となるような割合であることが必要である。硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７のモル比を下回ると、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下し、一方１．２のモル比を上回ると、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、いずれも好ましくない。
【００３７】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）、酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）の融点は、それぞれ７０℃以上であるのが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。７０℃を下回ると粉体塗料組成物の耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物においては、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外に、必要に応じて、ワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電制御剤、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料、充てん剤、硬化促進剤等の添加剤を配合できる。
【００３９】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の製造法としては、特に限定されず従来公知の方法を採用できるが、例えばエポキシ基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を、ミキサー等でドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造できる。
【００４０】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物及び該クリヤー粉体塗料組成物に着色顔料、メタリック顔料及び干渉顔料から選ばれる少なくとも一種の顔料を配合してなる着色熱硬化性粉体塗料組成物として使用することができる。該熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物は、上記顔料を、下地が透けて見える程度に配合しても、又は実質的に下地が透けて見えない程度に配合しても構わない。
【００４１】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗物に、粉体塗装し、焼付けることによって硬化塗膜を形成することができる。焼付け条件としては、例えば、約１２０〜１８０℃程度の温度で約１０〜５０分間程度とするのが好ましい。
【００４２】
該被塗物としては、粉体塗装が可能な素材であれば特に制限なしに従来から公知のものを使用することができる。該被塗物としては、例えば、金属類、表面処理が施された金属類、プラスチック類、これらの素材に塗料が塗装されたもの等が挙げられる。
【００４３】
粉体塗装は、それ自体公知の方法、例えば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことが好ましい。塗装膜厚は、特に制限されないが、通常、約２０〜１，０００μｍ、好ましくは約２０〜８０μｍの範囲が好適である。
【００４４】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、例えば、自動車等の車両、家電製品、鋼製家具、事務用品、建材等の従来から粉体塗料が使用されている用途に制限なしに適用できるが、特に塗膜の平滑性が望まれる車両の外板や内板に適用することが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を車両等の上塗り用粉体塗料組成物として適用した上塗り塗膜形成方法について以下に述べる。
【００４６】
該上塗り塗膜形成方法は、車両用等の金属製又はプラスチック製の基材である被塗物又は該基材にカチオン電着塗料等の下塗塗料又は該下塗塗料及び中塗塗料を塗装してなる被塗物に、本発明の熱硬化性着色粉体塗料組成物を塗装する１コート方式、着色ベースコート組成物を塗装した塗面に本発明の熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物を塗装する２コート方式のいずれの方式であってもよい。
【００４７】
特に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物として、使用する場合に、本発明塗料の効果を十分に発揮することができる。
【００４８】
上記熱硬化性水性着色ベースコート組成物としては、水性着色塗料、水性メタリック塗料、水性干渉模様塗料、水性着色メタリック塗料又は水性着色干渉模様塗料を、好適に使用できる。
【００４９】
この２コート１ベーク方式の塗膜形成法において、上記被塗物に、水性着色ベースコート組成物を塗装時の固形分濃度を１０〜６０重量％の範囲内に調整し、エアレススプレー、エアスプレー、静電塗装等の噴霧式塗装で、硬化塗膜を基準にして１０〜６０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で１〜１０分間程度放置してから、又は約５０〜約１００℃の温度で１〜１０分間程度乾燥してから、その未硬化塗面に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等の方法により硬化塗膜を基準にして２０〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍの膜厚になるように塗装したのち、約１２０〜約１８０℃の温度で１０〜５０分間程度加熱して該両塗膜を同時に硬化させることによって、好適に上塗り塗膜を形成することができる。
【００５０】
上記水性着色ベースコート組成物は、車両用等の水性着色ベースコート組成物として公知のものであれば制限なしに使用することができるが、特にメラミン硬化型水性着色ベースコート組成物を使用することが好ましい。
【００５１】
該メラミン硬化型水性着色ベースコート組成物としては、１分子中に水酸基及びカルボキシル基を併有する樹脂（ｉ）及びメラミン樹脂（ｉｉ）を、硬化性樹脂成分として含有するものが好ましい。
【００５２】
該樹脂（ｉ）としては、水酸基及びカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等が好ましい。
【００５３】
該アクリル系樹脂は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ20のヒドロキシアルキルエステル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物やハーフエステル化物等の変性物等のカルボキシル基含有不飽和単量体；及び、必要に応じて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ22アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等のその他のビニル系不飽和単量体を、共重合させることにより得ることができる。該アクリル系樹脂としては、数平均分子量が５，０００〜１００，０００程度、特に１５，０００〜８０，０００、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
該ポリエステル系樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により得ることができる。該多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物等があげられ、又多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。該ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、特に３，０００〜８０，０００、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
硬化剤である上記メラミン樹脂（ｉｉ）としては、部分メチロール化又は完全メチロール化したメラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部をＣ1〜Ｃ8のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等でエーテル化した部分エーテル化又は完全エーテル化メチロールメラミン樹脂であって、トリアジン環を１分子中に１〜５個有し、且つ分子量が３００〜３，０００程度、特に５００〜２，０００の範囲内にあるものが好ましい。メラミン樹脂としては、親水性のものであっても、疎水性のものであってもよい。
【００５６】
水性着色ベースコート組成物としては、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の各成分以外に、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料の少なくとも１種を含有し、必要に応じて、オキサゾリン基含有化合物、体質顔料、有機溶剤、触媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤等をさらに配合することが可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。尚、各例において、「部」又は「％」は、原則として重量基準を表す。
【００５８】
製造例１ 粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３５部及びアゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、共重合反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量は３，５００であった。
【００５９】
製造例２ 粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−２）の製造
モノマーとして、スチレン１５部、メチルメタクリレート３５部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２５部及びグリシジルメタクリレート２５部を用いる以外は、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂（Ａ−２）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５６℃であり、数平均分子量は３，４００であった。
【００６０】
製造例３ 粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−３）の製造
モノマーとして、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１８．３部、グリシジルメタクリレート１５部及びメチルグリシジルメタクリレート２１．７部を用いる以外は、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂（Ａ−３）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５０℃であり、数平均分子量は３，５００であった。
【００６１】
製造例４ 酸無水物（ａ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸３９１部及び無水酢酸１７３．５部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、その後１００℃まで冷却した。これにメタノール６．４部を１時間かけて滴下し、更に１時間エステル化反応させた。その後、無水酢酸１７３．５部を加え、１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−１）を得た。
【００６２】
得られた酸無水物は、融点８６℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１５．１（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）10−である酸無水物であった。
【００６３】
製造例５ 酸無水物（ａ−２）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器にドデカン二酸３４５部、イソノナン酸３１．６部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−２）を得た。
【００６４】
得られた酸無水物は、融点８５℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１４．７（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
（ＣＨ3）3ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である酸無水物であった。
【００６５】
製造例６ 酸無水物（ａ−３）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、無水コハク酸１００部及びｎ−ブタノール２２２部を仕込み、１００℃で３時間反応させた。その後、減圧により過剰のｎ−ブタノールを留去し、酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのコハク酸モノブチルエステルを得た。更に、温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、このコハク酸モノブチルエステル３４．８部、ドデカン二酸３４５部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−３）を得た。
【００６６】
得られた酸無水物は、融点８５℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１５．５（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
Ｃ4Ｈ9−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−である酸無水物であった。
【００６７】
製造例７ 酸無水物（ａ−４）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、アミノウンデカン酸２０．１部、酢酸ブチル１１６．２部を仕込み、１２０℃で副生するブタノールを共沸留去しながら８時間反応させた。その後、更に酢酸ブチルを５８．１部追加し、１２０℃でブタノールを共沸留去しながら３時間反応させた。その後、減圧によりブタノール及び過剰の酢酸ブチルを留去し、アセトアミドウンデカン酸を得た。更に、温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、このアセトアミドウンデカン酸４８．６部、ドデカン二酸３４５部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−４）を得た。
【００６８】
得られた酸無水物は、融点８７℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１４．３（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）10−である酸無水物であった。
【００６９】
製造例８ 酸無水物（ａ−５）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸１８４部及び無水酢酸８１．６部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、その後１００℃まで冷却した。これにメタノール６．４部を１時間かけて滴下し、更に１時間エステル化反応させた。その後、無水酢酸８１．６部を加え、１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−５）を得た。
【００７０】
得られた酸無水物は、融点８０℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が５．７（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）10−である酸無水物であった。
【００７１】
製造例９ 酸無水物（ａ−６）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸３４５部、ステアリン酸５６．９部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−６）を得た。
【００７２】
得られた酸無水物は、融点８５℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１４．６（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−（ＣＨ2）16−である酸無水物であった。
【００７３】
製造例１０ 酸無水物（ｂ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸３９１部及び無水酢酸１７３．５部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ｂ−１）を得た。
【００７４】
得られた酸無水物は、融点８６℃の固形物であり、一般式（２）において、ｎ（重合度）が４．０（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）である両末端にカルボキシル基を有する酸無水物であった。
【００７５】
実施例１ 本発明粉体塗料１の製造
エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）１００部と酸無水物（ａ−１）２５．３部、酸無水物（ｂ−１）１９．１部、及びワキ防止剤であるベンゾイン０．５部を、室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に、冷却後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュの篩で濾過して、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物１を得た。この組成物において、酸無水物（ａ−１）及び酸無水物（ｂ−１）からなる硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数は、エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）のエポキシ基のモル数に対して０．９のモル比であった。
【００７６】
実施例２〜１２及び比較例１〜１３ 本発明粉体塗料２〜１２及び比較用粉体塗料１〜１３の製造
実施例１と同様にして、表１記載の配合で、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物２〜１２及び比較用熱硬化性粉体塗料組成物１〜１３を製造した。これらの各組成物において、硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数は、いずれもエポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．９のモル比であった。
【００７７】
下記表１における配合量は部を表す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
製造例１１ 水性ベースコート組成物の製造
(1)（Ｃ−１）水性アクリル樹脂の調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ７０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１５℃に加熱して、スチレン３０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１６．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１２部、アクリル酸６．３部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ブチルセロソルブ１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１１５℃で放置し、共重合反応を終了して、固形分含有率６５％のカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５，０００であった。ついで、このアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、水希釈して、固形分含有率５５％のアクリル樹脂水溶液（Ｃ−１）を得た。
【００８２】
(2)（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂の調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、ディーンスターク水分離器、還流冷却器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール３５．９５部、トリメチロールプロパン１１．６８部、無水フタル酸２５．３４部及びアジピン酸３１．２４部を仕込み、２３０℃まで水を留去しなが３時間かけて昇温した。その後、少量のキシレンを加え、環流下、水分離器により水を留去しながら反応を５時間続けた。更に、無水トリメリット酸を６．５７部仕込み１８０℃で１時間反応させ、ブチルセロソルブを加えて、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６，０００である不揮発分７０％のカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。このポリエステル樹脂溶液にジメチルアミノエタノールを加えて当量中和し、その後脱イオン水を加えた固形分含有率３５％のポリエステルエマルジョン（Ｃ−２）を得た。
【００８３】
(3)（Ｃ−３）メラミン樹脂として、ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂「ユーバン２８−６０」（三井化学（株）製、商品名）を使用した。
【００８４】
(4)メタリック顔料として、「アルミペーストＮ７６８０」（東洋アルミニウム（株）製、商品名）を使用した。
【００８５】
(5)青色有機顔料として、「ヘリオーゲンブルーＬ６９００」（ＢＡＳＦ社製、商品名、シアニンブルー）を使用した。
【００８６】
(6)上記の（Ｃ−１）水溶性アクリル樹脂４５部（固形分）、（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂３０部（固形分）、（Ｃ−３）メラミン樹脂２５部、メタリック顔料１０部及び青色有機顔料２部を混合分散して、熱硬化性水性着色ベースコート組成物を製造した。
【００８７】
実施例１３〜２４及び比較例１４〜２６
実施例１〜１２で得た本発明熱硬化性粉体塗料組成物１〜１２及び比較例１〜１３で得た比較用熱硬化性粉体塗料組成物１〜１３を、２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成法におけるクリヤー塗料組成物として用いて、下記の様にして、塗装板Ｉ及び塗装板ＩＩを作成した。
【００８８】
(1)塗装板１の作成（溶剤系ベースコート組成物を使用）
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上に、エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に、自動車用のアルキド樹脂／アミノ樹脂系溶剤型中塗りサーフェサーを硬化膜厚２０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥して、被塗物を得た。
【００８９】
上記被塗物に、「マジクロンベースコートＨＭ−２２」（関西ペイント（株）製、メタリック塗料、商品名）を硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装し、乾燥器で１４０℃で３０分間焼付け硬化させた。次いで、このベースコートの塗膜表面に、各粉体塗料組成物を硬化膜厚が約７０μｍとなるように静電塗装し、乾燥器で１６０℃で３０分加熱硬化させた。かくして、２コート２ベーク方式による上塗り塗膜を形成した。
【００９０】
(2)塗装板ＩＩの作成（水性ベースコート組成物を使用）
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上に、エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に、自動車用のアルキド樹脂／アミノ樹脂系溶剤型中塗りサーフェサーを硬化膜厚２５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂して、被塗物とした。
【００９１】
上記被塗物に、製造例１１で得た熱硬化性水性着色ベースコート組成物を、粘度４５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整して、硬化塗膜が１５±３μｍになるようにエアースプレーで塗装し、７０℃で１０分乾燥してから、その未硬化塗面に、各粉体塗料組成物を硬化膜厚が約７０μｍになるように静電塗装した後、１６０℃で３０分加熱して、両塗膜を同時に硬化せしめた。かくして、２コート１ベーク方式による上塗り塗膜を形成した。
【００９２】
上記で得た各上塗り複層塗膜の仕上がり外観を、目視、中心線表面粗さ、ワキ、ＩＶ値及びフリップフロップ性について、調べた。また、耐酸性、耐ガソリン性及び耐キシレン性について、塗膜性能を調べた。試験方法を、下記に示す。
【００９３】
目視による塗膜の仕上がり外観：外観をツヤ感、平滑感から次の基準で評価した。○は外観が良好なことを、△は外観が若干劣ることを、×は外観が劣ることを、それぞれ示す。
【００９４】
中心線表面粗さＲａ：表面粗度計（「サーフコム」、商品名、東洋精密（株）製）を用いて、中心線表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。数値が小さい程、塗膜の平滑性が良好である。
【００９５】
ワキ：塗膜の表面を目視で、発泡等によるヘコミ、突起等の有無について観察し、その程度を次の基準で評価した。○はヘコミ、突起等が全くなく、平滑性が良好であることを、△はヘコミ、突起等の発生が少し認められ、平滑性がやや劣ることを、×はヘコミ、突起等の発生が著しく認められ、平滑性が著しく劣ることを、それぞれ示す。
【００９６】
ＩＶ値及びフリップフロップ性（ＦＦ値）：これらを、「ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−１００」（富士工業（株）製、商品名）を用いて測定した。これらの測定により、次のように、仕上がり外観が判る。ＩＶ値は塗膜中のアルミニウムフレークによる白さの指標であり、アルミニウムフレークが塗面に対して平行に配向しているほど白く見え、その測定値は高い値を示す。フリップフロップ性（ＦＦ値）は塗面に対する角度によって光輝感が変化する度合いのことであり、アルミニウムフレークが塗面に対して平行に配向しているほど測定角度を少し変えただけでも光輝感は大きく変化し、その測定値は高い値を示す。
【００９７】
耐酸性：塗装板に、４０％硫酸を０．４ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。○は全く変化がなく、耐酸性が良好であることを、△は滴下部と非滴下部の境界に段差が認められ、耐酸性がやや劣ることを、×は塗膜が白化し、耐酸性が劣ることを、それぞれ示す。
【００９８】
耐ガソリン性：塗装板を、室温で自動車用ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０２）に２時間浸漬した後の塗面を目視で観察した結果である。評価基準は、○がブリスターや白化等がなく耐ガソリン性が良好であることを、△がブリスターや白化等が少し発生し、耐ガソリン性がやや不良であることを、×がブリスターや光沢の低下の発生が著しく認められ耐ガソリン性が不良であることを、それぞれ示す。
【００９９】
耐キシレン性：塗装板上に、キシレンを０．５ｍＬスポットし、３０分室温で放置する。その後、カーゼでキシレンを拭き取った後、塗面を目視で評価する。○はスポット跡が全く無く、耐キシレン性が良好であることを、△はスポット部輪郭が確認でき、耐キシレン性が劣ることを、×はスポット部に明らかな膨潤がみられ、耐キシレン性が著しく劣ることを、それぞれ示す。
【０１００】
上記各試験結果を、表２に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
【発明の効果】
従来、熱硬化性粉体塗料においては、塗膜平滑性等の塗膜の仕上がり外観を良くすると耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方これらの塗膜性能を改善すると塗膜平滑性が低下し、両者のバランスをとることは困難であった。また、従来の粉体塗料を、水性ベースコート組成物を用いた２コート１ベーク方式のクリヤーコート組成物として使用した場合には、このような問題が顕著に表れ仕上がり外観及び塗膜性能の両者に優れた塗膜を形成することは困難であった。
【０１０４】
これに対して、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物によれば、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として、酸無水基とカルボキシル基を特定割合で含有した特定の硬化剤を使用していることに基づいて、粉体塗料が溶融流動した後に、硬化が行われることから、水性ベースコート組成物を用いた２コート１ベーク方式のクリヤーコート塗料として用いた場合にも塗膜平滑性及び塗膜性能のいずれにも優れるといった顕著な効果を発揮するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱硬化性粉体塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板等の被塗物に形成される上塗り塗膜は、その用途から、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れることが要求される。また、近年、かかる要求水準が益々厳しくなってきている。
【０００３】
従来、該被塗物に、２コート１ベーク方式等により上塗り塗膜を形成する場合のクリヤーコート組成物として、熱硬化性粉体塗料が用いられている。また、環境問題や省エネルギーの観点から、ベースコート組成物として熱硬化性水性塗料を用いることが求められている。
【０００４】
しかし、熱硬化性粉体塗料においては、塗膜平滑性を良くすると耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方これらの塗膜性能を改善すると塗膜平滑性が低下してしまい、両者のバランスをとることは困難であるという問題があった。また、従来の熱硬化性粉体クリヤー塗料を水性ベースコート塗膜上に使用した場合には、かかる問題点が顕著に表れ、塗膜平滑性と上記各塗膜性能のいずれにも優れた上塗り塗膜を形成することは困難であった。
【０００５】
例えば、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂とアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を含有する熱硬化性水性ベース塗料の未硬化塗膜面に、エポキシ基含有アクリル樹脂とドデカン二酸等の二塩基酸又はその酸無水物である硬化剤を含有する熱硬化性粉体クリヤー塗料を塗装し、加熱により両塗膜を硬化させる２コート１ベーク方式による、上塗り塗膜形成方法が公知である（米国特許第５，５８５，１４６号）。
【０００６】
しかしながら、上記方法において、該水性塗料及び該粉体塗料からなる両塗膜を同時に加熱硬化すると、加熱硬化時に水性塗膜において水酸基とアルキルエーテル基との反応によってアルコール成分が副生し、これが加熱溶融した粉体塗膜を通過して系外に揮散するときに粉体塗面にワキによるヘコミ、クレーター等を発生させる原因となり、塗膜の平滑性、鮮映性、物理的性能等を低下させる。また、水性塗膜内にりん片状メタリック顔料が含まれていると、その配向性が乱されメタリック感が低下する等の問題が生ずる。
【０００７】
この場合、塗膜平滑性等を向上させるために、硬化開始時間を遅くし、粉体塗料粒子を十分に溶融させて熱フローさせようとすると、粉体塗膜の架橋が不十分となり、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下することになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れた新規な熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記熱硬化性粉体塗料組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかになるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として特定の酸無水物を必須成分とする硬化剤を使用した熱硬化性粉体塗料により、上記目的が達成できることを見出した。即ち、該粉体塗料は、硬化性が優れており、しかも水性ベースコート組成物を用いる２コート１ベーク方式による塗装法におけるクリヤコート組成物として使用すると、硬化開始時間を遅くしても、粉体塗膜の架橋が不十分とならないため、ワキが生じず、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れる上塗り塗膜を形成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）エポキシ基含有樹脂、並びに
（Ｂ）一般式
Ｘ−ＣＯＯ−[ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ]n−ＣＯ−Ｘ （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、炭素数が４〜１２の分岐構造を有するアルキル基、Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2−、Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2−、又はＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−を示す。Ｒ1は炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基を、Ｒ2は炭素数が１〜１０の二価の飽和炭化水素基を、それぞれ示す。また、ｍは６〜１８の整数を、ｎは８〜５０の整数を、それぞれ示す。）で表される酸無水物（ａ）と、
一般式
ＨＯ−[ＣＯ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ］q−Ｈ （２）
（式中、ｐは６〜１８の整数を、ｑは２〜１８の整数を、それぞれ示す。）で表される両末端にカルボキシル基を有する酸無水物（ｂ）及び
一般式
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ （３）
（式中、ｔは６〜１８の整数を示す。）で表される二塩基酸（ｃ）から選ばれる少なくとも一種とを併用した硬化剤であって、当該硬化剤中のカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲である硬化剤
を含有し、しかも硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物を、提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物が、上記熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法をも、提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物におけるエポキシ基含有樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも平均１個以上、好ましくは平均２個以上のエポキシ基を有する固体状樹脂であれば従来から公知のものを使用することができる。
【００１５】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、「エピコート１００１」（エポキシ当量４５０〜５００、油化シェル化学（株）製、商品名）「エピコート１００４」（エポキシ当量８７５〜９７５、油化シェル化学（株）製、商品名）、「エピコート１００７」（エポキシ当量１，７５０〜２，２００、油化シェル化学（株）製、商品名）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ビニル系単量体とその他の重合可能なビニル系単量体とを共重合して得られるエポキシ基含有共重合体等が挙げられる。
【００１６】
該エポキシ基含有共重合体で使用されるエポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの内、特にグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１７】
また、その他の重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又は環状アルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基含有ビニル系単量体は、エポキシ基含有共重合体を構成する単量体成分の内、２０〜５０重量％の範囲で使用するのが好ましく、２５〜４０重量％の範囲で使用するのがより好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体が２０重量％を下回ると耐酸性、耐候性、耐溶剤性が悪くなり、一方、５０重量％を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の平滑性等の仕上がり外観が悪くなるので好ましくない。
【００１９】
また、エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が４０〜８０℃、特に５０℃〜７０℃の範囲であるのが好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低いと得られる粉体塗料の粒子同士が融着を起こし易くなり、耐ブロッキング性が悪くなるので好ましくない。一方、８０℃より高いと焼付け時における溶融粉体塗料の粘度が上がり仕上がり外観が低下するので好ましくない。該ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示査走査熱量計）によって求めることができる。
【００２０】
該エポキシ基含有樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、又耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方、数平均分子量が１０，０００を超えると塗膜の平滑性等の仕上がり外観が低下するので好ましくはない。
【００２１】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物における硬化剤（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される酸無水物（ａ）を必須硬化剤成分とし、これに前記一般式（２）で表される両末端にカルボキシル基を有する酸無水物（ｂ）及び前記一般式（３）で表される二塩基酸（ｃ）から選ばれる少なくとも一種を併用した硬化剤であって、当該硬化剤中のカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲のものである。
【００２２】
上記硬化剤（Ｂ）において、カルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０であることが必要であり、０．２〜１．８であるのが好ましい。カルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５を下回ると、十分な硬化性が得られず、一方２．０を上回ると、硬化開始時間が早くなって、塗膜にワキが生じたり、平滑性に劣ったりするので、いずれも好ましくない。
【００２３】
また、硬化剤（Ｂ）は、酸無水物（ａ）に含まれる酸無水基のモル数が、硬化剤（Ｂ）のすべてのカルボキシル基と酸無水基の総モル数に対して、３０〜７０モル％であるのが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。３０モル％を下回ると、硬化開始時間が早くなって、塗膜にワキが生じたり、平滑性に劣ったりし、一方７０モル％を上回ると、十分な硬化性が得られず、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜物性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２４】
一般式（１）において、Ｘで示される炭素数が４〜１２の分岐構造を有するアルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ネオペンチル、ネオデカニル基等を挙げることができる。Ｒ1で示される炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基としては、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環族炭化水素基又はこれらの炭化水素基が組合わさったもののいずれでも良く、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デカニル基等を挙げることができる。また、Ｒ2で示される炭素数が１〜１０の二価の飽和炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の脂環族炭化水素基又はこれらの炭化水素基が組合わさったもののいずれでも良く、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、シクロヘキシレン、ｎ−オクタメチレン、ｎ−ノナメチレン、ｎ−デカメチレン基等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）において、ｍは６〜１８の整数であることが必要である。ｍが５以下になると、組成物の硬化速度が速くなって、仕上がり外観が低下し、一方ｍが１９以上になると硬化塗膜の架橋密度が低くなって、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２６】
一般式（１）で表される酸無水物（ａ）は、従来から公知の方法で、製造することができる。例えば、二塩基酸と、分岐構造を有する一塩基酸、エステル結合含有一塩基酸、ケトン結合含有一塩基酸及びアミド基含有一塩基酸から選ばれる少なくとも１種の一塩基酸とを、酸無水化反応することにより得られる。また、二塩基酸を酸無水化反応した後、生成物中の酸無水基の一部をアルコールでモノエステル化し、更に、酸無水化反応することにより、両末端エステル基を有する酸無水物を得ることができる。この時用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等が挙げられる。上記酸無水化反応においては、通常、無水酢酸等が使用される。
【００２７】
上記二塩基酸としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸類が挙げられる。
【００２８】
また、末端基として存在する一塩基酸としては、例えば、イソオクタン酸、ジ−ｎ−プロピオン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸等の炭素数４〜１２の分岐構造のアルキル基を有する一塩基酸類：コハク酸モノプロピルエステル、コハク酸モノブチルエステル、コハク酸モノ２−エチルヘキシルエステル、コハク酸モノｎ−オクチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノエチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノプロピルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノブチルエステル等のエステル基を有する一塩基酸類：レブリン酸等のケトン基を有する一塩基酸類：アセトアミドウンデカン酸、ブチロアミドウンデカン酸等のアミド基を有する一塩基酸類等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｘの分子量は５５〜２３０であるのが好ましく、７０〜２１０であるのがより好ましい。Ｘの分子量が５５を下回ると、酸無水物（ａ）の合成の際に、減圧工程により原料である未反応の一塩基酸が留出し、所望とする酸無水物を得ることが困難となり、又これを用いた粉体塗料を焼き付けた際に分解した一塩基酸が多量に揮散し、焼き付け炉やフィルター等に蓄積して装置を傷める恐れがあるので、好ましくない。一方、Ｘの分子量が２３０を越えると、これを用いた粉体塗料の硬化塗膜が軟らかくなり硬度が低くなったり、塗膜の極性が低下し、ガソリン、キシレン等に対する耐溶剤性が低下したりするので、好ましくない。
【００３０】
一般式（１）において、末端基を形成する一塩基酸Ｘ−ＣＯＯＨの沸点は、２００℃以上であるのが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。沸点が２００℃を下回ると、酸無水物（ａ）を合成する際に、減圧工程により原料である未反応の一塩基酸が留出し、所望とする酸無水物を得ることが困難となり、又これを用いた粉体塗料を焼き付けた際に分解した一塩基酸が多量に揮散し、焼き付け炉やフィルター等に蓄積し装置を傷める恐れがあるので好ましくない。
【００３１】
一般式（１）において、ｎは重合度であり、二塩基酸と一塩基酸の仕込み比率又は二塩基酸／アルコールの仕込み比率を変えることで制御することができる。ｎは８〜５０の整数であることが必要であり、１０〜４５の整数であるのが好ましい。ｎが８を下回ると、一塩基酸の無水物の比率が多くなり、粉体塗料の硬化性が低下し、好ましくない。ｎが５０を上回ると、粉体塗料の溶融時の粘度が上昇し、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、前記一般式（２）で表される酸無水物（ｂ）としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸類を、酸無水化反応して得られる酸無水物を好適に使用できる。
【００３３】
一般式（２）において、ｐは６〜１８の範囲の整数であり、５以下になると、塗料の硬化開始時間が早くなり、仕上がり外観が低下し、又１９以上になると、硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。一般式（２）において、ｑは重合度であり、２〜１８の範囲の整数であり、３〜１５の整数であるのが好ましい。ｑが１８を上回ると、塗料の溶融時の粘度が上昇し、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、前記一般式（３）で表される二塩基酸（ｃ）としては、具体的には、例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸を好適に使用できる。一般式（３）において、ｒは６〜１８の整数であり、５以下であると、塗料の硬化開始時間が早くなり、仕上がり外観が低下し、又１９以上であると硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。
【００３５】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する。また、該硬化剤（Ｂ）は、酸無水物（ａ）を必須成分とし、これに酸無水物（ｂ）及び／又は二塩基酸（ｃ）を組み合わせて併用する。
【００３６】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲となるような割合であることが必要である。硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７のモル比を下回ると、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下し、一方１．２のモル比を上回ると、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、いずれも好ましくない。
【００３７】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）、酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）の融点は、それぞれ７０℃以上であるのが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。７０℃を下回ると粉体塗料組成物の耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物においては、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外に、必要に応じて、ワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電制御剤、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料、充てん剤、硬化促進剤等の添加剤を配合できる。
【００３９】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の製造法としては、特に限定されず従来公知の方法を採用できるが、例えばエポキシ基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を、ミキサー等でドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造できる。
【００４０】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物及び該クリヤー粉体塗料組成物に着色顔料、メタリック顔料及び干渉顔料から選ばれる少なくとも一種の顔料を配合してなる着色熱硬化性粉体塗料組成物として使用することができる。該熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物は、上記顔料を、下地が透けて見える程度に配合しても、又は実質的に下地が透けて見えない程度に配合しても構わない。
【００４１】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗物に、粉体塗装し、焼付けることによって硬化塗膜を形成することができる。焼付け条件としては、例えば、約１２０〜１８０℃程度の温度で約１０〜５０分間程度とするのが好ましい。
【００４２】
該被塗物としては、粉体塗装が可能な素材であれば特に制限なしに従来から公知のものを使用することができる。該被塗物としては、例えば、金属類、表面処理が施された金属類、プラスチック類、これらの素材に塗料が塗装されたもの等が挙げられる。
【００４３】
粉体塗装は、それ自体公知の方法、例えば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことが好ましい。塗装膜厚は、特に制限されないが、通常、約２０〜１，０００μｍ、好ましくは約２０〜８０μｍの範囲が好適である。
【００４４】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、例えば、自動車等の車両、家電製品、鋼製家具、事務用品、建材等の従来から粉体塗料が使用されている用途に制限なしに適用できるが、特に塗膜の平滑性が望まれる車両の外板や内板に適用することが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を車両等の上塗り用粉体塗料組成物として適用した上塗り塗膜形成方法について以下に述べる。
【００４６】
該上塗り塗膜形成方法は、車両用等の金属製又はプラスチック製の基材である被塗物又は該基材にカチオン電着塗料等の下塗塗料又は該下塗塗料及び中塗塗料を塗装してなる被塗物に、本発明の熱硬化性着色粉体塗料組成物を塗装する１コート方式、着色ベースコート組成物を塗装した塗面に本発明の熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物を塗装する２コート方式のいずれの方式であってもよい。
【００４７】
特に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物として、使用する場合に、本発明塗料の効果を十分に発揮することができる。
【００４８】
上記熱硬化性水性着色ベースコート組成物としては、水性着色塗料、水性メタリック塗料、水性干渉模様塗料、水性着色メタリック塗料又は水性着色干渉模様塗料を、好適に使用できる。
【００４９】
この２コート１ベーク方式の塗膜形成法において、上記被塗物に、水性着色ベースコート組成物を塗装時の固形分濃度を１０〜６０重量％の範囲内に調整し、エアレススプレー、エアスプレー、静電塗装等の噴霧式塗装で、硬化塗膜を基準にして１０〜６０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で１〜１０分間程度放置してから、又は約５０〜約１００℃の温度で１〜１０分間程度乾燥してから、その未硬化塗面に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等の方法により硬化塗膜を基準にして２０〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍの膜厚になるように塗装したのち、約１２０〜約１８０℃の温度で１０〜５０分間程度加熱して該両塗膜を同時に硬化させることによって、好適に上塗り塗膜を形成することができる。
【００５０】
上記水性着色ベースコート組成物は、車両用等の水性着色ベースコート組成物として公知のものであれば制限なしに使用することができるが、特にメラミン硬化型水性着色ベースコート組成物を使用することが好ましい。
【００５１】
該メラミン硬化型水性着色ベースコート組成物としては、１分子中に水酸基及びカルボキシル基を併有する樹脂（ｉ）及びメラミン樹脂（ｉｉ）を、硬化性樹脂成分として含有するものが好ましい。
【００５２】
該樹脂（ｉ）としては、水酸基及びカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等が好ましい。
【００５３】
該アクリル系樹脂は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ20のヒドロキシアルキルエステル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物やハーフエステル化物等の変性物等のカルボキシル基含有不飽和単量体；及び、必要に応じて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ22アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等のその他のビニル系不飽和単量体を、共重合させることにより得ることができる。該アクリル系樹脂としては、数平均分子量が５，０００〜１００，０００程度、特に１５，０００〜８０，０００、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
該ポリエステル系樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により得ることができる。該多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物等があげられ、又多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。該ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、特に３，０００〜８０，０００、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
硬化剤である上記メラミン樹脂（ｉｉ）としては、部分メチロール化又は完全メチロール化したメラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部をＣ1〜Ｃ8のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等でエーテル化した部分エーテル化又は完全エーテル化メチロールメラミン樹脂であって、トリアジン環を１分子中に１〜５個有し、且つ分子量が３００〜３，０００程度、特に５００〜２，０００の範囲内にあるものが好ましい。メラミン樹脂としては、親水性のものであっても、疎水性のものであってもよい。
【００５６】
水性着色ベースコート組成物としては、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の各成分以外に、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料の少なくとも１種を含有し、必要に応じて、オキサゾリン基含有化合物、体質顔料、有機溶剤、触媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤等をさらに配合することが可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。尚、各例において、「部」又は「％」は、原則として重量基準を表す。
【００５８】
製造例１ 粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３５部及びアゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、共重合反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量は３，５００であった。
【００５９】
製造例２ 粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−２）の製造
モノマーとして、スチレン１５部、メチルメタクリレート３５部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２５部及びグリシジルメタクリレート２５部を用いる以外は、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂（Ａ−２）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５６℃であり、数平均分子量は３，４００であった。
【００６０】
製造例３ 粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−３）の製造
モノマーとして、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１８．３部、グリシジルメタクリレート１５部及びメチルグリシジルメタクリレート２１．７部を用いる以外は、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂（Ａ−３）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５０℃であり、数平均分子量は３，５００であった。
【００６１】
製造例４ 酸無水物（ａ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸３９１部及び無水酢酸１７３．５部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、その後１００℃まで冷却した。これにメタノール６．４部を１時間かけて滴下し、更に１時間エステル化反応させた。その後、無水酢酸１７３．５部を加え、１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−１）を得た。
【００６２】
得られた酸無水物は、融点８６℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１５．１（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）10−である酸無水物であった。
【００６３】
製造例５ 酸無水物（ａ−２）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器にドデカン二酸３４５部、イソノナン酸３１．６部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−２）を得た。
【００６４】
得られた酸無水物は、融点８５℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１４．７（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
（ＣＨ3）3ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である酸無水物であった。
【００６５】
製造例６ 酸無水物（ａ−３）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、無水コハク酸１００部及びｎ−ブタノール２２２部を仕込み、１００℃で３時間反応させた。その後、減圧により過剰のｎ−ブタノールを留去し、酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのコハク酸モノブチルエステルを得た。更に、温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、このコハク酸モノブチルエステル３４．８部、ドデカン二酸３４５部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−３）を得た。
【００６６】
得られた酸無水物は、融点８５℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１５．５（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
Ｃ4Ｈ9−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−である酸無水物であった。
【００６７】
製造例７ 酸無水物（ａ−４）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、アミノウンデカン酸２０．１部、酢酸ブチル１１６．２部を仕込み、１２０℃で副生するブタノールを共沸留去しながら８時間反応させた。その後、更に酢酸ブチルを５８．１部追加し、１２０℃でブタノールを共沸留去しながら３時間反応させた。その後、減圧によりブタノール及び過剰の酢酸ブチルを留去し、アセトアミドウンデカン酸を得た。更に、温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、このアセトアミドウンデカン酸４８．６部、ドデカン二酸３４５部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−４）を得た。
【００６８】
得られた酸無水物は、融点８７℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１４．３（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）10−である酸無水物であった。
【００６９】
製造例８ 酸無水物（ａ−５）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸１８４部及び無水酢酸８１．６部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、その後１００℃まで冷却した。これにメタノール６．４部を１時間かけて滴下し、更に１時間エステル化反応させた。その後、無水酢酸８１．６部を加え、１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−５）を得た。
【００７０】
得られた酸無水物は、融点８０℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が５．７（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）10−である酸無水物であった。
【００７１】
製造例９ 酸無水物（ａ−６）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸３４５部、ステアリン酸５６．９部及び無水酢酸３２６．４部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ａ−６）を得た。
【００７２】
得られた酸無水物は、融点８５℃の固形物であり、一般式（１）において、ｎ（重合度）が１４．６（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であり、Ｘが
ＣＨ3−（ＣＨ2）16−である酸無水物であった。
【００７３】
製造例１０ 酸無水物（ｂ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸３９１部及び無水酢酸１７３．５部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却して酸無水物（ｂ−１）を得た。
【００７４】
得られた酸無水物は、融点８６℃の固形物であり、一般式（２）において、ｎ（重合度）が４．０（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）である両末端にカルボキシル基を有する酸無水物であった。
【００７５】
実施例１ 本発明粉体塗料１の製造
エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）１００部と酸無水物（ａ−１）２５．３部、酸無水物（ｂ−１）１９．１部、及びワキ防止剤であるベンゾイン０．５部を、室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に、冷却後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュの篩で濾過して、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物１を得た。この組成物において、酸無水物（ａ−１）及び酸無水物（ｂ−１）からなる硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数は、エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）のエポキシ基のモル数に対して０．９のモル比であった。
【００７６】
実施例２〜１２及び比較例１〜１３ 本発明粉体塗料２〜１２及び比較用粉体塗料１〜１３の製造
実施例１と同様にして、表１記載の配合で、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物２〜１２及び比較用熱硬化性粉体塗料組成物１〜１３を製造した。これらの各組成物において、硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数は、いずれもエポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．９のモル比であった。
【００７７】
下記表１における配合量は部を表す。
【００７８】
【表１】
【表２】
【表３】
製造例１１ 水性ベースコート組成物の製造
(1)（Ｃ−１）水性アクリル樹脂の調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ７０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１５℃に加熱して、スチレン３０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１６．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１２部、アクリル酸６．３部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ブチルセロソルブ１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１１５℃で放置し、共重合反応を終了して、固形分含有率６５％のカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５，０００であった。ついで、このアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、水希釈して、固形分含有率５５％のアクリル樹脂水溶液（Ｃ−１）を得た。
【００８２】
(2)（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂の調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、ディーンスターク水分離器、還流冷却器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール３５．９５部、トリメチロールプロパン１１．６８部、無水フタル酸２５．３４部及びアジピン酸３１．２４部を仕込み、２３０℃まで水を留去しなが３時間かけて昇温した。その後、少量のキシレンを加え、環流下、水分離器により水を留去しながら反応を５時間続けた。更に、無水トリメリット酸を６．５７部仕込み１８０℃で１時間反応させ、ブチルセロソルブを加えて、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６，０００である不揮発分７０％のカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。このポリエステル樹脂溶液にジメチルアミノエタノールを加えて当量中和し、その後脱イオン水を加えた固形分含有率３５％のポリエステルエマルジョン（Ｃ−２）を得た。
【００８３】
(3)（Ｃ−３）メラミン樹脂として、ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂「ユーバン２８−６０」（三井化学（株）製、商品名）を使用した。
【００８４】
(4)メタリック顔料として、「アルミペーストＮ７６８０」（東洋アルミニウム（株）製、商品名）を使用した。
【００８５】
(5)青色有機顔料として、「ヘリオーゲンブルーＬ６９００」（ＢＡＳＦ社製、商品名、シアニンブルー）を使用した。
【００８６】
(6)上記の（Ｃ−１）水溶性アクリル樹脂４５部（固形分）、（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂３０部（固形分）、（Ｃ−３）メラミン樹脂２５部、メタリック顔料１０部及び青色有機顔料２部を混合分散して、熱硬化性水性着色ベースコート組成物を製造した。
【００８７】
実施例１３〜２４及び比較例１４〜２６
実施例１〜１２で得た本発明熱硬化性粉体塗料組成物１〜１２及び比較例１〜１３で得た比較用熱硬化性粉体塗料組成物１〜１３を、２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成法におけるクリヤー塗料組成物として用いて、下記の様にして、塗装板Ｉ及び塗装板ＩＩを作成した。
【００８８】
(1)塗装板１の作成（溶剤系ベースコート組成物を使用）
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上に、エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に、自動車用のアルキド樹脂／アミノ樹脂系溶剤型中塗りサーフェサーを硬化膜厚２０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥して、被塗物を得た。
【００８９】
上記被塗物に、「マジクロンベースコートＨＭ−２２」（関西ペイント（株）製、メタリック塗料、商品名）を硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装し、乾燥器で１４０℃で３０分間焼付け硬化させた。次いで、このベースコートの塗膜表面に、各粉体塗料組成物を硬化膜厚が約７０μｍとなるように静電塗装し、乾燥器で１６０℃で３０分加熱硬化させた。かくして、２コート２ベーク方式による上塗り塗膜を形成した。
【００９０】
(2)塗装板ＩＩの作成（水性ベースコート組成物を使用）
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上に、エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に、自動車用のアルキド樹脂／アミノ樹脂系溶剤型中塗りサーフェサーを硬化膜厚２５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂して、被塗物とした。
【００９１】
上記被塗物に、製造例１１で得た熱硬化性水性着色ベースコート組成物を、粘度４５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整して、硬化塗膜が１５±３μｍになるようにエアースプレーで塗装し、７０℃で１０分乾燥してから、その未硬化塗面に、各粉体塗料組成物を硬化膜厚が約７０μｍになるように静電塗装した後、１６０℃で３０分加熱して、両塗膜を同時に硬化せしめた。かくして、２コート１ベーク方式による上塗り塗膜を形成した。
【００９２】
上記で得た各上塗り複層塗膜の仕上がり外観を、目視、中心線表面粗さ、ワキ、ＩＶ値及びフリップフロップ性について、調べた。また、耐酸性、耐ガソリン性及び耐キシレン性について、塗膜性能を調べた。試験方法を、下記に示す。
【００９３】
目視による塗膜の仕上がり外観：外観をツヤ感、平滑感から次の基準で評価した。○は外観が良好なことを、△は外観が若干劣ることを、×は外観が劣ることを、それぞれ示す。
【００９４】
中心線表面粗さＲａ：表面粗度計（「サーフコム」、商品名、東洋精密（株）製）を用いて、中心線表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。数値が小さい程、塗膜の平滑性が良好である。
【００９５】
ワキ：塗膜の表面を目視で、発泡等によるヘコミ、突起等の有無について観察し、その程度を次の基準で評価した。○はヘコミ、突起等が全くなく、平滑性が良好であることを、△はヘコミ、突起等の発生が少し認められ、平滑性がやや劣ることを、×はヘコミ、突起等の発生が著しく認められ、平滑性が著しく劣ることを、それぞれ示す。
【００９６】
ＩＶ値及びフリップフロップ性（ＦＦ値）：これらを、「ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−１００」（富士工業（株）製、商品名）を用いて測定した。これらの測定により、次のように、仕上がり外観が判る。ＩＶ値は塗膜中のアルミニウムフレークによる白さの指標であり、アルミニウムフレークが塗面に対して平行に配向しているほど白く見え、その測定値は高い値を示す。フリップフロップ性（ＦＦ値）は塗面に対する角度によって光輝感が変化する度合いのことであり、アルミニウムフレークが塗面に対して平行に配向しているほど測定角度を少し変えただけでも光輝感は大きく変化し、その測定値は高い値を示す。
【００９７】
耐酸性：塗装板に、４０％硫酸を０．４ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。○は全く変化がなく、耐酸性が良好であることを、△は滴下部と非滴下部の境界に段差が認められ、耐酸性がやや劣ることを、×は塗膜が白化し、耐酸性が劣ることを、それぞれ示す。
【００９８】
耐ガソリン性：塗装板を、室温で自動車用ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０２）に２時間浸漬した後の塗面を目視で観察した結果である。評価基準は、○がブリスターや白化等がなく耐ガソリン性が良好であることを、△がブリスターや白化等が少し発生し、耐ガソリン性がやや不良であることを、×がブリスターや光沢の低下の発生が著しく認められ耐ガソリン性が不良であることを、それぞれ示す。
【００９９】
耐キシレン性：塗装板上に、キシレンを０．５ｍＬスポットし、３０分室温で放置する。その後、カーゼでキシレンを拭き取った後、塗面を目視で評価する。○はスポット跡が全く無く、耐キシレン性が良好であることを、△はスポット部輪郭が確認でき、耐キシレン性が劣ることを、×はスポット部に明らかな膨潤がみられ、耐キシレン性が著しく劣ることを、それぞれ示す。
【０１００】
上記各試験結果を、表２に示す。
【０１０１】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
従来、熱硬化性粉体塗料においては、塗膜平滑性等の塗膜の仕上がり外観を良くすると耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方これらの塗膜性能を改善すると塗膜平滑性が低下し、両者のバランスをとることは困難であった。また、従来の粉体塗料を、水性ベースコート組成物を用いた２コート１ベーク方式のクリヤーコート組成物として使用した場合には、このような問題が顕著に表れ仕上がり外観及び塗膜性能の両者に優れた塗膜を形成することは困難であった。
【０１０４】
これに対して、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物によれば、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として、酸無水基とカルボキシル基を特定割合で含有した特定の硬化剤を使用していることに基づいて、粉体塗料が溶融流動した後に、硬化が行われることから、水性ベースコート組成物を用いた２コート１ベーク方式のクリヤーコート塗料として用いた場合にも塗膜平滑性及び塗膜性能のいずれにも優れるといった顕著な効果を発揮するものである。
Claims (9)
- （Ａ）エポキシ基含有樹脂、並びに（Ｂ）一般式
Ｘ−ＣＯＯ−[ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ]n−ＣＯ−Ｘ （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、炭素数が４〜１２の分岐構造を有するアルキル基、Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2−、Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2−、又はＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−を示す。Ｒ1は炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基を、Ｒ2は炭素数が１〜１０の二価の飽和炭化水素基を、それぞれ示す。また、ｍは６〜１８の整数を、ｎは８〜５０の整数を、それぞれ示す。）で表される酸無水物（ａ）と、一般式
ＨＯ−[ＣＯ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ］q−Ｈ （２）
（式中、ｐは６〜１８の整数を、ｑは２〜１８の整数を、それぞれ示す。）で表される両末端にカルボキシル基を有する酸無水物（ｂ）及び一般式
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ （３）
（式中、ｔは６〜１８の整数を示す。）で表される二塩基酸（ｃ）から選ばれる少なくとも一種とを併用した硬化剤であって、当該硬化剤中のカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲であり、かつ当該硬化剤中に含まれるカルボキシル基と酸無水基の総モル数に対し、酸無水物（ａ）に含まれる酸無水基のモル数が３０〜７０モル％である硬化剤を含有し、しかも硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。 - エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、エポキシ基含有ビニル系単量体とその他の重合可能なビニル系単量体とを共重合して得られるエポキシ基含有共重合体である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
- エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、該エポキシ基含有共重合体を構成する単量体成分として、エポキシ基含有ビニル系単量体を２０〜５０重量％含有してなる請求項２に記載の粉体塗料組成物。
- エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲のものである請求項１に記載の粉体塗料組成物。
- エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲のものである請求項１に記載の粉体塗料組成物。
- 一般式（１）において、末端基を形成する一塩基酸Ｘ−ＣＯＯＨの沸点が２００℃以上である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
- 一般式（１）において、Ｘの分子量が５５〜２３０である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
- 硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）、酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）の融点が、それぞれ７０℃以上である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
- 被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物が、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
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