JPH0284404A - Polymerization of olefin and catalyst therefor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a highly stereoregular olefinic polymer, forming little byproduct of noncrystalline portion and narrow in composition distribution by polymerization of an olefin using a catalyst comprising a solid component containing Mg, Ti and halogen, organoaluminum compound and specific organosilicon compound. CONSTITUTION:The objective polymer can be obtained by (co)polymerization of an olefin (e.g., propylene) in the presence of a catalyst comprising (A) a solid titanium catalytic component containing, as the essential components, magnesium, titanium and halogen, formed by contact between a magnesium compound (e.g., magnesium chloride) and a titanium compound (e.g., titanium tetrachloride), (B) an organoaluminum compound catalytic component (e.g., triethylaluminum), and (C) an organosilicon compound catalytic component containing cyclopentyl, cyclopentenyl or cyclopentadienyl group or group derived therefrom (e.g., dicyclopentyldimethoxysilane).

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アモルファスポリマー成分の副生率が極めて
低く、しかも、高立体規則性を有するかあるいは組成分
布の狭いオレフィン重合体を高収率で得ることができる
ようなオレフィンの重合方法およびこの重合に用いられ
るオレフィン重合用触媒に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention is directed to obtaining in high yield an olefin polymer having an extremely low by-product rate of amorphous polymer components and having high stereoregularity or a narrow composition distribution. The present invention relates to a method for polymerizing olefins that allows for the polymerization of olefins, and a catalyst for olefin polymerization used in this polymerization.

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数３
以上のα−オレフィンの重合の際に使用することにより
、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造するこ
とができることも知られている。Technical background of the invention and its problems There have already been many proposals regarding methods for producing solid catalyst components containing magnesium, titanium, halogen, and electron donors as essential components.
It is also known that a polymer having high stereoregularity can be produced in high yield by using it in the polymerization of the above α-olefin.

しかしながら、これまでに提案されている固体触媒成分
の多くは、触媒活性あるいは重合体の立体規則性などの
特性について必ずしも充分であるとはいえず、さらに改
善の余地を残していた。However, many of the solid catalyst components that have been proposed so far do not necessarily have sufficient properties such as catalytic activity or stereoregularity of the polymer, leaving room for further improvement.

たとえば、上記のような固体触媒を用いて製造された立
体規則性のポリオレフィンは、重合後に触媒を分離する
処理を行なわないで使用されるのが一般的である。この
ような立体規則性のポリオレフィンにおいては、固体触
媒の単位量当りの収率が低いと、得られたポリオレフィ
ン中における触媒の残存量が高くなり、ポリオレフィン
の品質が低下する。For example, stereoregular polyolefins produced using solid catalysts as described above are generally used without any treatment to separate the catalyst after polymerization. In such stereoregular polyolefins, if the yield per unit amount of solid catalyst is low, the amount of catalyst remaining in the obtained polyolefin will be high and the quality of the polyolefin will be degraded.

さらに、固体触媒の含有率が高いポリオレフィンは、相
対的にハロゲン含有率も高くなるので、このような残存
ハロゲンによる成形装置等の発錆を防止するとの観点か
らしても固体触媒の単位量当りの収率が高いことが望ま
しい。Furthermore, polyolefins with a high solid catalyst content also have a relatively high halogen content, so from the perspective of preventing rust in molding equipment etc. due to residual halogen, the per unit amount of solid catalyst It is desirable that the yield is high.

このような要請に基づいて、本出願人は、今までに、α
−オレフィンの立体規則性重合における従来技術の問題
点を改善することを目的として多くの方法を提案してい
る（たとえば、特開昭５８−８３００６号、同５８−１
３８７０５号、同５ｇ−１３８７０６号、同５ｇ−１３
８７０７号、同　５ｇ−１３８７０８号、同　５８−１
３８７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−１３
８７１５号等の各公報参照）。Based on such requests, the applicant has so far
-Many methods have been proposed for the purpose of improving the problems of conventional techniques in the stereoregular polymerization of olefins (for example, JP-A-58-83006, JP-A-58-1
No. 38705, No. 5g-138706, No. 5g-13
No. 8707, No. 5g-138708, No. 58-1
No. 38709, No. 58-138710, No. 58-13
(Refer to each publication such as No. 8715).

このような公報には、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン
触媒成分、ＣＢ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］
有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒が記載さ
れており、またこのような触媒の存在下にオレフィンを
重合もしくは共重合する方法が記載されている。Such publications include [A] a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components, CB] an organometallic compound catalyst component, and [C]
Catalysts formed from organosilicon catalyst components are described, and methods for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of such catalysts are described.

上記のような公報に記載されている触媒は、高い触媒活
性を有するとともに、この触媒を用いることにより、立
体規則性に優れた重合体を得ることができる。そして、
本発明者は、これらの触媒についてさらに検討を重ねた
結果、有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］として特定の有
機ケイ素化合物を用いることにより、立体規則性がさら
に向上したオレフィン重合体あるいは組成分布の狭いオ
レフィン共重合体を、さらに高い収率で得ることができ
るとの知見を得て、本発明を完成するに至った。The catalysts described in the above-mentioned publications have high catalytic activity, and by using these catalysts, it is possible to obtain polymers with excellent stereoregularity. and,
As a result of further studies on these catalysts, the present inventors have discovered that by using a specific organosilicon compound as the organosilicon compound catalyst component [C], an olefin polymer with further improved stereoregularity or a narrow composition distribution can be obtained. The present invention was completed based on the finding that olefin copolymers can be obtained in even higher yields.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、重合活性が高く、しかも立体
規則性に優れたポリオレフィンを製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and is an olefin polymerization process that can produce polyolefins with high polymerization activity and excellent stereoregularity. The object of the present invention is to provide a catalyst for use in the present invention and a method for polymerizing olefins using this catalyst.

また、本発明は、重合活性が時間の経過とともに低下し
に＜＜、粒度分布、粒子径、粒子形状、嵩密度などに優
れたポリオレフィン重合体粒子を製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。Furthermore, the present invention provides a catalyst for olefin polymerization that can produce polyolefin polymer particles with excellent particle size distribution, particle diameter, particle shape, bulk density, etc. without decreasing polymerization activity over time. The present invention also aims to provide a method for polymerizing olefins using this catalyst.

さらに、本発明は、上記のようなオレフィン重合体を水
素などの分子量調節剤の存在下に重合することによって
、得られる重合体のメルトフローレートを調節しようと
しても、その際重合活性の低下が生じないようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。Furthermore, the present invention provides that even if an attempt is made to adjust the melt flow rate of the resulting polymer by polymerizing the above-mentioned olefin polymer in the presence of a molecular weight regulator such as hydrogen, a decrease in polymerization activity occurs. It is an object of the present invention to provide a catalyst for olefin polymerization that does not cause olefin polymerization and a method for polymerizing olefin using this catalyst.

さらにまた、本発明は、炭化水素可溶成分が少なく、ま
た組成分布が狭いようなオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。Furthermore, the present invention provides a catalyst for olefin polymerization that can produce an olefin polymer with a small amount of hydrocarbon-soluble components and a narrow composition distribution, and a method for polymerizing olefins using this catalyst. The purpose is

発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、［Ａ］マグネシ
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合
物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。Summary of the Invention The olefin polymerization method according to the present invention comprises: [A] a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and a halogen as essential components formed by contacting a magnesium compound and a titanium compound; [B] an organoaluminum. a compound catalyst component, and [C]
It is characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from an organosilicon compound catalyst component containing a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a derivative thereof.

この際用いられるオレフィン重合用触媒の固体チタン触
媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンに加え
て電子供与体を含んでいることが好ましい。The solid titanium catalyst component of the olefin polymerization catalyst used in this case preferably contains an electron donor in addition to magnesium, titanium, and halogen.

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］マグネシ
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ＣＢ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
　シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化
合物触媒成分、 から形成されることを特徴としている。The olefin polymerization catalyst according to the present invention includes: [A] a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components formed by contacting a magnesium compound and a titanium compound; CB] an organoaluminum compound catalyst component; and [C]
It is characterized by being formed from an organosilicon compound catalyst component containing a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentagenyl group, or a derivative thereof.

本発明の重合方法は、上記のように固体チタン触媒成分
〔Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成された
触媒を使用しているので、立体規則性に優れ、炭化水素
可溶成分が少なく、しかも組成分布が狭いポリオレフィ
ンを高収率で製造することができる。しかも、上記のよ
うな触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用い
れば得られる重合体のメルトフローレートの調節が容易
である。Since the polymerization method of the present invention uses a catalyst formed from the solid titanium catalyst component [A], the organoaluminum compound catalyst component [B], and the specific organosilicon compound catalyst component [C] as described above, A polyolefin with excellent stereoregularity, a small amount of hydrocarbon-soluble components, and a narrow composition distribution can be produced in high yield. In addition, the above-mentioned catalysts are less likely to reduce their polymerization activity, and by using these catalysts, it is easy to adjust the melt flow rate of the resulting polymer.

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの際
用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に説
明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The olefin polymerization method according to the present invention and the olefin polymerization catalyst used therein will be specifically described below.

本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。In the present invention, the term "polymerization" refers not only to homopolymerization, but also to
It is sometimes used to include copolymerization, and the term polymer is sometimes used to include not only homopolymers but also copolymers.

本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
重合もしくは共重合を行なう。In the olefin polymerization method according to the present invention, olefin polymerization or copolymerization is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst as described below.

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒
成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とから形成
されている。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises a solid titanium catalyst component [A] and an organoaluminum compound catalyst component [B].
and a specific organosilicon compound catalyst component [C].

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。FIG. 1 shows an example of a flowchart of the method for preparing the catalyst used in the present invention.

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。The solid titanium catalyst component [A] used in the present invention is a highly active catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components.

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させるこ
とにより調製される。Such a solid titanium catalyst component [A] is prepared by contacting a magnesium compound and a titanium compound as described below.

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｌ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化、水素基、Ｘはハｇ４〜ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉ　ＣＤ
　　１ＴＩ　Ｂｒ　　、ＴＩ　　Ｉ４などのテトラハロ
ゲン化チタン； ＴＩ（ＯＣＲ）ＣＤ　３、 Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）０ｇ３、 ＴＩ（ＯｔｒＣＨ）０ｇ３、 Ｔ　Ｉ（ＯＣＲ）　Ｂ　ｒ　ａ、 ＴＩ（Ｏｌｓｏ　ＣＨ）　Ｂｒ　３などのトリハロゲン
化アルコキシチタン； Ｔ　Ｉ（ＯＣＨｓ　）　２　ＣＤ　２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）　２　Ｃ１！　２、ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　
２ＣＩＪ　２、Ｔ　Ｉ（ＯＣＨ）　　Ｂ　ｒ　２などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３）　３１ｄｌ。In the present invention, the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (A) is, for example, Tl(OR).
Examples include tetravalent titanium compounds represented by X (R is a carbide or hydrogen group, X is a halogen atom, 0≦g≦4). More specifically, Ti CD
1Tetrahalogenated titanium such as TIBr, TII4; Trihalogenated titanium such as TI(OCR)CD3, TI(OC2H5)0g3, TI(OtrCH)0g3, TI(OCR)Bra, TI(OlsoCH)Br3 Alkoxy titanium halide; T I (OCHs) 2 CD 2, T i (OC
2H5) 2 C1! 2, TI (On-C4H9)
Dihalogenated dialkoxy titanium such as 2CIJ 2, TI(OCH) B r 2; TI(OCH3) 31dl.

ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）　３（１゜ ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３Ｃ４！　。TI (OC2H5) 3 (1゜ TI (On-C4H9) 3C4! .

Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂ「などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン： Ｔ　Ｉ　（ＯＣＨａ　）　４、 ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）４、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　４などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。Examples include monohalogenated trialkoxytitaniums such as Tl(OC2H5)3B: tetraalkoxytitaniums such as Tl(OCHa)4, TI(OC2H5)4, and TI(On-C4H9)4.

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。Among these, halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalide, are preferred, and titanium tetrachloride is more preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。In the present invention, the magnesium compound used in the preparation of the solid titanium catalyst component [A] includes a magnesium compound having reducibility and a magnesium compound not having reducibility.

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げること
ができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシ
ウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。Here, as a magnesium compound having reducing properties,
For example, magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond can be mentioned. Specific examples of magnesium compounds having such reducing properties include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, cyamylmagnesium, didecylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, Examples include butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, amylmagnesium chloride, butyl ethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, butylmagnesium halide, and the like. These magnesium compounds may be used alone or may form a complex compound with an organoaluminum compound described below. Moreover, these magnesium compounds may be liquid or solid.

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、ニドキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。Specific examples of non-reducing magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxymagnesium chloride, nidoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, and butoxychloride. Alkoxymagnesium halides such as magnesium, octoxymagnesium chloride; alkoxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride; ethoxymagnesium,
isopropoxymagnesium, butoxymagnesium,
Examples include alkoxymagnesiums such as n-octoxymagnesium and 2-ethylhexoxymagnesium; allyloxymagnesiums such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium; and magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate.

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。These non-reducing magnesium compounds may be compounds derived from the above-mentioned reducing magnesium compounds or compounds derived during the preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a reducing magnesium compound can be derived from a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, etc. All you have to do is bring it into contact with a compound.

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。In addition, in the present invention, the magnesium compound includes not only the above-mentioned reducing magnesium compounds and non-reducing magnesium compounds, but also complex compounds, composite compounds, or other metal compounds of the above-mentioned magnesium compounds and other metals. It may be a mixture of. Furthermore, a mixture of two or more of the above compounds may be used.

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。In the present invention, among these, magnesium compounds that do not have reducing properties are preferred, and halogen-containing magnesium compounds are particularly preferred, and among these, magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride,
Allyloxymagnesium chloride is preferably used.

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製する
際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよう
な電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネートなどの含窒素電子供与体等を例示することができ
る。In the present invention, it is preferable to use an electron donor when preparing the solid titanium catalyst component [A], and examples of such electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, and organic acids. Examples include oxygen-containing electron donors such as inorganic acid esters, ethers, acid amides, and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
６〜２５のフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトンフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒ
ジなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジエチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−
エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン
触媒成分を含有されることが望ましい後記エステルを含
む炭素数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシランなどの
無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル
酸ジクロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエヘテルなどの炭素数２〜
２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水フ
タル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、
ドエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類ニアセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類
；などを挙げることができる。More specifically, methanol, ethanol, propatool, pentanol, hexanol, octatool, 2-
Alcohols with 1 to 18 carbon atoms such as ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol; phenol;
Cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol,
Phenols with 6 to 25 carbon atoms that may have an alkyl group such as naphthol; Ketones with 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonephenone, benzophenone; acetaldehyde, propionaldehyde, octyl Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthaldehyde; methyl formate;
Ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, dibutyl maleate, Diethyl butylmalonate, diethyl dibutylmalonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, diethyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, di2-1,2-cyclohexanedicarboxylate
Ethylhexyl, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate,
Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms, including the ester described below, which preferably contains a titanium catalyst component such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, and ethylene carbonate; ethyl silicate,
Inorganic acid esters such as butyl silicate, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyljethoxysilane; carbon atoms having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisyl chloride, and phthalic acid dichloride; Acid halides: 2 or more carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, etc.
20 ethers; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide; acid anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride; methylamine, ethylamine,
Examples include amines such as doethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine; nitriles such as niacetonitrile, benzonitrile, and trinitrile; and the like.

また電子供与体として、下記のような一般式［１］で示
される有機ケイ素化合物を用いることもてきる。Furthermore, an organosilicon compound represented by the following general formula [1] can also be used as an electron donor.

ＲＳｌ　　（ＯＲ”　４−ｎ　　　　　　・・−［Ｉ］
［式中、ＲおよびＲｏは炭化水素基であり、０くｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｏ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。RSl (OR” 4-n...-[I]
[In the formula, R and Ro are hydrocarbon groups, and n<4
] Specifically, the organosilicon compound represented by the above general formula [I] includes trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Dimethyljethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyljethoxysilane, t-amylmethyljethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, bis-o- Tolyldimethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p
- tolyljethoxysilane, bisethyl phenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyljethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltoluethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 1so-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlortriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, Cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxy Silane, vinyltris (β-
(methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc. are used.

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。Among these, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis p-)lyldimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane silane,
Diphenyljethoxysilane is preferred.

またシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物としては、後述するような化合物が用いられる。Further, as the organosilicon compound containing a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentagenyl group, or a derivative thereof, the compounds described below are used.

これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。Two or more types of these electron donors can be used.

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 （ここにＲ１は、置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２
Ｒ５Ｒ６は、水素または置換あるいは非置換の炭化水素
基、ＲＲ’は、水素または置換あるいは非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基である。またＲ３とＲ４は互いに
連結されていてもよい。上記Ｒ−Ｒ５の置換の炭化水素
基としては、Ｎ、０、Ｓなどの異原子を含むもので、例
えばＣ−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ０ＯＨ。The electron donor desirably contained in the titanium catalyst component is an ester, and more preferably an electron donor of the general formula (where R1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R2
R5R6 is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and RR' is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Further, R3 and R4 may be connected to each other. The hydrocarbon group substituted for R-R5 above includes a heteroatom such as N, 0, S, etc., such as C-0-C, C0OR, C0OH.

０ＨＳＳｏ　　Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２などの基を有
するものである。） で表わされる骨格を有するものが例示できる。）この中
で特に好ましいのは、ＲＲの少なくとも一つが炭素数が
２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルで
ある。It has groups such as 0HSSo H and -C-N-C-NH2. ) can be exemplified. ) Particularly preferred among these are diesters of dicarboxylic acids in which at least one of RR is an alkyl group having 2 or more carbon atoms.

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレ
イン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸・ジエチル、β−メチルグルタ
ル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル
酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン
酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１．
２−シクロへ牛サンカルボン酸ジエチル、１．２−シク
ロへ牛サンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフェニル、ヂフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフ
タリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチ
ル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン
酸エステル、３，４−フランジカルボン酸などの異節環
ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。Specifically, the polyhydric carboxylic acid esters include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, dibutyl methyl malonate, diethyl malonate, diethyl ethyl malonate, and diethyl isopropyl malonate. , diethyl butyl malonate, diethyl phenyl malonate, diethyl diethyl malonate, diethyl allyl malonate, diethyl dibutyl malonate, di-n-butyl diethyl malonate, dimethyl maleate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, butyl maleate Aliphatic polycarboxylic acid esters such as dibutyl, diethyl butylmaleate, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethylsuccinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl citraconate, dimethyl citraconate, 1.
Alicyclic polycarboxylic acid esters such as diethyl 2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1.2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadic acid, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, phthalate Methyl ethyl acid, monoisobutyl phthalate, mono-normal butyl phthalate, diethyl phthalate,
Ethyl isobutyl phthalate, ethyl n-butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-butyl phthalate Aromatic polycarboxylic acid esters such as n-octyl, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzylbutyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl diphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate, dibutyl trimellitate , heterocyclic polycarboxylic acid esters such as 3,4-furandicarboxylic acid, and the like.

また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的に
は、１．２−ジアセトキシベンゼン、■−メチルー２．
３−ジアセトキシベンゼン、２，３−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジピパレート、ブタンジオ
ールピバレートなどを挙げることができる。Further, specific examples of the polyvalent hydroxy compound ester include 1,2-diacetoxybenzene, -methyl-2.
Examples include 3-diacetoxybenzene, 2,3-diacetoxynaphthalene, ethylene glycol dipiparate, butanediol pivalate, and the like.

ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、ベン
ゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチ
レート、アセチルメ・チルサリチレートなどを挙げるこ
とができる。Specific examples of the hydroxy-substituted carboxylic acid include benzoylethylsalicylate, acetylisobutylsalicylate, acetylmethylsalicylate, and the like.

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具体
的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル
、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用い
ることができる。In addition to the above-mentioned compounds, examples of polyvalent carboxylic acid esters that can be supported in the titanium catalyst component include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, and sebacin. Esters of long chain dicarboxylic acids such as di-n-octyl acid and di-2-ethylhexyl sebacate can be used.

これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式の
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。Among these polyfunctional esters, compounds having the skeleton of the above-mentioned general formula are preferred, and esters of phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid, etc. and alcohols having 2 or more carbon atoms are more preferred, with phthalic acid being particularly preferred. Diesters of acids and alcohols having 2 or more carbon atoms are preferred.

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’　　（Ｒ，Ｒ’　は置換基を有
していてもよいヒドロカルビル基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状
の基である）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。具体的には、ＲおよびＲとして、 （ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ２Ｈ３ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ３）
２ＣＨＣＨ２−（ＣＨ３）３ｃ−ＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｃ
Ｈ２ い。ＲまたはＲ′のいずれか一方が上記のような基であ
れば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基
、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。Other electron donor components that can be supported on the titanium catalyst component include RCOOR' (R and R' are hydrocarbyl groups that may have substituents, and at least one of them is a branched (alicyclic) ) or a ring-containing chain group). Specifically, as R and R, (CH3)2CH-C2H3CH(CH3)(CH3)
2CHCH2-(CH3)3c-CHCH(CH3)C
H2 Yes. If either R or R' is a group as described above, the other may be the group described above, or may be another group, such as a linear or cyclic group.

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。Specifically, various monoesters such as dimethyl acetic acid, trimethyl acetic acid, α-methylbutyric acid, β-methylbutyric acid, methacrylic acid, and benzoyl acetic acid, various monocarboxylic acids of alcohols such as isopropanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Examples include acid esters.

電子供与体としては、また炭酸エステルを選択すること
ができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェニ
ルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを
例示できる。Carbonic esters can also be selected as electron donors. Specific examples include diethyl carbonate, ethylene carbonate, diisopropyl carbonate, phenylethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
ることもできる。When supporting these electron donors, it is not necessarily necessary to use them as starting materials, and it is also possible to use compounds that can be converted into these in the process of preparing the titanium catalyst component.

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。Although other electron donors may coexist in the titanium catalyst component, their coexistence in too large a quantity will have an adverse effect, so they should be kept to a small amount.

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、およびチタン化合物そして好ましくは電子供与体
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。なお
、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。In the present invention, the solid titanium catalyst component [A] can be produced by bringing the above-described magnesium compound (or metal magnesium) into contact with a titanium compound and preferably an electron donor. In order to produce the solid titanium catalyst component [A], a known method for preparing a highly active titanium catalyst component from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor can be employed. Note that the above components may be brought into contact with each other in the presence of other reaction agents such as silicon, phosphorus, and aluminum.

これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。Several examples of methods for producing these solid titanium catalyst components (A) will be briefly described below.

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。(1) A method of reacting a magnesium compound or a complex compound consisting of a magnesium compound and an electron donor with a titanium compound in a liquid phase. This reaction may be carried out in the presence of a grinding aid or the like.

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。Moreover, when reacting as described above, a solid compound may be pulverized.

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。(2) a liquid magnesium compound that does not have reducing properties;
A method in which a solid titanium complex is precipitated by reacting a liquid titanium compound in the presence of an electron donor.

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。(3) A method in which the reaction product obtained in (2) is further reacted with a titanium compound.

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。(4) A method in which the reaction product obtained in (1) or (2) is further reacted with an electron donor and a titanium compound.

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロ
ゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる。(5) A solid material obtained by pulverizing a magnesium compound or a complex compound consisting of a magnesium compound and an electron donor in the presence of a titanium compound is treated with either a halogen, a halogen compound, or an aromatic hydrocarbon. how to. In this method, a magnesium compound or a complex compound consisting of a magnesium compound and an electron donor may be ground in the presence of a grinding aid or the like. Alternatively, a magnesium compound or a complex compound consisting of a magnesium compound and an electron donor may be ground in the presence of a titanium compound, then pretreated with a reaction aid, and then treated with a halogen or the like. In addition, as a reaction aid,
Examples include organoaluminum compounds and halogen-containing silicon compounds.

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。(6) A method of treating the compound obtained in the above (1) to (4) with a halogen, a halogen compound, or an aromatic hydrocarbon.

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。(7) A method in which a contact reaction product of a metal oxide, dihydrocarbylmagnesium, and a halogen-containing alcohol is brought into contact with an electron donor and a titanium compound.

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。(8) A method of reacting a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium, or aryloxymagnesium with an electron donor, a titanium compound, and/or a halogen-containing hydrocarbon.

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。Solid titanium catalyst component [A] listed in (1) to (8) above
Among the preparation methods, a method using liquid titanium halide during catalyst preparation, a method using a titanium compound after use, or a method using a halogenated hydrocarbon when using a titanium compound are preferred.

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。The amount of each of the above-mentioned components used when preparing the solid titanium catalyst component [A] varies depending on the preparation method and cannot be unconditionally defined, but for example, the amount of electron donor is about 0.01 per mole of magnesium compound. In an amount of ~5 mol, preferably 0.05-2 mol, the titanium compound is about 0.0
It is used in an amount of 1 to 500 mol, preferably 0.05 to 300 mol.

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。The solid titanium catalyst component [A] thus obtained is:
Contains magnesium, titanium, halogen and electron donor as essential components.

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロケン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望ましい。In this solid titanium catalyst component [A], the halogen/titanium (atomic ratio) is about 4 to 200, preferably about 5 to 10.
0, and the electron donor/titanium (molar ratio) is about 0.
1 to 10, preferably about 0.2 to about 6, and the magnesium/titanium (atomic ratio) is preferably about 1 to 100, preferably about 2 to 50.

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のノ＼ロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｄ
／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｒｒｒ／ｇ、よ
り好ましくは約１００〜８００ｄ／にである。そして、
この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体と
なって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によ
って実質的にその組成が変わることがない。This solid titanium catalyst component [A] contains magnesium halide with a smaller crystal size than commercially available magnesium halide, and usually has a specific surface area of about 50rd.
/g or more, preferably about 60 to 1000 rrr/g, more preferably about 100 to 800 rrr/g. and,
This solid titanium catalyst component [A] is substantially unchanged in composition by hexane washing, since the above-mentioned components are integrated to form the catalyst component.

このような固体チタン触媒成分［Ａ］　は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。Such a solid titanium catalyst component [A] can be used alone, but it can also be used diluted with an inorganic or organic compound such as a silicon compound, an aluminum compound, or a polyolefin. Note that when a diluent is used, high catalytic activity is exhibited even if the specific surface area is smaller than the above-mentioned specific surface area.

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８８号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１−１３８８２５号公
報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６
号公報、同５２−１４７８８８号公報、同５２−１０４
５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４０
０９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−４
３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５
−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公報、
同５Ｂ−８１１号公報、同５８−１１９０８号公報、同
５Ｂ−１８６０８号公報、同５８−８３００６号公報、
同５ｇ−１３８７０５号公報、同５８−１３８７０６号
公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１３８７
０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５８−１
３８７１０号公報、同５８−１３８７１５号公報、同８
０−２３４０４号公報、同８１−２１１０９号公報、同
６１−３７８０２号公報、同８１−３７８０３号公報な
どに開示されている。Regarding the preparation method of such a highly active titanium catalyst component, see, for example, JP-A-50-108385 and JP-A-50-108385.
-126590 publication, 51-20297 publication, 51-28189 publication, 51-64588 publication,
No. 51-92885, No. 51-138825, No. 52-87489, No. 52-100596
No. 52-147888, No. 52-104
Publication No. 593, Publication No. 53-2580, Publication No. 53-40
Publication No. 093, Publication No. 53-40094, Publication No. 53-4
Publication No. 3094, Publication No. 55-135102, Publication No. 55
-135103 publication, 55-152710 publication,
5B-811, 58-11908, 5B-18608, 58-83006,
5g-138705, 58-138706, 58-138707, 58-1387
Publication No. 08, Publication No. 58-138709, Publication No. 58-1
Publication No. 38710, Publication No. 58-138715, Publication No. 8
It is disclosed in JP 0-23404, JP 81-21109, JP 61-37802, JP 81-37803, and the like.

有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少な
くとも分子内に１個のアルミニウムー炭素結合を有する
化合物が利用できる。このような化合物としては、たと
えば、 （１）一般式Ｒ１ｌｌＡｇ　（ＯＲ２）　ＨＸｎ　　　
ｐ　　　ｑ （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、Ｑ＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉ）一般式ＭＡＬ）Ｒ１４ （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。As the organoaluminum compound catalyst component (B), a compound having at least one aluminum-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such compounds include (1) general formula R1llAg (OR2) HXn
p q (wherein R1 and R2 usually have 1 to 15 carbon atoms,
Preferably it is a hydrocarbon group containing 1 to 4, and these may be the same or different from each other. X represents a halogen atom, Q<m≦3, n is 0≦n<3, p is 0≦p<3, q
is a number of 0≦q<3, and m+n+p+q-3
(i) a complex of a group 1 metal represented by the general formula MAL)R14 (wherein Ml is Li, Na, or R1 is the same as above) and aluminum; Examples include alkylated products.

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のような化合物を例示できる。Examples of the organic aluminum compounds belonging to (i) above include the following compounds.

一般式ＲＡ［（ＯＲ）　３−ＩＩ （式中、ＲおよびＲは前記と同じ。ｍは好ましくは１，
５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ１Ｉ、ｌＡΩＸ３−
ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ’　、ｌ　Ｈ，。General formula RA [(OR) 3-II (wherein R and R are the same as above. m is preferably 1,
5≦m≦3), general formula R1I, lAΩX3-
m (wherein R1 is the same as above, X is halogen, m is preferably O<m<3), general formula R', l H,.

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０くｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。(In the formula, R1 is the same as above. m is preferably 2≦m<3
), (wherein R1 and R2 are the same as above. X is halogen,
0km≦3.0≦n<3.0≦q<3, m+n+q=
Examples include compounds represented by 3).

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　Ａ、１７　　（ＯＲ）　　　などで表わされ
る平２．５　　　　　　　　　　　　　　０．５均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリ
ド、ブロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。More specifically, the aluminum compounds belonging to (i) include trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminium; trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide. Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide, butylaluminum sesquibutoxide, partially alkoxylated alkylaluminums having a homogeneous composition of 2.50.5 expressed by R' A, 17 (OR), etc.; dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquipromide; ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butyl Partially halogenated alkyl aluminum hydrides such as alkyl aluminum cybarides such as aluminum dibromide; dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride; alkyl aluminum dihydrides such as ethyl aluminum dicdride, propyl aluminum dihydride Other partially hydrogenated alkyl aluminums such as hydrides; partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxy chloride, ethylaluminum ethoxybromide, etc. may be mentioned.

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１０Ａｇ　（０
２Ｎ（５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ４Ｈ９
）２、Ｃ２Ｈｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。Compounds similar to (i) include organoaluminum compounds in which two or more aluminum atoms are bonded via oxygen atoms or nitrogen atoms. Examples of such compounds include (C2H5)2A10Ag (0
2N(5)2, (C4H9)2AgOAg (C4H9
)2, C2Hs methylaluminoxane, etc.

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Ｌｉ　ＡＮ　　
（Ｃ２Ｈ５）　４、 Ｌ　Ｉ　ＡＩＩ（Ｃ７Ｈ１ｉ、）　４などを挙げること
ができる。Compounds belonging to (ii) above include Li AN
(C2H5) 4, L I AII (C7H1i, ) 4, and the like.

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminum or alkylaluminum in which two or more of the above-mentioned aluminum compounds are combined.

有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］　としては、シクロペ
ンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジェニル
基またはこれらの誘導体を構造中に含む有機ケイ素化合
物が用いられる。As the organosilicon compound catalyst component [C], an organosilicon compound containing a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentagenyl group, or a derivative thereof in its structure is used.

このような有機ケイ素化合物としては、下記のような一
般式［ｎ］で表わされる化合物が好ましく用いられる。As such an organosilicon compound, a compound represented by the following general formula [n] is preferably used.

上記式［■］において、Ｒ１はシクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、シクロペンタジェニル基またはこれら
の誘導体であり、Ｒ１としては、具体的には、シクロペ
ンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシ
クロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プ
ロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペン
チル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ターシャリ
−ブチルシクロペンチル基、２．２−ジメチルシクロペ
ンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル基、２．５
−ジメチルシクロペンチル基、２．２．５−トリメチル
シクロペンチル基、２．３．４．５−テトラメチルシク
ロペンチル基、２．２，５．５−テトラメチルシクロペ
ンチル基、■−シクロペンチルプロピル基、■−メチル
ーＩ−シクロペンチルエチル基、 シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シ
クロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル
基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル
−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペ
ンテニル基、２．２−ジメチル−３−シクロペンテニル
基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２．
３．４．５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、
２．２，５．５−テトラメチル−３−シクロペンテニル
基、１．３−シクロペンタジェニル基、２．４−シクロ
ペンタジェニル基、１．４−シクロペンタジェニル基、
２−メチル−１，３−シクロペンタジェニル基、２−メ
チル−２，４−シクロペンタジェニル基、３−メチル−
２，４−シクロペンタジェニル基、２−エチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２，２−ジメチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２，３−ジメチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２．５−ジメチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２，３，４．５−テトラメ
チル−２，４−シクロペンタジェニル基、 インデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルイ
ンデニル基、２−インデニル基、■−メチルー２−イン
デニル基、１．３−ジメチル−２−インデニル基、イン
ダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基
、１，３−ジメチル−２−インダニル基、４．５，６゜
７−チトラヒドロインデニル基、４，５，６．７−テト
ラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６．７−チトラ
ヒドロー■−メチルー２−インデニル基、４．５．８．
７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル
基、フルオレニル基等が挙げられる。In the above formula [■], R1 is a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentagenyl group, or a derivative thereof, and specifically, R1 is a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group. group, 2-ethylcyclopentyl group, 3-propylcyclopentyl group, 3-isopropylcyclopentyl group, 3-butylcyclopentyl group, 3-tert-butylcyclopentyl group, 2.2-dimethylcyclopentyl group, 2.3-dimethylcyclopentyl group, 2.5
-dimethylcyclopentyl group, 2.2.5-trimethylcyclopentyl group, 2.3.4.5-tetramethylcyclopentyl group, 2.2,5.5-tetramethylcyclopentyl group, ■-cyclopentylpropyl group, ■-methyl- I-cyclopentylethyl group, cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3-cyclopentenyl group, 2-methyl-1-cyclopentenyl group, 2-methyl-3-cyclopentenyl group, 3-methyl-3-cyclopentenyl group group, 2-ethyl-3-cyclopentenyl group, 2,2-dimethyl-3-cyclopentenyl group, 2,5-dimethyl-3-cyclopentenyl group, 2.
3.4.5-tetramethyl-3-cyclopentenyl group,
2.2,5.5-tetramethyl-3-cyclopentenyl group, 1.3-cyclopentadienyl group, 2.4-cyclopentajenyl group, 1.4-cyclopentajenyl group,
2-methyl-1,3-cyclopentadienyl group, 2-methyl-2,4-cyclopentadienyl group, 3-methyl-
2,4-cyclopentadienyl group, 2-ethyl-2,4
-cyclopentadienyl group, 2,2-dimethyl-2,4
-cyclopentadienyl group, 2,3-dimethyl-2,4
-cyclopentadienyl group, 2,5-dimethyl-2,4
-cyclopentadienyl group, 2,3,4.5-tetramethyl-2,4-cyclopentadienyl group, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-ethylindenyl group, 2-indenyl group, -Methyl-2-indenyl group, 1,3-dimethyl-2-indenyl group, indanyl group, 2-methylindanyl group, 2-indanyl group, 1,3-dimethyl-2-indanyl group, 4.5,6 7-titrahydroindenyl group, 4,5,6.7-tetrahydro-2-indenyl group, 4,5,6.7-titrahydro■-methyl-2-indenyl group, 4.5.8.
Examples include 7-tetrahydro-1,3-dimethyl-2-indenyl group and fluorenyl group.

また、式［■］において、ＲＲ３は炭化水素箔であり、
ＲＲとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。Furthermore, in the formula [■], RR3 is a hydrocarbon foil,
Examples of RR include hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.

また、式［■］において、ＲＲはアルキル基等で架橋さ
れていてもよい。Furthermore, in formula [■], RR may be crosslinked with an alkyl group or the like.

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。Among these, R1 is a cyclopentyl group, and R2
It is preferred to use organosilicon compounds in which R is an alkyl group or a cyclopentyl group and R3 is an alkyl group, especially a methyl group or an ethyl group.

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シ
クロペンテニルトリメトキシシラン、２．４−シクロペ
ンタジェニルトリメトキシシラン、インデニルトリメト
キシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのト
リアルコキシシラン類ニ ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ターシ
ャリ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス
（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン
、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロ
ペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジー２．４−シ
クロペンタジェニルジメトキシシラン、ビス（２，５−
ジメチル−２，４−シクロペンタジェニル）ジメトキシ
シラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル
）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニル
ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジェニ
ルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、
ビス（ｌ、３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシ
シラン、シクロペンタジェニルインデニルジメトキシシ
ラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレ
ニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテ
ニルメトキシシラン、トリシクロペンタジェニルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロ
ペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペン
チルシクロペンタジェニルメトキシシラン、ジインデニ
ルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類： その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン
などを挙げることができる。Specific examples of such organosilicon compounds include cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,5-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, and cyclopentyltriethoxysilane. , cyclopentenyltrimethoxysilane, 3-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane, fluorenyltrimethoxysilane, and other trialkoxysilanes, dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-Methylcyclopentyl)dimethoxysilane, bis(3-tert-butylcyclopentyl)dimethoxysilane, bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilane, bis(2,5-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilane, dicyclopentyljethoxysilane , dicyclopentenyldimethoxysilane, di(3-cyclopentenyl)dimethoxysilane, bis(2,5-dimethyl-3-
cyclopentenyl)dimethoxysilane, di-2,4-cyclopentadienyldimethoxysilane, bis(2,5-
dimethyl-2,4-cyclopentajenyl)dimethoxysilane, bis(1-methyl-1-cyclopentylethyl)dimethoxysilane, cyclopentylcyclopentenyldimethoxysilane, cyclopentylcyclopentajenyldimethoxysilane, diindenyldimethoxysilane,
Dialkoxysilanes such as bis(l,3-dimethyl-2-indenyl)dimethoxysilane, cyclopentajenylindenyldimethoxysilane, difluorenyldimethoxysilane, cyclopentylfluorenyldimethoxysilane, and indenylfluorenyldimethoxysilane Nitricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentenylmethoxysilane, tricyclopentajenylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxy Monoalkoxysilanes such as silane, cyclopentyldimethylethoxysilane, bis(2,5-dimethylcyclopentyl)cyclopentylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentenylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentajenylmethoxysilane, diindenylcyclopentylmethoxysilane: Others , ethylenebiscyclopentyldimethoxysilane and the like.

本発明の重合方法においては、前記したような触媒の存
在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重合
（本重合）を行なう前に以下に述ベるような予備重合を
行なうことが好ましい。In the polymerization method of the present invention, olefins are polymerized in the presence of the catalyst as described above, but before performing such polymerization (main polymerization), preliminary polymerization as described below may be performed. preferable.

予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分［
Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少
なくとも一部と組合せて°用いる。In prepolymerization, the solid titanium catalyst component [
A] is used in combination with at least a portion of the organoaluminum compound catalyst component [B].

この際有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一部または全
部を共存させておくこともできる。At this time, part or all of the organosilicon compound catalyst component [C] may be allowed to coexist.

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。In the prepolymerization, a catalyst can be used at a much higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ましい。The concentration of solid titanium catalyst component [A] in prepolymerization is:
Usually about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0 mmol in terms of titanium atoms, per 1 g of the inert hydrocarbon medium described below.
．． The preferred range is 0.05 to 100 mmol.

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ］ｉｔ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モルの量であることが望ましい。The amount of the organoaluminum catalyst component [B] is 0.1 to 500 g per unit of the solid titanium catalyst component [A], preferably 0.1 to 500 g.
The amount may be such that 3 to 300 g of polymer is produced, and is usually about 0.1 to 100 mol, preferably about 0.5 to 5 mol, per 1 mol of titanium atoms in the solid titanium catalyst component [A].
Preferably, the amount is 0 mole.

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。Prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding the olefin and the catalyst components described above to an inert hydrocarbon medium.

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。Examples of the inert hydrocarbon medium used at this time include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, etc. Examples include alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; and mixtures thereof. Among these inert hydrocarbon media, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons.

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。The olefin used in the preliminary polymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described later.

このようなオレフィンを予備重合に用いると、炭素数が
２〜１０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンから高
結晶性の重合体が得られる。When such an olefin is used in prepolymerization, a highly crystalline polymer can be obtained from an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms.

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０
〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であ
ることが望ましい。The reaction temperature for prepolymerization may be such that the prepolymer to be produced is not substantially dissolved in the inert hydrocarbon medium, and is usually about -20 to +100°C, preferably about -20°C.
It is desirable that the temperature is in the range of ~+80°C, more preferably 0~+40°C.

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中でｎ１定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄ１／ｇ以上、
好ましくは約０．５〜１０ｄｊ！／ｇになるような量で
用いることが望ましい。In addition, in the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can also be used. Such a molecular weight modifier is 1
The intrinsic viscosity [η] of the polymer obtained by prepolymerization with n1 constant in decalin at 35 ° C. is about 0.2 d1/g or more,
Preferably about 0.5-10dj! It is desirable to use the amount such that /g.

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａコ　１
ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３０
０ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい。Prepolymerization is carried out using the titanium catalyst component [A Co. 1] as described above.
About 0.1-500g per g, preferably about 0.3-30g
It is desirable to perform this so that 0 g of polymer is produced.

予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるオレフ
ィン重合体の生産効率が低下することがあり、さらに得
られたオレフィン重合体からフィルムなどを成形した場
合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。If the amount of prepolymerization is too large, the production efficiency of the olefin polymer in the main polymerization may decrease, and furthermore, when a film or the like is formed from the obtained olefin polymer, fish eyes may easily occur. .

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。Prepolymerization can be carried out batchwise or continuously.

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分［
Ａ］、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］および有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行なう。After prepolymerizing as described above or without prepolymerizing, the solid titanium catalyst component [
Main polymerization of an olefin is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from A], an organoaluminum catalyst component [B], and an organosilicon compound catalyst component [C].

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。本発明
の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。これらの
オレフィンのうちでは、プロピレンまたは１−ブテンを
用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレンまたは１
−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合
を行なうことが好ましい。このような混合オレフィンを
用いる場合、主成分であるプロピレンまたは１−ブテン
の含有率は、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上であることが好ましい。Olefins that can be used in this polymerization include ethylene, propylene, ■-butene, 4-methyl-
Examples include 1-pentene and 1-octene. In the polymerization method of the present invention, these olefins are used alone,
Or they can be used in combination. Among these olefins, homopolymerization is carried out using propylene or 1-butene;
- It is preferable to carry out the copolymerization using a mixed olefin containing butene as a main component. When such a mixed olefin is used, the content of propylene or 1-butene as the main component is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more.

本発明の重合方法では、とくに炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の高
い重合体を高触媒効率で製造することができる。In the polymerization method of the present invention, a polymer having a high stereoregularity index can be produced with high catalytic efficiency by particularly polymerizing an α-olefin having 3 or more carbon atoms.

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。In addition, when performing homopolymerization or copolymerization of these olefins, compounds having polyunsaturated bonds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can also be used as polymerization raw materials.

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。In the polymerization method of the present invention, the main polymerization of olefin is usually carried out in a gas phase or a liquid phase.

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。When the main polymerization takes the reaction form of slurry polymerization, the above-mentioned inert hydrocarbon can be used as the reaction solvent, or an olefin that is liquid at the reaction temperature can also be used.

本発明の重合方法においては、前記チタン触媒成分［Ａ
］は、重合容積１ｇ当りＴｉ原子に換算して、通常は約
０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０１〜
０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン触媒成
分［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような
量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触媒成分［
Ｃ］は、有機アルミニウム化合物触媒成分ＣＢ］中の金
属原子１モル当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］中の
Ｓｔ原子換算で、通常は約０．００１〜１０モル、好ま
しくは約０．０１〜２モル、とくに好ましくは約０．０
５〜１モルとなるような量で用いられる。In the polymerization method of the present invention, the titanium catalyst component [A
] is usually about 0.005 to 0.5 mmol, preferably about 0.01 to 0.5 mmol, in terms of Ti atoms per 1 g of polymerization volume.
It is used in an amount of 0.5 mmol. In addition, the organoaluminum compound catalyst component [B] usually contains about 1 to 2 metal atoms in the organoaluminum compound catalyst component [B] per 1 mole of titanium atoms in the titanium catalyst component [A] in the polymerization system.
000 mol, preferably about 5 to 500 mol. Furthermore, the organosilicon compound catalyst component [
C] is usually about 0.001 to 10 mol, preferably about 0.01 to 10 mol, in terms of St atom in the organosilicon compound catalyst component [C] per mol of metal atom in the organoaluminum compound catalyst component CB]. 2 mol, particularly preferably about 0.0
It is used in an amount of 5 to 1 mole.

本発明の重合方法においては、チタン触媒成分［Ａ］、
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃ］を本重合時に接触させても良い
し、本重合・前に、たとえば予備重合時に接触させても
良い。この本重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは王者接触させてもよい。In the polymerization method of the present invention, titanium catalyst component [A],
The organoaluminum compound catalyst component [B] and the organosilicon compound catalyst component [C] may be brought into contact during main polymerization, or may be brought into contact before main polymerization, for example, during prepolymerization. In this contacting before the main polymerization, only an arbitrary component may be freely selected and brought into contact, or a component or a portion of each component may be brought into contact with the component.

本発明の重合方法においては、重合前に、不活性ガス雰
囲気下に各触媒成分を接触させても良いし、オレフィン
雰囲気下に各触媒成分を接触させても良い。In the polymerization method of the present invention, each catalyst component may be contacted in an inert gas atmosphere or in an olefin atmosphere before polymerization.

なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ
］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一部を用い
た場合には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒と
ともに用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、
予備重合生成物を含んでいてもよい。In addition, the organoaluminum compound catalyst component [B
] and a part of the organosilicon compound catalyst component [C], the catalyst used in the prepolymerization is used together with the remaining catalyst. In this case, the catalyst used in prepolymerization is
It may also contain prepolymerized products.

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においても、本発明の重合方
法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触
媒活性が低下したりすることはない。If hydrogen is used during the main polymerization, the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted and a polymer with a high melt flow rate can be obtained. Even in this case, in the polymerization method of the present invention, the stereoregularity index of the produced polymer does not decrease, nor does the catalytic activity decrease.

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１８０℃、圧力は、
通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃシ、好ましくは約２〜５０
ｋｇ／ｃ−に設定される。本発明の重合方法においては
、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。In the present invention, the polymerization temperature of the olefin is usually about 2
0-200°C, preferably about 50-180°C, the pressure is
Usually normal pressure to 100 kg/c, preferably about 2 to 50
kg/c-. In the polymerization method of the present invention, polymerization can be carried out in any of the batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。The olefin polymer thus obtained may be a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, or the like.

本発明では、固体触媒成分単位量当りの立体規則性を有
する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含量を相対的に低減させることができる。In the present invention, since the yield of a polymer having stereoregularity per unit amount of the solid catalyst component is high, the catalyst residue in the polymer, especially the halogen content, can be relatively reduced.

従って、重合体中の触媒を除去する操作を省略できると
ともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。Therefore, the operation of removing the catalyst in the polymer can be omitted, and when molding a molded article using the produced olefin polymer, rusting of the mold can be effectively prevented.

また、本発明に係る触媒を用いて得られるオレフィン重
合体中には、アモルファ・スラリ−重合が極めて少なく
、したがって炭化水素可溶成分が少なく、この重合体か
ら成形したフィルムは、その表面粘着性が低い。In addition, the olefin polymer obtained using the catalyst of the present invention contains extremely little amorphous slurry polymerization, and therefore contains little hydrocarbon-soluble components, and the film formed from this polymer has a high surface tackiness. is low.

また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレ
フィンを共重合させた場合には、組成分布の狭い共重合
体を得ることができる。Further, when olefins are copolymerized using the olefin polymerization catalyst according to the present invention, a copolymer with a narrow composition distribution can be obtained.

発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成分
［Ａ］　、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成され
る特定の重合触媒を用いてオレフィンの重合を行なって
いるので、特に立体規則性の高いポリオレフィンを高収
率で製造することができる。Effects of the Invention The olefin polymerization method of the present invention uses a specific polymerization catalyst formed from a solid titanium catalyst component [A], an organoaluminum compound catalyst component [B], and a specific organosilicon compound catalyst component [C]. Since olefins are polymerized, polyolefins with particularly high stereoregularity can be produced in high yields.

そして、本発明の重合方法により得られたポリオレフィ
ンは、粒度分布、粒子径、嵩密度に優れており、しかも
炭化水素可溶成分が少なく、組成分布が狭い。The polyolefin obtained by the polymerization method of the present invention has excellent particle size distribution, particle diameter, and bulk density, and has a small content of hydrocarbon-soluble components and a narrow composition distribution.

さらに、本発明の触媒は、上記のような優れた特性を有
するポリオレフィンを効率よく製造することができると
ともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少ない
。Furthermore, the catalyst of the present invention can efficiently produce polyolefins having the above-mentioned excellent properties, and there is little decrease in catalyst activity with the passage of polymerization time.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.

実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム７、　１４ｇ　（７５ミリモル）
、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコ
ール３５．　１ｍ１（２２５ミリモル）を１３０℃で２
時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この
溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ：（１１，，３ミリモ
ル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行
ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。Example 1 [Preparation of solid titanium catalyst component [A]] Anhydrous magnesium chloride 7.14 g (75 mmol)
, 37.5 ml of decane and 35.5 ml of 2-ethylhexyl alcohol. 1 ml (225 mmol) at 130℃
A heating reaction was performed for a period of time to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1.67 g (11,3 mmol) of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was stirred and mixed at 130° C. for an additional 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above homogeneous solution.

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００　ｍｌ　（
１，８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下
後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート
５．　０３ｍ１　（１８，８ミリモル）を添加した。After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 200 ml of titanium tetrachloride (
The entire amount was added dropwise to the solution (1.8 mol) over 1 hour. After dropping, the temperature of the obtained solution was raised to 110°C over 4 hours, and when it reached 110°C, diisobutyl phthalate 5. 03ml (18.8 mmol) was added.

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
　ｍｌのＴｉＣＮ４にて再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行なった。Stirred for an additional 2 hours at the above temperature. After 2 hours of reaction, the solid part was collected by filtration while hot, and this solid part was
After resuspending in ml of TiCN4, the temperature was increased to 110°C again.
A heating reaction was carried out for 2 hours.

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。After the reaction was completed, the solid portion was collected again by hot filtration and heated to 110°C.
Washed with decane and hexane.

この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。・ 上記のようにして合成された固体チタン触媒成分［Ａ］
は、ヘキサンスラリーとして得られた。This cleaning was continued until no titanium compound was detected in the cleaning solution. - Solid titanium catalyst component [A] synthesized as above
was obtained as a hexane slurry.

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８
重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフ
タレート１３．８重量％であった。A portion of this catalyst was collected and dried. Analysis of this dried material revealed that the composition of the solid titanium catalyst component [A] obtained as described above was 2.5% by weight of titanium and 58% by weight of chlorine.
% by weight, 18% by weight of magnesium and 13.8% by weight of diisobutyl phthalate.

［予備重合］ 窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム
２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミ
リモルおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換
算で２ミリモル投入した後、５．９ＮＮ／時間の速度で
プロピレンを１時間供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ］Ｉｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合させた。[Prepolymerization] 200 ml of purified hexane was placed in a 400 ml glass reactor purged with nitrogen, and 20 mmol of triethylaluminum, 4 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and the titanium catalyst component [A] were added in an amount of 2 in terms of titanium atoms. After adding mmol, propylene was supplied at a rate of 5.9 NN/hour for 1 hour, and 2.8 g of propylene was polymerized per Ig of Ti catalyst component [A].

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び分散させた。After the preliminary polymerization was completed, the liquid portion was removed by filtration, and the separated solid portion was again dispersed in decane.

〔本重合］ 内容積２ｇのオートクレーブにプロピレン５００ｇを入
れ、６０℃にて、トリエチルアルミニウム０．６ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６ミリモ
ルおよび前記予備重合に用いた固体チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で０．００６ミリモル投入し１、さ
らに水素１ｇを加えた後、７０℃に昇温し、４０分間プ
ロピレン重合を行なった。[Main polymerization] 500 g of propylene was placed in an autoclave with an internal volume of 2 g, and at 60°C, 0.6 mmol of triethylaluminum, 0.06 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and the solid titanium catalyst component [A] used in the prepolymerization were added.
] was added in an amount of 0.006 mmol (calculated as a titanium atom) and then 1 g of hydrogen was added, the temperature was raised to 70° C., and propylene polymerization was carried out for 40 minutes.

上記のようにして生成した重合体を乾燥させ、重量を測
定したところ、重合体全収量は２７９ｇであった。When the polymer produced as described above was dried and its weight was measured, the total yield of the polymer was 279 g.

この重合体の沸騰ｎ−へブタンによる抽出残率は９９．
２％、ＭＦＲは６．３ｇ／分であった。したがって、こ
の時の重合活性は４６，５００．−ｐｐ／ミリモル−Ｔ
Ｉであった。The residual ratio of this polymer after extraction with boiling n-hebutane was 99.
2%, MFR was 6.3 g/min. Therefore, the polymerization activity at this time was 46,500. -pp/mmol-T
It was I.

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst used, the residual ratio of the obtained polypropylene extracted with boiling n-hebutane, the MFR, and the apparent specific gravity.

実施例２ 実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウム
の量を２０ミリモルから６ミリモルに変え、またジシク
ロペンチルジメトキシシランを加えなかったことを除き
実施例１と同様の方法でポリプロピレンの重合を行なっ
た。Example 2 Polypropylene was polymerized in the same manner as in Example 1, except that in the prepolymerization of Example 1, the amount of triethylaluminum was changed from 20 mmol to 6 mmol, and dicyclopentyldimethoxysilane was not added. .

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst used, the residual ratio of the obtained polypropylene extracted with boiling n-hebutane, the MFR, and the apparent specific gravity.

実施例３ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２ｇの高速撹拌装置（特殊機化工業■製）を充分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販のＭｇ　
Ｃ１１２１０ｇ　１エタノール２４．２ｇおよびソルビ
タンジステアレート（商品名エマゾール３２０、花王ア
トラス■製）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、１２０
℃にて８００　ｒｌｌｆｆｌで３０分撹拌した。Example 3 [Preparation of solid titanium catalyst component [A]] After a high-speed stirring device (manufactured by Tokushu Kika Kogyo ■) with an internal volume of 2 g was sufficiently replaced with N2, 700 ml of refined kerosene was added. Commercially available Mg
C11210g 1 24.2g of ethanol and 3g of sorbitan distearate (trade name Emazol 320, manufactured by Kao Atlas ■) were added, and the system was heated to 120g with stirring.
Stirred at 800 rllffl for 30 minutes at °C.

別に容量２ｇの攪拌機付きガラスフラスコに精製灯油１
ｇを入れ、−１０℃に冷却した。Separately, in a glass flask with a capacity of 2 g and equipped with a stirrer, add 1 1 of refined kerosene.
g and cooled to -10°C.

上記のＭｇＣｇ２を含む精製灯油を、５　ｍｍのテフロ
ン製チューブを用いて、上記の一１０℃に冷却された精
製灯油１ｇに移した。The above refined kerosene containing MgCg2 was transferred to 1 g of refined kerosene cooled to 10° C. using a 5 mm Teflon tube.

生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄して、
担体を製造した。The solid matter produced was collected by filtration, thoroughly washed with hexane, and
A carrier was produced.

このようにして得られた担体７，５ｇを室温で１５０　
ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソ
ブチル１．３ｍｌを添加し、１２０℃に昇温した。１２
０℃で２時間の撹拌混合の後、固体部を濾取して、再び
１５０　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃
で２時間、撹拌混合を行なった。7.5 g of the carrier obtained in this way was heated to 150 g at room temperature.
After suspending the mixture in ml of titanium tetrachloride, 1.3 ml of diisobutyl phthalate was added, and the temperature was raised to 120°C. 12
After stirring and mixing at 0°C for 2 hours, the solid portion was collected by filtration, suspended again in 150 ml of titanium tetrachloride, and heated again at 130°C.
The mixture was stirred and mixed for 2 hours.

ついで、反応固体物を濾取し、この反応固形物を充分な
量の精製へキサンで洗浄することにより固体チタン触媒
成分［Ａ］を得た。Then, the reaction solid was collected by filtration, and the reaction solid was washed with a sufficient amount of purified hexane to obtain a solid titanium catalyst component [A].

この固体チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタン含
有率２．２重量％、塩素含有率６３重量％、マグネシウ
ム含有率２０重量％、フタル酸ジイソブチル含有率５．
０重量％であった。This solid titanium catalyst component [A] has a titanium content of 2.2% by weight, a chlorine content of 63% by weight, a magnesium content of 20% by weight, and a diisobutyl phthalate content of 5.0% by weight in terms of atoms.
It was 0% by weight.

［予備重合コ 窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを入れ、さらにトリエチルアルミ
ニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン４ミリモルおよび前記固形チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子換算で２ミリモル投入した後、５．９ｒｌ／時
間の速度でプロピレンを１時間供給し、固体チタン触媒
成分［Ａ１１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合させ
た。[Prepolymerization] 200 ml of purified hexane was placed in a 400 ml glass reactor purged with nitrogen, and 20 mmol of triethylaluminum, 4 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and the solid titanium catalyst component [A] were added in terms of titanium atoms. After adding 2 mmol of the solution, propylene was supplied at a rate of 5.9 rl/hour for 1 hour, and 2.8 g of propylene was polymerized per 11 g of the solid titanium catalyst component [A].

このようにして予備重合を行なった後、濾過にて液部を
除去し、濾取した固体部をデカンに再び分散させた。After prepolymerizing in this manner, the liquid portion was removed by filtration, and the solid portion collected by filtration was again dispersed in decane.

［本重合］ 実施例１の本重合において、固形チタン触媒成分［Ａ］
　として上記の触媒を使用した以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。[Main polymerization] In the main polymerization of Example 1, solid titanium catalyst component [A]
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that the above catalyst was used.

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst used, the residual ratio of the obtained polypropylene extracted with boiling n-hebutane, the MFR, and the apparent specific gravity.

実施例４ 実施例３において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシランを使用した以外は実施例３と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。Example 4 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 3, except that bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane.

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst used, the residual ratio of the obtained polypropylene extracted with boiling n-hebutane, the MFR, and the apparent specific gravity.

実施例５ 実施例１において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ジー２，４−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。Example 5 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that di-2,4-cyclopentadienyldimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane.

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst used, the residual ratio of the obtained polypropylene extracted with boiling n-hebutane, the MFR, and the apparent specific gravity.

表　　１ 実施例６ ［本重合］ 内容量２ｇのオートクレーブにプロピレン５００ｇを装
入し、６０℃にて、トリエチルアルミニウム０．６ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６ミリ
モルおよび前記実施例３で予備重合した触媒成分［Ａ］
をチタン原子換算で０．００６ミリモル装入し、さらに
水素１１１を装入した後７０℃に昇温し４０分のプロピ
レン重合を行なった。乾燥後の全重合収量は３４５ｇで
アリ、沸騰ｎ−へブタンによる抽出残率は９８．７％で
あり、ＭＦＲは１　、０　ｇ　／　１０ｍ１ｎであり、
見掛は比重は０．４７ｇ／ｍｌであった。Table 1 Example 6 [Main polymerization] 500 g of propylene was charged into an autoclave with an internal capacity of 2 g, and prepolymerization was carried out at 60° C. using 0.6 mmol of triethylaluminum, 0.06 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and the above Example 3. catalyst component [A]
After charging 0.006 mmol in terms of titanium atoms and further charging 111 hydrogen, the temperature was raised to 70°C and propylene polymerization was carried out for 40 minutes. The total polymerization yield after drying was 345 g, the residual rate after extraction with boiling n-hebutane was 98.7%, and the MFR was 1.0 g/10 m1n.
The apparent specific gravity was 0.47 g/ml.

したがってこの時の重合活性は５７，５００ｇ−ＰＰ／
ミリモル−Ｔ１である。Therefore, the polymerization activity at this time was 57,500g-PP/
mmol-T1.

実施例７ 実施例６において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ジー２．４−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。Example 7 In Example 6, propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that di-2,4-cyclopentadienyldimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane.

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表２に示す。Table 2 shows the polymerization activity of the catalyst used, the residual ratio of the obtained polypropylene extracted with boiling n-hebutane, the MFR, and the apparent specific gravity.

表　　２ 実施例８ ［本重合］ 充分に窒素置換した内容積２ｇのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。Table 2 Example 8 [Main Polymerization] 150 g of sodium chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 2 g that was sufficiently purged with nitrogen, and dried under reduced pressure at 90° C. for 1 hour.

その後系内を６５℃まで冷却し、トリエチルアルミニウ
ム１ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．
１ミリモルおよび実施例３で予備重合に用いた固体チタ
ン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０１ミリモル
の混合物を装入した。Thereafter, the inside of the system was cooled to 65°C, and 1 mmol of triethylaluminum and 0.0 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane were added.
A mixture of 1 mmol and 0.01 mmol of the solid titanium catalyst component [A] used for prepolymerization in Example 3 in terms of titanium atoms was charged.

その後、水素１５ＯＮｍｌ装入し、さらにプロピレン／
エチレン混合ガス（９３，１／６．９モル１モル）の供
給を開始した。全圧を５　ｋｇ　／　ｃ−ゲージに保ち
、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗に
より塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメタノール
で洗浄した後、８０℃で一晩乾燥した。After that, 15ONml of hydrogen was charged, and then propylene/
Supply of ethylene mixed gas (93,1/6.9 mol 1 mol) was started. The total pressure was maintained at 5 kg/c-gauge and polymerization was carried out at 70°C for 1 hour. After the polymerization was completed, sodium chloride was removed by washing with water, the remaining polymer was washed with methanol, and then dried at 80° C. overnight.

用いた触媒の重合活゛性、得られた重合体のＭＦＲ，エ
チレン含量、ＤＳＣによる融点およびｎ−デカン可溶性
分量を表３に示す。Table 3 shows the polymerization activity of the catalyst used, the MFR of the obtained polymer, the ethylene content, the melting point determined by DSC, and the n-decane soluble content.

実施例９ 実施例８において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシランを使用した以外は実施例８と同様の方法で共
重合を行なった。Example 9 Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane.

用いた触媒の重合活性、得られた重合体のＭＦＲ，エチ
レン含量、ＤＳＣによる融点およびｎ−デカン可溶性分
量を表３に示す。Table 3 shows the polymerization activity of the catalyst used, the MFR of the obtained polymer, the ethylene content, the melting point determined by DSC, and the n-decane soluble content.

表 第 図 （Ａ）遷移金属成分table No. figure (A) Transition metal component

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明に係るオレフィンの重合方法における
触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing an example of a catalyst preparation method in the olefin polymerization method according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）［Ａ］マグネシウム化合物およびチタン化合物を接
触させることによって形成されるマグネシウム、チタン
およびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触
媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ
素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
レフィンの重合方法。 ２）前記固体チタン触媒成分が、マグネシウム、チタン
およびハロゲンに加えて電子供与体を含む請求項第１項
に記載のオレフィンの重合方法。 ３）［Ａ］マグネシウム化合物およびチタン化合物を接
触させることによって形成されるマグネシウム、チタン
およびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触
媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ
素化合物触媒成分、 から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒
。 ４）前記固体チタン触媒成分が、マグネシウム、チタン
およびハロゲンに加えて電子供与体を含む請求項第３項
に記載のオレフィン重合用触媒。[Scope of Claims] 1) [A] A solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components formed by contacting a magnesium compound and a titanium compound, [B] an organoaluminum compound catalyst component, and [C] Polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from an organosilicon compound catalyst component containing a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a derivative thereof. A method for polymerizing olefins. 2) The method for polymerizing olefins according to claim 1, wherein the solid titanium catalyst component contains an electron donor in addition to magnesium, titanium, and halogen. 3) [A] a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components formed by contacting a magnesium compound and a titanium compound, [B] an organoaluminum compound catalyst component, and [C] a cyclopentyl group, A catalyst for olefin polymerization, characterized in that it is formed from an organosilicon compound catalyst component containing a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a derivative thereof. 4) The catalyst for olefin polymerization according to claim 3, wherein the solid titanium catalyst component contains an electron donor in addition to magnesium, titanium, and halogen.