JP2988962B2 - シンジオ−イソブロックポリマー、その製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン - Google Patents

シンジオ−イソブロックポリマー、その製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、長いアイソタクチック−およびシンジオタ
クチック序列を持つシンジオ−イソブロックポリマーお
よびそれの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の
構成成分であるメタロセンに関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ ポリプロピレンが種々の構造の異性体の状態で存在し
ていることは公知である： （ａ） 分子鎖中で殆ど全ての第三炭素原子が同じ配置
にある高アイソタクチック−ポリプロピレン、 （ｂ） 分子鎖中で反対の配置のアイソタクチック−ブ
ロックが規則的に互いに交互に成っているアイソタクチ
ック立体ブロックPP、 （ｃ） 分子鎖中で全ての第二炭素原子が同じ配置にあ
るシンジオタクチック−ポリプロピレン、 （ｄ） 分子鎖中で第三炭素原子がランダムな配置にあ
るアタクチック−ポリプロピレン、 （ｅ） 分子鎖中でアイソタクチック−およびアタクチ
ック−ブロックが互いに交互に成っているアタクチック
−アイソタクチック立体ブロックPP、 および （ｆ） 分子鎖が、アイソタクチック−ブロックに関し
てそれぞれ反対の配置を持つ第三炭素原子によって互い
に分けられているアイソタクチック−ブロックを分子鎖
が含むイソブロックPP。
周期律表の第IV B、V bまたはVI b族の金属のメタロ
センを用いてプロピレンを重合するアイソタクチック立
体ブロックポリマーの製造方法は公知である（米国特許
第4,522,982号明細書参照）。このメタロセンはモノ
−、ジ−またはトリシクロペンタジエニル−または置換
されたシクロペンタジエニル金属化合物、特にチタンの
それである。用いられる助触媒はアルミノキサンであ
る。
しかしながら特に有利に用いられる希薄溶液状態のチ
タノセンは工業的方法で用いるのには熱安定性が不十分
である。更にこの方法では、比較的長いアイソタクチッ
ク序列（ｎが６より大きい）を持つ生成物が非常に低い
温度（−60℃）でしか得られない。最後に、適切な触媒
収率を達成する為に助触媒を比較的に高濃度で用いなけ
ればならず、ポリマー生成物中に含まれる触媒残留分を
別の精製段階で除かなければならないという結果をもた
らす。
更に、長いアイソタクチック序列を持つ１−オレフィ
ンの立体ブロックポリマーが、キラルな基によって置換
されているシクロペンタジエニル基を含むメタロセン化
合物とアルミノキサンとより成る触媒によって工業的に
適当な重合温度で得ることができることも公知である
（ヨーロッパ特許第0,269,987号明細書参照）。
また、広いユニ−またはマルチモダール分子量分布を
持つ１−オレフィンの立体ブロックポリマーが、１−オ
レフィンの重合をブリッジのあるキラルなメタロセンと
アルミノキサンとより成る触媒を用いて実施した場合
に、得ることができることも公知である（ヨーロッパ特
許第0,269,986号明細書参照）。これらのポリマーは透
明なフィルムを製造するのに特に適している。
更に、ジルコニウムのビス−シクロペンタジエニル化
合物とアルミノキサンとをベースとする触媒をプロピレ
ンの重合に用いることでアタクチックのポリマーだけが
得られることも公知である（ヨーロッパ特許第0,069,95
1号明細書参照）。
更には、可溶性の立体剛性のキラルなジルコニウム化
合物を用いて、高アイソタクチック−ポリプロピレンを
製造することも可能である（ヨーロッパ特許第0,185,91
8号明細書参照）。
最後に、イソブロック−ポリマーも提案されている。
本発明者は、規則的分子構造および高分子量を持つポ
リマーを工業的に適するプロセス温度にて高収率で得る
重合法を見出した。
［発明の構成］ 従って、本発明は、 式 RCH＝CHR′ ［式中、ＲおよびＲ′は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
あるかまたは ＲおよびＲ′はそれらが結合する炭素原子と一緒に環
を形成していてもよい。］ で表わされる少なくとも３個の炭素原子を有する１−オ
レフィンのシンジオ−イソブロックポリマーであり、且
つシンジオタクチック−およびアイソタクチック序列が
存在する分子鎖を持ちそして該序列の長さが３〜50のモ
ノマー単位群である、上記シンジオ−イソブロックポリ
マーに関する。
更に本発明は、式 RCH＝CHR′ ［式中、ＲおよびＲ′は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
あるかまたは ＲおよびＲ′はそれらが結合する炭素原子と一緒に環
を形成していてもよい。］ で表わされる少なくとも３個の炭素原子を有する１−オ
レフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において
−60〜100℃の温度、0.5〜100barの圧力のもとで、メタ
ロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合
して上記のシンジオ−イソブロックポリマーを製造する
に当たって、該メタロセンが一般式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブまたはタンタルであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル
基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキル
アリール基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基を意味し、 R3、R4、R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜10のアルキル
基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキル
アリール基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基
またはハロゲン原子であり、 R9は ＝BR10、＝ＡR10、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ
−、＝SO、＝SO2、＝NR10、＝CO、＝PR10またはＰ
（Ｏ）R10を意味し、その際R10、R11、R12、R13およびR
14は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子
数１〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜10のフ
ルオロアリール基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のア
ルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜40のアルキルアリール基を意味するかまたは R10とR11またはR10とR12とがそれぞれそれらの結合す
る原子と一緒に成って環を形成し、そして M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記シンジ
オ−ブロックポリマーの製造方法に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式
（Ｉ） で表される新規のメタロセンとよりなる。従って本発明
は新規のメタロセンおよび該メタロセンとアルミノキサ
ンとよりなる触媒にも関する。
式（Ｉ）中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタル、特にジルコニ
ウムまたはハフニウムである。
R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原
子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜1
0、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊
に８〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、
殊に塩素原子を意味し、 R3、R4、R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜
３のアルキル基、特にメチル基（R3の場合）及び水素原
子（R4、R5、R6、R7およびR8の場合）であり、 R9は単構成員−または多数構成員ブリッジでありそし
て ＝BR10、＝ＡR10、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ
−、＝SO、＝SO2、＝NR10、＝CO、＝PR10または＝Ｐ
（Ｏ）R10を意味し、その際R10、R11、R12、R13およびR
14互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、殊に塩素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜
３のアルキル基、特にメチル−またはエチル基、炭素原
子数１〜10のフルオロアルキル基、特にCF3基、炭素原
子数６〜10のフルオロアリール基、特にペンタフルオロ
フェニル基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール
基、炭素原子数１〜10、殊に１〜４のアルコキシ基、特
にメトキシ基、炭素原子数２〜10、殊に２〜４のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜10のアリールアル
キル基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12のアリールアル
ケニル基または炭素原子数７〜40、殊に７〜12のアルキ
ルアリール基を意味するかまたはR10とR11またはR10とR
12とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環
を形成し、そして M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
R9は殊に＝CR10R11、＝SiR10R11、＝GeR10R11、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝SO、＝PR10または＝Ｐ（Ｏ）R10であ
る。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造
できる： メタロセンとしては、ジメチルメチレン−（９−フル
オレニル）−３−メチル−（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライドおよび（ジメチルメチレ
ン）、−（９−フルオレニル）−３−メチル−（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウム−ジクロライドを用いるの
が有利である。
共触媒は、式（II） で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
式IIおよびIII中、基R15は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペンチル基またはフェニル基またはベンジ
ル基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜50、
殊に５〜40の整数である。しかしながらアルミノキサン
の正確な構造は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つは、トリアルキルアルミニウムの薄
い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合ト
リアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウム
の溶液および水を最初に導入した比較的多量の不活性溶
剤中に少量ず加えそして各添加の間、ガスの発生が終わ
るのを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エン中でスラリー状態とし、ガラス製フラスコ中でこの
スラリーに不活性ガス雰囲気にて約−20℃で、４グラム
原子のＡ原子当たり約1molのCuSO4・5H2Oをもたらす
程の量のアルミニウム−トリアルキルを添加する。アル
カンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物
を室温で、場合によっては、温度が約30℃を超えないよ
うに冷却しながら24〜48時間放置する。次いでトルエン
に溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を
減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミ
ノキサンがトリアルキルアルミニウムの放出下による大
きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−
20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。この
反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの容量比
が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの脱離を基に監
視することができる反応時間は１〜200時間、殊に10〜4
0時間である。
結晶水含有量の多い水和アルミニウム塩が特に有利で
ある。中でも、硫酸アルミニウム水和物、なかでも１モ
ルのＡ２（SO4）３当たりに16あるいは18モルのH2Oを
持つ結晶水高含有量のＡ２（SO4）３・16H2OおよびＡ
２（SO4）３・18H2Oが特に有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体
中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミ
ニウム化合物を水と反応させるものである。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他
に、使用可能な別の方法もある。製造方法のどんな種類
も、あらゆるアルミノキサン溶液が遊離状態でまたは付
加物として存在する未反応アルミニウム−トリアルキル
を色々な量で含有している点で共通している。この未反
応成分は、用いるメタロセン化合物によって相違する、
触媒能力への未だ正確に説明されていない影響を示す。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンを用いて
予備活性化することできる。この方法は重合活性を著し
く向上させそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適す
る不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素が
ある。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
著しく更に長い時間にわたって予備活性化することも
可能であるが、一般にはそれが活性の向上も活性の低下
ももたらさない。しかし保存の目的のためには充分に意
義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃、好ましくは−30〜100℃、特に０〜80℃で実施
する。
重合系の全般にわたる圧は0.5〜100barである。特に
工業的に興味の持たれる５〜60barの圧力範囲内で重合
するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量体は
標準圧で重合するのが有利である。
この方法ではメタロセン化合物を、1dm3の溶剤あるい
は1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7
モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり
10-5〜10-1モル、殊に10-5〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合に
は、チグラー低圧法で慣用される種類の不活性の溶剤を
用いる。この操作は例えば脂肪族−または脂環式炭化水
素中で実施する。かゝる溶剤の例にはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
更に、ガソリンまたは水素化ジーゼル油留分も使用で
きる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。
重合または共重合されるモノマーは、式 Ｒ−CH＝CHR′ ［式中、ＲおよびＲ′は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
あるかまたは ＲおよびＲ′はそれらが結合する原子と一緒に環を形
成していてもよい。］ で表されるオレフィンである。この種のオレフィンの例
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエンまたは、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンまたは
2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンの種類の化合物がある。プ
ロピレン、１−ブテンおよびノルボルネンが有利であ
る。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に
重合活性をあまり下げないことが判っているので、任意
の期間が可能である。
本発明の方法は、有利に用いられるジルコニウム−お
よびハフニウム化合物が非常に安定しており、90℃まで
の温度でも使用することができることに特徴がある。更
に、助触媒として用いるアルミノキサンは従来よりも低
濃度で添加することができる。最後に、シンジオ−イソ
ブロック−ポリマーを工業的に興味の持てる温度で製造
することが今や可能である。
本発明のシンジオ−ブロック−ポリマーは式Ｒ−CH＝
CHR′（式中、ＲおよびＲ′は上述の意味を有する。）
で表される１−オレフィンのポリマーである。このポリ
マーは特にプロピレン−ポリマーである。
このポリマーの分子鎖はアイソタクチック序列および
シンジオタクチック序列を含有している。特に分子鎖が
アイソタクチック序列とシンジオタクチック序列とだけ
を含有しているのが有利である。
ポリマーは図面に示した如き13C−NMRスペクトルを用
いて正確に特徴付けられる。
この立体構造の為に、本発明のシンジオ−イソブロッ
ク−ポリマーは、分子量およびシンジオタクチック−お
よびアイソタクチック序列の長さ次第で非晶質であるか
または部分的に結晶している。結晶度次第で、ポリマー
は粒子状粉末、緊密な材料または液体の状態で得られ
る。部分的に結晶質のシンジオ−イソブロック−ポリマ
ーはアイソタクチック−ポリマーに比較して融点が低
い。
シンジオ−イソブロック−ポリマーの一部のものはゴ
ムの様な性質を持つ。
［実施例］ 本発明を以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。
各略字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーを用
いて測定した。
II＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光器を用いて
測定） niso＝アイソタクチック序列の平均長さ nsyn＝シンジオタクチック序列の平均長さ 実施例１ イソプロピリデン−（９−フルオレニル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）−ハフニウム−ジ クロライド 30cm3のTHF中に6.9g（41.6mmol）のフルオレンを溶解
し、この溶液に、ヘキサンにブチル−リチウムを溶解し
た2.5mol溶液の41.6mmolを添加する。15分攪拌した後
に、この溶液を30cm3のTHFに5.0g（41.5mmol）の2,6,6
−トリメチル−フルベンを溶解した溶液に０℃で添加
し、この混合物を一晩攪拌する。40cm3の水を加え、次
いでこの混合物をエーテルで抽出する。有機相をMgSO4
で乾燥しそして濃縮する。5.8g（49％）のイソプロピル
−（９−フルオレニル−３−メチルシクロペンタジエ
ン）全部を数個のフラクションにて結晶化させる。補正
元素分析値を得た。1H−NMRスペクトルは二種の異性体
（3:1）を明らかにした。質量分析はM+＝286を示した。
3.79g（13.3mmol）のこの配位子を40cm3のTHFに溶解
し、17.0cm3（26.5mmol）のｎ−ブチルリチウム1.6mol
濃度ヘキサン溶液に０℃で添加する。室温で30分攪拌し
た後に、溶剤を蒸発除去しそして赤色の残渣をヘキサン
で繰り返し洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置で減圧下
に長時間乾燥する。4.25g（13.3mmol）のHfC４を60cm
3のCH2C３に懸濁させ、この懸濁液に−78℃で上記ジ
リチウム塩を加える。室温にゆっくり加温した後に、オ
レンジ色のこの混合物を更に２時間攪拌し、次いでG4フ
リッタに通して濾過する。濾液を濃縮しそして−35℃で
結晶化する為に放置し、3.2g（45％）のハフニウム錯塩
が黄色味を帯びたオレンジ色の粉末の状態で得られる。
1H−NMRスペクトル（100MHz、CDC３）:7.1〜8.2
（ｍ、８、arom・Ｈ）、5.91、5.55、5.37（3xdd、3x
l、CP−Ｈ）、2.38、2.35（2x5、2x3、Ｃ（CH3）２）、
2.11（ｓ、３、Cp−CH3）。補正元素分析。質量スペク
トルはM+＝534を示した。
実施例２ イソプロピリデン−（９−フルオレニル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）−ジルコニウム−ジクロライド この化合物の合成は実施例１と同様に実施したが、Hf
C４の代わりに13.3mmolのZrC４を用いた。
実施例３ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンで満たす。次いで、メチルアルミノキサンの30
cm3のトルエン溶液（＝MAO、46.7mmolのＡに相当す
る、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝30）
を添加し、この混合物を15分間、30℃で攪拌する。
これに平行して96mg（0.18mmol）のフルオレニル−イ
ソプロピリデン−２−メチルシクロペンタジエニル−ハ
フニウム−ジクロライドを15cm3のMAO（＝23.3mmolのＡ
）溶液に溶解し、15分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を容器に添加する。重合系を70℃の温
度にし、次にこの温度を３時間維持する。
0.47kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
る。それ故にメタロセンの活性は1.63kg（ポリマー）/g
（メタロセン）／時であった。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝140cm3/g、Mw＝160,900、Mn＝67,000、Mw/Mn＝2.
4、nsyn＝3.6、niso＝3.5。13 C−NMR分光分析はポリマーの以下の立体化学的五組成
（stereochemical pentad composition）を明らかにし
た： mmmm:−18％、mmmr:−14％、rmmr:−５％、 mmrr:−20％、mmrm＋rmrr:−５％、mrmr:−０％、 rrrr:−19％、mrrr:−13％、mrrm:−７％ 実施例４ 実施例３と同様に実施するが、重合温度は60℃を選択
した。重合時間は５時間である。70mgのメタロセン化合
物を用いた。
0.39kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は0.93kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝266cm3/g;Mw＝290,000、Mn＝93,000、Mw/Mn＝3.0、
nsyn＝3.8、niso＝3.8 mmmm:−20％、mmmr:−13％、rmmr:−６％、 mmrr:−20％、mmrm＋rmrr:−５％、mrmr:−０％、 rrrr:−21％、mrrr:−11％、mrrm:−６％ 実施例５ 実施例１と同様に実施するが、重合温度は50℃を選択
した。重合時間は４時間である。51mgのメタロセン化合
物を相応する量のMAO中で用いた。
0.17kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は0.83kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝263cm3/g;Mw＝330,000、Mn＝110,000、Mw/Mn＝3.
0、nsyn＝3.3、niso＝3.7 mmmm:−21％、mmmr:−14％、rmmr:−７％、 mmrr:−23％、mmrm＋rmrr:−２％、mrmr:−、 rrrr:−17％、mrrr:−11％、mrrm:−６％ 実施例６ 実施例１と同様に実施するが、重合温度は40℃を選択
した。重合時間は６時間である。50mgのメタロセン化合
物を用いた。
0.11kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は0.36kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝181cm3/g;Mw＝240,000、Mn＝58,000、Mw/Mn＝4.1、
nsyn＝4.0、niso＝3.9 mmmm:−18％、mmmr:−13％、rmmr:−６％、 mmrr:−23％、mmrm＋rmrr:−３％、mrmr:−、 rrrr:−19％、mrrr:−12％、mrrm:−６％ 実施例７ 実施例３と同様に実施するが、重合温度は10℃を選択
した。重合時間は14時間である。52mgのメタロセン化合
物を用いた。
0.04kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は0.05kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
VN＝90cm3/g;Mw＝97,000、Mn＝32,000、Mw/Mn＝3.0、n
syn＝4.3、niso＝3.6 mmmm:−17％、mmmr:−13％、rmmr:−５％、 mmrr:−24％、mmrm＋rmrr:−0.8％、mrmr:−、 rrrr:−21％、mrrr:−13％、mrrm:−６％ 実施例８ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロレンで満たす。次いで、メチルアルミノキサンの30cm
3のトルエン溶液（＝MAO、46.7mmolのＡに相当する、
メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝30）を添
加し、この混合物を15分間、30℃で攪拌する。
これに平行して20mg（0.04mmol）のフルオレニル−イ
ソプロピリデン−２−メチルシクロペンタジエニル−ジ
ルコニウム−ジクロライドを15cm3のMAO（＝23.3mmolの
Ａ）溶液に溶解し、15分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を容器に導入する。重合系を70℃の温
度にし、この温度を３時間維持する。
0.91kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
る。それ故にメタロセンの活性は15.2kg（ポリマー）/g
（メタロセン）／時であった。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝12cm3/g、Mw＝5,000、Mn＝2,500、Mw/Mn＝2.0、n
syn＝3.7、niso＝3.7 13C−NMR分光分析はポリマーの以下の立体化学的五組
成を明らかにした： mmmm:−17％、mmmr:−15％、rmmr:−４％、 mmrr:−21％、mmrm＋rmrr:−６％、mrmr:−、 rrrr:−17％、mrrr:−14％、mrrm:−６％ 実施例９ 実施例８と同様に実施するが、重合温度は60℃を選択
した。重合時間は５時間である。35mgのメタロセン化合
物を用いた。
1.24kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は7.03kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝54cm3/g;Mw＝47,250、Mn＝22,500、Mw/Mn＝2.1、n
syn＝4.0、niso＝4.1 mmmm:−21％、mmmr:−14％、rmmr:−４％、 mmrr:−20％、mmrm＋rmrr:−５％、mrmr:−、 rrrr:−20％、mrrr:−10％、mrrm:−８％ 実施例10 実施例８と同様に実施するが、重合温度は50℃を選択
した。重合時間は６時間である。27mgのメタロセン化合
物を用いた。
0.9kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は5.6kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝54cm3/g;Mw＝47,500、Mn＝21,500、Mw/Mn＝2.2、n
syn＝3.7、niso＝4.0 mmmm:−20％、mmmr:−13％、rmmr:−６％、 mmrr:−24％、mmrm＋rmrr:−２％、mrmr:−、 rrrr:−18％、mrrr:−13％、mrrm:−４％ 実施例11 実施例８と同様に実施するが、重合温度は40℃を選択
した。重合時間は４時間である。25mgのメタロセン化合
物を用いた。
0.45kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は4.5kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： VN＝60cm3/g;Mw＝54,600、Mn＝21,700、Mw/Mn＝1.9、n
syn＝3.7、niso＝3.7 mmmm:−16％、mmmr:−12％、rmmr:−８％、 mmrr:−25％、mmrm＋rmrr:−２％、mrmr:−、 rrrr:−20％、mrrr:−11％、mrrm:−６％ 実施例12 実施例８と同様に実施するが、重合温度は10℃を選択
した。重合時間は16時間である。50mgのメタロセン化合
物を用いた。
0.4kgのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得られ
た。従ってメタロセンの活性は0.5kg（ポリマー）/kg
（メタロセン）／時である。
VN＝52cm3/g;Mw＝44,000、Mn＝17,000、Mw/Mn＝2.6、n
syn＝4.5、niso＝4.4 mmmm:−19％、mmmr:−14％、rmmr:−５％、 mmrr:−22％、mmrm＋rmrr:−0.8％、mrmr:−、 rrrr:−20％、mrrr:−13.2％、mrrm:−６％
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明に従うポリマーの一例の13C−NMRスペク
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・ア ム・タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 ロベルト・クライン ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、イム・ノイフェルト、46 (56)参考文献 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41305（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292311（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131488（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−75609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142005（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 RCH＝CHR′ ［式中、ＲおよびＲ′は互いに同じでも異なっていても
    よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
    あるかまたは ＲおよびＲ′はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を
    形成していてもよい。］ で表される少なくとも３個の炭素原子を有する１−オレ
    フィンの非晶性または部分的結晶性のシンジオ−イソブ
    ロックポリマーであり、且つシンジオタクチック−およ
    びアイソタクチック序列が存在する分子鎖を持ちそして
    該序列の長さが３〜50のモノマー単位群であり、更に、
    ペンタッド組成に関して、mmmmとrrrrとの合計含有率が
    30％より高く、そしてmmrm、rmrrおよびmrmrの合計含有
    率が10％未満である、上記シンジオ−イソブロックポリ
    マー。
  2. 【請求項２】シンジオタクチック−およびアイソタクチ
    ック序列より成る分子鎖を持つ請求項１に記載のシンジ
    オ−イソブロックポリマー。
  3. 【請求項３】プロピレンポリマーである請求項１に記載
    のシンジオ−イソブロックポリマー。
  4. 【請求項４】 式RCH＝CHR′ ［式中、ＲおよびＲ′は互いに同じでも異なっていても
    よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
    あるかまたは ＲおよびＲ′はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を
    形成していてもよい。］ で表される少なくとも３個の炭素原子を有する１−オレ
    フィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−
    60〜100℃の温度、0.5〜100barの圧力のもとで、メタロ
    センとアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合し
    て請求項１に記載のシンジオ−イソブロックポリマーを
    製造するに当たって、該メタロセンが一般式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
    あり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
    原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、
    炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10の
    アリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭
    素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
    リールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリー
    ル基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を
    意味し、 R3、R4、R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜10のアルキル
    基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜
    10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ
    基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
    40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキル
    アリール基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、ただし、R3〜R8の少なくと
    も一つは水素ではなく、 R9は または−Ge−を意味し、その際R10、R11、R12、R13およ
    びはR14は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭
    素原子数１〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜
    10のフルオロアリール基、炭素原子数６〜10のアリール
    基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜
    10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキ
    ル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基または
    炭素原子数７〜40のアルキルアリール基を意味するかま
    たは R10とR11またはR10とR12とがそれぞれそれらの結合する
    原子と一緒に成って環を形成し、そして M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記シンジ
    オ−イソブロックポリマーの製造方法。
  5. 【請求項５】プロピレンを重合する請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】一般式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
    ジウム、ニオブまたはタンタルであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
    原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、
    炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10の
    アリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭
    素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
    リールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリー
    ル基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を
    意味し、 R3、R4、R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜10のアルキル
    基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜
    10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ
    基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
    40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキル
    アリール基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、ただし、R3〜R8の少なくと
    も一つは水素ではなく、 R9は ＝BR10、＝ＡR10、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ
    −、＝SO、＝SO2、＝NR10、＝CO、＝PR10またはＰ
    （Ｏ）R10を意味し、その際R10、R11、R12、R13およびR
    14は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子
    数１〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜10のフ
    ルオロアリール基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
    素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のア
    ルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、
    炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原
    子数７〜40のアルキルアリール基を意味するかまたは R10とR11またはR10とR12とがそれぞれそれらの結合する
    原子と一緒に成って環を形成し、そして M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］ で表されるメタロセン。
  7. 【請求項７】請求項６に記載の式（Ｉ）で表されるメタ
    ロセンと式（II） で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R15は、C1〜C6−アルキル、あるいはフェニル
    またはベンジルであり、そしてｎは２〜50の整数であ
    る］ で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなる、１
    −オレフィンの非晶性または部分的結晶性シンジオ−イ
    ソブロックポリマーを製造するためたの触媒。
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