JPH0445869A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗膜形成方法に関し、特にウェット・オン・
ウェット方式により塗装し、同時に加熱硬化せしめる塗
膜形成方法に関する。

［従来の技術〕 近年、自動車用塗料に対する強い要望として、高外観品
質、高耐久性などが挙げられる。

これらの要求を満足すべく、顔料を含むベースコート上
にクリヤーコートを塗装し、同時に硬化せしめるコート
１ベーク方弐が多用されている。

従来、クリヤーコート用の塗料としては、アクリルメラ
ミン系の熱硬化性の塗料が多（使われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、アクリルメラミン系塗料は光沢を主とし
た外観品質に対する要求に対し、充分なレベルには達し
ていない。また酸性雨に対する抵抗性が不足し、雨シミ
を発生し、耐久性についても不足している。

それに対し、特開平１−１３９６５４にあるように酸基
を有するアクリル樹脂と、エポキシ基を有する樹脂およ
び４級ホスホニウム塩から成る塗料は、低温硬化性に優
れ、外観品質及び耐久性を満足するものとなっていたが
、塗料保存中に反応が進行し、増粘してしまい貯蔵安定
性に問題を有していた。

〔課題を解決するための手段］ 上記問題を解決するために、本発明者らは、ウェット・
オン・ウェット方式により塗装し、同時に加熱硬化せし
める塗膜形成方法に関し、従来技術では、外観品質、耐
久性、貯蔵安定性の点において充分なレベルに達してい
ないことを鑑み鋭意研究した結果、エポキシ基を有する
アクリル樹脂と酸基を有するアクリル樹脂を用いた熱硬
化性溶剤型塗料組成物が低温硬化性、外観品質に優れ、
また耐酸性が優秀で酸性雨による雨シミの発生が低減し
、かつ下塗り塗料に硬化触媒を配合することにより、貯
蔵安定性においても優れていることを見出４し、本発明
に到った。

すなわち本発明は、予めエポキシ基と酸基との硬化触媒
を配合した下塗り塗料を塗布後、該塗装面にエポキシ基
を有するアクリル樹脂と酸基を有するアクリル樹脂より
なる溶剤型クリヤー塗料を塗布し、しかるのち加熱硬化
せしめる事を特徴とする塗膜形成方法に関する。

本発明に用いられるエポキシ基と酸基との硬化触媒とし
ては、例えば、３級ホスフィン、ホスフィンオキサイド
、４級ホスホニウム塩、３級アミン化合物、イミダゾー
ル化合物、イミダシリン化合物、ルイス酸等が例として
挙げられるが、加熱硬化時、下塗り塗料より上塗り塗料
へと移行し得る触媒を選択する事が好ましい。

かかる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン等の３級アミンあるいは、トリエ
チルアミンもしくはジメチルアミンのパラトルエンスル
フォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸塩、
トリエチルホスフィンあるいは三フフ化ホウ素等のルイ
ス酸塩が挙げられる。

本発明に用いられる下塗り塗料としては、自動車用塗装
において使用可能なもの全てを用いることができる。

下塗り塗料は樹脂と着色剤である顔料を含み、有用な樹
脂組成物としては、例えば、アクリルメラミン系、ポリ
エステル（アルキッド）−メラミン系、水溶性アクリル
−メラミン系及びアクリルポリオールおよびポリエステ
ルポリオール−多価イソシアネート系、アクリルエマル
ション、アクリルラッカー等が挙げられる。

下塗り塗料に使用される金属顔料および着色顔料として
は、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク
、及びマイカが挙げられる。

着色顔料としては、例えば、無機顔料、特に二酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛及びカーボンブラ
ック、並びに有機顔料としては、フタロシアニンブルー
及びフタロシアニングリーンが挙げられる。

また下塗り塗料は、更に界面活性剤、フローコントロー
ル剤、チクソトロピー剤、ミクロゲル、紫外線吸収剤、
触媒等の通常の添加剤を用いることができる。更にセル
ロース系の樹脂を配合することもできる。

また通常用いられているアクリル−メラミン系のクリヤ
ー塗料を下塗り塗料として用いることも出来る。つまり
アクリル−メラミン系のクリヤー塗料にあらかじめ硬化
触媒を配合し、塗布後本発明の溶剤型クリヤー塗料を塗
布し、加熱硬化する場合である。この時必要に応じ顔料
を含む下塗り塗料、アクリル−メラミン系のクリヤー塗
料および本発明の溶剤型クリヤー塗料を同時に加熱硬化
してもよい。

本発明に用いる、エポキシ基を有するアクリル樹脂と酸
基を有するアクリル樹脂の例として、特開平１−１３９
６５４が挙げられる。

本発明の溶剤型クリヤー塗料に用いることのできる溶剤
としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭
化水素、トルエンまたはキシレンの如き芳香族炭化水素
、主として脂肪族炭化水素よりなるが、若干の芳香族炭
化水素を含有する種々の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールジアセテート、２−エトキシエ
チルアセテートの如きエステル、アセトンおよびメチル
イソブチルケトンの如きケトン類、およびブチルアルコ
ールの如きアルコールが挙げられる。

好ましくは、脂肪族炭化水素並びに芳香族炭化水素が５
０重景％以上であることが好ましい。

更に、溶剤型クリヤー塗料に、必要により慣用の他の成
分、例えば有機モンモリロナイト、ミクロゲル、ポリア
ミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質側や、シ
リコーン、アクリル系の有機高分子の表面調整剤、紫外
線吸収剤、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂
等を配合してもよい。

更にまた溶剤型クリヤー塗料に少量の顔料を配合し、完
全な隠蔽性の発現しない程度に着色してもよい。

得られたクリヤーコート組成物は、適当な溶剤を希釈シ
ンナーとして用い、所定粘度に調整される。その際芳香
族及び脂肪族炭化水素系溶剤を５０％以上使用すること
が好ましい。

本発明の溶剤型クリヤー塗料を塗布する方法としては、
代表的に次のような方法が例示できる。

あらかじめ硬化触媒を配合した下塗り塗料を基材に塗布
した後、フラッシュ時間をおき、溶剤型クリヤー塗料を
塗布する。フラッシュ時間は室温で１〜１０分間放置す
るか、適当な８０’Ｃ程度の加熱工程を加えてもよい。

被塗装物に下塗り塗料並びに溶剤型クリヤー塗料が塗布
された後、５分から２０分間程度のセツティング時間を
とった後、被塗装物は約１ｏｏ〜１８０°Ｃ１好ましく
は１３０〜１６０″Ｃで約１０〜６０分間焼付けられる
。−船釣なりリヤーフィルムの膜厚は２０〜６０μであ
る。

溶剤型クリヤー塗料を塗布する方法は、通常の方法、例
えば、へケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬塗装又は、塗
れ塗装等を用いてもよいが、スプレー塗装が優れた塗膜
外観を付与するために好ましい。スプレー塗装法として
は、例えばエアー霧化方式、ベル霧化方式等が挙げられ
る。

本発明の方法によれば、従来の方法に比べ、エポキシ基
を有するアクリル樹脂と酸基を有するアクリル樹脂を用
いた熱硬化性溶剤型塗料組成物が、低温硬化性、外観品
質に優れ、また耐酸性が優秀で酸性雨による雨シミの発
生も低減し、かつ下塗り塗料に硬化触媒を配合すること
により、貯蔵安定性においても優れている等、顕著な効
果が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

また、説明中「部」及び「％」はことわりのない限り重
量によるものである。

下塗ｎ里判μ馴！ 参考例１ １−１．メ　マ　　り　　　　　　の 攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた４ツロフラスコ
にキジロール１００部を仕込み、１００°Ｃに加熱昇温
した。

ここにスチレン１０部、メチルメタクリレ−目０部、ブ
チルアクリレート３０部、イソブチルアクリレート３５
部、２−ヒドロキシメタクリレート１２部、メタクリル
酸３部、Ｎ、　Ｎ’−アゾビスブチロニトリル２部より
なる原料を混合し、４時間に渡り滴下して、更にその後
も同温度で６時間保持して、固形公約５０％のアクリル
樹脂を得た。

このアクリル樹脂１８０部、ニーパン２０３Ｅ　−６０
（ブチル化メラミン樹脂、三井東圧化学社製、固形分６
０％）　３７．５部、アルミペースｌ−７１６ＯＮ　（
東洋アルミニウム社製）　１６．８部を攪拌機にて攪拌
混合した。

上記で得た下塗り塗料組成物を、下記混合溶剤にて希釈
し、Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ１４にて１３秒／２５℃に粘度調
整し、メタリック下塗り塗料（Ｍ−１）を得た。

酢酸エチル　　　　　　　　　　　　１５部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　４０部ツルペッツ＋１１０
０　（エッソ社製）　　　　３５部セルローブアセテ−
１・１０部 上記メタリック下塗り塗料（Ｍ−１）１００部にトリエ
チルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩を３部添加
し、メタリック下塗り塗料（Ｍ−２）を得た。

１−２ソ１　　゛カーー　　　　　の ソリッドカラー下塗り塗料（Ｓ−１）を下記の様に配合
した。

（１−１）で合成した下塗り用　　　６０．７部アクリ
ル樹脂（固形分５０％） 酸化チタン　ＣＲ−９０（石原産業社製）５２部上記配
合にてペイントシェーカーにより１時間顔料を分散した
。

更にニーパン２０ＳＥ−６０を２１．７部を加え、下記
混合溶剤にて希釈し、Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ１４にて１３秒
／２５°Ｃに粘度調整し、ソリッドカラー下塗り塗料を
得た。

トルエン　　　　　　　　　　　　　６０部ツルペッツ
＃１００　（エッソ社製）　　　　３０部ｎ−ブタノー
ル　　　　　　　　　　１０部上記ソリッドカラー下塗
り塗料１００部にジメチルエタノールアミンを２部添加
し、ソリッドカラー下塗り塗料（Ｓ−１）を得た。

１−３．アク１ルーメーミン　り１ヤー　　の攪拌機、
温度計、コンデンサーを備えた４ツロフラスコに、ツル
ペッツ＃１００を８０部、ｎ−ブタノールを２０部仕込
み、１００″Ｃに加熱昇温した。

ここにスチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレ−）４０
部、ｊ−ブチルメタクリレート１２部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１５部、メタクリル酸３部、アゾビ
スブチロニトリル３部よりなる原料を混合し、４時間に
わたり滴下して、更にその後も同温度で６時間保持して
固形公約５０％のアクリル樹脂を得た。

このアクリル樹脂１４０部、ニーパン２０ＳＲ−６０５
０部を攪拌機にて攪拌混合した。

上記で得たアクリル−メラミン系クリヤー塗料を下記混
合溶剤にて希釈し、Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ１４にて３０秒／
２５°Ｃに粘度調整し、アクリル−メラミン系クリヤー
塗料を得た。

ツルペッツ＃１００　（エッソ社製）　　　　　５０部
ツルペッツ１ｌ１５０　（エッソ社製）　　　　　５０
部上記アクリル−メラミン系クリヤー塗料１００部にト
リエチルアミンを２部添加し、アクリル−メラミン系ク
リヤー塗料（Ｃ−１）を得た。

るアクフル　　の 参考例２ 攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備
えた４ツロフラスコに窒素をパージした後、フラスコに
ツルペッツ＃　１００　（エッソ社製、芳香族炭化水素
、沸点１５０〜１７７°ｃ）８５部、ｎブタノール１５
部を仕込み１００°Ｃに加熱昇温した。

ここにスチレン５部、メチルメタクリレート５部、ｎ−
ブチルメタクリレート３５部、ｉ−ブチルメタクリレー
ト２５部、２−エチルへキシルアクリレート２０部、ア
クリル酸１０部、Ｎ、Ｎ’−アゾビスブチロニトリル３
部よりなる原料を、５時間に渡り滴下して、さらにその
後は１００°Ｃで６時間保持して、固形公約５０％の酸
基を有するアクリル樹脂を得た。

エポキシ　を　　るアク１ル　　の 参考例３ 参考例２で用いたと同様の反応装置に窒素をパージした
後、フラスコにツルペッツ１１１００　（エッソ社製、
芳香族炭化水素、沸点１５０〜１７７°Ｃ）　１５０部
を仕込み、１４０°Ｃに加熱昇温した。

ここにスチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート５部
、２−エチルへキシルアクリレート２３部、グリシジル
メタクリレート４７部、Ｎ、　Ｎ’−アゾビスブチロニ
トリル４部よりなる原料を、５時間に渡り滴下して、さ
らにその後は１００°Ｃで６時間保持して後、ツルペッ
ツ１１００５０部を減圧下（〜３０ｍｍｇ）で加温して
留去し、固形公約５０％のエポキシ基を有するアクリル
樹脂を得た。

参考例４ 参考例２の酸基を有するアクリル樹脂を７２部、参考例
３のエポキシ基を有するアクリル樹脂３０部を配合し、
更に樹脂固形分に対し０．２重量％のレジミックスＲＬ
−４（レベリング剤　三井東圧化学社製）を加え、攪拌
機にて攪拌し、ツルペッツ＃１００５０部、ツルペッツ
１１１５０５０部（エッソ社製）よりなる混合溶剤にて
希釈し、Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ＃４にて３０秒／２５°Ｃに
粘度調整し溶剤型クリヤー塗料（Ａ−１）を得た。

上記溶剤型クリヤー塗料（Ａ−１）１００部に、トリエ
チルアミン３部を添加し、溶剤型クリヤー塗料（Ａ−２
）を得た。

実施例１ 参考例１の（１−１）で調整したメタリック下塗り塗料
（Ｍ−２）を、自動車車体用銅板にカチオン電着塗料を
塗布、焼付した被塗物にエアースプレーにて塗装後３分
間のセツティング後、上記溶剤型クリヤー塗料（Ａ−１
）をエアースプレーにてウェット・オン・ウェット塗装
し、１０分間セッティング後、１４０°Ｃで２０分間加
熱しテスト板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１に示す。

実施例２ 実施例１のメタリック下塗り塗料（Ｍ−２）を参考例１
の（１２）で調整したソリッドカラー下塗り塗料（Ｓ−
１）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でテスト板
を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１に示す。

実施例３ 参考例１の（１−１）で調整したメタリック下塗り塗料
（Ｍ−１）を、自動車車体用銅板にカチオン電着塗料を
塗布、焼付した被塗物にエアースプレーにて、塗装後３
分間のセツティング後、参考例１の（１３）で調整した
アクリル−メラミン系クリヤー塗料（Ｃ−１）をエアー
スプレーにてウェット・オン・ウェット塗装し、１分間
のセツティング後、溶剤型クリヤー塗料（Ａ−１）をエ
アースプレーにて塗装した。１０分間セツティング後、
１４０’Ｃで２０分間加熱しテスト板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１に示す。

実施例４ 実施例１の１４０°Ｃで２０分間加熱を１２０°Ｃで８
分間加熱に変えた以外は実施例１と同様の方法でテスト
板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１に示す。

比較例１ 実施例１のメタリック下塗り塗料（Ｍ−２）をメタリッ
ク下塗り塗料（Ｍ−１）に変えた以外は、実施例１と同
様の方法でテスト板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１に示す。

比較例２ 実施例１のメタリック下塗り塗料（Ｍ−２）をメタリッ
ク下塗り塗料（Ｍ−１）に変え、溶剤型クリヤー塗料（
Ａ−１）を、溶剤型クリヤー塗料（Ａ−２）に変えた以
外は、実施例１と同様の方法でテスト板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１に示す。

比較例３ 比較例１の１４０°Ｃで２０分加熱を１２０°Ｃで８分
間加熱に変えた以外は、比較例１と同様の方法でテスト
板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１に示す。

なお、性能評価は次のようにして行った。

■祖外観 塗膜外観の秀れているものを◎とした。

耐酊住 ４０ｖｏ１％Ｈ２ＳＯ４を塗膜に滴下し、５０°Ｃで５
時間放置後ふきとり観察した。痕跡のないものを◎で評
価した。

鉦搭剋性 キジロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回
擦った後、観察した。

痕跡の全くないものを◎、少し痕跡のあるものをＯ１痕
跡がついているものを×で評価した。

■水柱 ５０°Ｃの温水に４８時間塗膜を浸漬した後、塗膜を観
察した。

異常のないものを◎、わずかに白化しているものをＯ１
白化、ブリスターの著しいものを×で評価した。

訃伎性 サンシャインウェザ−メーターで３０００時間テストし
た後、グロスの保持率を表示した。

丘蔵安定性 溶剤型クリヤー塗料を４０°Ｃにて７日間保存し、粘度
変化を観察した。

少し増粘しているものをＯ１著しく増粘しているものを
×とした。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、表−１により明らかな様に、自
動車用塗料として優秀な性能を示し、特に低温硬化性に
優れ、かつ貯蔵安定性も良好であった。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、予めエポキシ基と酸基との硬化触媒を配合した下塗
   り塗料を塗布後、該塗装面にエポキシ基を有するアクリ
   ル樹脂と酸基を有するアクリル樹脂よりなる溶剤型クリ
   ヤー塗料を塗布し、しかるのち加熱硬化せしめる事を特
   徴とする塗膜形成方法。