JPH0291124A - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シロキサン変性ポリイミドに係り、より詳し
くは、機械的特性、電気的特性、耐熱特性、さらには、
基盤密着性に優れたシロキサンブロックを有すると共に
ミクロ相分離を有するポリイミドに関するものである。

［従来の技術］ 従来より、半導体装置の表面コーティング剤、ＩＣ回路
の層間絶縁膜、パッシベーション膜、あるいは、ダイボ
ンディング接着剤、液晶配向用有機膜等の用途に代表さ
れるように、シリコン含有基材の被接着体とその表面を
被覆するポリイミド膜との間における密着性の向上を図
る方法として、被接着体表面を予めカップリング剤で処
理する方法や、ポリイミドポリマー中にアルコキシシリ
ル基やジシロキサン基を導入する方法等が提案されてい
る（特開昭６０−７６、５３３号公報）。そして、この
ような方法によって製造されたポリイミド前駆体は、加
熱処理によりポリイミドに変化し、被接着体表面に対し
て優れた密着性を発揮することが知られている。

しかしながら、このようにして得られたポリイミドは、
そのシロキサン含有率を高くすると、ガラス転移温度と
熱分解温度が共に低下し、しかも、耐湿特性や機械的特
性が低下し、熱膨張係数の増加も避けられない。

また、ポリイミド膜の弾性率を低下させる目的でジアミ
ノシロキサンを共重合させる方法も提案されている（特
開昭６２−２２３，２２８号公報）。

しかしながら、このような方法によって得られたポリイ
ミドは、シロキサンがマクロ的に相分離を起し、透明な
フィルムあるいは塗膜が得られず、その機械的特性や電
気的特性の低下を引き起し、実用的価値が低下するほか
、熱膨張係数の増大も避けられない。

ざらに、ミクロ相分離構造を持つシロキサン変性ポリイ
ミドも報告されている（Ｊ、　Ｅ、　ＨｃＧｒａｔｈｅ
ｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ａｄｈｅｓｉｏｎ、　Ｖｏｌ、２
３．　ｐ６７−８７（１９８７））。

しかしながら、この文献に示されたものは、重合度か向
上せず、芳＠族成分とシロキ曇ナン成分の相溶性が大き
く違い過ぎて透明性が悪くなり、しかも、機械特性が低
下するという問題がある。

また、溶剤可溶なシロキサン含有ポリイミドも報告され
ている（米国特許第３．３２５．４５０号及び第３、７
４０．３０５号明細書）。

しかしながら、これらはシロキサンの共重合比が高く、
耐熱性あるいは機械特性上良好なものが得られ難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記従来のポリイミドにおける種々の
問題を解決し、しかも、フィルム特性の優れたミクロ相
分離構造を有する透明なポリイミド共重合体及びその製
造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記一般式（１）（但し、式中Ａ
ｒｌは少なくとも１個の芳香環を含む４価の有Ｉａ基で
あり、Ｘは存在しないか又は−〇−１−３〜、−ｃｏ−
１−３Ｏ２−−ＣＯＮＨ−１ＣＨ２−〜６の炭化水素基
を示し、ｎはＯ〜４の整数を示す）で表される繰返し単
位と、下記一般式（２）数を示す）で表されるジアミノ
シロキサンに対し２倍モル当量以上のテトラカルボン酸
二無水物を反応させてシロキサン含有多価カルボン酸成
分を形成せしめ、次いで、このシロキサン含有多価カル
ボン酸成分と残余のテトラカルボン酸二無水物及び一般
式（５） （但し、式中Ａｒ２は少なくとも１個の芳香環を含む４
価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ６は
炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは５〜５０の正の
整数を示す）で示される繰返し単位とを有するポリイミ
ド共重合体であり、また、下記一般式（４） （但し、式中Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数
１〜６の炭化水素基を示し、ｍは５〜５０の整（但し、
式中Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４及びｎは上記と同じ）で表されるジ
アミノ化合物を主体とするジアミン成分とを反応させる
ポリイミド共重合体の製造方法である。

本発明において、ポリイミドブロックを形成するテトラ
カルボン酸残基のＡｒｔ及びＡｒ２は少なくとも１個の
芳香族環を含む有機基であり、好ましくは下記一般式（
３） ％式％（３） （式中、Ｙは存在しないか又は−ｃｏ−１−ｓｏ、、−
−ｏ−１−Ｃ（ＣＦ３”）　２−のいずれかを示す）で
表される構造を有する４価の有機基である。このテトラ
カルボン酸二無水物に由来する４価の有機基と等を挙げ
ることができる。

また、一般式（２）で示されるシロキサンポリイミドブ
ロックのｍは５〜５０の整数、好ましくは１０〜３０の
整数である。ざらに、この一般式（２）で示されるシロ
キリンポリイミドブロックの一部としてｍ＝１〜４のも
のを併用することもできる。

ざらに、本発明のポリイミド共重合体において、一般式
（２）で示されるシロキサンポリイミドブロックの繰返
し単位の割合は、ポリイミドの総量に対して通常１〜７
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。そして
、この一般式（２）で示されるシロキサンポリイミドブ
ロックの一部として、ｍ＝１〜４のものを０．５〜５重
母％の範囲で存在させてもよい。

本発明のポリイミド共重合体は、ミクロ相分離構造であ
ることができるものであり、本発明の製造方法によって
製造することができ、そして、このようにして製造され
たポリイミド共重合体の一部は優れた溶剤可溶性も有し
ている。

本発明の製造方法で使用する一般式（４）で示されるジ
アミノシロキサンとしては、重量平均分子量が９００〜
５，０００のものが適当であり、好ましくは１，０００
〜３，０００のものがよい。

また、このような重量平均分子量のものと共に２００〜
８００のものを併用することもできる。

この目的で使用する一般式（４）で示されるジアミノシ
ロキサンとしては、具体的には、等が挙げられ、これら
は単独で使用できることは勿論、２種以上を併用するこ
ともできる。

本発明のポリイミド共重合体を製造するに当っては、公
知の方法を使用することができるが、好ましくは、先ず
、上記一般式（４）で示されるジアミノシロキサンの総
量に対して２倍モル当量以上、好ましくは４倍モル当量
以上のテトラカルボン酸二無水物を反応させてシロキサ
ン変性多価カルボン酸成分を形成させる。ここで使用す
るテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２
）中のＡｒ２に酸無水物基が結合したもの、具体的には
、３，３′、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３，３°、４，４°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３°、３，４−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３°、４，４−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３°、４，４
°−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２
，３°、４．４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、２．２−ヒス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）テトラフルオロプロパンニ無水物等が好ましく、
また、このようなテトラカルボン酸二無水物成分の一部
として、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６
゜７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５゜６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４
，５゜８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．
３．６゜７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２゜７．８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無
水物、３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４．４−ヒス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルメタンニ無水物等を使用することもでき
る。

次に、上記反応終了後、残余のテトラカルボン酸成分と
一般式（５）で示されるジアミノ化合物を主体とするジ
アミン成分とを加え、引き続いて反応を行なう。

ここで使用する残余のテトラカルボン酸成分は、上記一
般式（１）中の＾ｒ１に酸無水物基が結合したものであ
るが、このテトラカルボン酸成分としては、一般式（２
）で示されるシロキサンポリイミドブロックを製造する
際に使用した一般式（２）中の＾「２に酸無水物基が結
合したものと同様でおり、これらは互いに同じでおって
も、また、異なっていてもよい。

また、この一般式（１）で示されるポリイミドブロック
を製造する際に用いられるジアミン成分は一般式（５）
で示されるジアミノ化合物を主体とするものでおり、具
体的には、２，２−ヒス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニルコプロパン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，
２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
へキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン
、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）［ヒフェニル、
ヒス（４−（３−７ミノフエノキシ）１ビフエニル、ビ
ス（１−（４−アミノフェノキシ）１ビフエニル、ビス
（１−（３−アミノフェノキシ）１ビフエニル、ヒス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル
、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エー
テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ月ベンゾフェ
ノン、ビス［４−（３−７ミノフエノキシ）１ベンゾフ
エノン、ビス［４，４’−（４−アミノフェノキシ）１
ベンズアニリド、ヒス［４，４°−（３−アミノフェノ
キシ）１ベンズアニリド、９，９−ヒス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン
等が挙げられる。これらは、２種以上を併用することも
できるし、また、これらのジエーテル系ジアミン以外の
芳香族ジアミンも少量でおれば併用することができる。

このように一般式（５）で示されるジアミノ化合物と併
用し得る芳香族シアミンとしては、例えば、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４″−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４°−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、４，４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、３，４°−ジ
アミノジフェニルエーテル、２．６−ジアミツピリジン
、３，３゛−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４．４’−［１，４−フェニレ
ンヒス（１−メチルエチリデン）１ビスアニリン、４．
４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）１ビスアニリン等を挙げることができる。

本発明方法の反応系で使用する溶媒としては、芳香族ポ
リアミック酸成分とシロキサンブロックの双方に対して
不活性である必要がある。この種の溶媒として代表的な
ものは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−
ピロリドン等のアミド系溶媒等があり、これらの溶媒は
その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組合
わせた混合溶媒としても使用できるが、ジグライム系溶
媒を１０槍ｆｆｉ％以上、好ましくは３０重４％以上含
有する溶媒が好適である。

また、本発明方法の反応は、次の方法により行なうこと
が好ましい。すなわち、先ず、予め反応溶媒中にテトラ
カルボン酸二無水物を分散又は溶解させ、これに一般式
（４）で示されるジアミノシロキサンを溶解させたジグ
ライム溶液を徐々に７ＪＯえて反応させ、この反応によ
り一般式（２）で示されるシロキサンポリイミドブロッ
クからなる繰返し単位を形成せしめる。次に、このよう
にして得られた反応混合物中に一般式（５）で示される
ジアミノ化合物を主体とするジアミン成分を加えて反応
させることにより一般式（１）で示される繰返し単位を
連結し、これによってミクロドメイン構造を有するポリ
イミド共手合体に変換可能な均一なポリイミド前駆体溶
液を得ることができる。また、このようにして得られた
ポリイミド前駆体溶液からは、良好な特性を持つポリイ
ミドフィルムを得ることができる。

本発明により得られたポリイミド前駆体は、塗布対象物
にスピナー、デイツプあるいは印刷又はキレスト等の公
知の方法で塗布し、５０〜３５０°Ｃの温度で加熱する
ことにより溶媒を蒸発させ、前駆体を脱水９、閉環させ
てポリイミド被膜あるいはフィルムを形成せしめること
ができる。

このようにして得られるポリイミドは、ミクロ相分離構
造を有することができ、引張弾性率が小さく、引張伸度
が大きく、誘電率や誘電損失が小さく、しかも、ガラス
、シリコンウェハ等の基盤に対する接着性が良好である
等の優れた性質を備えている。また、このようにして得
られたポリイミドの一部は有機溶剤に可溶なポリイミド
である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

なお、各実施例及び比較例における略丹は以下の通りで
ある。

ＢＴＤ＾：３，３°、４，４°−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤ＾：３，３°、４．４“−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＤＥ［ｌＡ　：　３．３°、４，４°−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物 ＤＳＤ八：３，３°、４．４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン６ＦＤへ：４．４’−（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン）シフタル酸二無水物 ＰＭＯＡ　：ピロメリット酸二無水物 ＢＡＰＰ　：　２．２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン ｐ−ＢＡＰＳ　：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
、フェニル］スルホン ｍ−ＢＡＰＳ　：どス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン ＢＡＰＦ　：　２．２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン ＯＤＡ：　　４，４°−オキシジアニリンＧＡＰＤ　：
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ｐｓｘ　： ＰＳＸ−Ａ　：アミン当量４　７　２　（）１ｗ：　　
９４４）ＰＳＸ−８　：アミン当量６５０　（）１ｗ：
１３００＞ＰＳＸ−Ｃ　：アミン当量１　２８０　（Ｈ
ｗ：２５６０）ＰＳＸ−Ｄ　：アミン当量２２００　（
Ｈｗ：４４００）［）ＩＱニジグライム Ｎ）ＩＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＨＡｃ　
ニジメチルアセトアミド 実施例１ テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３　２　、　２
　０　ｇ（０．１０モル）をジグライム（ＤＩＧ）　３
　６　５　ｇに分散させ、これにアミン当ｆｆ１６５０
のジアミノシロキサン（ＰＳＸ−８）　１　３．　００
ｇ（０．０１モル）をジグライム１００ｇに溶解させた
溶液を滴下し反応させた。

このようにして、シロキサンブロックを形成させた後、
ジアミノ化合物（ＢＡＰＰ）３６．　９０ｇ（０。

０９モル）を加え、３０℃以下で５時間反応させて透明
なポリアミック酸溶液を得た。

このものをガラス板上にキャストした後、６０℃で３０
分間、１００’Ｃで３０分間、１５０℃で３０分間及び
２５０℃で６０分間それぞれ加熱処理し、透明で良好な
特性のフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、その引張弾性率
、引張強度、伸度、熱分解開始温度、ガラス転移温度、
熱膨張係数、誘電率、誘電損失及び透明性を調べた。結
果を第２表に示ず。

実施例２〜１２ 第１表に示す七ツマ−及び反応溶媒を用いて、実施例１
と同様な方法でポリイミド前駆体を合成し、得られたポ
リイミド前駆体を使用してポリイミドフィルムを作り、
その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解開始温度、ガ
ラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電損失及び透明
性を調べた。結果を第２表に示す。

比較例１ アミン当量４７２のジアミノシロキサン（ＰＳＸ−Ａ）
１８、８８ｇ（０．０２モル）と実施例１で使用したと
同じジアミノ化合物（８＾ＰＰ）３２．　８０ｇ（０．
０８モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ）ＩＰ
）　４　７　５３に溶解し、これにテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＯＡ）３２．２０ｇ（０．１０モル）を少
量ずつ添加し、反応温度を３０℃以下に保って約５時間
反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液
は不透明でおった。また、この溶液をガラス板上にキャ
ストした後、１００℃で３０分間、１５０’Ｃで３０分
間及び２５０℃で３０分間の加熱処理したが、得られた
フィルムは不透明であった。

得られたフィルムについて、その引張弾性率、引張強度
、伸度、熱分解開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数
、誘電率、誘電損失及び透明性を調べた。結果を第２表
に示す。

比較例２〜４ 第１表に示したモノマー及び反応溶媒を用いて、比較例
１と同様な方法でポリイミド前駆体を合成し、得られた
ポリイミド前駆体を使用してポリイミドフィルムを作り
、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解開始温度、
ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電損失及び透
明性を調べた。結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性に優れている
ほか、優れた電気的特性、機械的特性、熱的特性等を有
するポリイミド材料が得られる。

このため、種々のコーティング剤、接着剤、成形材料、
フィルム、あるいは、分離膜素材等の用途に有用な材料
を提供することができる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） （但し、式中Ａｒ１は少なくとも１個の芳香環を含む４
   価の有機基であり、Ｘは存在しないか又は−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＿
   ２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
   −若しくは▲数式、化学式、表等があります▼のいずれ
   かを示し、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示
   し、ｎは０〜４の整数を示す）で表される繰返し単位と
   、下記一般式（２）▲数式、化学式、表等があります▼
   （２） （但し、式中Ａｒ２は少なくとも１個の芳香環を含む４
   価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ６は
   炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは５〜５０の正の
   整数を示す）で示される繰返し単位とを有するポリイミ
   ド共重合体。
2. （２）ポリイミドの総量に対して一般式（２）で示され
   るシロキサンポリイミドブロックを１〜７０重量％の範
   囲で含む請求項１記載のポリイミド共重合体。
3. （３）一般式（１）及び（２）で示されるブロックのＡ
   ｒ１及びＡｒ２が下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｙは存在しないか又は−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−
   、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−のいずれかを示す）
   で表される４価の有機基である請求項１記載のポリイミ
   ド共重合体。
4. （４）下記一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ （４） （但し、式中Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数
   １〜６の炭化水素基を示し、ｍは５〜５０の整数を示す
   ）で表されるジアミノシロキサンに対し２倍モル当量以
   上のテトラカルボン酸二無水物を反応させてシロキサン
   含有多価カルボン酸成分を形成せしめ、次いで、このシ
   ロキサン含有多価カルボン酸成分と残余のテトラカルボ
   ン酸二無水物及び一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （但し、式中Ｘは存在しないか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＿２−、
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−若し
   くは▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかを示
   し、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎ
   は０〜４の整数を示す）で表されるジアミノ化合物を主
   体とするジアミン成分とを反応させることを特徴とする
   ポリイミド共重合体の製造方法。
5. （５）ジグライム系溶媒を１０重量％以上含有する反応
   溶媒を使用する請求項４記載のポリイミド共重合体の製
   造方法。