JPH02843A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、特
に色素溶出促進剤の活性基あるいは吸着基がブロックさ
れた化合物を含有し、残色性が改良されたハロゲン化銀
感光材料に関するものである。

（背景技術） 近年、増感色素による増感技術が発展し、多量の増感色
素を使ってハロゲン化銀感光材料を作ることが試みられ
ている。特に平板状ハロゲン化銀粒子を使う方法は多量
の増感色素を使用して感度の高いハロゲン化銀感光材料
を得るのに適しでいる。

米国特許第４，４３４．２２６号、同第４，４３９．５
２０号、同第４．４１４，３１０号、同Ｐｔ５４゜４３
３．０４８号、同第４．４１４，３０６号、同第４，４
５９，３５３号、特開昭５９−９９４３３号、同６２−
２０９４４５号等に平板粒子の製法および使用技術が開
示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む
感度の向上、感度／粒状性の関係改良、平板粒子の特異
的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリン
グパワーの向上などの利、αが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなる。

従って、本発明の目的は増感色素による残色の問題を解
決したハロゲン化銀感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤Ｍまたはその他の親水性
コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料によって達成された。

一般式（１） Ａは、処理時に色素溶出促進剤を放出可能なブロック基
を表わし、Ｂは、ヘテロ原子を介してＡに結合している
色素溶出促進剤を表わ丁。

以下、一般式（１）について詳しく説明する。

ブロック基としては既に知られているいくつかのものを
挙げることができる。ＰＩえば、特公昭≠ｒ−２，り４
層号、特開昭！コーｒ、ｒＪｒ号、同７７−４２．ｒＪ
ｕ号、米国製７ｆｆ３．Ｊ／／。

４層７４号、特公昭弘７−参り、ｒｏｔ号（米国時計３
．６／ｊ、ｔ／７号）に記載されているアシル基、スル
本エル基等のブロック基を利用するもの；特公昭ｒ！−
／７．Ｊ４り号（米国特許３゜ｒｔｔ、４７７号）、同
！よ一タ、６２６号（米国製ＩＦｌ’Ｊ　、　７りｉ、
ｒｉｏ号）、同ｊｊ−３１。

２２７号（米国特許≠、ｏｏｙ、ｏコタ号）、特開昭６
４−７７、ｆ４（２号（米国％ｆｆｕ、３０７゜１７１
号）、同！ター１０ｊ、４４１２号、同ｊター１０ｊ、
ｔ≠Ｏ号に記載のいわゆる逆マイケル反応を利用するブ
ロック基；特公昭！弘−３２゜７２７号、米国時計第３
．６７弘、≠７ｒ号、同第３．り３コ、≠１０号、同第
Ｊ、Ｐり３，４６１号、特開昭７７−／３１．り弘係号
、同！７−１３！、ハ吋号、同７７−／Ｊｊ、４μθ号
に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノン
メチド類化合物の生成を利用するブロック基；特開昭５
ｒ−ｘｉ、ｉｉｏ号、同！ターコ／Ｉ。

≠３Ｐ号に記載の分子内閉環反応を利用するもの；特開
昭！ｔ７−７４．ｊ弘１号（米国特許弘、３３ｒ、２０
０号）、同ｊ７−／ｌ！、２≠２号、同７７−／７り、
を弘コ号、同タター７３７．タダｊ号、同！ターｌ参〇
、ｕ４り号、同！ターコｌり、７層１号、同４０−４４
１．０３≠号に記載の！員又はｔ員の環開裂を利用する
もの；あるいは特開昭ナタ−２０／　、０１７号、同４
／−４１７゜７３り、同ｔ／−Ｗ！、ｊ４１７に記載の
不飽和結合への求核剤の何部を利用するブロック基を挙
げることができる。

一般式（Ｉ）は好ましくは一般式（Ｕ）で表わ丁ことが
できる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ａは処理時に＋Ｘ　１　加Ｄ　　を放出可能なブ
ロック基を表わし、ＤはＤのヘテロ原子を介してＸｌに
結合している色素溶出促進剤を表わし、Ｘ１ｔｌＸ１の
ヘテロ原子を介してＡに結合しているコ価の連結基を表
わし、ｍｌはＯまたはｌを表わ丁。

一般式（ｎ）のＤ”Ｃ表わされる色素溶出促進剤ｊに、
ヘテロ原子を有し、それ自身では、色素溶出促進効果を
有するものの、ハロゲン化銀感光材料中に含有した場合
には有害なカブリが発生したり、感度が低下したり、保
存中の感光材料の写真特性（感度、階調、カブリ等）を
変化させたりする。

しかし本発明でｆｉＤのヘテロ原子を介し℃、Ａと直接
結合させるか（ｍ　１　＝’　）　、あるいはＸｌを介
して結合させ（ｍｌ−１）、写真処理（現像、定着等）
することで、人から脱離可能にしたため、上記のような
不都合は生じない。Ｄとしては一般式（ｌｉｔ）またｆ
ｌ（１１１１’で表わされる化合物が好ましい。

Ａ＋Ｘ、十茄）Ｄ 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＩＩ’　） 式中、Ｒ１は炭素数／〜ｌのコーグ価の脂肪族基、 Ｌｌ−。

０式中、Ｚ、Ｗは、−〜＝、または−Ｃ−Ｒ４を表わし
％１４は水素原子、ハロゲン原子、アミ７基、水酸基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｌ
ｌは水素原子または炭素数ｌ〜ｒのλ〜μ価の脂肪族Ｍ
を表わし、Ｒ２に炭素数／〜１１７）λ〜参価の脂肪族
基を表わし、ＸｌはＲ５Ｒ５Ｒ５ Ｒ５Ｒａ　　　　　　　　　　Ｒｓ よびＲ６は水素原子または低級アルキル基な表わ丁。ン
を表わし、７２は０またはｌを表わ丁。」を表わし、Ｒ
２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アシル基を表わし、
Ｒ２とＲ３は連結して會窒累ヘテａ環を形成してもよい
。１１　に０１　／、コ、又は３を表わ丁。

Ｄ′″Ｃ表わされる色素溶出促進剤中、Ｒ１及びＬ１％
Ｌ２で表わされる炭素数／−１のλ〜弘価の脂肪族！＆
は飽和、または不飽和、直鎖、分岐鎖またに環状のいず
れであってもよい。

代表的な例として、以下の例が挙げられる。

−ｃｈ２−１−ｃｔ−ｔ２　ｃｔ−ｉ２−１＋ＣＨ２す
。

−Ｃ）ｌ＝Ｃ）１− −Ｃ−Ｃ）ｉ＋、−ｃＩ−１２−ＣＩ−１＝ｃｔ−１−
Ｈ３ ＦＬ２ｓ及びＲ３で表わされる１１換もしくは無置換の
アルキル基としてはアルキル基部分の炭素数がｔ−ｒの
ものが好ましく（例えばメチル、エチル、プロピル２、
置換基としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など
）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ７
）、スルホニル＆（Ｆｌ、ｔ（ｄメタンスルホニル、エ
タンスルホニル］、カルボモイル基、スルファモイル晶
、カルボキシル基、スルホ基、アミン基（例えばアセチ
ルアミノ）またはスルホンアばド基（例えばメタンスル
ホニルアミン）などが含まれる。またＲ２とＲ３が連結
して形成される環としては、ビロール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピロリジン環、ビＲ
ラジン環、モルホリン環などが挙げられる。

Ｒ２及びＲ３で表わされるアシル基としては、炭素数３
以下のものが好ましく、接体的にはメトキシカルボニル
基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

ここで、Ｌｌが水素原子のときＩｔ　ＩＣｏであり、Ｌ
ｌが炭素数／−１の２価の脂肪族基のときＡ！１は７．
コ又に３を表わ丁。

一般式（ｎ）のＸｌはコ価の連結基を表わし、ヘテロ原
子を介してＡに結合しており、写真処理時（例えば現像
、定着等）に、Ｘ、−Ｄとして開裂した後、速やかにＤ
を放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭３≠−／≠！１３１号
明細書（英国特許会開コ、０１０．ｒ／ＩＡ号）、米国
特許第ａ、ａ４Ｌｔ、ｙｔ−号、同す、弘ｏＰ、ｉコ３
号、英国！計第−００りｔ。

７１１号に記載の分子内閉環反応にエリＤを放出するも
の、英国特許第２．０７コ、３６３号、特開昭７７−／
Ｊ≠、コ３参号明細書等に記載の分予肉電子移動によっ
てＤを放出するもの、特開昭ｊ７−／７り、ｒ参λ号等
に記載の炭酸ガスの脱離を伴ってＤを放出するもの、あ
るいは特開昭！２−２３弘ココ号に記載のホルマリンの
脱離を伴ってＤを放出するもの等の連結基を挙げること
ができる。以上述べた代表的Ｘ１について、それらの構
造式をＤと共に次に示した。

一０ＣＨ２−Ｄ −０−Ｃ−ＯＣＨ２−Ｄ ０−ＣＨ２ Ｃ）１２−］） ０Ｈイオン、ＳＯ３イオノンの攻撃とそれに続く反応に
１って、色素溶出促進剤を放出する化合物であ曝ハその
中でも特に好ましい化合物としては、下記一般式（ＩＶ
）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ＩＶ） ｘｉとして、どのようなものを用いるかは、Ｄの放出の
タイミング、放出のコントロール、用いられるＤの種類
などに応じて選択して用いられる。

本発明に筺用されるグロックされた色素溶出促進剤％　
Ｒ７ｓ　Ｒ８およびＲ９は同一でも異なってもよく、各
々水素原子または置羨可能な基を表わし％Ｒ７とＲ８お
よびＲ７とＲ９ニ結合して、炭素環またに複素環を形成
していてもよい。

Ｙｌはｎｌ　＝／の場舎人・人・人・ の炭素上への求核性物質（代表的なものとしては晶、ま
たｔｚニドａ基（ここでＲＩＧ　ｓ　Ｒ１１％Ｒ１２、
Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なってもよく各々水素
原子または１１換可能な基を表わ丁）を表わし、Ｘｌお
よびｍｌは前記一般式（ＩＩＪにおけるそれと同義であ
る。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、写真処理（現像
、定着等］の際、処理液中の求核剤（例えばｏｔ−ｔ−
イオン、ｓｏ３”−イオン、ヒドロキシルアミン等）の
不飽和結合への付加により、Ｄで表わされる色素溶出促
進剤の脱離が可能なものである。

このような不飽和結合への求核剤の付加を利用する活性
基のブロック法として、特開昭！ターコ０１０！７号、
特開昭４／−４１！７！２号、特開昭Ａ／−タ！３μ７
号を用いることができる。

次に一般式（ＩＶ）について詳しく説明する。

Ｒ７は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な
晟としてはアルキル基（好ましくは炭素数／−２０のも
の］、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜コＯのもの
Ｊ−、アリール基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのもの２
、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ−λＯのもの）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数ｌ−一０のもの］
、アルキルチオ基（好筐しくに炭素数１−２０のもの）
、アリールチオ基（好ましくは炭素数６−２０のもの２
、アミノ基Ａ無置侠アミノ、好ましくは炭素数ｌ−一〇
のアルキルまたは炭素数ｔ−２０のアリールで置換した
一級または３級アミノ）、ヒドロキシ基などを表わし、
これらの置換基は以下の置換基な／個以上有してもよ＜
、ＩｔＳ基が２個以上あるときは同じでも異なってもよ
い。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素ン、アルキル基（好ましくは炭素数１−２
０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数ｌ−コＱの
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／〜−〇のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数４−２０の
もの］、アルキルチオ基（好１１．＜は炭素数／−２Ｏ
ｏ％の］、アリールチオ晶（好’Ｌ＜は炭素数ｌ−コ０
のもの）、アシル基（好ましくは炭素数コ〜コＯのもの
）、アジルアばノ基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのアル
カノイルアミノ、炭素数ｌ−コＯのベンゾイルアミノ；
、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましく
は炭素数／〜コＯのアルコキシカルボニル、炭素数ｔ−
２０のアリールオキシカルボニル］、ヒドロキシ基、カ
ルボキク基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数
／〜−〇のアルキルウレイド、炭素数ｔ−λＯのアリー
ルウレイド）、スルホンアばド基（好ましくは炭素数ｌ
−コＯのアルキルスルホンアミド、炭素数ｔ−２０のア
ルキルスルホンアミド力、スルファそイル基（好ましく
は炭素数１−２０のアルキルスルファモイル、炭素数６
〜−〇のアリールスルファモイル）、カルバモイル基（
好ましくは炭素数ｌ−一〇のアルキルカルバモイル、炭
素数６〜．２０のアリールカルバモイル）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素数ｌ−コＱのもの２、アミン基（
無置換アミノ、好ましくは炭素数１−２０のアルキル−
％または炭素数６〜コＯのアリールで置換した４級また
は３級のアミノ）、炭酸エステル基（好ｆしくに炭素数
／−２０のアルキル戻酸エステル、炭素数４〜２Ｑのア
リール炭酸エステルＪ。

スルホン基（好ましくは炭素数７〜−０のアルキルスル
ホン、炭素数ｔ〜λＯのアリールスルホン］、スルフィ
ニル基（好ましくは炭素数／−Ｊ（＞のアルキルスルフ
ィニル、炭素数ｔ〜コＯのアリールウレイニルンを挙げ
ることができる。

さらに、Ｒ７はＲ８又はＲ９と結合して炭素環または複
素環（例えば！〜７員ｍ）を形成してもよい。Ｒ，、Ｒ
９は同一でも異なってもよく、各々水素原子またはｌｔ
置換可能晶を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素］、アルキル基（好ましくは炭
素数ｌ−一〇のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
ｌ−一〇のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ
〜コＯのもの２、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
４−一〇のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数
／〜コＯのもの２、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜コＯのもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
コ〜２０のものン、アミン基（無置換アミノ、好ｆしく
は炭素数ｌ−コＯのアルキル、または炭素数６〜コＱの
アリールで置換した１級または３級のアミノ）、カルボ
ンアミド基（好ましくは炭素数／〜コＱのアルキルカル
ボンアミド、炭素数ｔ−２０のアリールカルボンアミド
）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜ＪＱのアルキル
ウレイド、炭素数６〜コＱのアリールウレイド）、カル
ボキシ基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数ｌ−コＯ
のアルキル炭酸エステル、炭素数６〜コＯのアリール炭
酸エステル）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数
ｌ−一〇のアル中ルオキシカルボニル、炭素数４−Ｊ　
Ｏのアリールオキシカルボニルン、カルバモイル基（好
ましくに炭素数ｌ−コＯのアルキルカルバモイル、炭素
数ｔ−２０のアリールカルバモイル）、アシル基（好ま
しくは炭素数／−２０のアルキルカルボニル基、炭素数
４〜コＱのアリールカルボニル）、スルホ晟、スルホニ
ル＆（好ｔＬ＜ｔｚ炭素数１−２０のアルキルスルホニ
ル、炭ｘｅ＋〜コ０のアリールスルホニル）、スルフィ
ニル基（好ましくは炭素数ｌ−コＱのアルキルスルフィ
ニル、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数７〜コＯのアルキルス
ルファモイル、炭素数ｔ−２０の７１７−ルスル７アモ
イル）、シアノ基、ニトロ基な表わす。

これらのＲ８、Ｒ９で示される置換基は１個以上の置換
基ｔｌ−有してもよく、蓋換晟が２個以上あるときは同
じでも異ってもよく、興体的置換晟としては前記Ｒ７の
置換基と同じものを挙げることができる。

Ｒ１０％Ｒ１１ｓ　Ｒ１２・Ｒ１３及びＲ１４はたがい
に同一でも異なってもよく、各々水素原子または買換可
能な晟を表わし、員体的置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数／−Ｊ（７のもの）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜コＱのもの）、アリール基（好まし
くは炭素数ｌ−コＯのものλ、アルコキシ基（好ましく
は炭素数／−２０ｆ）％の）、アシルオキシ＆＋好まし
くは炭素数４−Ｊ１７Ｏもの）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数λ〜−〇のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数ｌ−一〇のアルキル、または炭素
数ｔ〜２０のアリールで置換した２級またな３級アばノ
ン、カルボンアミド晶（好ましくは炭素数ｌ〜λＯのア
ルキルカルボンアミド、炭素数ｔ＃コＯのアリールカル
ボンアミド；、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ−コＯ
のアルキルウレイド基、炭素数ｔ−ＪＯのアリールウレ
イド］、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数ｌ−コ
Ｏのアルキルオキシカルボニル、炭素数ｌ−コＯのアリ
ールオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数／−２０のアルキルカルバモイル、炭素数６〜Ｊ
（７のアリールカルバモイル）、アシル基（好ましくは
炭素数１−２０のアルキルカルボニル、炭素数ｔ−２０
のアリールカルボニル］、スルホニル基（好ましくは炭
素数１−２０のアルキルスルホニル、炭素数ｊ＃Ｊ（７
のアリールスルホニル）、スルフィニル基（好ましくに
炭素数／〜−〇のアルキルスルフィニル、炭素数４−Ｊ
（７のアリールスルフィニル］、スルファモイル＆（好
マシくは炭素数ｌ−コＱのアルキルスルファモイル、炭
素数４〜２０のアリールスルファモイル）を表わ丁。こ
のうちＲ１３、Ｒ１４の好ましい置換基としては、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、スルフィニル基、シアノ基、
ニトロ基を挙げることができる。これらのｒｔ置換基１
個以上の置換基を有してもよく、置換基が２個以上ある
ときは同じでも異ってもよく、員体的置換基としては前
記Ｒ７の置換基と同じものを挙げることができる。

次に一般式（ＩＶ）で表わされるもののうち、好ましい
ものとして、一般式（Ｖ）及び（Ｖｌ）で表されるもの
を挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（１ 一般式（Ｖ）において、Ｚｌは炭素環またに複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。

躾体的には、たとえば！員環、を員環、あるいは７員環
の炭素環、あるいは７個以上の窒素、酸素あるいは硫黄
原子等を含む！員環、を員環あるい框７員環の複素環で
あり、これらの炭素環あるいは複素ｍｈ適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロベンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロへブテノン、ベンゾシク
ロインテノン、ベンゾシクロヘキセノン、≠−ピリドン
、弘−キノロン、コーピロン、弘−ピロン、ｌ−チオー
コービロン、／−チオー弘−ビロン、クマリン、クロモ
ン、ウラシルなどの他 魯 （Ｒｌｓ、およびＲ１４は前記一般式（ＩＶ）のそれと
同義である）Ｒ１５％Ｒ１６及びＲ１７は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アシル基などを表わす。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環は１個以上の置
換基を有してもよく、置換基が一個以上あるときに同じ
でも異ってもよい。員体的ｉｔ侠基としては前記Ｒ７の
置換基と同じものを挙げることができる。

また、一般式（Ｖｌ）におけるＺ２は一般式（Ｖ）のＺ
ｌと同じものを意味し、具体的には７クロベンタノン、
シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘ
プタノン、ベンゾシクロインテノン、ベンゾシクロヘキ
サノン、ダーテトラヒドロビリトン、参−ジヒドロキノ
ロン、参−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これら
炭素環あるいは複素環はＩｔ！Ｌ１基を１個以上有して
もよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異っても
よい。具体的（を換基は前記Ｒ７の置！１基と同じもの
を挙げることができる。

Ｒ８、Ｒ９、ＸＩ％Ｙ、及びり、ｍｌは一般式（ＩＶ）
で挙ケたものと同じものである。

一般式（ＩＶ）においてＲ７、Ｒ８、Ｒ９％　Ｒｌｏｓ
Ｒｌｌ％Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の選択は、一般式（
ｆＶ）を有する４真要素が処理される処理液のｐＨ１組
成および必要とされるタイミング時間によって選択され
る。

また、本発明の化合物は、写真処理時（例えば現像、定
着等）のｐｔ−を以外に、特に亜＠ｔ＃１イオンヒトａ
キシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、
特開昭！？−／りｒａｔ３号に記載のヒドロキサム酸及
びその類縁化合物、特開昭６０−７７７２り号に記載の
オキシム化合物及び後述するジヒドロキシベンゼン系現
像主薬、／　−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬
、ｐ−アミノフェノール系現像主薬などのような求核性
物質を用いることによって、色素溶出促進剤の放出速度
を巾広くコントロールすることができる。

その添加量は、本発明の化合物に対して通常ｌ〜ｉｏ’
倍モル、好ｆしくは１０２〜１０６倍モル程度用いられ
る。

次に、本発明の化合物の風体例を示すが、これらに限定
されるものではない。

２ｔｉｓ Ｈ３ 一般式（ＩＩ）で示される化合物としては前述のもの以
外に次の刊行物に記載されたものも用いられる。

特開昭！ターコ０１０！７号、特開昭７／−≠３７３２
号、特開昭４／−２よ３参７号。

一般式（ｆｌ／）で示された化合物は上記の特許に記載
の方法に準じて合成できる他、次に述べる合成方法もし
くはそれに準じて容易に合成することができる。

例示化合物（１）の合成 ６−クロｏ−／、Ｊ−ジメチルクラシルをＬｉｅｂｉｇ
ｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、Ｂｄ、ｔ　／コ、１ｔｉ（ｉｙ
ｚｒ）記載の以下の方法にエリ合成した。

／＋Ｊ−’）ｆｉｆル尿＄Ｊ７４Ｊｉｌ（Ｊ、／４ｔ−
ｖ−ル）と、マロン＃１７６９（１，４コモル）を氷酢
酸ＡＯＯｍｌに６０〜７００Ｃにおいて溶解する。

次いで、無水酢ｔＩＲＩＪよ０１を卯え、徐々にりＯｏ
Ｃまで昇温する。を時間攪拌したのち、室温にて一晩放
置し、氷ｉ！Ｉ−酸および無水酢酸を減圧下で留去する
。残渣を熱いうちにエタノール１００１ｄに注ぎ、析出
する結晶を戸別し、濃塩酸３１０１１１および水ａｏｏ
ｙｓｔにて２時間児熱還流した後、水冷下でｔ時間放置
する。析出する結晶を炉別し、少ｉｔのエタノールで洗
浄し、ｌ、！−ジメチルバルビッール酸３６０ｇを合成
した。

この／、ｊ−ジメチルバルビッールｅＲ／１０１１に水
３コゴを卯え、更にオキシ塩化リンｒ００ｄを徐々に滴
下する。１時間半加熱還流した後、オキ７塩化リンを常
圧下で留去し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。析出する結
晶を戸別し、ｐ液をクロロホルムにて抽出（Ｘ　Ｊ　）
　Ｌ、無水硫＃Ｒｔトリウムで乾燥する。次いでクロロ
ホルムを留去し、得られる残渣を先の結晶と合わせ、水
より再結晶することでぶ−クａａ−／、３−ジメチルウ
ラシルｒｏｇを合成した。

ＣＯｔ　−ククロー／、Ｊ−ジメチルウラジルコ１９の
アセトニトリル溶液７０１４に水冷下（内温ｚ　ＯＣ）
、ヘークロロサクシイばドｌｔ９を添加した。内温か徐
々に上昇し、３！０Ｃに達した後、さらに７時間攪拌し
た。反応液に水７０ｍ１を卯え、析出した結晶なろ取し
、冷アセトニトリルｉｒｍ、水／ＩＲ１の混合溶媒で況
い、乾燥し、ｊ、Ａ−ジクロロ−／、Ｊ−ジメチルウラ
シル／ｒｇを得た。

次いで、コージメチルアミノエタンチオール塩酸塩ｒＩ
、メタノール／ｊｕｔ＠液に、窒素下、ナトリウムメト
キシド、（コｒ％メタノール溶液）コμｇを滴下し、室
温で７０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を減圧下、濃
縮乾固したものをアセトニトリル／ｊ’ｌｌに溶解し、
滴下ロートエリ、！。

ｔ−ジクｏａ−／、Ｊ−ジメチルクラシルｉｔ。

ｔｇがアセトニトリルコＱ１に溶解している系中へ、室
温にて滴下した。

反応混合物を２時間攪拌した後、ろ過した。ろ液を減圧
下、濃縮した。残渣にエタノール２０ｄ、コＯ％塩酸エ
タノールｆ７１液ｌコ１を卯えた後、減圧下、エタノー
ルを除き、残渣に酢酸エチルを卯え、析出した結晶なろ
取し、例示化合物（１）の塩酸塩／Ｊ、２ｇを合成した
。融点／４１−／４４°Ｃ例示化合物（力の合成 蒸留器風のついた１００−の反応容器に、−一エチルヘ
キシルアミンｚｏｇ、カルバミン酸メチル２り１１　ト
ルエン１００ｍを入れ、触媒ｔｏ。

１９のジブチルスズオキサイドを加え、側熱攪拌した。

反応中生成するメタノールを除き、還流温度が／／１７
０Ｃ（）ルエンの沸点）になったら蒸留器風をはずし、
代わりに還流６員をつけさらに３０分攪拌したのち放冷
した。減圧下、トルエンを除き残渣をｎ−ヘキサンで洗
い、ろ取し、Ｎ−（コーエチルヘキシル）Ｍｌｌｔ　／
　、ＳＦ得り。

得られたＮ−（λ−エチルヘキシル）尿８１０ｇ、−＋
ｒ　ｏ　ｙ酸３６９、酢ＦＩＲ／　００１１１溶液ヲｒ
　ｏｏｃに加熱し、参時間攪拌した。放冷後、減圧下酢
酸を除き、水１００ｍ１、クロロホルムよｏｄｄを扉。

え抽出した。

有機層を飽和炭酸水素す？　ＩＪウム溶液、ついで飽和
食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、クロロホルムを除き、残渣をｎ−ヘキサンで洗い
ろ取するとＮ−（Ｊ−工ｆｋへ中フルンバルビツール酸
≦参９を得た。

得うれたべ−（コーエチルヘキシル）バルビッール酸ａ
ｏｇ、にオキシ塩化すンｌコＯ紅を加え、更に水３−を
徐々に滴下する。コ時間加熱還流した後、オキシ塩化リ
ンを常圧下で留去し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。さら
にり０ロホルムコ００ｄで３回抽出し、有機層を集め、
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。次いで、減圧下クロ
ロホルムを除き、得られる残渣にｎ−ヘキサンを卯え、
析出した結晶なろ取した。酢酸エチルで再結晶し、４−
ｐ　ａ　ａ−Ｊ　−（コーエチルヘキフル）ウラシル３
−ｇを黄色結晶として得た。

得られたｔ−クロロ−５−（コーエチルヘキシル）クラ
ジルコＯｇのジメチルホルムアイド！Ｏｄ溶液に、ｉｌ
ｇの炭酸カリウムを卯え、さらにｌコ、１９のヨードメ
チルを卯え室温下１時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ
液を水にあけ、りａａホルム１０ＯＮで２回抽出した。

有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下、クロロホルムを除き、油状物として
６−クロａ−Ｊ　−（コーエチルヘキシル）−７−メチ
ル−ウラジルコ１９を得た。

’ｔｌらｈた４−／口ａ　−３−（コーエチルヘキシル
）−／−メチル−ウラシルλ０９のアセトニトリル溶液
！　ＯｘＪＩｌｃ　Ｎ−クロロサクシイミドｒ、ｔｇを
加え、弘０ｏＣＶｃ２１１ｏ熱し、コ時間攪拌した。

放冷後、減圧下、アセトニトリルを除き、残渣に水を加
え、クロロホルム１００１１１で抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗い無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、クロロホルムを除き、残渣をシリカゲルクロマト
グラフィで精製し、油状物トＬ、テ！、Ａ−シＩロロー
３−（コーエチルヘキシル）−／−メチルウラシル２２
ｇを得た。

次いで、／−（コージメチルアミノエチル）−！−メル
カプトテトラゾール塩酸塩１０ｆｌ、メタールλ０１溶
液に、窒素下、ナトリウムメトキシド（２１％メタノー
ル溶液）２０９を滴下し、室温で１０分間攪拌した後、
ろ過した。ろ液を減圧下、濃縮乾固したものをアセトニ
トリルコｏｒｎｔに溶解し、滴下ロートより、ｊ、４−
ジクロロ−５−（Ｊ−４＋ルヘキシル）　−／−メチル
ウラシルｌ参、Ｂがアセトニトリルコ０＊１ＩＩＣ＠解
している系へ、室温にて滴下した。反応混合物を７時間
３０分攪拌した後、ろ過した。ろ液を減圧上濃縮した。

残渣にエタノールコＯ−、コｏｓ塩酸エタノール溶液を
加えた後、減圧下、エタノールを除き、残渣に酢酸エチ
ルを卯え、析出した結晶をろ取し、例示化合物（力の塩
酸塩／７．ｔ９を合成した。融点／コグ〜ｌコ４　’Ｃ 例示化合物（１１の合成 コーペンゾイルー３−クロロ７り口ヘキセノン−２をＣ
ｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　　Ｂｕ目　コタ（５）、！！
／コー１３コ０（／Ｗｒｔ）記載の以下の方法により合
成した。

シクロヘキサン−／、！−ジオン／４ｔ、ｔｆｌ、クロ
ロホルム３００１１１溶液にピリジン１０９を加え、さ
らにベンゾイルクロライド／１９を滴下した。室温でφ
時間攪拌した後、反応混合物を氷水にあけた。有機層を
希塩酸、次いで飽和炭酸水素ナトＩＪウム溶液、次に食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下、濃縮乾固すると、３−ペンゾイルオキシシクロヘキ
セノンーコが粗生成物とし℃得られた。得られた３−ベ
ンゾイルオキシシクロへキセノン−，２は精製すること
なく無水塩化アルミニウムｓｏｙ、ジクロロエタン３コ
Ｏｍの溶液に加えた。室温で１７時間攪拌した後、反応
混合物を冷塩酸累（１０チ）にあけ、有機層を分は水層
なジクロロエタンで２回抽出した。

有機層を集め、食塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下、ジクロロエタンを除いた
。残渣に溶解しうる最少量のジエチルエーテル、／Ｎ水
酸化ｔトリウム溶液な卯えた。水層な濃塩酸で酸性にし
た後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下、ジエチルエーテルを除い
た。残渣にｎ−ヘキサンを加え再結晶するとコーベンゾ
イルシクロヘキサンー／、Ｊジオンが／３９得られた。

得うれたコーベンゾイルシクロヘキサンー／。

！−ジオン！Ｉにオキザリルクロライド参１を水冷下加
え、３時間攪拌した後、過剰のオキザリルクロライドを
減圧下除去した。反応混合物は減圧下蒸１１４’、λｇ
のコーベンゾイルー３−クロロシクロへキセノンーコを
得た。ｂｐ、／ｒ！〜ｌりＡ　’Ｃ，／　０　、／ｍｍ
Ｈｇ 次に、窒素気流下、！−メルカプトーｔ−（λ−（／−
イミダゾイル）エチル）テトラゾール！１１アセトニト
リル／！１の溶液に、／、ｒ−ジアザビシクロ〔！、μ
ｌＯ」ウンデセン−７（ＤＢＵ）４Ａ４９のアセトニト
リル溶液／ａｌｌを滴下し、室温で５分攪拌した後、コ
ーベンゾイルー３−クロロシｐａヘキセノン２、ｔ９の
アセトニトリル溶液１０ｒｄを加え、室温下、コ時間攪
拌した。

次いで減圧下、アセトニトリルを除き、塩ｒＲ１ｍｌ氷
水０１１を加え、クロロホルム１００−で抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗い無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下クロロホルムを除き残渣に酢酸エチルを加
え、析出した結晶なろ取すると、例示化合物ａ〔が７．
３ｊｐ得られた。

融点　／ｌｒ−／７／　’Ｃ 例示化合物Ｑりの合成 （Ａ） （ＢＪ （Ｃ） シクロヘキサンコ０９（０，λモル］とギ酸エチルエス
テル／４９（０，２モル）’５を乾燥エーテル参〇〇Ｒ
Ｉに溶解し、水浴にて冷却しながら、Ｎａ）１（４０％
含量）／６９（０，ＩＩモｋ）ｆ／時間かけて卯える。

添部終了ｖｋ４時間、室温にて攪拌する。反応混合物（
Ｂが沈澱する］を再び水浴にて冷却しながらＰα３コア
９　（０、−モル）のエーテル溶液／ｊＯｗｌを滴下す
る。滴下終了後室温にて３時間かくはんし、生成した沈
澱物を減圧炉去する。母液を濃縮すると油状物（Ｃ１が
３／９得られる。

次いで、コーエチルアミノエタンチオール塩酸塩λＰｇ
、メタノールｔｏｒｔｔｔＨ液に窒素下、ナトリウムメ
トキシド（２１％メタノール溶液）ｒ！Ｉを滴下し、室
温で１０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮
乾固したものを、アセトニトリル１００ｍ１に溶解し、
滴下ロートエリ、（Ｃ）の３１９がアセトニトリルｔｏ
ｗｔに溶解している系中へ、水冷下、滴下した。反応混
合物を３時間攪拌した後、ろ過した。ろ液を減圧下、濃
縮した。

残渣にエタノールｊＯｒｘＪ、４０％塩酸エタノールｊ
Ｏｗｄを加えた後、減圧下、エタノールを除き、残渣に
Ｔｌ−１Ｆを加え、析出した結晶なろ墳し、例示化合物
（ＤＪの塩酸塩、≠２１を合成した。

例示化合物Ｉの合成 Ｊ、４Ｃ，４−）リクｏａ−クマリンをＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｒ／　、ＪｘＡｔ　　（／Ｐｔ５’
）記載の以下の方法により合成した。

塩化アルミニウム３２ｇに二硫化炭素１２０ｍを卯え℃
、スラリー状になったものを、参−クロロフェノールｌ
りｇ、二硫化炭素ｚＯ＊ｌの溶液に徐々に添加し、室温
で塩化水素ガスが発生しなくなるまで攪拌した。次に、
ヘキサクロロプロパンｊ４．λｇを２０分かけ１滴下し
、室温で塩化水素が発生しなくなるまで攪拌した後、二
硫化炭素を常圧下で留去し、残渣に冷＠酸水（濃硫酸コ
Ｑ１、水１００ｗりを加え、ｉｏ分間攪拌した後、析出
した結晶なろ取し、ジエチルエーテルで再結晶すると、
３．弘、６−ドリクロロークマリンｌｒ、ａｇが得られ
た。融点／３ｊ　〜／ｊｒｏｃ次に、！−メルカプトー
／−（λ−ジメチルアミノエチル］テトラゾール３ｇの
メタノールｌＱν溶液に窒素気流下、？）リウムメトキ
サイド（Ｊｒ％メタノール溶液）ｉ、ｔｇを加え、室温
で３分攪拌した後、減圧下濃縮した。ｌＡ渣にアセトニ
トリル１０ｔｄを加え、！、ダ、を一トリクロａ−クマ
リン弘、３ｇのアセトニトリル溶液ｌＯ１を滴下した。

室温で２時間攪拌した後、ろ過し、ろ液を減圧下濃縮乾
固した。残渣にエタノール！Ｉｔを７Ｊ］、ｔ、さらに
塩酸エタノール溶液（コＯ％）４Ａｔｄを加えた後、減
圧下エタノールを除いた。残渣に酢酸エチルを加え、析
出した結晶なろ取すると、例示化合物Ｉの塩酸塩が！、
／ｌｌ得られた。

融点／７／−／７ｊ　°Ｃ 本発明の一般式（１）の化合物は感光性乳剤層、非感光
性層等、いずれの層に添加してもよい。好ましくは非感
光性層に含有させるのがよい。

本発明の化合物の添卯量は全紛布＠世の０．００１０１
モルチル１０ルチ、好ましくは０．００１モル〜ｊ（７
モル係で特に好ましくｔｘｏ、ｏ１モル優〜−〇モル俤
である。

本発明の化合物にメタノール等のアルコール類本、ＴＩ
−ＩＦ、アセトン、ゼラチン、界面活性剤などで溶解、
分散して塗布液に添２ＵＴることができる。又、カプラ
ーと同様に高沸点有機溶媒に溶解させホモジナイザーに
よって乳化分散させることもできる。

本発明の方法は増感色素に工つ℃分光増感された黒白ハ
ロゲン化銀感光材料を迅速処理、好ましくはＰｏ秒以下
、特に７０秒以下で処理したときＳＳな効果を示す。

本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲン
化銀感光材料を黒白現像、定着、水洗、乾燥またμ現像
、定着、安定化、乾燥する工程からなる。

本発明の曳壕処理に使用する現像液に用いる現像主薬に
は良好な性能を得や丁い点で、ジヒドロキシベンゼン類
と／−フェニル−３−ビラソリトン類の組合せが最も好
ましい。勿論この他にｐ　−アミノフェノール系現像主
薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現象生薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロ中／ｙ、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
口中ノン、コツ３−ジクロロハイドａキノン、コ、！−
ジクロロハイドロキノン、コ、Ｊ−シフ０ムハイドロキ
ノン、コ、！−ジメチルハイドａキノｙなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
１）Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、ＩＮ−（≠−ヒドロキシフェニル；グリシ
ン、コーメチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかで％ヘーメチルーｐ
−アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては／
−７二二ルー３−ピラゾリドン、／−）二ニルーｐ、４
ｔ−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−７二二ルー弘−
メチル−≠−ヒドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／
−フェニルーダ、ｌ−ジヒドａキシメチル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−！−メチルーＪ−に’ＦソＩＪ
　ｔ”：／、／−ｐ−アミノフェニル−ｅ、ｐ−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−）リルー≠、弘−ジメ
チルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリル−≠−メチル
ー弘−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、などがあ
る。

視像主薬は通常０．０１モル／！〜１．λモル／ｊの量
で用いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤とじてに亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム、などがある。亜硫酸塩はＱｌ、２モル／１以上
特に０．参モル／ｊ以上が好ましい。また、上限はコ、
！モル／ｊまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像薬のｐＨはりから／３ま
での範囲のものが好ましい。更に好ｆしくｔ！ｐＨ１０
から／コまでの範囲である。

ｐ）１の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン！１！：？−）リウム、第三リン酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤を含む。

特願昭４／−一１７０１号（ホウ酸塩Ｊ、特開昭ｔＯ−
２３参３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、！−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤とし
てはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が好ましく用いられるが、その風体例を挙げればグルタ
ルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。

上記成分以外に用いられる添ＤＯ剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルの如き有機溶％Ｊ：／−フェニルー！−メルカプトテ
トラゾール、λ−メルカプトベンツイミダゾール−！−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、ｊ−
二トａインダゾール等のインダゾール系化合物、ｊ−メ
チルベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７４巻、４／７４４Ａ７
、第ＸＸＩ項（７２月号、／り７を年）に紀乾された現
像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、特開昭！Ｊ−１０４コ参≠号記載のア
ミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えは特開昭！ｔ−２４！３ぐ７号に記載の化合物を用い
ることができる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特ＩＦＦ第ｏｉｓｔｒ
ｙコ号、特開昭ｊｊ−１０４λ参弘号に記載のアルカノ
ールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａメインン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
／　Ｆ　ｔ　を年］のココ４〜コ２２頁、米国特許第コ
、ｌり３，０１ｊ号、同一、！タコ。

７４弘号、特開昭ａｔ−≦ダタ３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であ−Ｊ
、ｐＩ′ｉＪ、ｒ以上、好ましくは１１．２〜７゜０を
有する。更に好ましくはｐＨ弘、！〜！、！である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ［２アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の便用量は適宜変えること
ができ、一般には約ｏ、ｌ〜約ｔモル／！である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの酵導体を単独で、あるいは一種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定層液／ｌにつきｏ、ｏ
ｏｚモル以上含むものが有効で、特に０．Ｏ１モル／ｌ
−０，０３モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩ン、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ！
Ｊｌ整剤（例えば、硫酸ン、硬水軟化能のあるキレート
剤や特願昭ｔＯ−コ１ｒｚｔコ号記載の化合物を含むこ
とができる。

本発明の現傷処理にに、感光材料の膨潤百分率を小さく
して（好ましくは／１０％〜１０％ン処理硬膜は弱くし
た方が迅速処理ができるので、より好ましい。すなわち
曳倣中における硬膜はない方がより好ましく、定着中の
硬膜もない万がエリ好ましいが、定着液のｐＨな≠、を
以上にして、硬膜反応を弱くして％よい。こうすること
によって、現像液、定着液とも各々ｌ液からなる補充剤
を構成することができ、補充液の調製には単なる水で希
釈するだけで丁むという利点も生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀尊真感光材料の現像処理方法
では、現像、定着工程の後水洗水又は安定化液で処理す
る。ここで安定化液とは水洗と同じであって呼び方が異
なるだけである。

水洗水又は安定化液の補充量は感光材料／ｍ２当り、λ
〕以下（０も含む。丁なわちため水水洗）が好ましい。

このようにすることによって節水処理が可能となるのみ
ならず、自現機設置の配管を不蟹とすることができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（１ＦＩＩえはコ段、３段など）が知られている。この
多段向流方式を本発明に適用丁れば定着後の感光材料は
だんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れ℃いない処
理液の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率
の良い水洗がなされる。

上記の本発明の現傷処理を節水処理又に無配管処理にす
るには、水洗水又は安定化液に防黴手段を施丁ことが好
ましい。

防黴手段としては、特開昭ｔＯ−コｔ３り３２号に記さ
れた紫外線照射法、同４Ｏ−２４３Ｐ≠Ｑ号に記された
磁場を用いる方法、同Ｊ／−／Ｊ／１３コ号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭１０−
２！１１０７号、同ｔｏ−コタ、ｔｒｙ係号、同４／−
４ｊ０ｊＯ号、同４／−！／ｊりを号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ　、Ｅ　、Ｗｅｓｔ、”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａ
目ｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ’Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、＆　Ｅ
ｎｇ、Ｖｏｌ。

Ｐ　　Ａｉｄ　（／　９　ｊ　ｊ　）　、Ｍ、Ｗ、Ｂｅ
ａｃｈ　。

”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　Ｇｒｏｗｔｈ！
￥　ｉｎＭｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥＪｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、ｒ
ｒ　＋　（／　Ｐｙｔ　）、Ｒｏｏ。

Ｄｅｅｇａｎ、”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
ＷａｓｈＷａｔｅｒ　　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ’Ｊ、Ｔｍａ
ｇｉｎｇ　Ｔｅｃｂｌｏ、／１６４（／Ｗｅｌｌ）及び
特開昭１７−１１４４２号、同７７−１１１＄３号、同
１ｔ−ｉｏｚｉ弘！号、同７７−／ｊＪ／参４号、同！
ｒ−１ｒｔｒｉ号、同！７−２７！３０号、同ｊ７−／
ｒ７コ≠≠号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界
面活性剤などを併用することもできる。

更に、本発明の水洗浴又は安定化浴には、ＲｏＴ、Ｋｒ
ｅｉｍａｎ著、Ｊ、Ｉｍａｇｅ、Ｔｅｃｈ　　／　０゜
Ｃ６）コ参コ頁（／りｒ弘）に記載されたインテアゾリ
ン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第コ０！巻、４６２０１−２ｔ（１９１１年、５月号）
に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第λλｒ巻、
腐ココｒ弘ｊ（／りＣ３年、グ月号ンに紀戟されたイン
チアゾリン系化合物、特願昭Ａ／−ｒ／ｌりを号に記載
された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ
）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和≦ｌ）に記載されているような化合物を
含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗する、または
安定化液で安定化するときには特願昭Ａ／−／ｌＪコア
７号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、特願昭４／−ＪＰ（７４／Ｐ号のよ
うな水洗工程の構成なとることも好ましい。

更に、本発明の方法で、水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバー７０−液の一部又μ全部
は特開昭６０−２３１１１３号に記載されているように
その前の処理工程である定着能な有する処理液に利用す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも現
像、定着、水洗又は安定化及び乾燥の工程を含む自動曳
像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程をり０
秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が現像
液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安定化
２工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出てく
るまでの時間（いわゆるＤｒＹ　　ｔｏ　Ｄｒｙ　　の
時間）が２Ｑ秒以内であること、特に７０秒以内である
ことが好ましい。より好ましくは、このＤｒｙ　　ｔ。

Ｄｒｙ　　（０時間が４０秒以内である。

本発明において「現像工程時間」又に「現像時間」とは
、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間−１「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液ンに浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常３ｊ’Ｃ−１０００Ｃ好ま
しくはｕｏ’ｃ−ｔｏ’ｃの熱風が吹きつけられる乾燥
ゾーンが、自現機にμ設置されており、その乾燥ゾーン
に入っている時間をいう。

上記のＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ　　２０秒以内の迅速処
理を達成するためには、現像時間が３０秒以内、好まし
くに２５秒以内、その現像温度はコｒ　’Ｃ〜！０６Ｃ
が好ましく、３０°Ｃ−４ＬＯ°Ｃがより好ましい。

本発明によれば定着温度及び時間に約コｏ　’Ｃ〜約ｚ
ｏ０ｃで５秒〜３０秒が好ましく、Ｊ　Ｏ０Ｃ〜ａＯ°
Ｃで４秒〜２０秒がエリ好ましい。

水ＦＣまたは安定化浴温度及び時間は０〜ｔ　ｏ’ｃで
ｔ秒〜コＯ秒が好ましく、／ｊ’Ｃ−ダｏ　’Ｃで４秒
から／ｊ秒がより好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗又は安定化
された写真材料は水洗水をしぼり切る、丁なわちスクイ
ズローラーを経て乾燥される。乾燥は約≠００Ｃ〜約ｔ
ｏｏ’ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約５秒〜３０秒でよく、特によ
り好ましくはａｏ’ｃ−ｔｏ’ｃで約ｊ秒〜コＯ秒であ
る。

本発明の感材／処理システムでＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ
で２θ秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有
の現像ムラを防止するために特願昭Ｊ／−−タ７６７２
号明細書に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特願昭４
７−λり７ｔ７３号明細書に記載されているように現像
液タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分
以上にすることや更にな、特願昭４７−３／！！３７号
明細書に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌なすることがエリ好ましい。更に
は本発明のような迅速処理のためにに、特に定着液タン
クのクーラーの構成は、定着速度を速めることや、対向
ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで構
成することによって、ローラーの本数を少なくでき、処
理タンクを小さくできる。すなわち自現機をエリコンパ
クトにすることが可能となる。

本発明の感光材料のＩｊＡ像処理方法には、写真感光材
として、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主とし
て用いられる。特に医療画像のレーザープリンター用写
真材料や印刷用スキャナー感材並びに、医療用直接撮影
Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画
像記録用感材、印刷用硬調感材などに用いることができ
る。

上記の本発明に従う迅速な現像処理に適する感光材料を
製造するには、例えば以下の如き方法の一つ又は二以上
の方法の組合せで笑現できる。

■　沃素含鴬の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含激が０−ｊモル−〇、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いる
。

■　ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

■　ハロゲン化銅乳剤層における塗布鉄Ｉｌを少なくす
る。例えば片面でｌ〜ｚ　９　／風２、好ましくは／−
４ｃｉ／肩２とする。更に好ましくは１〜３９７ｙｍ２
である。

■　乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えばｉ、ｏμ以下、好ましくは。。

７μ以下とする。

■　乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスペクトルー以上のもの、好ましくは、を以上のも
のを用いる。

■　ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率をコ００嘩以下
にＴる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板状粒子アスイクト比は、平板状粒子側々の粒子の投
撮面積と等しい面積な有する円の直径の平均値と、平板
状粒子側々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。本
発明において平板状粒子である場合の好ましい粉子形態
としてはアスイクトルー以上−φ未満、より好ましくは
！以上−未溝である。さらに粒子の厚みｒＸＯ、７μ以
下が好ましく、特にＯ，コμ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは−Ｉ−ｅ−１１量−１
より好ましくは←重量−以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、１６／　７　＆　ｕ　Ｊ　（／　Ｐ　７　ｒ年
／−月２．１２〜２３頁、＠１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅ
ｓ）＠および同、／Ｉ６／１７／Ａ（／９７９年／／月
り、ｔａｒ頁に紀軟の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラ７キデ著「写真の
化学と物理Ｊ、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　ＰａｕＩ　
Ｍｏｎｔｅｌ、　　／りｔ７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、７オ一カルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、／　５Ｆ
ｔ＆　）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
７オ一カルプレス社刊（Ｖ　、Ｌ　、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　　ａｔ　　ａｌ　、Ｍａｋｌｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、　／　５’　６　ｕ　）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコン）！ｆｆ−ルするためにハロゲン化銀溶斧
１として１ＰＩＩえはアンモニ乙　ロダンカリ、ロダン
アンモン、チオエーテル化合物（例えば米国時計第３．
２７／、／！７号、同第７　、７７（４゜ｔａｒ号、同
第３．７０４１，１３０号、同第参。

コツプ、蓼３２号、同ａｇ弘、λ７ぶ、７７参号など）
、チオン化合物（例えば特開昭ｊ＄−／＄１゜３１り号
、同＄１１−１２．≠Ｑｔ号、同第夕！−７７，７７７
号などｉ、アζン化合物（例えば特開昭ｒｅ−ｉｏｏ、
ｙｔ’ｙ号など］などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水溶
性イリジウム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片９ｍ混合法、同時混合法、上帆らの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を釧イオン遇刺の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、丁なわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感シて
いることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに員体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌｌｙｌ　　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス、チオサルフェートやポタシウムクａｏパラデー）
　ＩＰｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒ。

Ｐａ１ｌａｄａｔｅ）などの貴金属増感剤：＃ｉ化スズ
、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤な
どを挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としては例えばヘイマー著、１ヘテロサ
イクリツク・コンパウンズーザ・シアニン・ダイス・ア
ンド・リレイテイツド・フンパウンズ、ジョン・クイー
リー・アンド・サンズ（ｌり４４１−年刊）　（Ｆ、Ｍ
、Ｈａｍｅｒ。

”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
−ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｆ
ＬｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ（ＩＰ４≠ン、やスターマー
著、１ヘテロサイクリツク・コンパウンズースペシャル
・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ージョン・ウイーリー・アンド・サンズ（ｌり７７年刊
）（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ、”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　−５ｐｅｃｉａｌ　　Ｔｏｐ
ｉｃｓ　　１ｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　＋　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　（／り７７）、ｆＪ：、トニ記載されている、シア
ニン、メロ７アニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシ
アニン、オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラ−な
どを用いることができるが、特にシアニンおよびメロシ
アニンが好ましい。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開昭
６０−１３３１７４１号、同４／−７１３３２号、同６
コーｔ、２ｊｉ号、同！ターコｌλｔ２７号、同！Ｑ−
／ココタコｒ号、同ｚｙ−ｉｒ。

ｔｚｚｉ号等に記載された一般式で表されるシアニン色
素、メロシアニン色素等が挙げられる。娯体的には、特
開昭４（７−／１３１７参−号の第（ｒ）〜（／ｌ）頁
、特開昭４／−７１３１２号の第１３〜（７）頁、第（
２≠）〜（−１２頁、特開昭ｔコー４２ｊ／号の第（１
０）〜（ｌり１頁、特開昭！ター、２／コｒＪ７号の＠
（！）〜（７）頁、特開昭！０−／ＪＪＰＪｒ号の第（
ア）〜（２）頁、特開昭！ター１ｒｏｚｒｉ号の第（７
）〜（／　ｒ　）頁等に記述され℃いるスペクトルの青
領域、縁領域、赤領域あるいは赤外値域にｉｓａゲン化
銀を分光増感する増感色素を挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いて％よく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収はい物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基で
あってＷ侠されたアミノスチルベン化合物（列えは米国
％Ｆ’Ｎ４Ｊ、ｆｉ３．ｉｙＯ号、同１，６１１゜７２
１号に紀戟のものＪ５芳香族有機酸ホルムアルデに−）
−４，Ｍ合′４ｆｎ　ｌ　ｐｉ、ｔハ米ｔｎ刊ｒｔ’ｇ
　ｊ　、　７　Ｆ　Ｊ　。

１１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを言んでも工い。米国時計第３゜ｔｉｊ、ｔ
ｉｊ号、同：Ｉ、ｔｉｊ、６４！／号、同３、ぶ／７．
Ｊり１号、同３．ｔＪＪ、７コ１号に記載の組合わせば
特ＩＣ有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当りｊ×１０−７
モル−１ｘｌ０　　’　　％ル、好！Ｌｅｔ’！／Ｘノ
Ｏモル〜ｊＸ１０−λモル、特に好ＩしくはコＸ　／　
０−５　モル〜ｚｘｉｏ−”　　モルの肖り合でハロゲ
ン化銀写Ａ￥Ｌ、酬中に官有される。

前記の増感色素１１、直接乳剤！−へ分散することがで
きる。また、これらはｆ’ｆ適当なｍ媒、飼えはメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水、ビリジ／あるいはこれらの混合温媒などの
中に俗解され、浴液の形で乳剤へ添加することｔできる
うｆた、俗解にＨｉ廿波を使用することもできる。また
、前記の増感色素の添加方法としては米国特許第３．≠
≦２．りｔ７号明細曹などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液をＲ水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭グロ
ー−ａｉｒｓ号などに記載のごとき、水不溶性色素を浴
％することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へｆ＃卯する方法；特公昭４／−１７コノ７号に
記載のごとき、Ｘ不溶性色素を水系浴媒中にて機械的に
粉砕、分散させ、この分教物を乳剤へ添加する方法；米
国特許第３．ｌココ、１３！号明細書に記載のごとき、
界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法；特開昭！／−７≠４コ弘号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭！０−ｒｏｔＪｔ号に記載のご
とき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中に添加する方法などが用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特杆第２．りココ、３参３号、同第３
゜３参２．ｔｏｐ号、同第２．２りｔ、２１７号、同第
３．≠λり、１３１号などに記載の方法も用いられる。

また上記の増−感色素は適当な支持体上に塗布される前
（ハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の１１１ａのどの過程にも分散すること
ができる。

上記の増感色素艮、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。例えば米国特許第３゜７０３．３７７
号、同第ａ、ｔｒｙ、ｓｅｔ号、同第Ｊ、Ｊり７，０６
０号、同第Ｊ、ｔ／ｒ、ｔ３ｊ号、同＠Ｊ、４λｔ、り
を係号、英ＬｊＡ特鼾第１、η−、ｚｒｒ号、同第１．
コク３．ｔ６２号、特公昭弘３−４Ｉり３乙号、四参ぴ
一／参０３０号、同≠３−１０７７３号、米国時計３．
参ｌｔ、Ｐコア号、特公昭Ｖ３−≠２３０号、米国時計
第コ、ｔ、ｔｚ、ｔｔｉ号、同第３．６１！、１ａ３−
号、同第３．ｔ／７．コタ！号、同第３．６３よ、７λ
１号などに記帳の増感色素を用いることができる。

ハロゲン化銀感光材料を迅速処理するためには、ハロゲ
ン化銀感光材料の膨潤百分率を２００Ｈ以下にすること
が好ましい。

一万、膨潤百分率を低くし丁ぎると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることに好ま
しくない。

好ましい膨潤百分率としては２００％以下３０チ以上、
特に／１０％以下！０４以上が好ましい。

膨潤百分率を２００％以下とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
って当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料をＪｆ’Ｃ％３０％相対
湿度で３日間インキュベーション処理し。

（ｂｕｆｆ水性コロイド層の厚みを測定し、（Ｃ）該写
真材料はコ／　’Ｃ蒸留水に３分間浸漬し、そして（ｄ
）工程（ｂ）で測定した親水性コロイド層の厚みと比較
して、層の厚みの変化の百分率を測定することによって
求めることができる。

本発明に用いうる硬ＮＸ剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国時計第１．２ｆｔ、７７！号等に記載されて
いる活性ハロゲンを有する化合物、米国特ＦＦ第１．６
！！、７／ｒ号等に記載されている反応性のエチレン性
不飽和基を持つ化合物、米国％ＦＦ第１．ＯＦ／、１３
７号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸
のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物
が知られている。中でもビニルスルホン系硬膜剤が好ま
しい。更には高分子硬膜剤も好ましく用いることができ
る。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
！ぶ−ｌグコ！コ弘に記載されている様な、長いスは−
サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる
基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特
に好ましい。上記の膨潤百分率を４成するためのこれら
の硬膜剤の添加量に、使用する硬膜剤の種類やゼラチ／
種によって異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はその
他の親水性コロイド層中に現憶処理工程に於℃流出する
ような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出す
る物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋
反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばア
セチル化ゼラチンや７タル化ゼラチンなどがこれに該当
し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以
外の高分子物質としては米国時計第３．２７１゜１１１
号に記載されているようなポリアクリルアミド、あるい
はまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン
などの親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキ
ストランやサッカａ　−ズ、プルラン、などの糖類も有
効である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが
好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質であ
る。

これらの物質の平均分子ｍは好！Ｌ＜ｉコ万以下、より
好ましくは１万以下が良い。この他に、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌ　ｏｓｕｒｅ　帛／　７４巻、／１６／
７を参３、第■項（７２月号、ｌり７を年ンに記帳され
たカブリ防止剤や安定化剤を用いることができる。

本発明の現像処理方法に米国特許第≠、ココ弘。

４ＡＯ／号、同第ｕ、ｔｔｒ、？７７号、同第≠。

／４４．７参コ号、同第事、３１／、７１／号、同第ダ
、コ７コ、≦ｏｔ号、同第ダ、−コ／、ｒｊ７号、同第
≠、λ弘３，７３２号等に記載されているヒドラジン酵
導体を用いて超硬調で感度の高い写真特性を得ることが
できる））ロゲン化銀感元材料の画像形成処理に応用で
きる。

次に、本発明の鉢体的な実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 水ｌｌ中にゼラチンｉｏ９、臭化力ＩＪ　Ａ　９を加え
ｔｏ’ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（
硝酸銀として１ｇ）と沃化力ＩＪ　Ｏ、／　ｊ９を含む
臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加
した。さらに硝＃！銀水溶液（硝酸銀としてｔｕｒｆ）
と沃化カリグ、λＩを含む臭化カリ水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。この時の添加流速は、添７Ｘ］終了
時の流速が、添加開始時の５倍となるように流電加速を
おこなった。

添加終了後、沈降法によりＪｊｒ’Ｃｒｃて可溶性塩類
を除去したのち≠Ｏ０Ｃに昇温してゼラチン７！９を追
添し、ｐ？ｌｔ／４．７Ｋｇ！４１！した。得うした乳
剤は投影面積直径が０．２ｔμ風、平均厚入ａ、／Ｉｔ
μ簿の平板状粒子で、沃化銀金１１は３モル襲であった
。この乳剤に、金、イオウ増感を併用して化学増感をほ
どこした。

写真材料ｉｏｉの調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量ｒｏｏｏ
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ンーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、本発明の化合物
（表１参照］の７０−３モルメタノール溶液コ００ｗ１
／１モルＡｇおよび硬膜剤などを含有したゼラチン水溶
液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒトａ−ｒ、ｔ’−ジク
ロロ−？−エチルー３．３′−ジ（３−スル７オプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩をｌＯＯ■／１モルＡｇの割合で、沃化カリをコ０
０■／１モルＡｇの割合で添加した。さらに安定剤とし
て≠−ヒドロキシー４−メチルー／　ｌｊ　＃　Ｊ　ａ
　＊　７−チトラザインデンとコ、ｔビス（ヒドロキシ
アミノ）−ｐ−ジエチルアミノ−／、Ｊ、ｊ−トリアジ
ンおよびニトロン、乾燥カプリ防止剤としてトリメチロ
ールプロノン、―布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし
、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表面
保護層と同時に塗布乾燥することにより、写真材料を作
成した。この写真材料の塗布銀ＩＨ片面あたリコｙ　７
．２である。ｆた前記定義に従がう膨潤率は１２０％で
あった。。

この感材をＸ巌露光し、以下に示Ｔ境像液定着液及び、
水洗液処方で現像処理した。

く現像液〉 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム 亜＠毅カリウム ジエチレントリアミン五ｆ！＞酸 ホウ酸 コ弘Ｉ μｏｙ ｏｇ λ　、す ｏｇ ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　ｉｚｇジエ
チレングリコール　　　　　　ｉｉ、１１μｍヒドロキ
シメチル−ぴ−メチ ルー／−フェニルー３−ビッグ リドン　　　　　　　　　　　　　　　　３．３Ｉ！−
メチルベンゾトリアゾール　　　　ｔＯダ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　コＩ水で／ｌとする（　
ｐｈｉ　ｏ　、ｒｏＫｌｉ４贅する）。

く定着液〉 チオＥＩＬ酸アンモニウム　　　　　　　／　４１０９
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　／Ｉｌｌエチレ
ンジアミン四酢酸・二ｔト リウム・二水塩　　　　　　　　　　コ！ダ水酸化ｔト
リウム　　　　　　　　　　　ｔｇ水で／ｌとする（酢
酸でｐＨ参、り０に調整する。）〈安定化液〉（スクイ
ズローラー洗浄層にも使用）エチレンシアばン四酢酸二
ｔトリ ラム塩・二水塩（防黴剤）　　　０．ｒｌｌ／１自動曳
傷機Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙでｔｏ秒処理。

現像タンク　７．３！ ｉｚ’ｃｘｔｔ、ｚ秒（対向ローラー）定着タンク　７
．！！ ｚｚ”ｃｘｔＪ、ｚ秒（対向ａ−ラーン安定化タンク　
　６ｊ ２０°Ｃｘ　　７．７秒（対向ａ−ラーＪスクイズロー
ラー洗浄層　　　　　　コ０ＯＷ（特願昭４／−１４３
２１７号に記載のものＪ乾燥（ｊＯ’ｃ）　　　　　　
　　　　　／！秒全全処理工程時間　　　　　　　　　
　！！秒但し、現像・定着タンク共＠度を維持するため
にヒーターは使ったが、冷却水は使わなかった。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液量
をλｏｔｙ分に、現像処理され工いない待機時は４１７
分に設定した。

処理後の残色な緑色光で非画像部の透過光学濃度を測定
して表わした。

結果を次に示す。

表−１ 本発明の化合物を添加した感材は処理後の残色が少ない
ことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、膨潤率をココ０チにした感材
を準備し次のような曳像液処万で処理した。

自現機及び各工程の時間に実施例１と同じである。

〈現像濃縮液処方＞　　　　　　　　　　ｚｒｌ用ａｒ
ｔ　Ａ Ｐａｒｔ　　Ｂ Ｐａｒｔ　　Ｃ スターター 〔氷酢酸 コア０９ く現像液調製法〉 約１０１の補充液ストックタンクに水λ０４を入れ、次
いで上記ＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢ％ＰａｒｔＣを順次攪
拌しながら添加溶解して最後に水で３１！とし、現像液
補充液とした（ｐｌ−１／ａ、！０）。

この現像液補充液／ｌに対して上記スターターコ０ｄの
割合で添加した現１軟液を最初に自動現像磯のＥｉＡ像
処理タンクに満たした（ｐＨ１０，／ｊ）以後、感光材
料が処理される毎に上記現像液補充液を＄７１７／四切
１枚（／７ｉｎｃｈＸ／コ１ｎｃｈ）補充した。

〈定着濃縮液処方〉 ＰａｒｔＡ　　　　　　　　　　　　　ＩＩＩ用Ｐａｒ
ｔ　　Ｂ 〈定着液調製法〉 約ｒｏｔの補充液ストックタンクに水コＯ１を入れ、次
いで上記）’ａｒｔＡ％ＰａｒｔＢ、を順次攪拌しなが
ら添加、溶解して最後に水で３１１とし、定着液補充液
とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自曳機の定着処理
タンクに満たした（ｐＨ参、コ！）。

以後感光材料が処理される毎に上記定着液補充液を６０
ｄ／四切１枚（１０ｉｎｃｈＸ／コ１ｎｃｈ）補充した
。

処理後の残色な、緑色光で非画像部の透過光学１１度を
測定して表わした結果を次に示す。

表−３ 本発明の化合物を重加した感材は処理後の残色が低下し
ていることがわかる。

実施例３ 実施ＰＪ　ｌと同様な方法で、本発明の各種化合物を乳
剤に同量添Ｗした感材を準備し、Ｘ線露光を行って、実
施９％１１と同様の現像液、定着液、および水洗液処方
で現像処理した。

処理後の残色な、緑色光で非画像部の透過光学濃度を測
定して表わした結果を次に示す。

本発明の化合物を添加した感材は処理後の残色が少ない
ことがわかる。

実施例４ （１）ハロゲン化銀乳剤への調製 （ｉ）平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）の調製（アスペク
ト比１３） 以下に示す種類の溶液を調製し、平板状ノ＼ロゲン化銀
乳剤を調製した。

Ｂ　　ＫＳＣＮ　　（２Ｎ） ｃｃ ７５℃で攪拌された溶液Ａにダブルジェット法で溶液り
とＨとを添加した。その後溶液ＥとＩを同じくダブルジ
ェット法で２８分かけて添加した。

その後溶液Ｂを添加した。その後溶液Ｆを添加開始時０
．９６ｃｃ／分から徐々に添加速度を増し時間６０分を
かけて添加した。その後溶液Ｃを添加し、次に溶液Ｇと
Ｋをダブルジェット法で添加した。

添加終了後、常法により脱塩を行なった。その後塩化金
酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法に
より化学増感を行ない感光性状臭化銀乳剤Ａ（外側高■
分布の三重構造粒子）を得た。増感色素 １は化学増感前に添加した。

増感色素−１ ＊添加量については表−４に示した。

（ｉｉ）ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の調製（アスペクト比
２．７） 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率６モル％）を調製した
。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により
化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ｂを得た。増悪色
素−１は化学増感前に添加したく添加！４．８Ｘ１０−
’モル／Ａｇモル）。

（２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料８〜２１を作成した。

（最下層） バインダー：ゼラチン　　　　　　　１　ｇ／ｎ１色素
溶出促進剤：表−５に記載 ０、　１６ｇ／ｒｄ 染料： （ＣＨｘ）　ｔｓＯｓＫ （ＣＨｚ）＊５ＯＪ １０−４モル／ｄ （Ｃ１ｈ）　ｔｓｏコＫ （ＣＨｘ）ｔｓＯｓＫ １０−４モル／ｄ （中間層） バインダー：ゼラチン　　　　　０．　４ｇ／ｒｄ塗布
助剤塗布助剤：スリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩
　　８■／ｄ （乳剤層−１） 塗布銀量：　（乳剤Ｂ）　　　　　　　１．３ｇ／ｎｆ
バインダー：ゼラチン　　　　　１．９ｇ／ｎ（デキス
トラン（ＭＷ約 １５０、Ｇｏｏ）　　０．’Ｉｇ／ｒｄ添加剤：　Ｃ＋
、Ｈ！ｓＯ”）ＣＨｔＣＨｔＯ＋　ｚＪ５、８＊／Ａｇ
　１　ｇ 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩　　
　　０．２■／ｄ （乳剤層−２） 塗布銀量：乳剤（表−４に記載） ４、　２ｇ／ｎ（ バインダー：ゼラチン　　　　　７．８ｇ／ｒｄデキス
トラン（ＭＷ約 １５０．０００）　　１．５ｇ／ｒｌｒ添加剤：　Ｃ＋
５Ｈ３ｓＯ＋ＣＨオＣｈＯ÷意。Ｈ５，８■／Ａｇ１ｇ トリメチロールプロパン ４００■／ｒｒｒ 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩　　
　　０．７■／ｎ（ （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　０．７ｇ／ｒｄ塗布助
剤： 帯電防止剤：　Ｃ５ＦｔｙＳＯｔＮＣＨｘＣＯＯＫｃｓ
ｌ′１．ｒ ２■／ｄ 硬１１１ｇ：１．２−ビス〈ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン ２、　　３　　Ｘ　　１　０−’　　ｍｏｌ／ｎｒマッ
ト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３μ） ０．１３■／ｎ？ （３）　　センシトメトリー これらの試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で塗布後７日
間保存した。各々の試料を光学くさびを通して４００ル
ツクスのタングステン光で１／１０秒間露光した後、以
下の処理をした。

（イ）自動現像機現像 ＨＰＤ現像機（富士写真フィルム−社製）を米国コダッ
ク社製パーサマット５ＡＮ自動現像機に充たして２６．
５℃４ｆｔ／ｍｉｎで現像処理をした。

但し、Ｆｉｘ液はスーパーフジフィックス（富士写真フ
ィルム■製）を用いた。

（ロ）感度の測定 感度値はカプリ＋０．１の透過黒化濃度を得るのに必要
な露光量の逆数の常用対数として求めた。

（ハ）残色の評価 （イ）の方法で（但し露光を与えず）処理し、増感色素
の量（残色）を目視で評価する。

○：良い Δ：やや悪い（但し実用範囲内） ×：悪い（実用範囲外） 表−４ 本発明の化合物を用いた試料９．１０．１２．１３．１
５〜２１は感度を下げることなく残色を良くすることが
できることが表−５よりわかる。

但し、増感色素の少ない試料９．１０ではもともと比較
例８の残色があまり悪くないので効果が小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に下記
   一般式（ I ）で表される化合物を少なくとも１種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） Ａ−Ｂ 式中、Ａは処理時に色素溶出促進剤を放出することので
   きるブロック基を表し、Ｂはヘテロ原子を介してＡに結
   合している色素溶出促進剤を表す。