JP2002348366A - Manufacturing method of biodegradable polyester - Google Patents
Manufacturing method of biodegradable polyesterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸系ポリエステ
ルに多くの極性基を導入することにより、接着剤、バイ
ンダー、コーティング剤として用いた場合には接着力が
強く、また、多官能イソシアネートなどによる架橋の場
合には、硬化反応を促進し、硬化度が高く物性に優れる
生分解性ウレタン系ポリマーを与えることを特徴とする
乳酸系ポリエステルの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a lactic acid-based polyester by introducing a number of polar groups into an adhesive, a binder or a coating agent. In the case of crosslinking, the present invention relates to a method for producing a lactic acid-based polyester, which promotes a curing reaction and gives a biodegradable urethane-based polymer having a high degree of curing and excellent physical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的に、高分子量ポリエステルポリオ
ールは、架橋剤と硬化反応をさせることにより、硬化度
が高く良好な物性を有する樹脂硬化物が得られる。通常
のポリ乳酸はオキシ酸重合体であり、方末端に水酸基、
方末端にカルボキシル基を有するため、分子中に１個の
水酸基しか有しておらず、硬化度の高い樹脂硬化物を得
ることが出来ない。このような欠点を解決する目的で、
エチレングリコールやグリセリンを開始剤として開環重
合させ、両末端に水酸基を有する高分子量乳酸系ポリエ
ステルが提案されているが、高分子量ポリ乳酸を得るに
は、ラクチドの開環重合を行うため、水酸基濃度を上げ
るに従って、ポリ乳酸の分子量が低下し、硬化物の物性
が低下するといった問題点がある。2. Description of the Related Art In general, a high-molecular-weight polyester polyol undergoes a curing reaction with a crosslinking agent to obtain a cured resin having a high degree of curing and good physical properties. Ordinary polylactic acid is an oxyacid polymer, with a hydroxyl group at one end,
Since it has a carboxyl group at one end, it has only one hydroxyl group in the molecule, and a cured resin having a high degree of curing cannot be obtained. In order to solve these disadvantages,
Ring-opening polymerization using ethylene glycol or glycerin as an initiator and high molecular weight lactic acid-based polyesters having hydroxyl groups at both ends have been proposed.However, in order to obtain high molecular weight polylactic acid, lactide ring-opening polymerization is carried out. As the concentration increases, the molecular weight of polylactic acid decreases, and the physical properties of the cured product deteriorate.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】硬化剤との反応性、硬
化性が良好であり、接着力の高い高分子量乳酸系ポリエ
ステルを得ようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a high molecular weight lactic acid-based polyester having good reactivity with a curing agent and curability, and having high adhesive strength.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究した結果、乳酸系ポリエステル
を特定の方法で製造することにより、生分解性ポリエス
テルと多官能イソシアネートとを初めとする硬化剤との
反応性を向上させ、しかも、乳酸系ポリエステルが高分
子量であるとめ、良好な物性を有する樹脂硬化物を得ら
れることを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明
は、下記の方法（ａ）または（ｂ）の少なくともいずれ
か一方を用いることを特徴とする生分解性ポリエステル
の製造方法である。 （ａ）高濃度反応性極性基含有化合物存在下にラクチド
を開環重合させて生分解性ポリエステルを得る方法。 （ｂ）ラクチドを開環重合させた後、高濃度反応性極性
基含有化合物と結合反応させて生分解性ポリエステルを
得る方法。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by producing a lactic acid-based polyester by a specific method, a biodegradable polyester and a polyfunctional isocyanate are converted. The inventors have found that the reactivity with the curing agent at the beginning is improved, and that the lactic acid-based polyester has a high molecular weight, and that a cured resin having good physical properties can be obtained, thereby completing the present invention. That is, the present invention is a method for producing a biodegradable polyester, characterized by using at least one of the following methods (a) and (b). (A) A method in which lactide is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a high-concentration reactive polar group-containing compound to obtain a biodegradable polyester. (B) A method of obtaining a biodegradable polyester by subjecting lactide to ring-opening polymerization followed by binding reaction with a high-concentration reactive polar group-containing compound.
【０００５】本発明では、ポリ乳酸系セグメントのL乳
酸とD乳酸のモル比（L／Ｄ）が１〜９であることが好ま
しい。さらに、本発明では、高濃度反応性極性基含有セ
グメントがポリグリセリンセグメントを含むことを特徴
とすることが好ましい。加えて、本発明では生分解性ポ
リエステルにおいて、ポリグリセリンの重合度が３〜２
０の範囲にあることが好ましい。In the present invention, the molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid in the polylactic acid-based segment is preferably 1 to 9. Further, in the present invention, it is preferable that the high-concentration reactive polar group-containing segment includes a polyglycerin segment. In addition, in the present invention, in the biodegradable polyester, the degree of polymerization of polyglycerin is 3 to 2
It is preferably in the range of 0.
【０００６】また、本発明は上記の方法によって得られ
た生分解性ポリエステルである。Further, the present invention is a biodegradable polyester obtained by the above method.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明は下記の方法（ａ）または
（ｂ）の少なくともいずれか一方を用いることを特徴と
する生分解性ポリエステルの製造方法である。 （ａ）高濃度反応性極性基含有化合物存在下にラクチド
を開環重合させて生分解性ポリエステルを得る方法。 （ｂ）ラクチドを開環重合させた後、高濃度反応性極性
基含有化合物と結合反応させて生分解性ポリエステルを
得る方法。 本発明で言う、反応性極性基とは、反応することにより
架橋反応を起こすことが可能な極性基を意味し、具体的
には、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸
基などが挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is a method for producing a biodegradable polyester, characterized by using at least one of the following methods (a) and (b). (A) A method of obtaining a biodegradable polyester by subjecting lactide to ring-opening polymerization in the presence of a high-concentration reactive polar group-containing compound. (B) A method of obtaining a biodegradable polyester by subjecting lactide to ring-opening polymerization followed by binding reaction with a high-concentration reactive polar group-containing compound. The reactive polar group referred to in the present invention means a polar group capable of causing a cross-linking reaction by reacting, and specifically includes, for example, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxylic acid group and the like. Can be
【０００８】また、高濃度反応性極性基含有化合物と
は、上記反応性極性基が互いに１０個以下の原子を介し
て結合し、互いに１０個以下の原子を介して結合した当
該反応性極性基が少なくとも３個以上、好ましくは４個
以上、さらに好ましくは５個以上連続するセグメントを
持った化合物をいう。連続する数の上限は３０個以下が
好ましく、さらに好ましくは２０個以下、特に好ましく
は１５個以下である。The high-concentration reactive polar group-containing compound is defined as the reactive polar group having the reactive polar groups bonded to each other via 10 or less atoms and bonded to each other via 10 or less atoms. Is a compound having at least three or more, preferably four or more, more preferably five or more continuous segments. The upper limit of the continuous number is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
【０００９】具体的には、反応性極性基が水酸基の例と
しては、ポリグリセリン（５つの原子を介する）、ポリ
ビニルアルコール（３つの原子を介する）、ソルビトー
ル（２つの原子を介する）、グルコース、ガラクトース
等糖類、ペンタエリスリトールなどが挙げらる。Specifically, examples of the reactive polar group being a hydroxyl group include polyglycerin (via 5 atoms), polyvinyl alcohol (via 3 atoms), sorbitol (via 2 atoms), glucose, Examples include sugars such as galactose and pentaerythritol.
【００１０】極性基がアミノ基の例としては、ポリアリ
ルアミン、ポリメタリルアミン、ポリＮエチルアミノア
クリレート等が挙げられる。極性基がイミノ基の例とし
ては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。極性基がカ
ルボン酸基の場合としては、ポリ（メタ）アクリル酸な
どが挙げられる。これらの中でも、安定性の面からは反
応性極性基が水酸基のものが好ましく、特に好ましくは
ポリグリセリンセグメントである。Examples of the amino group having a polar group include polyallylamine, polymethallylamine, and poly (N-ethylaminoacrylate). Examples of the imino group having a polar group include polyethyleneimine. Examples of the case where the polar group is a carboxylic acid group include poly (meth) acrylic acid. Among these, those having a hydroxyl group as the reactive polar group are preferred from the viewpoint of stability, and particularly preferred are polyglycerin segments.
【００１１】また、コスト、物性を満足させ、且つ適正
な分解速度と透湿性、耐水性を確保するために、ポリ乳
酸は生分解性ポリエステル中７０重量％以上、特には８
０重量％以上になるようにすることが好ましい。また、
好ましいL乳酸とD乳酸のモル比（L乳酸/D乳酸）は１〜
９である。L/Dが１以下ではコスト面でマイナスであ
り、９以上ではトルエン、メチルエチルケトン等の汎用
溶剤への溶解性が著しく低下し、塗料、接着剤、インキ
等の製造が困難となることがある。なお乳酸残基量はNM
R、L乳酸とD乳酸のモル比L/Dは旋光光度計で測定され
る。Further, in order to satisfy cost and physical properties, and to secure an appropriate decomposition rate, moisture permeability and water resistance, polylactic acid accounts for 70% by weight or more, especially 8% by weight, of the biodegradable polyester.
It is preferable that the content be 0% by weight or more. Also,
The preferred molar ratio of L-lactic acid to D-lactic acid (L-lactic acid / D-lactic acid) is 1 to
9 When the L / D is 1 or less, the cost is negative. When the L / D is 9 or more, the solubility in general-purpose solvents such as toluene and methyl ethyl ketone is significantly reduced, and it may be difficult to produce paints, adhesives, inks, and the like. The amount of lactic acid residue is NM
The molar ratio L / D of R, L lactic acid and D lactic acid is measured with a polarimeter.
【００１２】本発明で使用される生分解性ポリエステル
は、塗料、インキ等の用途で使用に耐え得る物性を確保
するために、還元粘度が0.3ｄｌ/ｇ以上であることが望
ましく、十分な分解性を得るために、1.0ｄｌ/ｇ以下で
あることが望ましい。ここでいう還元粘度とはポリマー
0.125ｇをクロロホルム25ｍｌに溶解し、25℃において
ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。The biodegradable polyester used in the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.3 dl / g or more in order to secure physical properties that can be used in applications such as paints and inks. In order to obtain the property, it is desirable that it is 1.0 dl / g or less. The term "reduced viscosity" used here refers to a polymer
0.125 g is dissolved in 25 ml of chloroform, and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
【００１３】本発明で使用されるポリグリセリンは、重
合度３以上が望ましい。グリセリンやグリセリンの２量
体では、十分な水酸基濃度で、しかも、高分子量の乳酸
系ポリエステルが得られないことがある。また、重合度
が２０を越えると、樹脂の耐水性が低下してしまうこと
がある。The polyglycerin used in the present invention preferably has a degree of polymerization of 3 or more. In the case of glycerin or a dimer of glycerin, a lactic acid-based polyester having a sufficient hydroxyl group concentration and a high molecular weight may not be obtained in some cases. When the degree of polymerization exceeds 20, the water resistance of the resin may be reduced.
【００１４】本発明で得られる生分解性ポリエステルは
反応性極性基の濃度を１００ｅｑ／１０6ｇ以上にする
ことが好ましい。１００ｅｑ／１０6ｇ未満であると良
好な硬化剤との硬化性が得られないことがある。また濃
度が５００ｅｑ／１０6ｇを越えると樹脂の耐水性が悪
化してしまうことがある。より好ましくは１３０ｅｑ／
１０6ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／１
０6ｇ以上、上限はより好ましくは４５０ｅｑ／１０6ｇ
以下であり、さらに好ましくは４００ｅｑ／１０6ｇ以
下、特に好ましくは３５０ｅｑ／１０6ｇ以下、最も好
ましくは３００ｅｑ／１０6ｇ以下である。The concentration of the reactive polar group in the biodegradable polyester obtained in the present invention is preferably 100 eq / 10 6 g or more. If it is less than 100 eq / 10 6 g, good curability with a curing agent may not be obtained. If the concentration exceeds 500 eq / 10 6 g, the water resistance of the resin may be deteriorated. More preferably 130 eq /
10 6 g or more, more preferably 150 eq / 1
0 6 g or more, and the upper limit is more preferably 450 eq / 10 6 g.
Or less, more preferably 400 eq / 10 6 g or less, particularly preferably 350 eq / 10 6 g or less, and most preferably 300 eq / 10 6 g or less.
【００１５】本発明においては、生分解性ポリエステル
中の高濃度反応性極性基含有化合物由来のセグメントは
重量で好ましくは２０重量％以上、より好ましくは１０
重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、特に好ま
しくは５重量％以上にする。また、下限は反応性極性基
濃度が本願の範囲内に達成できれば特に定めるものでは
ないが、現実的には０．０１重量％以上、さらには０．
０２重量％以上であることが好ましい。In the present invention, the segment derived from the high-concentration reactive polar group-containing compound in the biodegradable polyester is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 10% by weight.
% By weight or more, more preferably 7% by weight or more, particularly preferably 5% by weight or more. The lower limit is not particularly limited as long as the concentration of the reactive polar group can be achieved within the range of the present application.
It is preferably at least 02% by weight.
【００１６】本発明における生分解性ポリエステルに
は、透湿性、耐水性、物性その他の特性制御のため、乳
酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコ
ン酸、３-ヒドロキシ酪酸、４-ヒドロキシ酪酸等のオキ
シ酸、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクト
ン等のラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等
の脂肪族グリコール類、等を共重合することが出来る
が、これらの共重合成分に限定されるものではない。な
お、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオー
ル等は少量であれば共重合されていても良いが生分解性
の面からはふくまれないことが好ましい。共重合する他
のモノマー量としては乳酸と他のモノマーの合計量を１
００モルとした場合、２０モル％以下であることが好ま
しい。In the biodegradable polyester of the present invention, in addition to lactic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, gluconic acid, 3-hydroxybutyric acid and 4-hydroxybutyric acid are used for controlling moisture permeability, water resistance, physical properties and other properties. -Oxy acids such as hydroxybutyric acid, lactones such as caprolactone, valerolactone and butyrolactone, aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
Aliphatic glycols such as 1,6-hexanediol and 1,9-nonanediol can be copolymerized, but are not limited to these copolymerized components. In addition, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid, and aromatic diols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A may be copolymerized in a small amount, but may be biodegradable. It is preferable not to include from the surface. The amount of the other monomers to be copolymerized is 1 to the total amount of lactic acid and other monomers
When the amount is 00 mol, it is preferably 20 mol% or less.
【００１７】本発明の製造方法としては、（ａ）高濃度
反応性極性基含有化合物存在下にラクチドを開環重合さ
せて生分解性ポリエステルを得る方法が挙げられる。具
体的にはラクチドの開環重合時に重合開始剤として例え
ばポリグリセリンを一括に仕込み窒素雰囲気下、溶融さ
せ、開環重合させる方法である。この方法により、高濃
度反応性極性基含有化合物の高濃度反応性極性基部分
や、別途ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などを分子中に持っている
場合にはこれらの基を開始点としてラクチドが開環重合
していく。The production method of the present invention includes (a) a method of obtaining a biodegradable polyester by ring-opening polymerization of lactide in the presence of a high-concentration reactive polar group-containing compound. Specifically, a method in which, for example, polyglycerin is charged as a polymerization initiator at the time of ring-opening polymerization of lactide and melted in a nitrogen atmosphere to carry out ring-opening polymerization. According to this method, when a high-concentration reactive polar group-containing compound of a high-concentration reactive polar group-containing compound or an OH group or a COOH group is separately contained in a molecule, lactide is opened from these groups as starting points. Polymerizes.
【００１８】また本発明の他の製造方法としては、
（ｂ）ラクチドを開環重合させた後、高濃度反応性極性
基含有化合物と結合反応させて生分解性ポリエステルを
得る方法である。具体的には、高分子量ポリ乳酸をポリ
グリセリンで解重合させる方法、ポリ乳酸セグメント部
分を製造後、イソシアネート化合物、エポキシ化合物法
等によって高濃度反応性極性基含有セグメントとポリ乳
酸を反応させる方法等である。これらの方法により、ポ
リ乳酸を高濃度反応性極性基含有化合物の高濃度反応性
極性基部分や、別途ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などを分子中に
持っている場合にはこれらの基に結合させることができ
る。Further, as another manufacturing method of the present invention,
(B) A method of obtaining a biodegradable polyester by subjecting lactide to ring-opening polymerization, followed by binding reaction with a high-concentration reactive polar group-containing compound. Specifically, a method of depolymerizing high molecular weight polylactic acid with polyglycerin, a method of producing a polylactic acid segment portion, and then reacting a high-concentration reactive polar group-containing segment with polylactic acid by an isocyanate compound, an epoxy compound method, or the like. It is. By using these methods, polylactic acid can be bonded to a high-concentration reactive polar group-containing compound or a high-concentration reactive polar group-containing compound, if the molecule has an OH group, a COOH group, etc. separately in these molecules. Can be.
【００１９】本発明におけるラクチドの開環重合触媒と
しては、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセト
ネート等の公知の開環重合触媒を用いることができ、特
に限定はない。As the lactide ring-opening polymerization catalyst in the present invention, known ring-opening polymerization catalysts such as tin octylate and aluminum acetylacetonate can be used without any particular limitation.
【００２０】また、本発明の製造方法で得られた生分解
性ポリエステルはガラス転移点温度が４０℃以上である
ことが好ましく、６０℃以下であることが好ましい。こ
の範囲内にすることにより、接着剤として用いた場合、
良好な接着性を得ることができる。ガラス転移点温度を
４０〜６０℃の範囲にする方法としては、高濃度反応性
極性基含有セグメントの選択、他の共重合モノマーの選
択、これらの量の適正化により調整することができる。Further, the glass transition temperature of the biodegradable polyester obtained by the production method of the present invention is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or lower. By being within this range, when used as an adhesive,
Good adhesion can be obtained. The method for adjusting the glass transition temperature to a range of 40 to 60 ° C. can be adjusted by selecting a high-concentration reactive polar group-containing segment, selecting other copolymerized monomers, and optimizing the amounts thereof.
【００２１】本発明における生分解性ポリエステルは、
種々の用途に利用でき、例えば、塗料、ヒートシールラ
ッカー・ドライラミネート等の接着剤、インキのバイン
ダー樹脂として用いた場合には極めて優れた塗膜物性を
与える。また、特に、生分解性成形物、生分解性フィル
ム等に対しての塗料、接着剤、インキ等として用いれ
ば、構成材料総てを生分解性とすることが可能であり、
使用後の処理を簡便に行うことができる。The biodegradable polyester in the present invention comprises:
It can be used for various purposes. For example, when used as an adhesive such as a paint, a heat seal lacquer or a dry laminate, or a binder resin for an ink, it gives extremely excellent coating film properties. In particular, if used as a paint, adhesive, ink, or the like for a biodegradable molded product, a biodegradable film, etc., it is possible to make all the constituent materials biodegradable,
Processing after use can be easily performed.
【００２２】本発明の生分解性ポリエステルは硬化させ
ずに使用しても高い接着力が得られるが、硬化剤により
硬化反応させることが好ましい。硬化剤としては、多官
能イソシアネート化合物、メラミン樹脂やベンゾグアナ
ミン樹脂、エポキシ樹脂など、反応性極性基と架橋反応
し得るものならば限定するものではないが、多官能イソ
シアネート化合物が好ましい。本発明における多官能イ
ソシアネート化合物としては、生分解性の観点から、ヘ
キサメチレンジイソシアネートやその３量体、イソホロ
ンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが望まし
いが、特に限定はない。Although the biodegradable polyester of the present invention can provide a high adhesive strength even when used without being cured, it is preferable to carry out a curing reaction with a curing agent. The curing agent is not limited as long as it can crosslink with a reactive polar group, such as a polyfunctional isocyanate compound, a melamine resin, a benzoguanamine resin, or an epoxy resin, but a polyfunctional isocyanate compound is preferable. The polyfunctional isocyanate compound in the present invention is preferably an aliphatic isocyanate such as hexamethylene diisocyanate, a trimer thereof, or isophorone diisocyanate from the viewpoint of biodegradability, but is not particularly limited.
【００２３】本発明における乳酸系ポリエステルの水酸
基と多官能イソシアネートとのウレタン化反応触媒とし
ては、ジブチル錫ラウリル酸等の公知の触媒を用いるこ
とができ、特に限定はない。As the urethanization reaction catalyst for the hydroxyl group of the lactic acid-based polyester and the polyfunctional isocyanate in the present invention, a known catalyst such as dibutyltin lauric acid can be used, and there is no particular limitation.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、あくまで
も実施例であり、本発明はこれによって何ら制限される
ものではない。Examples of the present invention will be described below, but they are merely examples, and the present invention is not limited by these examples.
【００２５】実施例１ DLラクチドを１０００部、ポリグリセリンを１０部、開
環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート
１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０
℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残
留ラクチドを減圧下留去させることにより、乳酸系ポリ
エステル（１）を得た。得られたポリエステルの特性値
を表1に示す。ポリグリセリンとしては、重合度ｎ＝10
の「PGL10（ダイセル化学工業（株）社製）、水酸基濃度
８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ」を使用した。水酸基価はポリグ
リセリンの仕込量からポリグリセリン由来の水酸基価を
計算し、これに滴定による酸価を加えた値とした。ポリ
グリセリン由来の水酸基価は１５０ｅｑ／１０6ｇ、酸
価は３８ｅｑ／１０6ｇであった。Example 1 A four-necked flask was charged with 1000 parts of DL lactide, 10 parts of polyglycerin, and 1 part of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst.
Ring-opening polymerization was carried out by heating and melting at 3 ° C. for 3 hours, and the remaining lactide was distilled off under reduced pressure to obtain a lactic acid-based polyester (1). Table 1 shows the characteristic values of the obtained polyester. As polyglycerin, the polymerization degree n = 10
"PGL10 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), hydroxyl concentration 850 KOHmg / g" was used. The hydroxyl value was determined by calculating the hydroxyl value derived from polyglycerin from the charged amount of polyglycerin, and adding the acid value obtained by titration to this value. The hydroxyl value derived from polyglycerin was 150 eq / 10 6 g, and the acid value was 38 eq / 10 6 g.
【００２６】得られた乳酸系ポリエステル（１）１００
部を酢酸エチル１００部に溶解させ、この樹脂ワニス２
００部中へ、多官能イソシアネートであるデュラネート
ＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）社製）５部、硬化反
応触媒としてヂブチルスズラウレート０．１部を加え、
硬化性ワニスを得、このワニスをポリＬ乳酸フィルム上
に乾燥膜厚５０μｍでコーティングし、乾燥後、６０℃
で５時間硬化反応をさせ、ゲル分率を測定した。ゲル分
率の測定は室温下、ＭＥＫによる溶剤抽出で行った。ゲ
ル分率の結果を表２に示す。また、ポリＬ乳酸フィルム
上にウエット膜厚５０μｍでコーティングし、５０℃で
１５分乾燥後、他のポリＬ乳酸フィルムと張り合わせ、
５０℃で２４時間エージング後、Ｔ剥離強度を評価し
た。結果を表３に示す。The obtained lactic acid-based polyester (1) 100
Was dissolved in 100 parts of ethyl acetate.
To 00 parts, 5 parts of polyfunctional isocyanate duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts of butyltin laurate as a curing reaction catalyst were added.
A curable varnish was obtained, and the varnish was coated on a poly-L-lactic acid film at a dry film thickness of 50 μm.
For 5 hours, and the gel fraction was measured. The gel fraction was measured at room temperature by solvent extraction with MEK. Table 2 shows the results of the gel fraction. Also, the poly-L-lactic acid film was coated with a wet film thickness of 50 μm, dried at 50 ° C. for 15 minutes, and then laminated with another poly-L-lactic acid film.
After aging at 50 ° C. for 24 hours, the T peel strength was evaluated. Table 3 shows the results.
【００２７】比較例１ ＤＬラクチド１０００部、乳酸１部、開環重合触媒とし
て、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱溶
融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラク
チドを減圧下留去し、ポリエステル（２）を得た。得ら
れたポリエステルの特性値を表１に示す。このポリエス
テルは通常のオキシ酸系ポリエステルであり、方末端に
しか水酸基を有していない。COMPARATIVE EXAMPLE 1 1000 parts of DL lactide, 1 part of lactic acid, and 1 part of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst were charged into a four-necked flask, and heated and melted at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After ring polymerization, the remaining lactide was distilled off under reduced pressure to obtain a polyester (2). Table 1 shows the characteristic values of the obtained polyester. This polyester is an ordinary oxyacid-based polyester and has a hydroxyl group only at one end.
【００２８】また、ポリエステル（２）を用い、実施例
１と同様な方法で硬化性ワニスを調整し、同様な方法で
ゲル分率、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。Using the polyester (2), a curable varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and the gel fraction and peel strength were measured in the same manner. Table 2 shows the results.
【００２９】比較例２ ＤＬラクチド１０００部、グリセリン１部、開環重合触
媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４
つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間
加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残
留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（３）を得
た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。Comparative Example 2 1000 parts of DL lactide, 1 part of glycerin, and 1 part of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst
The mixture was charged in a one-necked flask, and heated and melted at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to cause ring-opening polymerization. Thereafter, residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain a polyester (3). Table 1 shows the characteristic values of the obtained polyester.
【００３０】また、ポリエステル（３）を用い、実施例
１と同様な方法で硬化性ワニスを調整し、同様な方法で
ゲル分率、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。Using the polyester (3), a curable varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and the gel fraction and peel strength were measured in the same manner. Table 2 shows the results.
【００３１】実施例２ トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の０．６部を酢酸
エチル２０部に溶解させた。比較例２で得られたポリエ
ステル２の１００部を酢酸エチル８０部に溶解させた溶
液に硬化反応触媒としてジブチルスズラウレート０．１
部を加えたものを、ＴＤＩの溶液に環流下で２時間かけ
て滴下し、さらに３時間反応させた。さらにこれに実施
例１で用いたポリグリセリン１部を加えて５時間反応さ
せた。室温に冷却後、多官能イソシアネートであるデュ
ラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）社製）５部
を加え、硬化性ワニスを得た。実施例１と同様な方法で
ゲル分率、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。な
お、水酸基濃度は計算で求めた。 計算 用いたポリエステル２の水酸基量が３×１０-3ｅｑ（＝
３０（ｅｑ／１０6ｇ）／１００００００×１００） 用いたＴＤＩのイソシアネート量が６．８９×１０-3ｅ
ｑ（＝０．６／１７４×２） 用いたポリグリセリンの水産基量が１５．２×１０-3ｅ
ｑ（＝８５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）／５６／１０００） 反応後の水酸基濃度＝（３×１０-3＋１５．２×１０-3
−６．８９×１０-3）／１０１．６×１００００００＝
１１１ｅｑ／１０6ｇExample 2 0.6 parts of tolylene diisocyanate (TDI) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate. A solution obtained by dissolving 100 parts of the polyester 2 obtained in Comparative Example 2 in 80 parts of ethyl acetate was added with dibutyltin laurate 0.1 as a curing reaction catalyst.
The resulting mixture was added dropwise to the TDI solution over 2 hours under reflux and reacted for 3 hours. Further, 1 part of the polyglycerin used in Example 1 was added thereto and reacted for 5 hours. After cooling to room temperature, 5 parts of duranate TPA-100, a polyfunctional isocyanate (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), was added to obtain a curable varnish. The gel fraction and peel strength were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. In addition, the hydroxyl group concentration was calculated. The calculated amount of hydroxyl group of the polyester 2 used was 3 × 10 −3 eq (=
30 (eq / 10 6 g) / 1,000,000 × 100) The isocyanate amount of the TDI used is 6.89 × 10 −3 e.
q (= 0.6 / 174 × 2) The amount of fishery base of the polyglycerin used is 15.2 × 10 −3 e.
q (= 850 (KOH mg / g) / 56/1000) Hydroxyl group concentration after reaction = (3 × 10 −3 + 15.2 × 10 −3)
−6.89 × 10 −3 ) /101.6×1,000,000=
111 eq / 10 6 g
【００３２】実施例３ ポリグリセリンを５．５部とした以外は実施例１と同様
にして乳酸系ポリエステル（５）を得た。さらに、ポリ
エステル（５）を用い、実施例１と同様な方法で硬化性
ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。結
果を表２に示す。Ｔ剥離評価についても実施例１と同様
な評価を実施した。結果を表３に示す。なお、ポリエス
テル（５）のポリグリセリン由来の水酸基価は８３ｅｑ
／１０6ｇ、酸価は２７ｅｑ／１０6ｇであった。Example 3 A lactic acid-based polyester (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.5 parts of polyglycerin was used. Further, using the polyester (5), a curable varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and the gel fraction was measured in the same manner. Table 2 shows the results. The same evaluation as in Example 1 was performed for T peeling evaluation. Table 3 shows the results. The hydroxyl value of the polyester (5) derived from polyglycerin is 83 eq.
/ 10 6 g and the acid value was 27 eq / 10 6 g.
【００３３】実施例４ ポリグリセリンを１６．０部とした以外は実施例１と同
様にして乳酸系ポリエステル（６）を得た。さらに、ポ
リエステル（６）を用い、実施例１と同様な方法で硬化
性ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。
結果を表２に示す。Ｔ剥離評価についても実施例１と同
様な評価を実施した。結果を表３に示す。なお、ポリエ
ステル（６）のポリグリセリン由来の水酸基価は２３８
ｅｑ／１０6ｇ、酸価は３０ｅｑ／１０6ｇであった。Example 4 A lactic acid-based polyester (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyglycerin was changed to 16.0 parts. Further, using the polyester (6), a curable varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and the gel fraction was measured in the same manner.
Table 2 shows the results. The same evaluation as in Example 1 was performed for T peeling evaluation. Table 3 shows the results. The hydroxyl value of the polyester (6) derived from polyglycerin is 238.
eq / 10 6 g, the acid value was 30eq / 10 6 g.
【００３４】実施例４ ポリグリセリンを２６．３部とした以外は実施例１と同
様にして乳酸系ポリエステル（７）を得た。さらに、ポ
リエステル（７）を用い、実施例１と同様な方法で硬化
性ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。
但し、多官能イソシアネートは８部用いた。結果を表２
に示す。Ｔ剥離評価についても実施例１と同様な評価を
実施した。結果を表３に示す。なお、ポリエステル
（７）のポリグリセリン由来の水酸基価は４０９ｅｑ／
１０6ｇ、酸価は４５ｅｑ／１０6ｇであった。Example 4 A lactic acid-based polyester (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyglycerin was changed to 26.3 parts. Further, using the polyester (7), a curable varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and the gel fraction was measured in the same manner.
However, 8 parts of the polyfunctional isocyanate was used. Table 2 shows the results
Shown in The same evaluation as in Example 1 was performed for T peeling evaluation. Table 3 shows the results. The hydroxyl value of the polyester (7) derived from polyglycerin was 409 eq /
10 6 g, the acid value was 45eq / 10 6 g.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】水酸基濃度：ポリグリセリンの水酸基濃度
より計算してポリグリセリン由来の水酸基価を計算し、
この値に滴定により得たれた酸価を加えた。 ポリグリセリン由来の水酸基価（ｅｑ／１０6ｇ）＝ポ
リグリセリンの水酸基濃度（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×１００
０／５６×ポリグリセリン重量／得られたポリマー重量 酸価は樹脂０．２ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、
０．１ＮのＫＯＨアルコール溶液で滴定した。指示薬は
フェノールフタレインを用いた。また、ポリエステル
５、６に関しては、以下の方法で滴定により水酸基濃度
を滴定し、上記の計算値とほぼ同じであることを確認し
た。 滴定による水酸基濃度の確認 樹脂をトルエンに溶解したのち水と共沸させることによ
り水分を除去し、ついで過剰のフェニルイソシアネート
を加え樹脂水酸基を反応させる。次に未反応のフェニル
イソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未
反応ジエチルアミン量を酸により滴定する。測定値よ
り、反応アミン量を計算し、反応アミン量より、未反応
イソシアネート量、反応イソシアネート量を計算する。
反応イソシアネート量が樹脂水酸基濃度である。Hydroxy group concentration: The hydroxyl value derived from polyglycerin is calculated from the hydroxyl group concentration of polyglycerin,
The acid number obtained by titration was added to this value. Hydroxyl value derived from polyglycerin (eq / 10 6 g) = hydroxyl concentration of polyglycerin (KOH mg / g) × 100
0/56 × weight of polyglycerin / weight of polymer obtained The acid value was determined by dissolving 0.2 g of the resin in 25 ml of chloroform.
Titration was performed with a 0.1 N KOH alcohol solution. The indicator used was phenolphthalein. Further, for polyesters 5 and 6, the hydroxyl group concentration was titrated by titration in the following manner, and it was confirmed that the values were almost the same as the above calculated values. Confirmation of hydroxyl group concentration by titration After dissolving the resin in toluene, the water is removed by azeotropic distillation with water, and then excess phenyl isocyanate is added to react the resin hydroxyl groups. Next, unreacted phenyl isocyanate is reacted with excess diethylamine, and the amount of unreacted diethylamine is titrated with an acid. The amount of the reactive amine is calculated from the measured value, and the amount of the unreacted isocyanate and the amount of the reactive isocyanate are calculated from the amount of the reactive amine.
The amount of the reactive isocyanate is the resin hydroxyl group concentration.
【００３７】Ｔｇ：樹脂５mgをアルミニウムパンに取
り、アルミニウム蓋をかぶせて強くクリンプし、これを
DSC（示差走査熱量計DSC２２０C（セイコーインスツル
メンツ製））により１０℃／分の昇温速度で測定した値
である。 還元粘度：樹脂０．１２５／クロロホルム２５ｍｌ溶
液、温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。Tg: 5 mg of the resin was placed in an aluminum pan, covered with an aluminum lid, and strongly crimped.
It is a value measured by a DSC (differential scanning calorimeter DSC220C (manufactured by Seiko Instruments)) at a heating rate of 10 ° C./min. Reduced viscosity: Measured using a Ubbelohde viscosity tube at a temperature of 25 ° C. at a solution of 0.125 resin / 25 ml of chloroform.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】ゲル分率 フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、重量
（ａ）を測定した。このフィルムを２５℃でメチルエチ
ルケトン１００ｍｌに５時間浸漬した。取り出したフィ
ルムをメチルエチルケトンで濯いだ後、６０℃で２時間
乾燥し、重量（ｂ）を測定した。ゲル分率は下記式に従
った。 ゲル分率（％）＝１００−（ａ−ｂ）／（ａ−ｃ）×１
００ ｃ：フィルムのみの重量 なお、塗膜がフィルムから剥がれた場合には、１５０メ
ッシュの金網でメチルエチルケトンを濾過し、金網上の
剥がれた塗膜の重量（乾燥重量）を計算の際に加えた。Gel fraction The film was cut into a 10 cm × 10 cm square, and the weight (a) was measured. This film was immersed in 100 ml of methyl ethyl ketone at 25 ° C. for 5 hours. After the film taken out was rinsed with methyl ethyl ketone, it was dried at 60 ° C. for 2 hours, and the weight (b) was measured. The gel fraction was in accordance with the following equation. Gel fraction (%) = 100− (ab) / (ac) × 1
00c: Weight of the film alone When the coating film was peeled off from the film, methyl ethyl ketone was filtered through a 150-mesh wire net, and the weight (dry weight) of the peeled coating film on the wire net was added in the calculation. .
【００４０】上記貼り合わせサンプル２．５ｃｍ×１０
ｃｍを用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、６
０％ＲＨの条件下、テンシロン（オリエンテック社製）
によりＴピールを測定した。The above bonded sample 2.5 cm × 10
cm, pulling speed 200 mm / min, 23 ° C, 6
Under the condition of 0% RH, Tensilon (made by Orientec)
Was used to measure the T-peel.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の生分解性ポリエステルは、架橋
剤との硬化性に優れ、塗料、接着剤、各種バインダー樹
脂、フィルム等の表面処理剤、各種コーティング剤とし
て用いた場合、極めて優れた塗膜物性、接着性、密着性
を与える。また、塗料などでは顔料分散性にも優れる。
本発明の生分解性ポリエステルは完全生分解性であり、
使用後は適正な速度で分解するため、環境に残留しな
い。The biodegradable polyester of the present invention has excellent curability with a crosslinking agent, and is extremely excellent when used as a surface treatment agent for paints, adhesives, various binder resins, films and the like, and various coating agents. Gives coating properties, adhesion and adhesion. In addition, pigments have excellent pigment dispersibility.
The biodegradable polyester of the present invention is completely biodegradable,
After use, it decomposes at an appropriate rate and does not remain in the environment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA02 EA05 EH03 FC07 FC29 JE072 JE092 JE182 JE212 KH01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J029 AA02 EA05 EH03 FC07 FC29 JE072 JE092 JE182 JE212 KH01
Claims (5)
ともいずれか一方を用いることを特徴とする生分解性ポ
リエステルの製造方法。 （ａ）高濃度反応性極性基含有化合物存在下にラクチド
を開環重合させて生分解性ポリエステルを得る方法。 （ｂ）ラクチドを開環重合させた後、高濃度反応性極性
基含有化合物と結合反応させて生分解性ポリエステルを
得る方法。1. A method for producing a biodegradable polyester, wherein at least one of the following methods (a) and (b) is used. (A) A method in which lactide is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a high-concentration reactive polar group-containing compound to obtain a biodegradable polyester. (B) A method of obtaining a biodegradable polyester by subjecting lactide to ring-opening polymerization followed by binding reaction with a high-concentration reactive polar group-containing compound.
（L／Ｄ）が１〜９であることを特徴とする請求項１に
記載の生分解性ポリエステルの製造方法。2. The process for producing a biodegradable polyester according to claim 1, wherein the molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid of the lactide used is 1 to 9.
リセリンセグメントを含むことを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。3. The method for producing a biodegradable polyester according to claim 1, wherein the high-concentration reactive polar group-containing compound contains a polyglycerin segment.
囲にあることを特徴とする請求項３に記載の生分解性ポ
リエステルの製造方法。4. The method for producing a biodegradable polyester according to claim 3, wherein the degree of polymerization of the polyglycerin is in the range of 3 to 20.
れたことを特徴とする、生分解性ポリエステル。5. A biodegradable polyester obtained by the method according to claim 1.
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