JPH02734A - アルキルアミンの製造方法 - Google Patents

アルキルアミンの製造方法

Info

Publication number
JPH02734A
JPH02734A JP63323853A JP32385388A JPH02734A JP H02734 A JPH02734 A JP H02734A JP 63323853 A JP63323853 A JP 63323853A JP 32385388 A JP32385388 A JP 32385388A JP H02734 A JPH02734 A JP H02734A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mole
present
points
aluminum
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63323853A
Other languages
English (en)
Inventor
Kurt Damar Olson
クルト・ダマール・オルソン
Steven William Kaiser
スティーブン・ウィリアム・カイザー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of JPH02734A publication Critical patent/JPH02734A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合、それを何回も反復して使用する必要があるため、若
干面倒である理由から、簡単にＩ′ＭｅＡＰＯＪをして
しばしば以下に使用する。さらに、組成物における金属
「ＭｅＪがマグネシウムである場合、同様に組成物に対
しＭＡＰＯの記号を与える。同様に、それぞれ亜鉛、マ
ンガン及びコバルトを含有する組成物に対しＺＡＰＯｌ
Ｍｎ−Ａ　Ｐ　Ｏ及びＣｏＡＰＯを使用する。下位群の
それぞれ、すなわちＭＡＰＯｌＺＡＰＯ，ＣｏＡＰＯ及
びＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏを構成する各構造要素を同定する
ため、各種類に番号を付与し、たとえばＺＡＰＯ−５、
ＭＡＰＯ−１１、Ｃ６ＡＰＯ−３４などして同定する。
「必須実験化学組成、ｌという用語は、結晶骨格を含む
ことを意味し、かつ細孔系に存在する有機テンプレート
剤を含有しつるが、反応混合物中に含有されているため
、或いは合成イオン交換の結果として存在しうるアルカ
リ金属又はその他のイオンを包含しない。存在する場合
、これらのイオン種類は主としてｐｏ、＋四面体とｐＡ
Ｓｔ、ない＊ｌｏ；及び（又は）　ＭＯｉ”四面体に対
する電荷均衡イオンとして、或いは有機テンプレート剤
から誘導さト剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期
律表第ＶＡ族の元素の化合物及び必要に応じアルカリ金
属の反応原料を含有する反応混合物から熱水結晶化によ
り合成される。反応混合物を、好ましくは、たとえばポ
リテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチック
材料でライニングされた密封圧力容器に入れ、そして好
ましくは１００℃〜２２５℃の温度にて、さらに好まし
くは１００℃〜２００℃の温度にて自生圧力下に金属ア
ルミノリン酸塩生成物の結晶が得られるまで一般に４時
間〜２週間にわたって加熱する。この生成物は、たとえ
ば遠心分離又は−過のような任意の便利な方法により回
収される。
ＭｓＡＰＯ組成物を合成する場合、モル比として次式で
表わされる反応混合物組成を使用するのが好ましい： ａ　Ｒ：　（Ｍｘ　Ａ　ｌ　ｙ’ｔ　）　Ｏｔ　：　ｂ
　Ｈｔ　Ｏ〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり
、「ａ」は「Ｒ」の有効濃１度を構成するのに充分な大
きさの値を示しかつ〉０〜６の範囲であり、ｒｂＪは０
〜５００、好ましくは２〜５０の値を有し、「Ｍ」は亜
鉛、マグネシウム、マンガン及びコバルトよりなる群の
金属を示し、「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ（Ｍ
　Ａｔ　Ｐ　）（ｈ　　成ｘ　　　　ｙｔ 分におけるｒＭＪ　、アルミニウム及びリンのモル分率
を示し、それぞれは少なくともαｏ１の値を有し、点Ｅ
、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪは「Ｉ」、「１」及び「ｚ」に
つき次の値を示す：モ　　ル ｉ　　　　　　ｘ、　　−７−ｚ Ｅ　　　　　　　　　（１０１（１７０（１２９Ｆ　　
　　　　　　α０１　　　　　α２９　　　　　α７０
Ｇ　　　　　　　　　（１２９α０１　　　　　α７゜
Ｈα４０　　　　　α０１　　　　　α５９ｒ　　　　
　　　　（１４Ｇ　　　　　　（１５９αｏＩＪ　　　
　　　　α２９　　　　　α７０　　　　α０１反応組
成物の上記、記載において、反応体は（Ｍ＋ＡＩ　＋Ｐ
　）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝ｔ　ＯＯモル物を生成させる
際、有機テンプレート剤は慣用のいる任意のものとする
ことができる。一般に、これらの化合物は周期律表の第
ｖＡ族の元素、特に窒７、リン、ヒ素及びアンチモン、
好ましくはＮ若しくはＰ、特に好ましくはＮを含有し、
これらの化合物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭
素原子を有するアルキル若しくはアリール基を有するこ
ともできる。テンプレート剤として使用するのに特に好
適な窒素含有化合物はアミン及び第四アンモニウム化合
物であり、後者は一般に式Ｒ，Ｎ＋で示され、ここで各
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル若しくはアリ
ール基である。
たとえば（（Ｃ１４Ｈ，Ｎ意）（Ｏｆ（）鵞〕ｘ（ここ
で「Ｉ」は少なくとも２の値を有する）のような高分子
第四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−、ジー
及びトリーアミンを単独で又は第四アンモニウム化合物
若しくはその他のテンプレート化合物と組合せて使用す
るのが有利である。２種若しくはそれ以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望の金属アルミノリン酸塩の混合物を
生成することができ、或いはより強度の指令テンプレー
ト種は反応ゲルのｐ■条件を主として確立する＼のに役
立つ他のテンプレート種との反応過程を支配することが
できる。代表的なテンプレート剤はテトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルア
ンモニウム若しくはテトラブチルアンモニウムイオン；
ジ−ｎ−プロピルアミン：トリプロビルアミン：トリエ
チルアミン：トリエタノールアミン：ビペリジン：シク
ａヘキシルアミン；２−メチルビリジン；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン；コリン；　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン；ｔ４−
ジアザビシクロ（Ｚ２．２）オクタン：Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン：Ｎ−メ
チルピペリジン；５−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン：３−メチルビリジン：４−メチル
ビリシン；キヌクリジン；Ｎ、Ｎ′−ジメチル−ｔ４−
ジアザビシクロ（２，Ｚ２）オクタンイオン：ジ−ｎ−
ブチルアミン、ネオペンチルアミン：ジ−ｎ−ペンチル
アミン；イソプロピルアミン：ｔ−ブチルアミン；エチ
レンジアミン：ピロリ、ジン：及び２−イミダゾリド°
ンを包含する。後記実施例から容易に判るように、必ら
ずは限らず、すなわち単一・Ｄテンプレート剤は反応条
件の適切な操作により数種のＭｅＡＰＯ組成物の生成を
指令することができ、また数種の異なるテンプレート剤
を使用して所定のＭｅＡＰＯ組成物を生成させることも
できる。
好ましいリン源はリン酸であるが、たとえばトリエチル
リン酸エステルのような有機ホスフェートが満足しつる
と判明し、さらに米国特許第たとえば臭化テトラブチル
ホスホニウムのような有機リン化合物は明らかにリンの
反応性原料としては作用しないが、これら化合物はテン
プレート剤として機能する。たとえばメタリン酸ナトリ
ウムのような慣用のリン塩をリン源として少なくとも１
部使用することもできるが、好適ではない。
アルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、たとえば
アルミニウムイソプｏ；ｔｒキシド又はプソイドベーマ
イトである。適するリン源である結晶性若しくは非晶質
のアルミノリン酸塩も、勿論、アルミニウムの適する原
料である。ゼオライト合成に使用する。たとえばギブサ
イト、アルミン酸ナトリウム及び三項化アルミニウムの
ような他のアルミニウム源も使用しうるが、好適でない
。
金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンを、各
金属の反応性二価イオンをその場で生成しつる任意の形
態として反応系中へ導入することもできる。有利には金
属の塩、酸化物若しくは水酸化物が使用され、たとえば
塩化コバルト六水和、物、α沃化第一コバルト、硫酸第
一コバルト、酢酸コバルト、臭化第一コバルト、Ｍｌ化
第−コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、蟻酸亜鉛、沃化亜
鉛、硫酸亜鉛七水和物、酢酸！グネシウＡ、臭化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸第一マンガン、臭
化第一マンガン、ａＳＳ−マンガンなどが挙げられる。
ＭｅＡＰＯ組成物の合成に必須ではないが、一般に反応
混合物の攪拌若しくは他の緩和な攪拌及びングは結晶工
程を容易化させる。
結晶化の後、Ｍ・ＡＰＯ生成物を単離しかつ有利には水
洗し、そして風乾する。合成されたままのＭｅＡＰＯは
、その内部気孔系内に少なくとも１種のその生成に使用
したテンプレート剤を含有する。
特に一般的には（有機成分が少なくとも１部電荷オライ
ドの場合と同様である。しかしながら、有機成分の幾分
か又は全部が特定ＭｅＡＰＯ［Ｉ類における吸蔵分子で
あることもある。一般に、テンプレート剤、すなわち吸
蔵有機物質はＭｅＡＰＯ生成物の細孔系を自由に通過移
動するには大き過ぎ、したがってＭ　＠Ａ　Ｐ　Ｏを２
００℃〜７００℃の温度にて焼成してこの有機物質を熱
分解させることにより除去せねばならない、二三の例に
おいて、ＭｅＡＰＯ生成物の気孔は特にテンプレート剤
が小分子である場合にこの型取＃ｌ剤の移動を可能にす
るのに充分な大きさであり、したがってその完全若しく
は部分的除去をたとえばゼオライトの場合に行なわれる
ような慣用の脱着法で達成することができる。「合成さ
れたまま」という本明細書中に使用する用語は、熱水結
晶化法の結果として結晶内細孔系を占有する有機成分が
、たとえば組成式： ％式％） における「ｍ」の値が（１００未満の値を有するような
合成後の処理により減少しているＭｅＡＰＯ相の状態を
包含しない。この式における他の記号は上記した通りで
ある。アルミニウムアルコキシドをアルミニウムの原料
として使用するような製造の場合、対応するアルコール
が必然的に反応混合物中に存在する。何故なら、これは
アルコキシドの加水分解生成物であるからである。この
アルコールが合成過程で型取り剤として沈殿するかどう
かは決定されていない。しかしながら、本発明の目的で
このアルコールはたとえ合成されたままのＭｓＡＰＯ物
質に存在するとしてもテンプレート剤の種類から省かれ
る。
Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物はそれぞれ−１、＋１及び−
２の正味電荷を有するＡｌ０ｔ、ＰＯＩ及びＭＯ，四面
体単位から生成されるので、カチオン交換性の問題はゼ
オライトモレキユラシープの場合よりも著しく複雑であ
り、ゼオライトモレキユラシープの場合、理想的にはＡ
ＩＯ，四面体と電荷均衡カチオンとの間に化学量論的関
係が存在する。、ＭｅＡＰＯ組成物の場合、ＡｌＯ！−
四面体はＰＯ，＋四面体又はたとえばアルカリ金属カチ
オン、反応混合物に存在する金１４　ｒＭＪのカチオン
又はテンプレート剤から誘導された有機カチオンのよう
な単純なカチオンとの結合によって電気的に均衡するこ
とができる。同様に、ＭＯ，−”四面体もＰＯ！＋　四
面体、金属（−ｔｘ　Ｊのカチオン、型取砿）剤から誘
導された有機カチオン又は外来源から導入された他の二
価若しくは多価金属カチオンとの結合により電気的に均
衡することができる。さらに、隣接しないＡＩＯ，−及
びＰＯ，＋四面体対はそれぞれＮａ＋及びＯ「により均
衡されつることも示されている〔フラニゲン及びグロー
ス、モレキュラ・シープ・ゼオライト−Ｉ、ＡＣ８，ワ
シントン、ＤＣ（１９７１））。
可使空隙容積に依存し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四
面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム及
びリンのモル分率を示し、ｒ、Ｊ、「１．１及び「ｚ」
につき次の値を表わす：Ａ　　　　　　　　　α０１　
　　　　α６０　　　　　　α３９Ｂ　　　　　　　　
　α０１　　　　　α３９　　　　　　α６０Ｃα５５
　　　　　　０．Ｏ５（１６０Ｄ　　　　　　　ｌ１１
３ｓ　　　　　＋１Ｌｌｓｏ　　　　　（１０５）の必
須実験化学組成を有する。合成する場合、上質結晶骨格
構成を有し、かつ無水基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機型取剤を示し、「ｍＪは（Ｆ　ｅ　ｘ　Ａ　ｌ
　ｙＰｓ　）　Ｏｘの１モル当りに存在する「Ｒ」いて
、ｂ記式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値はｒｘ
、Ｉ、「ｙＪ及び「ｚ」につき次の値を示す： ａ　　　　　　　　　α０１　　　　　α５２　　　　
　α４７ｂ　　　　　　　（１０イ　　　　（１３９α
６０α２５　　　　　　α１５　　　　　　α６０ｄ　
　　　　　　　　α２５　　　　　　α４０　　　　　
　α３５Ｆ　ａ　０２構造単位の鉄は、主として合成ゲ
ルにおける鉄源に依存して、第二鉄又は第一鉄の状態の
いずれであってもよい。すなわち、構造におけるＦｅＯ
２四面体は−１又は−２の正味電荷を有することができ
る。Ｆｅ５Ａｌ及びＰ骨格成分は酸素との四面体配位に
おいて存在すると思われる（本明細書においてはそのよ
うに説明する）が゛、これら骨格成分の幾つかの小部分
が５個若しくは６個の酸素原子と配位結合して存在する
ことも理論的に可能である。さらに、必らずしも任意所
定の合成生成物のＦ・、ＡＩ及び（又は）Ｐ含量の全て
が上記種類の酸素との配位結合における骨格の１部であ
るとは限らない。各成分の成るものは単に包蔵されてい
てもよく、或いはまだ未決定の型とすることもでき、構
造的に有意であってもなくてもよ以下簡単に「Ｆ　Ａ　
Ｐ　ｏＪという「速記法」の頭字語をしばしば使用する
。一般的種類のＦＡＰＯを構成する各種の構造を同定す
るため、各種類には番号を付与して、たとえばＦＡＰＯ
−１１、ＦＡＰＯ−３１などして同定する。
［必須実験化学組成、１という用語は、結晶骨格を含む
ことを意味し、気孔系〈存在する任意の有機テンプレー
ト剤を包含しうるが、反応混合物中に或いは合成後のイ
オン交換の結果として含有されることにより存在しつる
ようなアルカリ金属イオン又はその他のイオンを包含し
ない。存在する場合、これらのイオン種類は主としてＦ
＠０１−及び（又は）ＡＩＯ，−四面体ＰＯ−四面体に
関連する又はＰＯ！＋四面体に関連しないＦ　＠Ｏ！−
”四面体又は有機テンプレート剤から誘導される有機イ
オンなわち構造指令剤）、好ましくは周期律表第ＭＡ族
の元素の化合物と必要に応じアルカリ金属との反応原料
を含有する反応混合物から熱水結晶化によｌ）合成され
ろう反応混合物をたとえばゴリテトラフルオロエチレン
のような不活性プラスチック材料でライニングされた密
封圧力容器内に入れ、かつ好ましくは自生圧下で少なく
とも１００℃、時間〜２迎間にわたり加熱する。生成物
は、たとえば遠心分層又は−過のような便利な方法で回
収される−１ ＦＡＰＯ組成物を合成する場合、モル比として式： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａＪは
「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な大きさの値を有
しかつ〉０〜６の範囲であり、ｒｂＪは０〜５００の値
、好ましくは２〜８０の値を有し、ｒ−Ｊ、「ｙ」及び
「ｚｊはそれぞれ（ＦｅｘＡｔ、ｐ、）　Ｃｈ　　成分
に存在する鉄、アルミニウム及びリンのモル分率を示し
、及び各々は少なくともα０１の値を有し、ｒＸＪ、「
ｙ」及び［ｚＪＫつき次の値を示す： モル分率 Ｅ　　　　　　ｌ１０１　　　　　α７０　　　　　　
α２９Ｆ　　　　　　α０１　　　　　　α２９　　　
　　　［７ＧＧ　　　　　α２９　　　　　α（Ｎ　　
　　　　（１７ＧＨα４０　　　　　　ａｏｌ　　　　
　　（Ｌ５９Ｉ　　　　　　　ａＪ０　　　　　　ａｓ
９　　　　　　（ＬＯＩＪ　　　　　α２９　　　　（
１７０（ＬＯＩ　　　）反応組成の上記説明において、
反応体は（Ｆａ＋ＡＩ＋Ｐ）−（ｘ＋Ｆ十ｇ）−１００
モル　合計に対した任意のものとすることができる。一
般に、これらの化合物は周期ｍ表第ＶＡ族の元素、特に
窒素、リン、＆Ｉｔ素及びアンチモン、好ましくはＮ若
しくはＰｌ特に好ましくはＮを含有し、これらの化合物
はさらに少なくとも１他の１〜８個の炭素原子を有する
アルキル若しくはアリール基をも有する。
テンプレート剤と℃て使用するのに特に好適な窒素含有
化合物はアミン及び第四アンモニウム化合物でアカ、後
者は一般に式Ｒ４Ｎ＋　　（ここで各Ｒは１〜８個の炭
素原子を有するアルキル若しくはアリール基である）に
よシ示される。たとえば（（ＣｔａＨｚｘＮｔ　）　（
ＯＨ）ｚ）！（ここでｒｘＪは少なくとも２の値を有す
る）のような高分子第四アンモニウム塩も適当に使用さ
れる。モノ−、ジーして、主として反応ゲルのｐＨ条件
Ｙｔ確立するよう作用することができる。代表的テンプ
レート剤はテトラエチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム若しくはナト
２ブチルアンモニウムイオン：ジー島−プロピルアミン
：トリーロープ四ビルアミン；トリエチルアミン：トリ
エタノールアミン：ピペリジン；シクロヘキシルアミン
：２−メチルピリジン：Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン：　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン：コリン：　
Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン：１４−ジアザビシクロ（
２，２，２）オクタン：Ｎ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルビはリジン
：３−メチルビイリジン：Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミン：５−メチルピリジン：４−メチルピリジン：キヌ
クリジン：Ｎ、Ｎ′−ジメチル−１４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン
：ネオペンチルアミン；ジ−ｎ−インチルアミン：イソ
プロピルアミン；ｔ−ブチルアミン：エチレンジアミン
：ピロリジン：及び２−イミダゾリトンを包含する。後
記の実施ガから容易種類の生成を指令するとは限らず、
すなわち単一故Ｃ１のＦＡＰＯ組成物の生成を指令する
と共に、所定のＦ　Ａ　Ｐ　ＯＭｉ成物放物棟の異なる
型取剤を使用して生成させることもできる。
内中央も満足しうることか判明し、さらにたとえ同様で
ある。たとえば臭化テトラブチルホスホニウムのような
有機リン化合物は明らかにリンの反応源としては作用し
ないが、これら化合物はテンプレート剤として機能する
。たとえばメタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩
をリン源として少なくとも１部使用しうるが、好適では
ない。
アルミニウム源は、たとえばアルミニウムイソン源であ
る結晶性若しくは非晶質アルミノ＋←÷令は適するアル
ミニウム源でもある。ゼオライト合成に使用されるたと
えばギブサイト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アル
ミニウムのような他のアルミニウム源も使用しうるが好
適でない。
鉄は、その場で反応性第一鉄イオン若しくは第二鉄イオ
ンを生成しうる任意の型で反応系中へ導入することがで
きる。有利には鉄の塩、酸化物若しくは水酸化物を使用
し、たとえば＆ｆｃ酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄などが使用さ
れる。新たに沈澱した酸化鉄、すなわちｒ−Ｆ・ＯＯＨ
のような他の原料も適している＠ ＦＡＰＯ組成物の合成に必須ではないが一般に反応混合
物をかき混ぜ、或いは緩和に攪拌し、及て結晶化工ＩＭ
を促進しうろことが判明した。
結晶化の後、ＦＡＰＯ生成物を単離し、かつ有利には水
洗しそして風乾する。合成されたままの一般的には、有
機成分が、少なくとも１部分、電荷均衡性カチオンとし
て存在し、これは一般に有しかしながら、成る程度の又
は全部の有機成分がｍＲ”　（Ｆ　＠ｘ人１　ｙ　Ｐ　
＊　）　Ｏｘにおける「ｍ」の値は０Ｌ０２未満の値を
有する。
式における他の記号は上２したと同様である。ア物の気
孔系を自由に通過することができず、ＦＡい。幾つかの
場合、ＦＡＰＯ生成物の気孔は充分に大きく、テンプレ
ート剤が小さい分子である場合には、これを通過させる
ことができ、したがってその完全な又は部分的な除去を
たとえばゼオライトの場合に行なわれるような慣用の脱
着王様で達成することができる。本明細書で使用する「
合成されたまま」という用語は、熱水結晶化法の結果と
して結晶内気孔系を占有する有機成分が合成後の処理に
よシ還元されているよりなＦＡＰＯ相の条件を包含せず
、ここで組成式： らず対応アルコールが存在する。何故なら、これはアル
フキシトの加水分解生成物であるからである。このアル
コールが合成過程でテンプレート剤として関与するかど
うかはｍ認されていない。しかしながら、本発明の目的
で、このアルコールはたとえ合成されたままのＦＡＰＯ
物質中に存在するとしてもテンプレート剤の楓類からは
省かれる。
ＦＡＰＯ組成物はＡ　１０！−、Ｐ　Ｏｘ　”　、Ｆ　
ａ　Ｏｘ−及び（又は）ＦｅＯｌ−２単位から生成され
るので、カチオン交換性の［ｉはゼオライトモレキュラ
ーシーブの場合よルも著しく複雑であシ、後者の場合理
想的にはＡ　ｌ　ｏｚ四面体と電荷均衡性カチオンとの
間には化学放論関係が存在する。ＦＡＰＯｉ成物の場放
物人！０！−四面体はＰＯ，＋四面体又はたとえばアル
カリ金属カチオンのような重線なカチオン、反応混合物
中に存在するＦａ＋３若しくはＦ＠＋２カチオン又はテ
ンプレート剤から誘導される有機カチオンとの結合によ
シミ気的に均衡することができる。同様に、Ｆｅ０２−
又はＦｅ０２　　四面体はＰＯ！＋＋２＋３ 四面体、Ｆｅ　　若しくはＦｅ　　カチオン、テンプレ
ート剤から誘導される有機カチオン又は外来原料から導
入される他の金属カチオンとの結合によシミ気的に均衡
することができる。さらに、隣接し個の有機テンプレー
ト剤を表わし：１″ｎＪは（ＴｌｘＡ１３ＦＦ、）０．
　１モル当ル存在するＲのモルを表わし、かつ０〜約５
．０の間の４ｔｉを有し；各場合の最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び特定のチタンモレキュラーシープの
細孔糸の有効空隙率に依存し：「Ｘ」、「ｙ」、ｒｊＪ
はそれぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミ
ニウム、リンのモル分率を表わし、該モル分率は閣、「
ｙ」、「ｚ」について次の値を表わす：ゲン及ヒゲロー
ス、そレキュラ・シープφゼオライト−Ｉ、ＡＣ８，ワ
シントン、ＤＣ（１９７１））。
ＴＡＰＯモレキュ２−シープ ＴＡＰＯモレキュラーシープは本明ｍ＊中に援用する米
国特許４，５０Ｇ、５６１号に開示されておシ、及び（
Ｔｔｏ＊）、（Ａｌ（ｈ）、（ＰＯｔ）　　四面体単位
の三次元微孔質結晶骨組構造からなり、該構造は、次式
の無水基準の単位Ｓ験式を有する：ｍＲ：（Ｔ輸ム鴨Ｐ
ア）Ｏｘ 〔式中、鬼は結晶内細孔系に存在する少くとも１Ａ　　
　　　　　ａｏｏｌ　　　　　［１４５Ｂ　　　　　　
α８８　　　　　α０１Ｃ（Ｌ９８　　　　　　ａｏＩ Ｄ　　　　　　α２９　　　　　α７０Ｅ　　　　　　
　（１００１ａ７０ パラメータｒＸＪ、「ｙ」、 は、「ｘ」、「ｙ」、「鴛」 に入る： α１１ ０．Ｏｌ α０１ α２９９　〕 「ｚ」は、好ましく について次の値の内 モル分率 点　　　　ｘ　　　　　　　ｙ　　　　　　　ｚａ　　
α００２　　（１４９９ａ４９９ｂ　　　　　α　２　
　ロ　　　　　　　　α　４０　　　　　　　　　ａ４
０Ｑ、２０　　α５０　　α３０ ｄ　　（１１０α６０　　（１５０ ｅ　　１１００２　　（Ｌ６Ｑ　　α３９８チタン含有
モレキユラーシープを、以降、単に、言及の目的からは
“’ｒＡＰＯ”モレキュラーシープと呼び、或は全体と
しての詳に言及する場合には“”Ｉ’ＡＰＯ”と呼ぶ。
この表示社本明細書中単に言及を簡便にするために行う
もので、所定のＴムＰＯモレキュラーシーブのいずれか
Ｋついて特定の構造を表示する意味のものではない。以
後の実施例で用いるＴＡＰＯの群の部材社、該部材を単
にＴＡＰＯ−５、’Ｉ’ＡＰＯ−１１等と呼ぶととＫよ
って特徴付ける、即ち、特定の種を’１’ＡＰＯ−ｎ（
ここで、ｎはその調製を本明細書で報告するような所定
の群の部材に特定の数である）と呼ぶ。
この表示は任意のものであって、またナンバリングシス
テムを特徴とする別の物質への構造上の関係を宍わずつ
もシのものではない。
１４位実験もなる用語は、本明細８において通常の意味
によって用い、チタン含有モレキュラーシープ中にあっ
てかつＴＡＰＯ組成物の分子骨組を形成する［ｔ　ｉ　
ｏ、　Ｊ、「ＰＯ３」、「ａｔｏ、Ｊ四面体単位を形成
するチタン、アルミニウム、リン分子の相対数を与える
最も簡単な式を表示する。単位実験式を上ε（１）式で
示すようにチタン、アルミニウム、リンによって与え、
調製の結果として或は前述の四面体単位を含有しないバ
ルク組成物中の他の不純物又は物質の存在の結果として
存在するかもしれない他の化合物、陽イオン又は陰イオ
ンを含まない。テンプレートＢの量は、合成したままの
単位実験式を与える場合には組成物の一部として報告し
、かつ無水状として定義しない場合には水もまた報告す
る。便宜上、テンプレートｒ］ｌＬ、についての係数−
礼は、有機物のモル数をチタン、アルミニウム、リンの
全モルで割って標準化した値として報告する。
ＴＡＰＯＫついての単位実験式は合成したまちを基準に
して与えるか、或＃ｉＩ谷成した１まの」ＴＡＰＯｆｆ
ｉ成吻についである後処理プロセス、例えば焼成を’Ａ
施した後に与えることができる。不明ｍ書において、「
合成しｆｃまま」なる用語は、水熱晶出の結果として形
成されるＴＡＰＯ組成物を指して言うのく用い、ＴＡＰ
Ｏ組成物を後処理して内部に存在する全ての揮発成分を
取り除く以前のものである。後処理したＴＡＰＯについ
ての１−町の実際の値はいくつかの要因（特定のＴＡＰ
Ｏ、テングレート、ＴＡＰＯからテンプレートを取シ去
る能力で表わした後処理の苛酷性、’Ｉ’ＡＰＯ組成物
の企図する用途等を含む）Ｋ依存し、かつ１−ヨの値は
合成したままのＴＡＰＯ組成物について定義したような
値の範囲になシ得る、但し、かかる後処理プロセスがか
かる処理を行ったＴＡＰＯにテンプレートを加える場合
を除いてｍの値は通常合成したままのＴＡＰＯよりも小
さい。焼成した又はその他の後処理状態の’Ｉ’ＡＰＯ
＆ｆｌ成物は、ｔ。
の値放物常的０．０２よシも小さいことを除き、（１）
式によって表わされる実験式を通常有する。十分に苛酷
な後処理条件下、例えは空気中高温で長い時間（１時間
を越える）焼けば、′「ｍ」の値は０になるか、或はと
にかくテンブレートルは標準の分針手段によって検出さ
れない。
ＴＡＰＯモレキュラーシーブは、通常、ｃｔｑ＜。
４．６トル及び約２４″ＣＫおける水の結晶内吸着容量
約４０重量なの特徴を有する。水の吸着は、水和と脱水
の両方の状態で同一の必須骨組み形態を保持しながら完
全に可逆性であることが観測された。「必須骨組＼形態
」なる用語は、主結合連鎖の立体配置を表示する意味で
ある。骨組鴬形態に変化の少いことは、これらの主結合
連鎖の崩壊の無いことを示す。
ＴＡＰＯモレキュラーシープは、通常、チタン、アルミ
ニウム、リンの反応性源と１３１以上の有機テンプレー
ト−１とを含む反応混合物から水熱晶出させて合成する
。必要に応じて、反応混合物にアルカリ金属が存在して
もよい。反応混合物を圧力容器、好ましくはポリテトラ
フルオロエチレン等の不活性ダンスチック材料によって
ライニングを施した圧力容器に入れて、好ましくは自己
発生圧力下、少くとも約１００℃、好ましくは１００℃
〜２５０　’Ｃの間の温度で、モレキュラーシープの生
成物の結晶を得るまで、通常、２時間〜２週間加熱する
。中吻誉今モレキュラーシープの合成にとって必須では
ないが、一般に、反応混合物の撹拌又はその他の適度の
かきまぜ及び／又は反応混合物に生成されるべきＴＡＰ
Ｏか或いは形態上類似の組成物のどちらかの種晶を添加
することによシ晶出手順を促進させる。生成物を任意の
便宜な方法、例えば遠心分離又拡ろ過によって回収する
。
晶出させた後に、ＴＡＰＯを単離させ、水洗し、空気乾
燥する。水熱晶出の結果、合成したままの’ｌ’ＡＰｏ
はその結晶内細孔系内にそれの生成に用いたテンプレー
トの少くとも１つの形態を含有する。テンプレートは通
常分子種であるが、立体事情が許す場合には、テングレ
ートの少くともある程度が電荷均合附イオンとして存在
することが可能でおる。通常、テンプレートは大きくて
形成されるＴＡＰＯの結晶内細孔系を自由に移動するこ
とができず、後処理プロセス、−例えばＴＡＰＯｉ約２
００“Ｃ〜約７００℃の間の温度で焼成してテンプレー
トを熱によって分解するか、或いはテンプレートの少く
とも一部をＴＡＰＯから取り去る他のある後処理プロセ
スを採用して取シ除くことができる。ＴＡＰＯの細孔が
十分に大きくてテンプレートを運ぶことができ、よって
、テングレートの完全な或いは部分的な除去がゼオライ
トの場合に行われるような従来の脱着手順によって行わ
れ得る例がいくつかある。
’Ｉ’ＡＰＯは、好ましくは、アルカリ金属陽イオンの
モル分率が十分に低くてＴＡＰＯ組成物の生成に干渉し
ない程度に有する反応混合物から生成する。ＴＡＰＯ組
成物は、通常、’ｒｔｏ、、人１２０６、ｐ、ｏ、の反
応性源及び有機テンプレート剤を含有する反応混合物か
ら作る。該反応混合物線次式の酸化物モル比で燥わした
組成を含む： ｆＲ，０：　（ＴｉｘＡｔｙＰ、）Ｏ，：ｆＨ２０（式
中、１−ａ−、は有機テングレート剤であシ：１【はＸ
５００の１直を有し；「Ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞ
れ（Ｔｉｘλ１ｙＰｒ、）０２成分におけるチタン、ア
ルミニウム、リンのモル分率を表わし、かつ各々は少く
ともα００１の値分有し゛、ｒ−Ｊ、「ｙ」、ｒＪにつ
いて次の値の内に入る： し、かつ好ましくは０よシも大きい〜約５，０の範囲に
あり；　ｒＭＪはアルカリ金属陽イオンであり：［ｗＪ
は０−２．５の値を有し；　ｒ、Ｊは約０〜約５００の
間の値を有し：「Ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ（Ｔ
ｉ工ＡｌｙＰ、）Ｏ，成分くおけるチタン、アルミニウ
ム、リンのモル分率を衣わし、かつ各々は少くともα０
０１の値を有し、「ｘ」、「ｙ」、「ｒ、」について次
の値の中に入るｚ ｈ　　　α　００１　　　α　９８９　　　α　０１１
　　　　［１００１α　０１　　　　　α　９８９ｊ　
　α３２　　　　α２４　　　　　（１４４ｋ　　　０
Ｌ９８　　　　α０１　　　　α０１　　　　）アルカ
リ金属陽イオンが高い濃度で存在すればＴＡＰＯ＠成窃
か生成するが、このような反応混合物は通常好ましくな
い。酸化物のモル比で表わして次のバルク組成を含む反
応混合物が好ましい：ｏＪｏ：ｗＪｏ：　（ＴｉｘＡｔ
ｙＰ、）０２：　ｆｉＨ２０（式中、「几」は有機テン
プレートであり；「Ｏ」は１五０、の有効濃度を構成す
るのに十分大きな値を有点　　　　ｘ　　　　　　ｙ　
　　　　　ｚｈ　　　α　００１　　　α　９８９　　
　α　０１１　　　α　００１　　　α　０１　　　　
　α　９８９ｊ　　　α　！＋　２　　　　α　２４　
　　　　Ｑ、４４ｋ　　α９８　　　　０．０１　　　
　　Ｑ、０１）ＴＡＰＯをこの方法によって合成する場
合には、（１式のｍの値は通常的α０２よシも大きい。
アルカリ金属陽イオンが存在することは好ましくないが
、該陽イオンが反応混合物中に存在する場合には、初め
にアルミニウム及びリン源の各々の少くとも一部（例え
ば少くとも約１０重量ｋ）を、チタン源を大きく存在さ
せずに（例えば、好ましくはアルミニウム源とリン源と
の全重量の約２０％よりも少い）混和するのが好ましい
。この手順によれば、チタン源とアルミニウム源とを含
有する基材の反応混合物にリン源を加えることが避分ら
れる（ゼオライト構造体の・（ＳｔＯ２）四面体を異種
同形に（ｐｏ、）四面体に代える会表された試みの殆ど
で行われたように）。現時点で反応機構は決して明らか
ではないが、テンプレートの機構は、（Ｔｉｅ、）四面
体が異種同形に〔ＰＯ２〕四面体に代る結扁生成物の骨
組構造体中の（ＰＯ２）及び（ＡｌＯ２）四面体の組込
むのに有利にすることであろう。
の合成用に従来提案されたものの殆んど全てＫすること
ができる。テンプレートは、好ましくは周期表のＹＡ族
の元素、特に窒素、リン、ヒ素及び／又はアンチモン、
−層好ましくｔｉ望ｚ又はリン、最も好ましくは窒素を
少くとも１檀含有し、かつ十 凡、Ｘ　式（ここでＸは窒素、リン、ヒ素及び／又はア
ンチモンから成る群より選び、Ｒは水素、アルキル、ア
リール、アラルキル又はアルキルアリール基にすること
ができ、好ましくはアリール又は炭素数１〜８のアルキ
ルであるが、テンプレートのＲの基に炭素原子が８よシ
も多く存在してもよい）を有する。アミン、第四アンモ
ニウム化合物を含む窒素含有テンプレートが好ましく、
後者は一般にＩＬ４Ｎ　式（ζζで、Ｒ′はアルキル、
アリール、アルキルアリール又はアラルキル基であり：
好ましくはＲ′がアルキルの場合、Ｒ′の炭素数は１〜
８又はそれ以上で、Ｒが前記したように他の種類の場合
にはＲ′の炭素数は６よシも大きい）で表わされる。高
分子第四アンモニウム塩、例えば（（Ｏ（ｔＨ！２Ｎ２
）　（ＯＨ）　２）工（ここで、ｘは少くとも２の値を
有する）を用いることもできる。モノジー　トリーアミ
ン、及び混合アミンをテンプレートとして単独で、或は
第四アンモニウム化合物又は別のテンプレートと組合わ
せて用いることもできる。塊々のテンプレートを同時に
用いる場合の正確な関係ははっきりとは分っていない。
２植以上のテンプレート剤の混合物ｉｊ　’１’ＡＰＯ
の混合甥を作るか、或いはあるテンプレートが別のテン
プレートよりも強く支配する場合には、−層強く支配す
るテングレートが水熱晶出の進行を制御し、他のテンプ
レートは主に反応混合物のｐｉ条件を確立する役割を果
すかもしれない。
代表的なテンプレートはテトラエチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム
又はテトラブチルアンモニウムイオン：ジ−ｎ−プロピ
ルアミン；トリプロピルアミン：トリエチルアミン：ト
リエタノールアミン：ピペリジン：シクロヘキシルアミ
ン：２−メチルビリジン：Ｍ、Ｍ−ジメチルペ／ジルア
ミン；Ｎ。
Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ジシクロヘキシルアミ
ン；Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン：ｔ４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン二Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン：Ｎ−メチルエタノールアミン：Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミン：３−メチルビリジン；４−メチ
ルビリジン：キヌクリジン；　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｔ
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン：ジ
−ｎ−ブチルアミン：ネオペンチルアミン：ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン：イソプロピルアミン；ｔ−プチルアミン
：エチレンジアミン：ビロリジン：２−イミダゾリトン
を含む。本明細書中後に示す実施例から容易に明らかな
ように、すべてのテンプレートがすべてのＴＡＰＯ＠成
物を作放物ではなく、単一のテンプレートが、反応条件
の適当な選択によって異るＴＡＰＯ組成物を生成させ、
かつ所定の’Ｉ’ＡＰＯＭｉ成物が異るテン放物−トを
用いて作られる。
アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウム源であ
る場合には、対応するアルコールがアルコキシドの加水
分解生成物であるから反応混合物中に必ず存在する。こ
のアルコールがテンプレート剤として合成プロセスに、
又はその他のある機能に関係するかどうかはまだ確定し
ておらず、従って、該アルコールはテンプレートとして
作用するかもしれないがＴＡＰＯの単位式中にテンプレ
ートとして報告していない。
アルカリ金属陽イオンが反応混合物中に存在する場合に
は、あるｄのＴＡＰＯ相の晶出を促進するかもしれない
が、該陽イオンの、存在する際の晶出における正確な機
能は、あるとすれば現時点で知られていない。反応混合
物中に存在するアルカリ金属陽イオンは１通常、生成し
たでムＰＯ組成物中に吸蔵（付着した）陽イオンとして
及び／又は結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り
合わせる構造陽イオンとして現われる。ＴＡＰＯＫつい
ての単位式はアルカリ場イオンの存在についてで特に与
えないのと同じ意味で、アルカリ陽イオンを排除するも
のでないことを理解されるべきである。
本発明においてほとんどすべての反応性チタン源を用い
ることができる。好適な反応性チタン源は、チタンアル
コキシド、水容性チタネート及びチタンキレートを含む
。
はとんどすべての反応性リン源を用いることができる。
今のとζろ用いるのに最も適したリン源はリン酸である
。よって、一般くすｙの他の酸が不発明で用いるのに適
したリン源であると考えられる。トリエチルホスフェー
ト等の有機ホスフェートが満足すべきことが分った、か
つまた米国特許４．５１　（１，４４０号のムｌＰＯ４
組成物等の結晶又は無定形アルミノリン酸塩も満足すべ
きことが分った。オルガノ−リン化合物、例えばテトラ
プチルーホスホニタムプロマイドは、明らかにリンの反
応性源として働かなかったが、これらの化合物はテンプ
レート剤としての機能を果し、また適当なプロセス条件
下で適当なリン源になることができるかもしれない（更
に確認されるべきである）。
有機リン化合物、例えばエステルは一般に適していると
考えられる、というのはエステルは現位置でリンの酸を
生成し得るからである。メタリン酸ナトリウム等の従来
のリン塩をリン源として少くとも一部において用いるこ
とができるが、好ましいものではない。
本発明においてｔよとんどすべての反応性アルミニウム
源を用いることができる。好適な反応性アルミニウム源
はアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニクムイソ
グロボキシド、擬似ベーマイトを含む。適当なリン源で
ある結晶又Ｆｉ無定形アルミノリン酸塩がまた適当なア
ルミニウム源ともなることは言うまでもない。ゼオライ
ト合成に用いられるその他のアルミニウム源、例えはジ
ブサイト、アルミン醒ナトリウム、三塩化アルミニウム
を使用することができるが、通常好ましくない。
本発明のＴＡＰＯモレキュラーシープは全て三次元微孔
質結晶骨組み構造中に（’１’ｌ０２）四面体を含有す
ると考えられるが、それらの正確な性質は現時点で明確
に社会っていないので、’Ｉ’ＡＰ　Ｏモレキュラーシ
ープを化学組成によって特徴付けることが有利である。
これは、今までに作った本発明のモレキュラーシーブの
いくつかでは存在するチタンのレベルが低く、チタン、
アルミニウム、リン間の相互作用の正確な性質を確定す
るのを困難にしていることによる。結果として、チタン
（Ｔ　ｉ　０２　）が異質同形Ｋ（ＡＩＯ２］又は（ｐ
ｏ、）四面体に代ったと考えられるが、ある糟の’１’
ＡＰＯ＠成吻を合成したままで無水状の酸化物のモル比
で表わした化学組成にｇ！！運して次のように特徴付け
ることが適当である。
ｖＲ：　ｐＴ１０２：　ｑＡ１２０．：　ｒＰ２０゜（
式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少くとも１個有
機テンプレート剤を表わし；「マ」は該ＴＡＰＯ組成物
を形成する有機テンプレート剤の有効量を表わし、好ま
しくは０（含む）〜約五〇の間の値であシ；「ｐ」、ｒ
ｑＪ、「ｒ」はそれぞれチタン、アルミナ、５１１！化
リンのモルを表わし、該モルはｒｐＪ、ｒｑＪ、ｒｒＪ
について次の値の中に入るものであることを基準にする
：モ　　　ル ム　　　α　００４ Ｂ　　１７６ Ｃ１９６ Ｄ　　α８２８ ｇ　　　（１００５ ｔ　Ｏｔ　２２ ｔｏ　　　　１　ｔ。
ｔｏ　　　　　ｔ。
ｔ　Ｏα０１４３ ｔ　Ｏａ４２７ パラメータｒｐＪ、ｒｑＪ、「ｒＪは、好ましくは、ｒ
ｐＪ、ｒｑＪ、「ｒ」について仄の値二モ　　　　　ル ａ　　　α　００８　　　ｔ ｂ　　　　ｔｏ　　　　　　　　　ｔ Ｃα　８０　　　　　ｔ ｄ　　　α　３３３　　　ｔ ｅ　　　α　０６７　　　ｔ の中に入るようにする。
ｔ　。
ｔ　。
α　６０ α　５０ 「ＥＬＡＰＯＪモレキュラーシーブは、三次元 微孔質骨格を形成できる少なくとも１種の元素がムｌｏ
；、　ｐｏ２＋及びＭＯ−四面体酸化物単位〔ここｗａ
ｔｔ、ＡｌＯ２−ＰＯ，”及ヒ２．１０２”　Ｎ面体単
位（Ｑ結晶骨格構造を有し且つ次式 ％式％） 〔ここで、「ＲＪは結晶内細孔系に存在する少なくとも
１ｆｉ［の有機テンスレート剤を表わし、ｒｒｎＪＦｉ
（Ｍ、ム１．Ｐ、）Ｏ，の１モルにつき存在するｒａＪ
のモル量を表わし、 ｒＭＪは骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも１種
の元素を表わし、 「ｘＪ、「ｙ」及び「ｚＪは四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びシんのそれぞれの七〃分率
を表わす〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。
「Ｋ」、は１、モレキュラーシープがＡ　ｌ　ｏ；て存
在する少なくとも１種の異なるムｌ又はＰ以外の元素を
表わす〕の結晶骨格構造を形成している新クラスの結晶
性モレキュラーシーブである。
この新しいクラスのモレキュラーシーブ組成物の←→ｇ
１人ＰＯ及びそれらの製法については、１９８５年４１
４１１日に出願したヨーロッパ特許出願第８５１０４３
８４９号（１９８５年１０月１３日に公表されたＥＰＯ
公表第０１５８９７６号、本明細書中Ｋｆｉ用する）及
び１９８５年４月１１日に出願したヨーロッパ特許出願
第８５１０４５８ａ５号（１９８５年１０月１６日に公
表されたＩＣＰＯ公表第１５８３４９号、本明細書中に
援用する）に開示されている。
ｒＥｂＡｒｓｏ」そレキュラシープは、更に本発明にお
いて［非ゼオライト系モレキュラ−プ」なる用語の範囲
内であることを意図する多数の種を含み、例えば下記の
同時係属しかつ共通に譲渡された出願であって本明細書
中に援用するものに開示されている〔出願番号の後の（
４）は出願が放棄されていることを示し、出願番号の後
の（ＯＩＰ）は出願がすぐ上の出願の一部継続であるこ
とを示し、（Ｃ）は出願がすぐ上の出願の継続であるこ
とを示す〕： 米国出願番号　　　　　出　願　日　　　　ＮＺＭＳ６
００．１６６（Ａ）　　　　１９８４年　４月１３日　
ＡｓＡＰＯ８３０，８８９（ＣＩＰ）　　１９８６年　
２月１９日　ＡｓＡＰＯ５９９，８１２（Ａ）　　　　
１９８４年　４月１３日　ＢＡＰＯ８０４，２４Ｂ（Ｃ
）　　　　１９８５年１２月　４日　ＢＡＰＯ０２９，
５４０（ＣＩＰ）　　１９８７年　３月２４日　ＢＡＰ
Ｏ５９９，７７６（Ａ）　　　　１９８４年　４月１３
日　ＢｅＡＰＯＢ３５，２９３（ＣＩＰ）　　１９８６
年　３月　３日　ＢｅＡＰＯ５９９，８１３（Ａ）　　
　　１９８４年　４月１３日　ＣＡＰＯ８３０，７５６
（ＣＩＰ）　　１９８６年　２月１９日　ＣＡＰＯ５９
９，７７１（Ａ）　　　　１９８４年　４月１３日　Ｇ
ａＡＰＯ８３０，８９０（ＣＩＰ）　　１９８６年　２
月１９日　ＧａＡＰＯ５９９，８０７（Ａ）　　　　１
９８４年　４月１３日　ＧｅＡＰＯ８４１，７５５（Ｃ
ＩＰ）　　１９８６年　３月２０日　ＧｅＡＰＯ５９９
，８１１（Ａ）　　　　１９８４年　４月１３日　Ｌｉ
ＡＰＯ８３４，９２１（ＣＩＰ）　　１９８６年　２月
２８日　ＬｉＡＰＯ６００，１７１１９８４年　４月１
６日　ＦＣＡＰＯ（現在１９８７年８月１１日に発行さ
れた米国特許４，６８６，０９３号）９０２．１２９（
Ｃ）　　　　１９８６年　９月　２日　ＦｅＴｉＡＰＯ
５９９，８１０（Ａ）　　　　１９８４年　４月１３日
　ＸＡＰＯ９０２，０２０（Ｃ）　　　　１９８／）年
　９月　２日　ＸＡＰＯＥＬＡＰＯモレキュラーシーブ
は、本明細書ではム１０□−１ＰＯ，＋及びＭＯ２ｎ四
面体酸化物単位の骨格内の元素１鴛逐指示するために頭
字語−ＥＬＡＰＯ−と一般に称する。実際のクラスのも
のは、ＭＯ，”四面***として存在する元素で頭字語の
“ＥＬ”を置き換えるとと＼によって識別される。例え
ば、’！ｉ（ｇＢｅＡＰＯ’は、ムｌＯ□−１ＰＯ，、
ＭｇＯ，及びＢ＠〇　　　四面体単位よりなるモレキュ
ラーシーブを指示する。さらに、サブクラスのそれぞれ
を構成する各種の構造上の種を識別するためには、各々
の種は番号を割シ当て、”ＥＬＡＰＯ・−１１（ここで
１は整数である）のように識別される。所定の種の呼称
は、類似の呼称系統によって支配されるその他の種に対
する構造上の類似性を表示するためのものではない。
］ＩＬＡＰＯモレキュラーシーブは、骨格四面体酸化物
単位（ＭＯ２ｎ）を形成できる少なくとも１種の追加元
素がＡＩＯ，−及びＰＯ，四面体酸化物巣位と結晶骨組
構造を形成して成る〔ここでｒＭＪはつ素、コバルト、
クロム、ガリウム、ゲルマニウム１鉄、リチウム１マグ
ネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選
ぶ少なくとも１種の元素である）。＼ ＥＬＡＰＯモレキュラーシープは、Ａｌ０２ＰＯ書及び
ＭＯ７四面体単位の結晶性三次元微孔性骨格構造を有し
、そして次式 ％式％） 〔ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１穏の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（ＭｘＡ
ｌ、Ｐ、）Ｏｘの１モルにつき存在する「Ｒ」のモル量
を表わし、０〜約０．３の値を有し、 ｒＭＪは骨格四面体酸化物単位を形成できる少なくとも
１種の元素を表わす（ここで、「Ｍ」はヒ素、ヘリリウ
ム、ホウ素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン及
び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素である
）〕によって表わされる無水基準の実験化学組成を有す
る。
元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの相対量は、次の実
験化学式（無水） ｍＲ：（ＭｘＡｌ、Ｐ、）Ｏ。
（ここで「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は元素ｒＭＪ、アル
ミニウム及び燐のモル分率を表わす）によって表わされ
る。各「Ｍ」（或はＭが２つ又はそれ以上の元素を表わ
す場合、Ｍ、、Ｍｔ、Ｍ。
など）の個々のモル分率は・　「Ｘ、」、ｒｘｔＪＪｘ
ｓＪなど（ここでｒｘ、　Ｊ、「Ｘ２」、「ｘ３」など
は上に規定したｒＭＪについての元素Ｍ１、Ｍ２、Ｍ、
などの個々のモル分率を表わす）によって表わすことが
できる。「Ｘ、」、ｒ、、Ｊ、「ｘｓ」などの値は、以
下で１−ｘｌについて規定する通シであり、その場合１
、、Ｊ　＋ｒ、２Ｊ　＋ｒ’、、Ｊ・・・・・・−「ｘ
」であり、Ｘｌ、Ｘ７、ｘｓなどは各々少なくともａｏ
ｌである。
１！１ＬＡＰｏモレキユラーシーブは、次式％式％） （ここで「ＦＬ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１［の有俵テンプレート剤を表わし、ｒＭＪは（ｇ、Ａ
ｌｙＰ、）０，０１モルにつき存在するｒｌのモル貢を
表わし、０〜約α３の値を有し、　Ｍ、Ｊｉ先に規定し
た通シに骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも１種
の異なった元素（ムｌ又はＰ以外の）を表わし、「ｘ」
、「１．１及び「ｚ」は四面体酸化物として存在する「
Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのそル分軍を表
わし、俄モル分率「ｘ」、「ｙ」及びｒ−Ｊは一般にｒ
ＸＪ、「ｙ」及びｒｚ」Ｉｃついての下記の値の中に入
るが、「ｘ」、「ｙ」及びｒ！ＪＫついての限界は、本
明細誉中以降に現われる通シに、元素ｒＭＪの性質によ
りわずかに変り得る： モル分率 モ　　ル　　分　　名 Ａ　　　　　　α０２　　　　　　Ｑ、６０　　　　　
　Ｑ１８Ｂ　　　　　α　０２　　　　　α　３８　　
　　　Ｉｌ　６０ＣｒＬ　５９　　　　　Ｑ、０１　　
　　　　α　６０Ｄ　　　　　α　９８　　　　　　Ｑ
、０１　　　　　　α　０１Ｅ　　　　０．３９　　　
　　α６０　　　　α０１　　）によって表わされる無
水基準の実験化学組成を有するＭ〇−、ム１０．−及び
ＰＯ２＋四面体単位の結晶性三次元微孔質骨格構造を有
する。
本発明の好ましいサブクラスのＢＬＡＰＯにおいては、
上εの式における「ｘ」、「１」及び「ｚ」の値は、又
通常「ｘ」、「ｙ」及び「ｚＪＫついて下記の値の内に
入るが、再び関連した限界は本明細停中以降に示す通シ
に元素ｒＭＪによシ幾分変わシ得る： ａ　　　　　　　　（１０２α６０　　　　　　１５８
ｂ　　　　　　　　　（１０２α３８　　　　　　　α
６０Ｃα３９　　　　　　　α０１　　　　　　　α６
０ｄ　　　　　　　　（：Ｌ６０　　　　　　　　ａｏ
　１　　　　　　　　［５？ｅ　　　　　　　α６Ｇ　
　　　　　　（Ｌ！５９　　　　　　　（１０１ｆ　　
　　　　　　　α５９　　　　　　　　（１４０１０１
ＢＬＡＰＯ組成物は、通常元素「Ｍ」、アルミニウム及
びリンの反応性物質源、好ましくは有機テンプレート剤
、即ち構造指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元
素の化合物及び（又は）随意としてのアルカリ又は他の
金１４ヲ含有する反応混合物から水熱結晶化させること
によって合成される。一般に、反応混合物は、好ましく
はポリテトラフルオルエチレンのような不活性プラスチ
ック材料で２イニングした蕃封耐圧容器に入れられ、そ
して好ましくは自生臣下に５０℃〜２５Ｑ”Ｃ１好まし
くは１００℃〜２００℃の温度で、ＥＬＡＰＯ生成物の
結晶が得られるまで、通常は数時間〜数週間にわたって
加熱される。典型的な結晶化時間は約２時間〜約３０日
間であり、一般に約２時間〜約２０日力；ＥＬＡＰＯ生
成物の結晶を得るのに用いられる。生成物は、遠心分離
又は濾過のような任意の簡便な方法によって回収される
Ｏ 本発明のＥＬＡＰＯ組成物を合成するにあたっては、次
式 ％式％： （とこｆ　「ＲＪは有機テンプレート剤であシ、「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であシ、セして０〜約
６の値を有し、好ましくは０よシ大きい〜約６の範囲内
にある有効鰍であシ、「ｂ」は０〜約５００、好ましく
は約２〜５００の値を有し、ｒＭＪは、人１０！−及び
ＰＯｈ面体琳位とともに四面体酸化物骨格単位Ｍｏｔ”
　を形成できるＩＦＪ記のような少なくとも１檀の元素
を表わし、ｎは−５、−２、−１，０又は＋１の値を有
し、ｒＸＪ、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アル
ミニウム及びリンのモル分率ヲ表わし・　「ｙ」及び「
ｚ」は各々少なくとも（Ｌｏｔの値を有し−ｒｘＪは少
なくとも（ＬＯＩの値を有し、各元素′「Ｍ」は少なく
ともＩＩＬｏｌのモル分率を有する）のモル比で表わし
た反応混合物組成物を使用するのが好ましい。通常、モ
ル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、「ｘ」、「ｙ」及
びｒ、Ｊについて下記の値の範囲内に入るのが好ましい
：Ｆ　　　　　　　　（１０１ Ｇ　　　　　　　α０１ Ｈα５９ Ｉ　　　　　　　　　（１９８ Ｊ　　　　　　　　α３９ ０．６０（１３９ α５９　　　　　α６０ α０１　　　　　ＩＩＬ６０ （Ｌｏｔ　　　　　　α０１ α６０　　　　　　ａｏｌ 種々の元素ｒＭＪによってＢＬＡＰＯｔ−形成するため
の好ましい反応混合物に関するそれ以上の手引きを下記
に挙げる。
前記の反応組成物の表示にあたって、反応体は、（Ｍ＋
ＡＬ＋Ｐ）”（ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝１−Ｇ　０モルの合計
に関して標準化し、他の場合では、反応混合物を酸化モ
ル比によって表わし及びＰ、０．及び／又はＡｉｍ　Ｏ
ｓ　１．　Ｏｏモルに標準化してもよい。
後者の形式は、所定の計算法により、ｒＭＪ、アルミニ
ウム及びリンの合計−１：、Ａ／数を「Ｍ」、アルミニ
ウム及びリンのそれぞれのモル数に分けることによって
前者の形式に容易に換算することができる。同様に、テ
ンプレート剤及び水の毎ル量は、「Ｍ」、アルミニウム
及びリンの合計モル数を分けることＫよつ″Ｃ規定され
る。
本発明のモレキエラーシープを形成させる反応混合物を
形成させるにあたつ【は、有機テンプレート剤は、従来
のゼオツイトア〃ミノシリケートの合成に使用するため
にこれまでに提案されたもののいずれであつ【もよい。
一般に、これらの化合物は、元素の周期表の第ＶＡ族の
元素、轡に窒素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ましく
は盆素又はリン、最も好ましくは窒素を含有し、またと
れらの化合物は少な（とも１個の炭素原子数１〜８のア
ルキ〃又はアリール基も含有する。テンプレート剤とし
て使用するのに特に好ましい化合物は、アミン、第四ホ
スホニウム化合物及び第四アンモニウム化合物であり、
後者の二つは一般に次式 （ここでｒＸＪは窒素又はりんであり、各Ｒは１〜８個
の炭素原子を含有するアルキル又はアリール基である） によって表わされる。重合体第四アンモニウム塩、例え
ば、（（Ｃ５ａＨｎｔＮｔ　）　（ＯＨ）ｔ　）　！（
ここで１ｘｊは少なくとも２の値を有する）も有利に使
用される。モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単
独で或いは第四アンモニウム化合物又はその他のテンプ
レート化合物と組合せて有利に用いられる。
２種以上のテンプレート剤の混合物は所望のＥＬＡＰＯ
の混合物を生成することができるか、又は強指令性のテ
ンプレート剤は主として反応ゲルのｐＨ条件を設定する
ように働くその他のテンプレート剤とともに反応過程を
制御することができる。
代表的なテンプレート剤には、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラブチルアンモニウムイオン；テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、プリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルピペラジン、１．４−ジアザビシクロ〔２２，２〕
オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、５−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メ
チルビリジン、４−メチルビリジン、中ヌクリジン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン
、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルア
ンそニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチ
ルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、イングロビルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン
、２−イミダゾリトンなどが含まれる。
全てのテンプレート剤が全てのｍ類のＥＬＡＰＯの形成
を指令するわけではない。即ち、単独のテンプレート剤
も反応条件を適当に操作すれば数種のＥＬＡＰＯの組成
物の形成を指令することができ、また数種の異なるテン
プレート剤を用いて所定のＥＬＡＰＯ組成物を生成させ
ることがで餘る。
りん源は好ましくはりん酸であるが、りん酸トリエチル
のような有機りん酸エステルが満足でき、また結晶性又
は無定形のアルミノホスフェート、例えば米国特許！４
，５１（Ｌ４４０号のＡ　Ｉ　Ｐ　０４組成物であって
よい。臭化テトラブチルホスホニウムのような有機りん
化合物は反応性りん源として明らかに作用しないが、こ
れらの化合物はテンプレート剤として機能することがで
きる。メタりん酸ナトリウムのような慣用のりん塩はり
ん源とし【少な（とも−１使用できるが、好ましいとは
いえｋい。
アルミニウム源は、好ましくはアルミニウムイソグロボ
キシドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイド
ベーマイトである。好適なりん源である結晶性又は無定
形アルミノホスフェートは、もちろん、好適なアルミニ
ウム源でもある。ゼオライトの合成に用いられるギブサ
イト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムの
よう表他のアルミニウム源も用いることができるが、好
ましいとはいえない。
元素ｒＭＪは、その元素の反応形態をその場で形成させ
る任意の形態で、即ち元素の骨格四面体酸化物単位を形
成するような反応形態で反応系に導入することができる
。ｒＭＪの酸化物、アルコキシド、水酸化物、ハロゲン
化物及びカルボン酸塩のような有機及び無機塩を使用す
ることができ、塩化物、臭化物、よう化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢ＥＬＡＰＯ組成物の合成に必須ではないが、反
応混合物のかきまぜ若しくは他の適度な攪拌及び（又は
）！！！造すべきＥ　Ｌ　Ａ　Ｐ　Ｏｆ４若しくは位相
学的に類似するＫＬＡＰＯｆｆｌｌ例えばアルミノホス
フェート、アルミノシリケート又はそレキエラーシープ
組成物の種晶を反応混合物に播種することにより結晶化
操作が容易となる。
ＥＬＡＰＯ生成物は、結晶化させた後、単離し、有利に
水洗し、風乾させることができる。合成時のＥＬＡＰＯ
は、一般に、その内部細孔系にその形成に用いられた少
なくとも１ｍの形態のテンプシリケートゼオライトにつ
い℃一般にそうであるように、有機部分は電荷を均衡さ
せる陽イオンとして少なくとも一部存在する。しかし水
から、有機部分の幾分か又は全部が特定のＥＬＡＰＯ種
における吸蔵分子種であることができる。原則として、
テンプレート剤、したがって吸蔵有機分子種は大きすぎ
てＥＬＡＰＯ生成物の細孔系全体にわたって自由に動く
ことはできず、ＥＬＡＰＯを２００℃〜７００℃の温度
で焼成して有機種と熱分解させるととＫよって除去しな
ければならない。
少ない例であるが、ＥＬＡＰＯ生成物の細孔は、特にテ
ンプレート剤が小さい分子である場合にはその輸送を可
能にするほどに十分に大きく、したがってその完全な又
は部分的な除去は、ゼオライとは、本明細書で用いると
きは、水熱結晶化方法の結果として結晶内細孔系を占有
する有機部分が組成式− ｍ　Ｒ：　（ＭｘＡ　１　ｙＰ　、　）　０　＊におけ
るｍの値が（ＬＯ２未満の値を有するような合成後処理
によって減少しているＥＬＡＰＯ相の状態を含まないも
のと理解されたい。前記の組成式の他の記号は上述した
通りである。アルコキシドが元素「Ｍ」、アルミニウム
又はりん源として用いられるＩＭ造法において）１、そ
れに相当するアルコールが反応混合物中に必らず存在す
る。なぜならば、それはアルコキシドの加水分解生成物
であろからである。このアルプールが合成過程において
テンプレート剤とし【関与するかどうかは決定さｎなか
った。したがって、本発明の目的に対しては、このアル
コールは、それが合成時のＥＬＡＰＯ０１質内に存在す
るとしても、テンプレート剤のクラスから任意に省かれ
る。
本骨井修Ｅ　Ｌ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物は％１１（ここでｎ
は−３、−２、−１，０又は＋１にすることができる）
、　　　　　　の正味電荷をそれぞれ有するＭＯ＊”ｓ
　Ａｌ０Ｉ及びＰＯ重重囲四面体酸化物単位ら形成され
るので、陽イオン交換性の問題は、Ａ　１０．−四面体
と電荷均衡性陽イオンとの間に理論的関係が理想的に存
在するゼオライトモレキニラ−シープの場合よりも相当
に複雑である。本会→組成物においては、ＡｌＯ２−四
面体は、ＰＯ，十四面体との会合か或いはアルカリ金属
陽イオン、７’０）ン（Ｈ＋）、反応混合物中に存在す
るＭの陽イオンのような単純陽イオン又はテンプレート
剤から導かれる有機陽イオンとの会合によって電気的に
均衡させろことができる。同様に、ＭＯ，ｎ四面体（こ
こでｎは負である）は、ＰＯ３十四面体、反応混合物中
に存在する”竺、の陽イオン、テンプレート剤から導か
れる有機陽イオン、アルカリ金属陽イオンのような単純
陽イオン、又は他の二価若しくは多価金ｇ陽イオン、プ
ロトン（Ｈ＋）、外部供給源から導入される隘イオン又
は陽イオンとの会合によって電気的に均衡させることか
できる。
また、隣接していないＡ　１０！−及びＰＯ８十四面体
対は、それぞれＮａ十及びＯＨ−によって均衡させるこ
とができることも仮定された（　Ｆｌａｎｉｇｅｎ　−
Ｇｒｏｇｅ著「モレキュ２−シープゼオライト−Ｉ」Ａ
Ｃ８，ワシントン、Ｄ、Ｃ，（１９７１））。
１９８４年４月１３日に出願された米国特許出Ｓ第４０
０，１４ｔＳ号及び１９８６年２月１９日に出願された
米国付許出願第８３へ８８９号のＡ　ａ　Ａ　Ｐ　Ｏモ
Ｖ＊エラー’ｙ−２１！Ａ＠Ｏｔ”Ａ　Ｉ　Ｏ，−及び
ｐｏ、十四面体単位（ここで、ｒｎＪは−１又は＋１で
ある）の骨組構造を有し及び無水基準で下記式：、 ｍＲ：　（ＡｓｘＡｌｙＰ２）Ｏｔ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
８［の有機テンプレート剤を示し：「ｍ」は（Ａ　ｓ　
ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）鵠の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜約（Ｌ５の値を有し、好
ましくは（Ｌ１５以下であり：「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
」はそれぞれ四面体酸化物とし【存在するヒ素、アル２
ニウム及びリン元素のモル分率を表わす〕 によって夛わされる実験化学組成を有する。モル分率「
ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或
いは点の内に入るものと規定する：そル分率 １　　　　　　　　　　７　　　　　　　　　　　Ｅα
０１　　　　　　　　Ｑ、６０ （ＬＯ１（Ｊ、、５９ ０．５９　　　　　　　（ＬＯＩ α６０　　　　　　　（ＬＯＩ Ａ６０　　　　　　　　Ｑ、５９ α５９　　　　　　　　（１６０ ０．３９ ａ、６０ ０．６０ ０．ｏｌ １Ｌ０１ 「ｎＪの頭が−１であるか或は＋１であるか（すなわち
、ヒ素が三働で）２るか或は三価であるか）により、Ａ
ｇＡＰＯモレキュラーシープの２つの好ましいサブクラ
スがあり、これらの混合物を所定のＡａＡＰＯに入れる
ことが理解される。
ｒｎＪが−１である時、Ｘｓ’ｌ及び２の好ましい値は
下記の通りの制限組成値或いは点の内に入る：点　　　
　　　　　　Ｘ ａ　　　　　　　　　ａｏｌ ｂ　　　　　　　　　ｃＬｏｌ ｃ　　　　　　　　　０．５？ ｄ　　　　　　　　　α５９ −１：）Ｌ／仕分 率　　　　　　　　　　ｚ α５９ α３９ ０．Ｏｌ α０１ α４０ Ｌ６０ Ｌ６０ Ｌ４０ ｒｎＪが＋１である時、ｘ、ｙ及び２の好ましい値は下
記の通りの制限組成値或は点の内に入る：モル分率 ｅ　　　　　　　　　　　ａｏｌ　　　　　　　　（Ｌ
６Ｇ　　　　　　　α３９ｆ　　　　　　　　　　　（
１０１（Ｌ４０　　　　　　　α５９ｇ　　　　　　　
　　　（Ｌ５９　　　　　　０．４０　　　　　　α０
１ｈ　　　　　　　　　　　　０．３９　　　　　　　
０．６０　　　　　　　（ＬＯ１ｒｎＪ＝＋１であるＡ
ｓＡＰＯ−ｅＬ／キュラーシーブの特に好ましいサブク
ラスにおいて％３Ｃ％Ｆ及び２の値は下記の通りである
： モル分率 ｌ　　　　　　　　　α０５　　　　　α５２　　　　
　　ａ４５ｊ　　　　　　　　α０３　　　　　α４５
　　　　　　Ｑ、５２ｋ　　　　　　　　　ｌＱ　Ｂ　
　　　　　（Ｌ４　Ｇ　　　　　　（Ｌ５２１　　　　
　　　　　α３３　　　　　α４０　　　　　α２７ｍ
　　　　　　　　　　α３３　　　　　　α４１　　　
　　　０．２６ｎ　　　　　　　　　　α２２　　　　
　　　０．５２　　　　　　　Ｑ、２６Ａ８ＡＰＯ組成
物は一般にヒ累、アルミニウム及びリンの反応性源と好
ましくは有機テンプレート剤、すなわちｒ４造指令剤、
好ましくは周期律表のｆｆ１ＶＡ族の元素の化合物及び
／又は任意にアルカリ又はその他の金属を含有する反応
混合物から熱水結晶化させて合成する。反応混合物を一
般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレン
のような不活性プラスチック材料でライニングした密封
圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下にて約り０℃
〜約２５０℃、好ましくは約り００℃〜約２００℃の温
度でＡ　ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏの生成物の結晶が得られるまで
通常数時間〜数週間の期間加熱する。２時間〜約５０日
、通常約２時間〜約２０日、好ましくは約１２時ｌＳｉ
＋〜約７日の代表的な有効時間が観測された。生成物は
、たとえば遠心分離又は濾過のようを任意の便利な方法
で回収される。
ＡｓＡＰＯ組成物を合成するに際し、下記の通りのモル
比： ａ　Ｒ：（Ａ　ｓ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｔ
　”　ｂＨｔ　Ｏ〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤
であり：ｒｈＪは有機テンプレート剤「Ｒ」の量であっ
て０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい〜約
６の範囲内の有効量であり、最も好ましくは約１５以下
であり：「ｂ」はθ〜約５００．好ましくは約２〜約３
００、最も好ましくは約２０以下の値を有し；「Ｘ」、
「ｙ」及びＵｚＪはそれぞれヒ素、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を表わし及び各々は少なくとも０Ｌ０１の
値を有する〕で表わされる反応混合組成物を使用するの
が好適である。
一具体例において、反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、「
ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入ると規定されるように選ぶ： モル分率 Ｇ　　　　　　　　　（ＬＯ１α６０　　　　　　ｒ：
Ｌｓ　９Ｈα０１　　　　　　（１５９（１６ＧＩ　　
　　　　　　　Ｏ，３９（ＬＯＩ　　　　　　ＣＬ６０
Ｊ　　　　　　　　１９８　　　　　αｏ１　　　　　
αｏ１Ｋ　　　　　　　　　Ｏ５９ＣＪ−６０（ＬＯ１
特に好ましい反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、「ｙ」及
び「ｚ」が下記の通りの制限組成値或は点の内に入るも
のである： モル分出 点　　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　
　　　ｚａ　　　　　　　　　　　α２０　　　　　　
ｃＬ５５　　　　　　α２５ｂ　　　　　　　　　　　
［１２０（Ｌ５０　　　　　　　α３ＧＣα５０　　　
　　　　Ｑ、４０　　　　　　０．３０ｄ　　　　　　
　　　　（１４０ＣＬ４０　　　　　　　ａ２０ｅ　　
　　　　　　　　α４Ｇ　　　　　　　（Ｌ５０　　　
　　　　α１０ｆ　　　　　　　　　　α３５　　　　
　　α５５　　　　　　１１１０反応組成物の前記説明
において、反応体はｒｘＪ、「ｙ」及び「ｚ」の合計に
関しくｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００モルとなるように基準化
する。ヒ素、アルミニウム及びリンを骨組四面体酸化物
単位として含有するモレキュラーシーブは下記の通りＫ
して製造する： ′ＦＡ製試薬 ＡａＡＰＯ組成物は多数の試薬を用いて製造することが
できる。ＡｓＡＰＯ・を製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む：（ａ）　　アルミニウムイソプ
ロポ、キシド：（ｂ）　　グツイドベーマイト或はその
他の酸化アルミニウム： （ｃ）　　Ｈｓ　ＰＯ４：　８５重ｉ％す７Ｆｍ水溶液
：（ｄ）　　Ａｓｈ　Ｏ蓼、酸化１４（Ｖ）；（ｅ）　
　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０
重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重ｔチ水溶液： ω　Ｐｒ１ＮＨ，ニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃｓ　
Ｈｖ　）ｔ　ＮＨ； （ｂ）　　Ｐｒ、Ｎ　　　：）ソーｎ−プロピルアミン
、（Ｃｓ　Ｈｖ　）ｓ　Ｎ　； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　＝キヌクリジン（Ｃｖ　Ｈｔ
ｓ　Ｎ）　；（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　＝水酸化メチル
キヌクリジン、（Ｃｖ　Ｈａｍ　ＮＣＨｓ　ＯＨ）　；
（ト）　Ｃ−ｈｅｗ　　ニジクロヘキシルアミン；（１
）　　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム （へ）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム （ｎ）　　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノー
ル。
＠製手順 Ａ　ａ　Ａ　Ｐ　Ｏｋｔ　Ｂ　化ヒ素（Ｖ）及びＨａ　
ＰＯ４を少なくとも一部の水に溶解して出発反応混合物
を形成することによって調製することができる。この溶
液に酸化アルミニウム又はイソプロポキシドを加える。
次いで、この混合物を均質混合物が観察されるまでブレ
ンドする。この混合物に、テンプレート剤を加え、得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまでブレンドする
。次いで、混合物をライニング（ポリテトラフルオロエ
チレンによる）したステンレス調圧力容器に入れ（１５
０℃又は２００℃の）温度にて所定時間温浸するか、或
いはラインドスクリュートップボトルに入れて１００℃
で温浸する。温浸は代表的には自生圧において行う。
ＢＡＩＩＯモレキニラーシーブ １９８４年４月１３【ヨに出願された米国出願第５９９
．８１２号、１９８５年１２月４日に出願された米国出
願第８０４．２４８号及び１９８７年３月２４日に出願
された米国出願第２９，５４０号のＢＡＰＯモレキニラ
ーシーブは、ＢＯ，−、Ａｌ０１−及び１）ｏ、十四面
体単位の骨組構造を有し、そして無水基準で次式％式％
） １ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし；ｒｍＪは（ｒ３ｘ　Ａ
ｌｙ　Ｐ７．）　Ｏｔの１モルにつき存在する「ｌ＜」
のモル量を表わし、０〜約０．３の値を有し： 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし“Ｃ存在
するホウ素、７゛ルミニウム及びリンのそれぞれのモル
分率を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率「
ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般に、下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定する： Ａ　　　　　　　　　　０．０１ Ｂ　　　　　　　　　　０．０Ｉ Ｃ０，３９ １）　　　　　　　　　０．６０ １シ　　　　　　　　　０．６０ Ｆｏ、　３９ ０、６０　　　　　　　０．３９ ０、３９　　　　　　　０．６０ ０、０１　　　　　　　０．６０ ０、０１　　　　　　　０．３９ Ｇ、　３９　　　　　　　０．０１ ０、６０　　　　　　　０．０１ ＢＡＰＯモレキユラーシーブの好ましいサブクラスでは
、ｘ、ｙ及び２の値は下記の通りの制限組成値或は点の
範囲内に入る： モ　　ル　　分 率 ００１　　　　　　　　　０．５９ ０、０１　　　　　　　　０．３９ ０．３９　　　　　　　　０．０＋ ０．５９　　　　　　　　０．０１ ０．４０ ０．６０ ０．６０ ０．４０ ！１ＡＩ）０モレキユラーシーブの特に好ましいサブク
ラスは、ホウ素のモル分率１ｘ」が約ｏ、３以下である
ものである。
ホウ素、 ＢＡＰＯ組成物は一般に、　　　　　　　　・アルミニ
ウム及びリンの反応性源と、好ましくは有機テンプレー
ト剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第Ｖ
Ａ族の元素の化合物及び（又は）必要に応じアルカリ若
しくはその他の金Ｍｆ：含有する反応混合物から水熱結
晶化によシ合成する。反応混合物は一般に、好ましくは
たとえばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ
ＢＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで通常数時時間が観
察されてきた。生成物は、たとえば遠心分離又は濾過の
ような任意の便利な方法で回収する。
ｎＡＰｏ組成物を合成するにあたり、モノシ比書こより
下記： ａ　Ｒ：　　（Ｂｘ　Ａｌｙ　Ｐｚ　）　Ｏｓ　　：　
　ｂ　　Ｈ＊０（ここで、「Ｒ」は有機テンプレート剤
であり；「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり
、そして好ましくは０より大きい〜約６、最も好ましく
は約１．゛０以下の範囲内の有効量であり：「ｂ」は０
〜約５００、好ましくは約２〜約３００、望ましくは約
２０以下、最も望ましくは約１０以下の値を有し；「ｘ
」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれホウ素、アルミニウム
及びリンのモル分率を表わし、及び各々は少なくとも０
．０１の値ををする）の通りに表わされる反応混合物ｉ
ｌｌｌｌ合物いるのが好ましい。
一只体例において、反応混合物はモル分率１ｘ４、「ｙ
」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或は点の内
にあると規定されるように選ぶ：に　　　　　　　　０
．０１　　　　　　　０．６０　　　　　　０．３９１
４　　　　　　　０、０３　　　　　　　　Ｇ、　３９
　　　　　　　０．６０１　　　　　　　　０、３９　
　　　　　　０．０１　　　　　　　０．６０Ｊ　　　
　　　　　　Ｏ，９８０，０＋　　　　　　　　０．０
１Ｋ　　　　　　　α５９　　　　　　　０．６０　　
　　　　　０．０１特に好ましい反応混合物はＰｔＯｓ
　１モルにっきＢｅｄｓ　　０．５〜２．０モル及びＡ
Ｉｔｏｓ　　Ｏ，７５〜１．２５モルを含有するもので
ある。
反応組成物の前記説明において、反応体はｒｘＪ、１゛
ｙ」及び：２」の合計に関し、（Ｘヰｙ＋ｚ）＝１．０
０モルとなるように標準化されている。
ｎＡＩＩＱモレキコラーシープの正確な特性は現時点で
十分には理解されていないが、すべては１（ｏ７、ＡＩ
Ｏ，及びＩ’Ｏｔ四面体を三次元微孔質骨組構造中に含
有するものと考えられる。本モレキュラーシーブのいく
つかの中にγｒ在するホウ素のレベルカ少ないことがホ
ウ素、アルミニウム及びリンの相互作用の正確な性質の
確定を困難にさせている。その結果、１３０．四面体は
三次元微孔質骨組構造中に存在すると考えられるが、成
る秤の１１　Ａ　１１０組成物は酸化物のモル比によっ
て特性表示するのが適当である。
ホウ素、アルミニウム及びリンを骨組四面体識化物単位
として含有するモレキュラーシーブし１下記の通りＫし
て調製する。
調　　製　　試　　薬 ＢＡＰＯ組成物は多数の試薬を用いて製造することがで
きる。ＢＡＰＯを製造するのに使用することができる試
薬は下記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド：（ｂ）ブンイド
ベーマイト或はその他の酸化アルミニウム： （ｃ）　ｌｌ５ｌ’０４：　８５重量％リン酸水溶液；
（ｄ）ホウ酸或はトリメチルボレート・（ｅ）　ＴＥ＾
０１１：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量％
水溶液： Ｃｒ）　Ｔｌｌ＾ｏｎ：水Ｍ化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液： （ｇ）　ｌ’ｒ、ＮＩＩニジ−ｎ−プロピルアミン、（
ＣユＩ＋７）ＰＮＩＩ； （ｈ）　Ｉ’ｒ３Ｎ　：　Ｉ・リーローブロピ／Ｌ／７
ミ７、（Ｃｓｌｌｔ）３Ｎ　： （ｉ）　Ｑｕｉｎ：キヌクリジン（Ｃ，１１，Ｊ）　　
：（ｊ）　ＭＱｕｉｎ　：水酸化メチルキヌクリジン：
（Ｃ，１１，、ＭＣｌ１．ＯＨ）　　：（ｋ）Ｃ−ｈｅ
ｗニジクロヘキシルアミン：（＋）　ＴＭＡＯＩＩ　：
　水酸化テトラメチルアンモニウム；（＋ｓ）　ＴＰ＾
ＯＨ＝水酸化テトラプロピルアンモニウム・ （ｎ）　ＤＰＥ＾：２−ジエチルアミノエタノール：調
製手順 ＢＡＰＯ組成物の好ましい合成方法では、初めにホウ素
源＼アルミニウム源、リン源を組合わせて３つの元素全
てを含有する非晶質物質を形成した後に非晶質物質を加
熱して結晶性ＢＡＰＯモレキュラーシープを生成する。
後に熱処理する間に追加量の元素を加えることができる
ので、最終の反応混合物中に用いるべきホウ素、アルミ
ニウム及びリンの反応性源の全針の量が非晶質中に存在
することは必要でない。特に、熱処理する前に非晶質物
質に追加量のリンを加えるのが便利であることがわかっ
た。非晶質物質を予備形成するのがホウ素を最終モレキ
ュラーシープに加入させるのを助ける。
例えば、ＢＡＰＯは、ホウ酸をテンプレート剤のメタノ
ール性溶液に溶解して溶液を形成し、次いで水利アルミ
ノホスフェート及び水を加え、攪拌して均質な反応スラ
リーを形成することによって調製することができる。次
いで、このスラリーをライニング（ポリテトラフルオロ
エチレンによる）したステンレス調圧力容器に入れ（１
５０°Ｃ又は２００℃の）温度にて所定時間温浸するか
、或いはライニングしたねじ歪場に入れて１００℃で温
浸する。温浸は代表的には自生圧力下で行う。
ＢｅＡＰＯモレキュラーシーフ １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第５９
９．７７６号及び１９８６年３月３日に出らさ几た米国
特許出願第８５５．２９５号のＢｅＡＰＯモレキュラー
シープはＢ　ｅ　Ｏ＠　−”Ａ　Ｉ　Ｏ，−及びＰＯｔ
十四面体単位の骨組構造を有し及び無水基準で下記式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し：「ｍ」は（ｉｓ　ａ　
Ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　ｐ　ｚ　）　ｏ　ｔの１モル当りに存
在する「Ｒ」の七歩数を示しか９０〜約α３の値を有し
、好ましく％１１１５以下であり；「Ｉ」、「ｙ」及？ び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物とし【存在するベリリ
ウム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を辰わす〕 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒ
ｘＪ、「ｙ」、「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或
いは点の内に入るものと規定する：モル分率 Ａ　　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　０．６０　　　　
　０．３９Ｂ　　　　　　　１０１　　　　α５９　　
　　　（ＬＳＯＣα５９　　　　　ａｏｌ　　　　　α
６０Ｄ　　　　　　　　Ｑ、ｄＯα０１　　　　α３９
Ｅ　　　　　　　　Ｃ１００（Ｌ３９　　　　　α０１
１ｉ”　　　　　　　　ｃＬ５９　　　　　＠６０　　
　　　（ＬＯＩＢｅＡＰＯモレキエラーシープの好適サ
ブクラスにおいて、上記式における値「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は下記の通りの制限組成値或いは点の内にある
： モル分率 ａ　　　　　　　　　α０１　　　　　　［１Ｌ６０　
　　　　α３９ｂ　　　　　　　　　α０１　　　　　
　α５９　　　　　　（Ｌ６０Ｃα３５　　　　　α０
５　　　　　α６０ｄ　　　　　　　　　　（Ｌ！ｉ　
５　　　　　　Ｑ、６０　　　　　　（ＬＯ５Ｂ　ｓ　
Ａ　Ｐ　Ｏモレキュラーシーブの特に好ｔしいサブクラ
スにおいて、Ｘ％ｙ及び２は下記の通りである： モル分惠 ｅ　　　　　　　　　　α０２　　　　　　　０．４６
　　　　　　　ＣＬ５２ｆ　　　　　　　　　　（Ｌｆ
Ｏ（Ｌ５８　　　　　　α５２ｇ　　　　　　　　　　
Ｑ、１０　　　　　　０．４６　　　　　Ｑ、４４Ｂｅ
ＡＰＯ組成物は一般にベリリウム、アルミニウム及びリ
ンの反応性源と好ましくは有機テンプレート剤、すなわ
ち構造指令剤、好ましくは周期律嵌の第ＶＡ族の元素の
化合物及び／又は任意にアルカリ又はその他の金属を含
有する反応混合物から熱水結晶化させて合成する。反応
混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテトツ７／Ｉ
／オ冒エチレンのようが不活性プラスチック材料で２イ
ニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧
下にて約り０℃〜約２５０℃、好ましくは約り００℃〜
約２００℃の温度でＡｓＡＰＯの生成物の結晶が得られ
るまで通常数時間〜数週間の期間加熱する。２時間〜約
３０日、通常約４時間〜約１４日、好ましくは約１〜約
７日の代表的な有効時間が観測された。生成物は、たと
えば遠心分離又は濾過のような任意の便利な方法で回収
される。
ＢｅＡＰＯ組成物を合成するに際し、下記の通りのモル
比： ａ　Ｒ”　（Ｂ　ｅ　ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏ
ｘ　：ｂ　Ｈ＊　０〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート
剤であり：ｒａＪは有機テンプレート剤「Ｒ」の量であ
って０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい〜
約６の範囲内の有効量であり、最も好ましくは約１．５
以下であり：「ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２〜
約３００、最も好ましくは約５０以下の値を有し；「Ｘ
」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれベリリウム、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わし及び各々は少なくとも
（ＬＯｌの値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。
一具体例において、反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、Ｕ
ｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入ると規定されるように選ぶ： モル分ボ Ｇ　　　　　　　　　　（ＬＯ１ａｉｓ　ＯＱ、５９Ｈ
（ＬＯＩ　　　　　　Ｑ、５９　　　　　０−６０Ｉ　
　　　　　　　　０−５９　　　　　　α０１　　　　
　α６０Ｊ　　　　　　　　　α？　８　　　　　　（
ＬＯ１（ＬＯＩＫ　　　　　　　　　　Ｏ４９ＣＬ、６
０　　　　　　（ＬＯｌ特に好ましい反応混合物は、モ
ル分率ｒｘＪ、「ｙ」及び「ｚ」が下記の通りの制限組
成値或は点の内に入るものである： モル分率 ｇ　　　　　　　　　　Ｑ、（１４α４６ｈ　　　　　
　　　　　１１６　　　　　　α３４１　　　　　　　
　　　　（Ｌ１７　　　　　０５４ｊ　　　　　　　　
　（Ｌ１７　　　　　　Ｑ、４３ｋ　　　　　　　　　
　ｃＬ１４　　　　　　ｔｌＬ４６反応組成物の前記説
明において、 Ｑ、５０ ０．５０ ａ４？ Ｌ４０ ＋１４０ 反応体はｒｘＪ、 「ｙ」及び「ｚ」の合計に関しくｘ＋ｙ＋ｚ）−１、０
０モルとなるように基準化する。ベリリウム、アルミニ
ウム及びリンを骨組四面体酸化物単位として含有するモ
レキュラーシーブは下記の通りにし″Ｃ製造する： 調製試薬 ＢｅＡＰＯ組成物は多数の試薬を用いて製造することが
できる。ＢｅＡＰＯｆ：製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む：（ａ）　　アルミニウムイソプ
ロポキシド；（ｂ）　　プソイドベーマイト或はその他
の酸化アルミニウム； （ｃ）　　ＨＢ　Ｐｏｔ　　　＝　８５重ｆｉｃ％リン
酸水溶液：（司　Ｖｔ酸ベリリウム； （ｅ）　　Ｔ　Ｅ　Ａ　ＯＨ：水酸化テトラエチルアン
モニウムの４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重ｔ％水溶液： （ロ）　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃｓ
　Ｈｙ　）ｅ　ＮＨ； （ｈ）　　Ｐｒｓ　Ｎ　　　：　）ソーｎ−プロピルア
ミン、（Ｃｓ　Ｈｙ　）ｓ　Ｎ　； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン、（Ｃｔ　Ｈ
ｔｓ　Ｎ　）　；Ｕ）ＭＱｕｉｎ　　＝水駿化メチルキ
ヌクリジン、（Ｃｙ　Ｈｌｌ　ＮＣＨＢ　ＯＨ）　ｐ■
　Ｃ−ｈｅ：ｃ　　ニジクロヘキシルアミン；（１）　
　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム −ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム （ロ）　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノール
。
ｇｌｌｌ製手順 ＢｅＡＰＯは硫酸ベリリウム及びＨ，ＰＯ，を少な（と
も一部の水に溶解し【出発反応混合物を形成することに
よって調製することができる。この溶液に酸化アルミニ
ウム又はイングロボキシドを加える。次いで、この混合
物を均質混合物が観察されるまでブレンドする。この混
合物に、テンプレート剤を加え、得られた混、金物を均
質混合物がちぇ察されるまでブレンドする。次いで、混
合物ｔｔライニング（ポリテトラフルオロエチレンによ
る）したステンレス調圧力容器に入れ（１５０℃又は２
００℃の）温度にて所定時間温浸するか、或いはライン
トスクリニートツブボトルに入れて１００℃で温浸する
。温浸は代衣的には自生圧において行う。
ＣＡＰＯモレキュラーシープ １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第５９
９．８１５号及び１９８６年２月１９日に出願された米
国特許出ｍ第８３ＣＩ、７５６号のＣＡＰＯモレキュラ
ーシーブはＣｒｏｗ”、ＡｌＯ２−及びｐｏｔ十四面体
単位（ここで、「ｎ」は−１，０又は＋１である）の骨
組構造を有し及び無水基準で下記式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＣｒｘＡｌ
ｙＰｚ　）Ｏｔの１モル当りに存在する「Ｒ」のモル数
を示しがつ０〜約α３の値を有し、好ましくはＱ、１５
以下であり：「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面
体酸化物として存在するクロム、アルミニウム及びリン
元素のモル分率を表わす〕 によって表わされる実験化学組成を有する。ｒｎＪが−
１或は＋１である時、モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
」は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入る： そル分率 Ａ　　　　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　（Ｌ６Ｇ　　
　　　（１５？Ｂ　　　　　　　　α０１　　　　　　
［１３９０．ＩＳＯＣｃＬ３？　　　　　　（ＬＯＩ　
　　　　　Ｑ、６０Ｄ　　　　　　　　α６０　　　　
　　Ｑ、０１　　　　　　α３９Ｅ　　　　　　　　　
（Ｌｉ２　　　　　　（Ｌ５？　　　　　　（１０１Ｆ
　　　　　　　　　＋１．３９　　　　　　ＣＬ６Ｑ　
　　　　　ｃＬｏ　１ｒｎＪが０である時、モル分率「
ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値
或は点の内に入る： モル分率 Ｇ　　　　　　　　（１０１α６０　　　　　Ｑ、５９
Ｈα０１　　　　　（Ｌ４７　　　　　（Ｌ５２■　　
　　　　　Ｑ、？４　　　　　（ＬＯｌ　　　　　（Ｌ
Ｏ５Ｊ　　　　　　　　ａ９８　　　　　（ＬＯ１ｃＬ
ｏ　ＩＫ　　　　　　　　Ｏ，，５９１１，ｔｓＯ（Ｌ
ＯｌｒｎＪの値が−１，０又は＋１であるか（すなわち
、クロムが酸化数５．４又は５を有するか）により、Ｃ
ＡＰＯモレキュラーシープの３つの好ましいサブクラス
があり、これらの混合物を所定のＣＡＰＯに入れること
が理解される。ｒｎＪが−１である時、ｘ、Ｙ及び２の
好ましい値は下記の通りの制限組成値或いは点の内に入
る二モル分率 ａ　　　　　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　　α５９
　　　　　　（１４０ｂ　　　　　　　　　　０．ＯＩ
　　　　　　　Ｉｌ、５？　　　　　　α６０Ｃα５９
　　　　　　Ｑ、０１　　　　　　α６０ｄ　　　　　
　　　　　（Ｌ５９　　　　　　（１０１α４０ｒｎＪ
＝−１であるＣＡＰＯモレキュラーシーブのｑ＋に好ま
しいサブクラスにおいて、ｘ、７及び２の値は下記の通
りである； モル分率 ｎ　　　　　　　αＯＩ　　　　　Ｑ、５２　　　　　
（Ｌ４７０　　　　　　　α０１　　　　α４２　　　
　α５７ｐ　　　　　　　ｏ、０５　　　　　（Ｌ４０
　　　　　（Ｌ５７ｑ　　　　　　　α０７　　　　　
（Ｌ４０　　　　　α５５ｒ　　　　　　　α０７　　
　　　（Ｌ４７　　　　　ＣＬ４６Ｓ　　　　　　　　
α０２　　　　α５２　　　　α４６ｒｎＪが０である
時、Ｉ％ｙ及び２の好ましい値は下記の通りの制限組成
値或は点の内に入る：モル分率 ｅ　　　　　　　　　ｃＬｏｌ ｆ　　　　　　　　　α０１ ｇ　　　　　　　　　α５０ ｈ　　　　　　　　　ｃＬ５０ １　　　　　　　　　　ａｇ。
ｒｎＪが＋１である時、 α６０ （Ｌ４７ α２２５ α４０ α６０ ｘ、７及び２ Ｑ、１０ （Ｌｌｏ の好まし い値は下記の通りの制限組成値或は点の内に入る：モル
分率 ｊ　　　　　　　　　（ＬＯＩ　　　　　　Ｑ、６０　
　　　　　Ｑ、５９ｋ　　　　　　　　　α０１　　　
　　　（Ｌ４０　　　　　□ＣＬ５９１　　　　　　　
　　α５９　　　　　　Ｑ、４０　　　　　　ａｏ　１
１ｎ　　　　　　　　　　（Ｌ５９　　　　　　α６０
　　　　　　（Ｌ１０ＣＡＰＯモレキュラーシーブの正
確な性質は現時点で明確には理解され℃いないので、全
ては三次元微孔質結晶骨組構造中にＣｒＯ２四面体を含
有すると考えられるが、ＣＡＰＯモレキ３−２−シープ
を化学組成によって特性光示するのが有利である。これ
は今までに作られたＣＡＰＯモレキ二ラーシラーシープ
つかに存在するクロムのレベルが低（、クロム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素の間の相互作用の正確な性質を
確定するのを困難属することによる。その結果、Ａ　１
０．或はＰＯ２四面体を異種同形にＣｒｙ、四面体に換
えることが考えられるが、所定のＣＡＰＯ組成物を酸化
物のモル比で表わす化学組成によって特性表示するのが
適当である。
ＣＡＰＯ組成物は一般にクロム、アルミニウム及びリン
の反応性源と好ましくは有機テンプレート剤、すなわち
（４造指令剤、好ましくは周期律表のｍＶＡ族の元素の
化合物及び／又は任意にアルカリ又はその他の金属を含
有する反応混合物から熱水結晶化させて合成する。反応
混合物を一般Ｋ。
好ましくはたとえばポリテトラフルオーエチレンのよう
な不活性プラスチック材料でライニングした密封圧力容
器内に入れて、好ましくは自生圧下に【約り０℃〜約２
５０℃、好ましくは約１７５〜約２００℃の温度でＣＡ
ＰＯの生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間
の期間加熱する。
２時間〜約３０日、通常約２時間〜約２０日、好ましく
は約１〜約１０日の代表的な有効時間が観測された。生
成物は、たとえば遠心分離又はＰ遇のよ５な任意の便利
な方法で回収される。
ＣＡＰＯ組成物を合成するに際し、下記の通りのモル比
： ａ　Ｒ”　（Ｃｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）Ｏｔ　”　
ｂ　Ｈｔ　Ｏ〔式中、「Ｒ」は有様テンプレート剤であ
り二ｒｈＪは有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０
〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい〜約６の
範囲内の有効量であり、最も好ましくは約Ｑ−６以下で
あり；「ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２〜約３０
０、最も好ましくは約２０以下の値を有し；「Ｘ」、「
ｙ」及び「ｚ」はそれぞれり買ム、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を表わし及び各々は少なくともα０１の値
を有する〕で表わされる反応混合組成物を使用するのが
好適である。
一具体例において、反応混合物は、モル分率「ｘ」、「
ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入ると規定されるよ５に選ぶ： モル分率 Ｌ　　　　　　　　　　（Ｌｏｔ　　　　　　　Ｏ，６
Ｑ　　　　　　　（１３９Ｍ　　　　　　　　　　［１
０１α５９　　　　　α６ＯＮ　　　　　　　　　α３
９　　　　　α０１　　　　　　α６００　　　　　　
　　　　Ｑ、９８　　　　　　ａｏ　１　　　　　　（
ＬＯＩＰ　　　　　　　　　　（Ｌ３９　　　　　　α
６０　　　　　　Ｑ、０１特に好ましい反応混合物はリ
ン１倚ル当りクロムを約ａ１〜約ａ４モル及びアルミニ
ウムを約１７５〜約１．２５モル含有するものである。
反応組成物の前記説明において、反応体はｒｘＪ、「ｙ
」及び「ｚ」の合計に関しくｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００モ
ルと々るよ５に基準化する。り冒ム、アルミニウム及び
リンを骨組四面体酸化物単位として含有するモレキュラ
ーシープは下記の通りにして製造する： 調製試薬 ＣＡＰＯ組成物は多数の試薬を用いて製造することがで
きる。ＣＡＰＯを製造するのに使用することができる試
薬は下記を含む： （ａ）　　アルミニクムイソプロボキシド、或はアルミ
ニクムクロルヒドロール； ６）　プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミニウ
ム： （ｃ）　　Ｈｌ　ＰＯ４＝　８５重量−リン配水ｍＷ；
（ｄ）　　オルトリン酸クロム（■）、酢酸クロム（Ｉ
ＩＩ）、水酸化酢酸クロム （Ｃｒｓ　（ＯＨ）＊　（ＣＨａ　Ｃ００）ｖ　）ｐ←
’）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
の４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトップチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液： （ｇ）　　ＰｒｔＮＨニジーｎ−プμビルアミン、（Ｃ
Ｓ山）ｔ　Ｎｕ　ｐ （ト）　Ｐｒ、Ｎ　　　：）ソーｎ−プロピルアミン、
（Ｃｓ　Ｈｑ　）ｓ　Ｎ　ｐ （１）　　Ｑｕｉｎ　　　ｚΦキヌクリジン（Ｃｙ　Ｈ
ｔｓ　Ｎ）　；（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　；水酸化メチ
ルキヌクリジン、（Ｃｙ　Ｌｍ　ＮＣＨｇ　ＯＨ）　； （転）　Ｃ−ｈｅｗ：シクロヘキシルアミン：（１）　
　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム （ハ）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム （６）　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノール
。
調製手脂 水酸化酢酸クロムを水に溶解した溶液にアルミニウムク
ロルヒトロール或は酸化アルミニウムを加えて出発反応
混合物を形成し、次いで続ゆてリン酸及びテンプレート
剤を加えることによってＣＡＰＯを調製することができ
る。各添加の間に及び最終混合物を形成した後に、混合
物を均一混合物が観察されるまでブレンドする。
別法として、リン酸を少な（とも一部の水と混合し、ア
ルミニウムオキシド或はインプロポキシドを混入しても
よい。次いで、水酸化酢醪クロムの溶液を加えた後にテ
ンプレート剤を加え、生成した混合物を均一になるまで
混合する。
第３の手順では、無定形リン酸クロムをアルミニウムオ
キシドと共に乾燥粉砕し、生成した乾燥混合物を水浴中
のリン酸の水溶液に加える。次いで、テンプレート剤を
加え、最終混合物を均一になるまで混合する。
どの技法を採用して反応混合物を作っても、この混合物
をライニング（ポリテトラフルオロエチレンによる）し
たステンレス調圧力容器に入れ（１５０℃又は２００℃
の）温度にて所定時間温浸するか、或いはツイントスク
リユートップボトルに入れて１００℃で温浸する。温没
は代表的には自生圧において行う。
ＧａＡＰＯモレキユラシープ １９８４年４月１３日付は出願の米国特許ｍ第５９９、
７７１号及び１９８６年２月１９日付号出願の米国特許
願第８５（Ｌ８９０号のＧａＡＰＯ−［：Ｖｄｐ＆−）
シー７’ハ、Ｇａ０ｌ−１Ａ　１０．−及びｐ　Ｑ、＋
四面体単位の骨格構造を有し、そして無水基準で式 ％式％） 〔式中、′Ｒ１は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テングレート剤を衣わし、　ｍは、（Ｇ　ａ
　ｘＡ　１　ｙＰ　ｚ　）　Ｏｘ　１モ〃当り存在する
ｍ　Ｒｍのモル量を表わしモして０〜約α５の値を有す
るがしかし好ましくは０．１５　以下　であり、そして
”ｘ　　　”７”及び１２、１は、それぞれ四面体酸化
物として存在するガリウム、アルミニウム及びリン元素
のモル分率を表わす〕によって懺わされる実験化学組成
を有する。そル分率であるｘｌ、′ｙ１及び１２、１は
、一般には、次の如き限定組成値又は点の範囲内に入る
と規定される。
モル分率 Ａ　　　　　　　　　　α０１ Ｂ　　　　　　　　　　α０１ Ｃα３４ Ｄ　　　　　　　　　　α６０ Ｅ　　　　　　　　　　α６０ Ｆ　　　　　　　　　　　０．５９ 一般には、ＱａＡＰ る１２、１の値は、約１ α６０　　　　　　　０．５９ α５４　　　　　　　（：Ｌ６５ ａ、０１　　　　　　　α６５ （ＬＯＩ　　　　　　　　Ｑ、５　？ α３９　　　　　　　α０１ α６０　　　　　　　α０１ ０モレキユラシーブにおけ ６０よりも大きくない。
ｘ、ｙ及び２の値は、次の如き限定組成値又は点の範囲
内に入る。
モル分率 点　　　　　　　　Ｘ　　　　　　　ｙ　　　　　　　
。
ａ　　　　　αＯＩ　　　　（Ｌ５９　　　　（Ｌ４０
ｂ　　　　　　　（１０１（１５４１１６５ｃ　　　　
　　ＣＬ５４　　　　α０１　　　　（Ｌ６５ｄ　　　
　　　　（Ｌ５９　　　　　（１０１（１４０ＧａＡＰ
Ｏモレキエラシープの特に好ましいサブクラスでは、ｘ
、７及び２ｆ）値は次の如くである。
α０５ １０？ｉ α１６ α２５ ａ、２５ α０６ モル分率 ｚ ０．５２　　　　ｃＬ４５ （Ｌ５５　　　　α６４ （Ｌ２０　　　　Ｑ、６４ α２０　　　　α５５ ａ３３　　　　（Ｌ４２ （Ｌ５２　　　　α４２ ＧａＡＰＯ組成物は、一般には、ガリウム、アルミニウ
ム及びリンの反応性源、好ましくは有機テンプレート剤
即ち構造調節剤好ましくは周期律表の第ＭＡ族元素の化
合物及び（又は）任意成分としてのアルカリ若しくは他
の金属の化合物を含有する反応混合物から水熱結晶化に
よって合成される。反応混合物は、一般には、好ましく
はポリテトラフルオルエチレンの如き不活性プラスチッ
ク材料で内張すされた密封耐圧容器に入れられ、そして
好ましくは自生圧下に約５０〜約２５０℃好ましくは約
１００〜約２００℃の温度においてＧａＡＰＯ生成物の
結晶が得られるまで通常数時間〜数週間の期間加熱され
る。２時間〜約３０日間一般には約４時間〜約２０日間
好ましくは約１〜約７日間の典型的な有効時間が認めら
れた。生成物は、遠心分離又は濾過の如き任意の都合の
よい方法によって回収される。
ＧａＡＰＯ組成物を合成するに当っては、モル比によっ
て表わして ａ　Ｒ”　（Ｇ　ａ　ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏ
ｔ　”　ｂ　Ｈｌ　０〔式中、１Ｒ１は有機テンプレー
ト剤であり、＠ａ１は有機テンプレート剤１Ｒ＠の量で
あって０〜約６の値を有しそして好ましくはゼロ（０）
よりも大きく約６までの範囲内の有効量最とも好ましく
は約１．０以下　であり、′ｂ１は０〜約５００好まし
くは約２〜約３ｏｏ最とも好ましくは約２〜約２０の値
を有し、そして・工・　・ア・及び＠ｚ１はそれぞれガ
リウム、アルミニウム及び燐のそル分享を表わしそれぞ
れ少なくとも（Ｌ（Ｎの値を有する〕の反応混合物組成
を使用するのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率ｘ　　＠　
、＠及び６ｚ１が一般には次の如き限定組成値又は点の
範囲内に入ると規定されるように選択される。
モル分率 Ｇ　　　　　　　　　　Ｑ、０１　　　　　　α６０　
　　　　α５９）■　　　　　　　　　α０１　　　　
　　　（Ｌ３？　　　　　　（Ｌ＜ＳＯＩ　　　　　　
　　　　Ｑ、５９　　　　　　ａｏｌ　　　　　　（Ｌ
６０Ｊ　　　　　　　　　　（１９８（１０１０，０１
Ｋ　　　　　　　　　α５　？　　　　　　（１１５０
（ＬＯ１特に好ましい反応混合物は、ＰヨＯｓ１モル尚
り０．２〜（Ｌ　５−ｅ　／Ｌ／のＧａ、　Ｏ，及び（
Ｌ３〜１％／ｌ／のＡｌ、Ｏ，を含有するものである。
上記の反応組成物の表現では、反応体は、（Ｘ＋７＋り
＝１．００モルになるよ５に１ｘ１＠ｙ１及び＠ｚ１の
合計に関して基準化されている。ガリウム、アルミニウ
ム及びリンを骨格四面体は化物単位として含有するモレ
キユラシーブは、次の如くしてＦＪ４！１される。
反応剤 Ｇ　ａ　Ａ　Ｐ　ＯＭＬ成放物、多数の反応剤を用いる
ことによって調製することができる。ＧａＡＰＯを１；
ｉ４ｍするのに用いることができる反応剤としては、次
のものが挙げられる。
（ａ）　　アルミニウムイソブロボギシド缶）　プソイ
ドベーマイト又は他の酸化アルミニウム （ｃ）　　Ｈｌ　ＰＯａ　　　：　８５　重量％すｙｎ
水溶液（ｄ）　　硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム（■
）（ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエテルアンそニ
ウムの４０重ｉチ水溶液 （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水散化テトップチルアンモニウ
ムの４ｏｉｉｔ＊水溶液 （ロ）　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｓ　
Ｈｙ　）１　ＮＨ （ｈ）　　Ｐ　ｒｓ　Ｎ　　　：　）ソーｎ−プロピル
アミン（ｃｍ　Ｈｙ　）ａ　Ｎ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジ７　（Ｃｙ　Ｈ
ｔｓ　Ｎ）（ｊ）　　ＭＱｕｌｎ　　＝メチルキヌクリ
ジンヒドロキシ）”　（Ｃｔ　Ｈｔｓ　ＮＣＨｓ　ＯＨ
）Ｑｃ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン（
１）　　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム （ｍｌ　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム （ｎ）　　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノ−
ｌノ 製造手順 ＧａＡＰＯは、リン酸に水の少なくとも一部分を混合し
て出発反応混合物を１５１ｍすることによって製造する
ことができる。この溶液に、アルミニクムオキシド又は
イングロボキシドが加えられる。
次いで、この混合物は、均質な混合物が得られるまで混
合される。この混合物に硫酸ガリウム又は水酸化ガリウ
ム及びテンプレート剤が次々に加えられ、そして得られ
た混合物は均質な混合物が得られるまで混合される。
別法とし【、酸化アルミニウムに硫酸ガリウム又は水酸
化ガリウムの溶液を混合し、次いでリン酸及びテングレ
ート剤を次々に加えることもできる。次いで、得られた
混合物は、均質な混合物が得られるまで混合される。
第三の方法では、テンプレート剤を水中に溶解させ、水
酸化ガリウム又は硫酸ガリウムを攪拌下に加え、リン酸
の溶液を加え、そして最後に酸化アルミニウムを混入す
ることができる。次いで、得られた混合物は、均質な混
合物が得られるまで混合される。
反応混合物を調製するのにどの技術を用いても、混合物
は、次いで２インド（ポリテトラフルオルエチレン）ス
テンレス鋼製耐圧容器に入れられそして所定温度（１５
０℃又は２００’Ｃ）で所定の時間熟成され又は１００
℃で熟成のためにライントスクリエートツブボトルに入
れられる。熟成は、典屋的には、自生圧下に実施される
。
１９８４年４月１３日付は出願の米国特許ｍ第５９　？
、　８０７号及び１９８６年３月２０日付は出願の米国
特許第８４１．７５５号のＧｅＡＰＯそレキ二２シープ
は、Ｇｅ０１　、Ａｌ０ｔ−及びＰＯｔ＋。
骨格構造を有し、そして無水基準で式 ％式％） 〔式中、１Ｒ１は結晶内細孔系に存在する少な（とも１
枝の有機テンプレート剤を嚢わし、　ｍは、（ｃｅｘＡ
ｔ、ｐ、）Ｏｘ　１モル当り存在する１Ｒ６の毫ル量を
表わしモして０〜約１５の値を有するがしかし好ましく
は０．２　　以下　であり、そして＠　ｘ＠　　＠　ｙ
＠及び１２、１はそれぞれ四面体酸化物として存在する
ゲルマニウム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を
衣わす〕によって表わされる実験化学組成を有する。モ
ル分率である１ｘ１１ｙ１及び＠ｚ＠は、一般には、次
の如き限定組成値又は点の範内内に入ると規定される。
モル分率 Ａ　　　　　　　　　α０１　　　　　　α６０　　　
　　α３９Ｂ　　　　　　　　　　Ｑ、０１　　　　　
１１Ｌ４７　　　　　　ＣＬ５２Ｃ（Ｌ９４　　　　　
　ａｏｌ　　　　　　１１Ｌ０５Ｄ　　　　　　　　　
　Ｑ、９８　　　　　　α０１　　　　　　（ＬＯＩＥ
　　　　　　　　　　Ｌ５９　　　　　　Ｑ、６０　　
　　　　（ＬＯＩＧ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏモレキユラシーブ
の好ましいサブクラスでは、Ｘ％ｙ及び２の値は、次の
如き限定組成値又は点の範囲内に入る。
モル分率 １１　　　　　　　　　　　ａｃＮ　　　　　　　α６
０　　　　　　α３９ｂ　　　　　　　　　　（ＬＯＩ
　　　　　　（１４７（Ｌ５２ｅ　　　　　　　　　　
（１５０α２２５　　　　α２７５ｄ　　　　　　　　
　　α５０　　　　　　Ｑ、４０　　　　　　（ＬＩＯ
＠　　　　　　　　　　ａｇｏ　　　　　　　（Ｌ４０
　　　　　　　ｃＬｇ。
ＧｅＡＰＯモレキユラシーブの特に好ましいサブクラス
では、＠ｘ１の値が約０．１５以下　であるよ５なもの
である。
ＧｅＡＰＯ組成物は、一般には、ゲルマニラ！、アルミ
ニウム及びリンの反応性源、好ましくは有機テンプレー
ト剤即ち構造調節剤好ましくは周期律表の第ＶＡ族元素
の化合物及び（又は）任意成分としてのアルカリ若しく
は他の金属の化合物を含有する反応温合物から水熱結晶
化によって合成される。反応混合物は、一般には、好ま
しくはポリテトラフルオルエチレンの如き不活性プラス
チック材料で内張すされた密封耐圧容器に入れられ、そ
して好ましくは自生圧下に約５０〜約２５０℃好ましく
は約１００〜約２００’Ｃの温度においてＧｅＡＰＯ生
成物の結晶が得られるまで通常数時１ｉ１ｉ〜数週間の
期間加熱される。２時間〜約５０日−１一般には約２時
間〜約２０日間好ましくは約１〜約１０日間の典慰的な
有効時間が認められた。
生成物は、遠心分離又はｐ過の如き任意の都合のよい方
法によって回収される。
ＧｅＡＰＯ組成物を合成するに当っては、モル比によっ
て嚢わし【 ａＲ：　（ＧｅｘＡｌｙＰ、）Ｏｘ　”ｂａ、０〔式中
、１Ｒ＠は有機テンプレート剤であり、０ａ１は有機テ
ンプレート剤１Ｒ＠の量であって０〜約６の値を有しそ
して好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６までの範囲
内の有効量最とも好ましくは　約０．６以下　であり、
１ｂ１は０〜約５００好ましくは約２〜約５ｏｎｚとも
好ましくは約１０〜約６０の値を有し、そしてｌ１１Ｉ
ｙ°及び“ｚｌはそれぞれゲルマニウム、アルミニウム
及び燐のモル分率を表わしそれぞれ少なくともα０１の
値を有する〕の反応混合物組成を使用するのが好ましい
。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率＠Ｘ　　ｙ
１及び１２、１が一般には次の如き限定組成値又は点の
範囲内に入ると規定されるように選択される。
モル分率 Ｆ　　　　　　　　　　　Ｑ、０１　　　　　　　（Ｌ
（Ｓ　Ｏα３９Ｇ　　　　　　　　　　ａｏｌ　　　　
　　　（Ｌ３？　　　　　　（Ｌ、＋５０Ｈ（Ｌ５９　
　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　　（Ｌ、６０Ｉ　　
　　　　　　　　　（１９８ａ、ｏｌ　　　　　　　（
ＬｏｔＪ　　　　　　　　　　α５９　　　　　　　ａ
ｄ　ＯＮＯ１峙に好ましい反応混合物は、Ｐｌｏ、　１
七Ｎ当り（Ｌ２〜０．４モ＃のＧｅｍｔ及び（Ｌ７５〜
１．２５モルのＡＩ、Ｏ，を含有するものである。
上記の反応組成物の表現では、反応体は％（Ｘ＋ｙ＋ｚ
）＝１．ｏｏそ〃になるよ５に’ｘ”＠ｙ１及び１２、
＠の合計に関して基準化され【いる。ゲルマニウム、ア
ルミニウム及びリンを骨格四面体酸化物単位として含有
するモレキユラシーブは、次の如くして調製される。
反応剤 ＧｅＡＰＯｍ成物は、多放物反応剤を使用することによ
ってｖ４製することができる。ＧａＡＰＯを′Ａｍする
のに用いることができる反応剤とし【は、次のものが挙
げられる。
（、）　　アルミニウムイソプロポキシド伽）　プソイ
ドベーマイト又は他の酸化アルミニウム （ｅ）　　Ｈｓ　ＰＯ４：　８５　を量’Ｉｓ　９　：
／ＩＩ水溶液（ｄ）　　Ｆｉｌ　ａｆ　化）ｌ　ルマニ
ウム、ゲルマニウムエトキシド及び二酸化ゲルマニウム （ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウ
ムの４０重量％水ＷＭ液 （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液 （ロ）　Ｐｒ１ＮＨニジーｎ−プロピ〃アミン（Ｃ，Ｈ
丁　）ｔ　　ＮＨ （ｈ）　　Ｐｒ、Ｎ　　　：）ソーｎ−プロピルアミン
（Ｃｍ　Ｈ？　）ｌ　Ｎ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　＝キヌクリジ７　（Ｃ？　Ｂ
ｕｓ　Ｎ　）（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌク
リジンヒドロギシド（Ｃｖ　Ｈａｓ　ＮＣＨｓ　ＯＨ）
（ｋ）　　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン（１）
　　ＴＭＡＯＩ（：水酸化テトラエチルアンモニウム ー　ＴＰＡＯＩ（：水酸化テトラプ四ピルアンモニウム ■　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノール 製造手順 ある場合には、ＧｅＡＰＯ組成物を合成するときには、
先ずゲルマニウム及びアルミニウムの源を混合し、混成
ゲルマニウム／アルミニウム化合物（この化合物は、典
型的には混成酸化物である）を形成ししかる後にこの混
成化合物に燐の源を混合して！＆終ＧｅＡＰＯ組成物を
形成するのが有利である。か＼る混成酸化物は、例えば
四塩化ゲルマニウム及びアルミニクムクｏ／Ｌ／ヒドロ
−〃（ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｅｈｌｏｒｈ７ｄｒｏｌ　）
又はアルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシドを含有する水
溶液を加水分解することによって調製することができる
。
ＧｅＡＰＯは、リン酸に水の少な（とも一部分を混合し
て出発反応混合物を形成することによってｐＡ製するこ
とができる。この溶液に、先に記載の如くして調製した
混成ゲルマニウム／酸化アルミニウムが加えられる。次
いで、この混合物は、均質な混合物が得られるまで混合
される。この混合物にテンプレート剤が加えられ、そし
て得られた混合物は均質な混合物が得られるまで混合さ
れる。
別法として、アルミニウムイソプ四ボキシドの溶液にゲ
ルマニウムエトキシドを加えることができる。得られた
溶液は、混成酸化物を生成するために任意に乾燥させる
ことができる。混成溶液又は乾燥酸化物に、リン酸及び
テンプレート剤が次々に加えられる。得られた混合物は
、次いで、均質な混合物が得られるまで混合される。
第三の方法では、リン酸を水中に溶解させ、酸化アルミ
ニウム又はアルミニウムイソプロポ中シトを加えそして
十分に混合することによって溶液が調製される。得られ
た混合物に、テンプレート剤及び二酸化ゲルマニウムを
含有する溶液が加えられる。得られた混合物は、次いで
、均質な混合物が得られるまで混合される。
反応混合物をｖ！４製するのにどの技術を用いても、混
合物は、次いでラインド（ポリテトラフルオルエチレン
）ステンレス釧製耐圧容器に入れられそして所定温度（
１５０℃又は２００℃）で所定の時間熟成され又は１０
０℃で熟成のために２インドスクリユートツプボトルに
入れられる。熟成は、典型的には、自然圧下に笑施され
る。
Ｌ　ｉ　ＡＰＯモレキエツシープ １９８４年４月１３日付は出願の米国特許願第５９９．
８１１号及び１９８６年２月２８日付は出願の米国特許
Ｂ第８５４．９２１号のＬｉＡＰＯモＳ レキエラシープは、Ｌｉ１ｙ　　、ＡＩＯ！−及びＰＯ
−四面体単位の骨格構造を有し、そして無水基準で式 ％式％） 〔式中、１Ｒ＠は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
１８の有機テンプレート剤を表わし、　ｍは、（Ｌｉｘ
ＡｌｙＰｚ）０．１モル当り存在するｓ　Ｒｓのモル量
をヂわしそしてＯ〜約ｃＬ３の値を有するがしかし好ま
しくは０．１５以下　であり、そして１ｘ　　“ｙｌ及
び１２、＠は、それぞれ四面体酸化物として存在するリ
チウム、アルミニウム及び燐元素のモル分率を表わす〕
によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
あるｘ１１ｙ１及び１２、１は、一般には、次の如き限
定組成値又は点の範囲内に入ると規定される。
モル分率 点　　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　
　　　ＥＡ　　　　　α０１　　　α６０　　　α３９
Ｂ　　　　　　Ｑ、０１　　　　０．５９　　　０−６
　ＤＣ０，５？　　　　（１０１ｃＬ６０ Ｄ　　　　　α６０　　　　（１０１Ｆ：ＬＳ９Ｅ　　
　　　　（Ｌ６０　　　　［１５９α０１Ｆ　　　　　
　ｒ：Ｌ３９　　　　（Ｌｉ０　　　　（１０１Ｌ　ｔ
　ＡＰＯモレキユラシープの好ましいサブクラスでは、
Ｘ％７及び２の値は、次の如き限定組成値又は点の範囲
内に入る。
モル分率 ａ　　　　　　　　　　α０１　　　　　　　（１６０
α５９ｂ［１０１ＣＬ３９　　　　　　　（Ｌ６０ｃ［
１３５（１０５（１，６０ ｄ　　　　　　　　　　　ＣＬ′５５　　　　　　　（
ＬＩＳ　Ｏ（１０５４、ｉ　ＡＰＯそレキエラシープの
特に好ましいサブクラスでは、Ｘ％ｙ及び２の値は次の
範囲内に入る。
モル分率 ｅ　　　　　　　　　　　α０１　　　　　　　α５２
ｆ　　　　　　　　　　α０１　　　　　　　ｃＬ４７
ｇ　　　　　　　　　　　（ＬＯ３（Ｌ４５ｈ　　　　
　　　　　　　Ｑ、１Ｇ　　　　　　　０．４５ｉ　　
　　　　　　　　　（１１０α４９ｊ　　　　　　　　
　　（１０７ｃＬ５２ＬｉＡＰＯ＋８１成物は、一般に
は、リルミニウム及びリンの反応性源、好ま ＩＬ５２ α４５ Ｑ、４１ Ｑ、４１ チウム、ア しくは有機 テンプレート剤即ち楢造調節剤好ましくは周期律辰のｈ
ｚ　Ｖ　Ａ族元素の化合物及び（又は）任意成分として
のアルカリ若しくは他の金属の化合物を含有する反応混
合物から水熱結晶化によって合成される。反応混合物は
、一般には、好ましくはポリテトラフルオルエチレンの
如き不活性プラスチック材料で内張すされた密封耐圧容
器に入れられ、そして好ましくは自然圧下に約５０〜約
２５０℃好ましくは約１００〜約２００℃の温度におい
てＬｉ　ＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで、通常数時
間〜数週間の期間加熱される。２時間〜約３０日間一般
には約１００〜約５日間の典型的な有効時間が認められ
た。生成物は、遠心分離又は濾過の如き任意の都合のよ
い方法によって回収される。
Ｌ　１ＡＰＯ組成物を合成するに当っては、モル比によ
りＣ表わして ａ　Ｒ：　（Ｌｌ、ＡｌｙＰ、）Ｏｔ　：ｂａｔ　Ｏ〔
式中、１Ｒ“は有機テンプレート剤であり、１ａ″は有
機テンプレート剤１Ｒ＠の介であって０〜約−６の値を
有しそして好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６まで
の範囲内の有効量最とも好ましくは　約２以下　であり
、＠ｂ＠は０〜約ＳＯＯ好ましくは約２〜約５００最と
も好ましくは約４０以下　であり、そして”ｘ＠　’ｙ
”及び＠ｚ１はそれぞれリチウム、アルミニラフ及びリ
ンのモル分率を表わしそれぞれ少なくともα０１の値を
有する〕の反応混合物組成を用いるのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率Ｘ＠　”７
’及び１２、＠が一般には次の如き限定組成値又は点の
範Ｈ内に入ると規定されるように選択される。
（ル分率 ＩＩＬｏｌ　　　　　　α６０ ａｏｌ　　　　　　　α３９ （Ｌ３９　　　　　　　α０１ １ＩＬ３９　　　　　　α６０ α６０ Ｑ、６０ （ＬＯｌ 反応混合物の特に好ましいサブクラスでは、ｘ”　　”
３”及びｚ１の値は、次の如き限定組成値又は点の範囲
内に入る。
モル分率 １　　　　　　　　　　　［１０５α５０　　　　　　
　（Ｌ４７ｍ　　　　　　　　　　　（ＬＱ　Ｓ　　　
　　　　（Ｌ４５　　　　　　　α５２ｎ　　　　　　
　　　　１０８　　　　　　α４０　　　　　　１５２
ｏ　　　　　　　　　　　ｃＬｌ　Ｇ　　　　　　　（
１４Ｇ　　　　　　　（Ｌ５０ｑ　　　　　　　　　１
０４　　　　　　α５０　　　　　　α４６上記の反応
組成物の表現では、反応体は、（Ｉ＋　３’　＋　ｚ　
）　＝　ｆ、　Ｏ０モルとなるよ５　ｓｃ　＠　ｘ＠１
ｙ“及び＠ｚ°の合計に関して基準化されている。
Ｌｉ　ＡＰＯそレキュラシープの正確な性状は現時点で
は明確には理解されていないので、すべてのものが三次
元ミクロ孔結晶骨格構造中にＬＩＯｔ四面体を含有する
と考えられるけれども、ＬｔＡＰＯモレキユラシープを
それらの化学組成によって特徴づけるのが有利である。
これは、現在まで製造されたＬ　ｉ　ＡＰＯモレΦニラ
シーブのあるものにはリチウムが低レベルで存在してい
たこと（これによって、リチウム、アルミニウム及びリ
ンの間の相互作用の正確な性質を確めるのが間離である
）によるものである。その結果、Ａ　１０．又はｐｏ、
四面体がＬｉＯ，Ｆ１１面体で同形誼換されていると考
えられるゆれども、ある種のＬ　ｉ　ＡＰＯ組成物は酸
化物のモル比によるそれらの化学組成によって特徴づけ
るのが適当である。
リチウム、アルミニウム及びす／を骨格四面体肢化物単
位として含有するモレキエラシープは、次の如くして製
造される。
反応剤 Ｌｉ　ＡＰＯ組成物は、多数の反応剤を用いることによ
って調製することができる。ＬｉＡＰＯをＵｓするのに
用いることができる反応剤としては、次のものが挙げら
れる。
（ａ）　　アルミニウムインプロポ中シトＣｂ）　　プ
ソイドベーマイト又は他の散化アルミニウム （（り　　ＨＩ　ＰＯ４”　８５　ｍ１Ｅｋチリンは水
溶液（ｄ）　　（ｉ酸リチウム又はオルトリン酸リチウ
ム（ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニ
ウムの４０重量％水溶液 （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０ＸｆＡ−チ水溶液 （ロ）　Ｐｒ１ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｓ　
Ｈｔ　）＊　ＮＨ （ｈ）　　Ｐ　ｒａ　Ｎ　　　：　）ソーｎ−プロピル
アミン（Ｃｓ　Ｈｖ　）ｓ　Ｎ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン（Ｃｙ　Ｈｔ
ｓ　Ｎ）Ｕ）ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリジンヒド
ロキシド（Ｃｙ　Ｈｔｍ　ＮＣＨａ　０Ｈ）（ト）　Ｃ
−ｈｅｗニジクロヘキシルアミン（１）　　ＴＭＡＯＩ
Ｉ　　：水酸化テトラメチルアンモニウム ｄ　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム （ロ）　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノ−ノ
ン 製造手順 Ｌ　ｉ　Ａ　Ｐ　Ｏ”は、酸化アルミニウムに水の少な
くとも一部分に懸濁させて出発反応混合物を調製するこ
とによって製造することができる。この混合物に、テン
プレート剤が加えられる。得られた混合物は、次いで、
均質な混合物が得られるまで混合される。この混合物に
リン酸リチウム又は硫酸リチウムが加えられ、そして得
られた混合物は均質な混合物が得られるまで混合される
。
別法として、酸化アルきニウム及びリン酸リチウム又は
硫酸リチウムを混合することによって初期混合物を形成
することができる。得られた混合物にリン酸及びテンプ
レート剤の水溶液が次々に加えられ、そして得られた混
合物は均質に混合物が得られるまで混合される。
第三の方法では、リン酸に水の少な（とも一部分が混合
され、そしてそれに酸化アルミニウムが混入される。得
られた混合物に硫酸リチウム及びテンプレート剤が加え
られ、そして得られた混合物は均質な混合物が得られる
まで混合される。
反応混合物をｖ４製するのにどの技術を用い【も、混合
物は、次いでラインド（ポリナト２フルオ〃エデレン）
スティレス鏑製耐圧容器に入れられそして所定温度（１
５０℃又は２００℃）て所定の時間熟成され又は１００
’Ｃで熟成のためにツイントスクリユートップボトルに
入れられる。熟成は、典屋的には、自然圧下に′ＡＭＡ
される。
ＰｅＴｉＡｌ’Ｏモレキニラーシーブ １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第５９
９．８２４号及び１９８６年９月２日に出願された米国
特許出願第９０２．１２９号のＰａＴｉＡＰＯモレキ１
ラーシーブは無水基準で下記式： ％式％） 「ここで、「ｌり」は結晶内細孔系に存在する少なくと
６１ｇ１の有機テンプレート剤を表わし：Ｍは鉄及びチ
タンを表わし； ｊ−ｍＪは（ＬＩＸ　Ａｌｙ　Ｉ’ｙ、　）　Ｑ＊の１
モルにつき存在する１１（」のモルＱｆを表わし、Ｏ〜
約０．３の値を有し、「×」、「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在す°る「Ｍ」、アルミニウム及びリ
ンのそれぞれのモル分率を表わす１ ｔｉｌｉ造を有する。モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
」は一般に下記の通りの制限組成値或は点の範囲内にあ
るものと規定する： ０．０２ ０、０２ ０．３９ ０．９８ ０．３９ ０．６０ ０．３８ ０．０Ｉ Ｏｌｏｌ ０．６０ ０．３８ ０．６０ ０．６０ ０．０１ ０．０１ ＦｅＴｆＡＰＯモレキニラーシーブの好ましいサブクラ
スでは、Ｘ％ｙ及び２の値は、下記の通りの制限組成値
或は点の範囲内にある： ０．０２ Ｇ、０２ ０．３９ ０．６０ ０．６０ ０．６０ ０．３８ ０．０１ ０−〇１ Ｏ１３９ ０，６０ ０，３８ ０，６０ ０，６０ ０，３９ ０，０１ ０，０１ ＦｅＴｉＡＰＯ組成物は一般に、鉄、チタン、アルミニ
ウム及びリンの反応性源と、好ましくは有機テンプレー
ト剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周周期律表の第
ＶＡ族の元素の化合物及び（又は）必要に応じアルカリ
若しくはその他の金属を含有する反応混合物から水熱結
晶化により合成する。
反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテトラフ
ルオロエチレンのような不活性プラスチック材料でライ
ニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧
下にて約り０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００°Ｃ
〜約２００℃の温度で、ＦｅＴｉＡＰＯ生成物の結晶が
得られるまで通常数時間〜数週間にわたシ加熱する。２
時間乃至約３０日、一般に約１２時間乃至約５日の典型
的な有効時間が観察されてきた。生成物は、たとえば遠
心分離又はｐ過のような任意の便利な方法で回収する。
ＦｅＴｉＡＰＯ組成物を合成する忙あたっては、次式％
式％ （ここで　ｊ　Ｒ」は有機テンプレート剤であり：１−
ａ」は有機テンプレート剤ニー　Ｒ４の量であり、Ｏ〜
約６の値を有し、そして好ましくはＯより大きく約６ま
での範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約５００、好
ましくは２〜約３００の値を有し＝「Ｘ」、１−ｙ」及
び１゛ｚ」は「Ｍ」　（鉄及びチタン）、アルミニウム
及びリンのそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は
少な（とも０．０１の値を有する） のモル比で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好
ましい。
一実施態様では、反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、「ｙ
」及びＩ−ｚ　ｊが一般に下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にあると規定されるように選シ（： モ　ル　　分　　率 Ｆ　　　　　　　　０．０２　　　　　　　０．６０　
　　　　　０．３８Ｇ　　　　　　　Ｏ，０２Ｑ、　３
８　　　　　０．６０ＨＯ，３９０，０１０４Ｏ １０，９８Ｏ，Ｏｆ　　　　　　Ｏ，０１Ｊ　　　　　
　　Ｏ，３９１６０，１０１反応組成物の前記説明にお
いて、反応体はｒｘＪ、「ｙシ及び１゛ｚ」の合計に関
し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．ｌｌｌ１１モルとなるように
基準化されている。
鉄、チタン、アルミニウム及びリンを骨組四面体酸化物
単位として含有するモレキュラーシープは下記の通りに
して調製する。
！！ｌ製試薬 ＦｅＴｉＡ［’Ｏ組成物は、多数の反応剤を用いて製造
することができる。ＦａＴｉＡＰＯを製造するための好
ましい鉄及びチタン源は、すでに上記したＦｅＡＰＯ及
びＴｉＡＰＯを製造するためのものと同じである。
Ｆ　ａ　Ｔ　ｉ　Ａ　Ｐ　Ｏを製造するのに用いること
ができる他の試凝は下記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド：（Ｌ＋）プソイ
ドベーマイト或はその池の酸化アルミニウム： （ｃ）　Ｉ＋３１’Ｏ−：　８５１．　Ｄｔ％リン酸水
溶液：（ｄ）１”ｈＡｏｎ：水酸化テトラエチルアンモ
ニウムの４０重ｊｒ％水溶液； （ｃ）　ＴＢＡＯＩＩ　：　水６１２化テトラブチルア
ンモニウムの４０重量％水溶液； （ｒ）　ｒ’ｒＪＨニジ−ｎ−プロピルアミン（ＣｓＨ
ｔ）ＪＨ： （ｇ）　Ｐｒ５Ｎ：　）ソーｎ−プロピルアミン、（Ｃ
ｓＨｗ）ａｌｉ　； （ｈ）　Ｑｕｉｎ　：キヌクリジン（ＣｙＨｔｓＮ）　
　；（ｉ）　ＭＱｕｉｎ：　水酸化メチル手ヌクリジン
：（Ｃ？ｌ１ｌＪＣＨ２０Ｈ）　； （ｊ）　Ｃ−ｈｅｗ　ニジクロへ牛ジルアミン・（ｋ）
　ＴＭＡＯＨ：　水酸化テトラメチルアンモニウム：（
＋）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
・ （ｍ）　ＤＨＥＡ：　２〜ジエチルアミ／エタノール゛
ＪｌＬＬ風 ＦｅＴｉＡＰＯは、鉄、チタン、アルミニウム及びリン
の反応性源を含有する均質な反応混合物を形成して調製
することができる。次いで、反応混合物をライニング（
ポリテトラフルオロエチレンによる）したステンレス調
圧力容器に入れ（１５０℃又は２００℃の）温度にて所
定時間温浸するか、或いはラインドスクリュートップボ
トルに入れて１００℃で温浸する。温浸は代表的には自
生圧力下で行う。
ＸＡＰＯモレキュラーシーフ １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第５９
９．８１０号及び１９８６年９月２日に出願された米国
特許出願第９０２，０２０号のＸＡＰＯモレキュラーシ
ーブは５！！（水基準で下記式： ％式％） ここで、１１≧ｊは結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンブレー１・剤を表わし：「Ｍ」はｌ）鉄
及びチタンの群並びに２）コｔｓｌ　ルト、マグネシウ
ム、マンガン及び亜鉛の群の各群からの少な（とも１種
の元素を表わし：「ｎ」は０、−１或は−２であり； ｒｍＪは（ＭＸ　Ａｌｙ　Ｐｚ　）　Ｏｔの１モルにつ
き存在する「Ｒ」のモル量を表わし、０〜約０．３の値
を有し、 ｒｘＪ、１−ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在
するｌ’ＭＪ、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル
分率を表わす］ 構造を有する。モル分率ｊ−Ｘ　ｊ　、Ｉ−ｙ　Ｊ及び
「ｚ」は一般に下記の通りの制限組成値或は点の範囲内
にあると規定する： モ　　ル　　分 率 Ａ　　　　　　０．０２　　　　　０．６０　　　　０
．３８＋３　　　　　０．０２　　　　　０．３８　　
　　０．６０Ｃ０，３９０，０１０４Ｏ １）　　　　　　０．９８　　　　　０ＪＩ　　　　　
　Ｏ，ＧＩＥ　　　　　　０．３９　　　　　０，６０
　　　　０．０１ＸＡｌ’Ｏモレキユラーシーブの好ま
し０サブクラスでは、ｘ、ｙ及び２の値は、下記の通り
のｆｌｉｌ＋限組成値或は点の範囲内にある： ０．０２ ０．０２ ０．３９ ０．６０ ０．６０ ０゜３９ ０．６０ ０．３８ ０．０１ Ｏ８０１ ０，３９ ０，６０ ０，３８ ０，６０ ０，６０ ０，３９ ０，０Ｉ Ｏ４０！ 属を含有する反応混合物から水熱結晶化によシ合成する
。反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテトラ
フルオロエチレンのような不活性プＸＡＰＯ生成物の結
晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたシ加熱する
。２時間乃至約３０日、一般に約２時間乃至約２０日の
典型的な有効時間が観察されてきた。生成物は、喪とえ
ば遠心分離又は濾過のような任意の便利な方法で回収す
る。
ＸＡｌｌ０ｍ成物を合成ナル１こあだって４１、次式８
式％ しここで、「Ｒ」は有機テンプレート斉１であり；１−
ａＪは有機テンプレート作１１−　ＲＪＯ量でｊうり、
アルミニウム及びリンの反応性源と、好ましくは有機テ
ンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律
表の第ＶＡ族の元素の化合物及び（又は）必要に応じア
ルカリ若しくはその他の金０〜約６の値をイイし、そし
て好ましくはＯより大きく約６までの範囲内のイイ効咋
であり、ｒＭｊはりり失及びチタンのＢＴ及び２）フバ
ルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の群の各群から
の少なくとも１種の元素を表わし：「ｂ」は０〜約５０
０、好ましくは２〜約３００の値を有し：　「Ｘ」、１
°ｙ」及び「ｚ」はｒＭＪ（Ｖ：及び（又は）チタン、
そしてコバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛のう
ちの少なくとも１種）、アルミニウム及びリンのそれぞ
れのモル分率を表わし、そして各々は少な（とも０．Ｏ
２０値を有する。ただし、「ｘ」は少なくとも０．０２
の値を有する。］のモル比で表わされる反応混合物組成
物を用いるのが好ましい。
一実施態様では、反応混合物は、モル分率「Ｘ」、「ｙ
」及び「ｚ」が一般に下記の通りの制限組成値或は点の
範囲内にあると規定されるように選名２： モル分 率 ０．０２ ０．０２ ０．３９ ０．９８ ０．３９ ０．６０ ０．３８ ０゜０１ Ｏｏｏｌ ０．６０ ０．３８ ０．６０ ０．６０ ０．０１ Ｏ６ＯＩ 反応組成物の前記表現において、反応体はｒｘＪ、「ｙ
」及び「ｚ」の合計に関しくｘ−１−ｙ＋ｚ）＝ＩＡＩ
’Ｏ組成物は、多数の試薬を用いて製造することができ
る。ＸＡＰＯを製造するための好ましい元素（Ｍ」源は
、上記及び下記する通りの同じ元素を含有する他の＾Ｐ
Ｏを製造するためのものと同じである。ＸＡｒ’Ｏを製
造するのに用いることができる他の試薬は下記を含む： （ａ）アルミニウムインプロポキシド；（ｂ）プソイド
ベーマイト或はその他の酸化アルミニウム： （ｃ）　ＩＩｚＰＯｔ　：　８５　市’、ｒ５％リン酸
水溶液：（ｄ）　ｒ＋；＾ＯＩ！：水酸化テトラエチル
アンモニウムの４０重鼠％水溶液： （ｅ）　Ｔ）ｌ＾０１１：水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの４０重ｉｉ１％水溶液： （ｒ）　ＰｒＪＩＩニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃ３Ｈ
ｔ）ｔＮＨ； （ｇ）　Ｐｒ５Ｎ：　トリーロープロピルアミン（ｃｓ
＋ｔｔ）ｓＮ； （ｈ）　Ｑｕｉｎ　：キヌクリジン（Ｃ７Ｈ＋ｓＮ）　
　：（ｉ）λＩＱｕｉｎ：水酸化メチルキヌクリジン：
（Ｃ，Ｈ，バＣＩ１．ＯＨ）　： （ｊ）　Ｃｈｅｘニジクロ゛ヘキシルアミン・（ｋ）　
ＴＭＡＯＨ：　水ｒｌｌ化テトラメチルアンモニウム＝
（＋）　ＴＰＡＯ）Ｉ：　水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム・ （＋＊）　ＤＥＥＡ：　２−ジェチルアミノエタ／−ル
：調製手順 ＸＡＰＯは元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの反応性
源を含有する均質な反応混合物を形成して調製すること
ができる。次いで、反応混合物をライニング（ごリテト
ラフルオロエチレンによる）したステンレス調圧力容器
に入れ（１５０℃又は２００℃の）温度にて所定時間温
浸するか、或いはラインドスクリュートップボト、ルに
入れて１００℃で温浸する◇温浸は代表的には自生圧に
おいて行う。
１９８４年４月１３日付は出願の米国特許第５９９、９
７８号及び１９８６年５月３日付は出願の米国特許第８
４４０８８号の混成元素ＡＰＯモＶ’Ｆ”５’−７−７
’ｔ’ｌ、ＭＯｔ　”　、Ａ　１０ｍ　−及ヒＰ　Ｏｘ
十四面体単位〔こ〜で、ＭＯ！”は電荷１ｎ１（こ＼で
、１ｎ１は−３、−２、−１，０又は＋１であってよい
）を持つ四面体単位’　ＭＯＩｎ＠とじて存在する少な
くとも２種の異なる元素を表わす〕の骨格構造を有する
。元素１Ｍ１のうちの少なくとも１つは、ヒ素、ペリリ
クム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチ
ウム及びバナジウムよりなる群から選択され、これに対
して元素“Ｍｌの第二のものはコバルト、鉄、マグネシ
ウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選択さ
れる。好ましくは、１Ｍ１はす、テクムとマグネシウム
との混合物である。混成元素モレキュラ−プは、無水基
本で式 ％式％） 〔式中、１Ｒ１は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
ａｉの有機テンプレート剤を表わし、１ｍ１は（Ｍ工Ａ
！アＰ工）０８１モル当り存在する１Ｒ１て’Ｘ”　　
’７”及び１２、１はそれぞれ四面体酸化物として存在
する元素１Ｍ１、アルミニウム及び燐のモル分率（即ち
、　ｘｌは２ｓ以上の元素）Ｃのモル分率の合計である
）を表わす〕によって表わされる実験化学組成を有する
。モル分率Ｘ’　　”７＠及び１２、１は、一般には、
次の如き限定組成値又は点の範囲内ζ（入ると規定され
る。
モル分率 点 ｘ　　　　　　　　　　ｙ　　　　　　　　　　　ｚ（
１０２０，６０°　　　　　（１３８Ｂ　　　　　　　
　　　　（ＬＯ２（Ｌ３８　　　　　　　Ｑ、６０Ｃα
５９　　　　　　α０１　　　　　　α６０Ｄ　　　　
　　　　　（１９８（ＬＯ１（ＬＯＩＥ　　　　　　　
　　　０．５　？　　　　　　（：Ｌ６０　　　　　　
　０．Ｏ１混成元素ＡＰＯモレΦエラシープの好ましい
サブクラスでは、Ｘ％ｙ及び２の値は次の如き限定組成
値又は点の範囲内に入る。
モル分率 （ＬＯ２Ｑ、、６０ （ＬＯ２ＣＬ３８ α５９　　　　　　　ａｏｌ （Ｌ（Ｓｏ　　　　　　　Ｑ、０１ α６０　　　　　　　α３９ α３９　　　　　　　α６０ （Ｌ、１５０ （Ｌ、６０ （ＬＯｌ ａＯす るようなものである。
１９８４年４月１３日付は出願の米国特許第６００、１
７１号（現在、１９８７年８月１１日に発行された米国
特許４．６８６．０９３号〕に記載されている第２群の
混成元素ＡＰＯモレキニラーシーブ（ＦＣＡｌ’Ｏ）は
、１！Ｏｘ’　、Ａ　ＩＯ＊−及ヒＰＯ−”　四面体単
位［ココテ、ＭＯＩｎは電荷「ｎ」（ここで、ｒｎＪは
−３、−２、−１，０又は＋１であってよい）を有する
四面体単位１’ＭｏｔｎＪとして存在し及びヒ素、ベリ
リウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リ
チウム及びバナジウムよりなる８丁から選択する少なく
とも２種の異なる元素を表わす）の骨格構造を有する。
これらの混成元素モレキュラーシーブは、無水基準で式 ％式％） ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ］は（Ｍｘ　Ａ
Ｊｙ　Ｐｚ　）　Ｏｓ　１モル当り存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わしモして０〜約０．３の値を有し：「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れ元素「Ｍ」　（即ち、ｒｘＪは２種以上の元素ｒＭＪ
のモル分率の合計である）、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わす］によって表わされる実験化学組成を有
する。モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般には
、下記の通りの制限組成値又は点の範囲内に入ると規定
する： Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，０２Ｇ、　３８　　　　　　
　０．６０ＣＯ，３９０，０！　　　　　　　０．６０
１）　　　　　　　　０．９８　　　　　　　０．０１
　　　　　　　Ｇ、０１Ｅ　　　　　　　　　ｎ３９　
　　　　　　０．６０　　　　　　０．０１混１戊元素
八ＰＯモレ牛ニラーシーブの好ましくＸサブクラスでは
、ｘ、ｙ及びＺの値は、下記の通りの限定ｔｐ成値又は
点の範囲内に入る：０．０２ ０．０２ ０．３９ ０．６０ ０．６０ ０．３９ ０．６０ ０．３８ ０．０Ｉ Ｏｏｏｌ ０．３９ ０．６０ ０．３８ ０．６０ ０．６０ ０、３９ ０．０Ｉ Ｏｌｏｌ 混成元素Ａ　ｐ　ｏ　ｍ威勢は、一般には、元素１λ・
ｌ＠アルミニウム及びリンの反応性源、好ましり警マ有
機テングレート剤即ち構造調節剤好ましく１１周期律表
の第ＭＡ族元索の化合物及び（又は）任意成分としての
アルカリ若しくは他の金属の化合物を含有する反応混合
物から水熱結晶化によって合成される。反応混合物は、
一般には、好ましく＆末ポリテトラフルオルエチレンの
如き不活性プラスチック材料で内張すされた密封耐圧容
器に入れられ、そして好ましくは自然圧下に約５０〜約
２５０℃好ましくは約１００〜約２００℃の温度におい
てそのＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜
数週間の期間加熱される。２時間〜約５０日間、一般に
は約２時間〜約２０日間、好ましくは約１００〜約５日
間の典型的な有効時間が認められた。生成物は、遠心分
離又はｐ過の如き任意の都合のよい方法によって回収さ
れろ。
混成元素ＡＰＯ組成物を合成するに当っては、モル比に
よって表わして ａＲ：　（ＭｘＡｘｙｐ、）ｏｔ　：ｂａ、。
〔式中、１Ｒ＠は有機テンプレート剤であり、＠ａ１は
有機テンプレート剤１Ｒ“の量であって０〜約６の値を
有しそして好ましくはゼロ（０）はそれぞれ１Ｍ１、ア
ルミニウム及び燐のモ〃分率を表わし、“ｙｌ及び１２
、１はそれぞれ少なくともＱ、０１の値を有し、　Ｘｏ
は少なくともＱ、０２の値を有し、各々の元素＠Ｍ＠は
少なくとも０１の篭ル分率を有する〕の反応混合物組成
を用いるのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、そル分率＠　ｙ　＠
及び１２、１が一般には次の如き限定組成値又は点の範
囲内に入ると規定されるように選択される。
モル分車 Ｆ　　　　　　　α０２　　　　　（Ｌ（Ｓ　Ｏ（Ｌ５
８Ｇ　　　　　　　　α０２　　　　α３８　　　　α
６０Ｈ１５９ｃＬｏｌ　　　　　　ａｉｓＯＩ　　　　
　　　　　Ｑ、９８　　　　　ｃＬＯ１［１０１Ｊ　　
　　　　　α３９　　　　α６０　　　　　（ＬＯＩ好
ましい反応混合物は、燐１モル当りせいぜい約ａ２モル
の金ＪＸ”Ｍ＠を含有するようなものである。
上記の反応混合物の表現では、反応体は％（Ｘ＋　ｙ　
＋　ｔ、　）冨１．００そルになるように１ｘ１１ｙ１
及び１２、１の合計に関して基準化されている。
混１９．＜素ＡＰＯモレキニツシーブの正確な性状は現
時点では明確には理解されていないので、すべてのもの
が三次元之りロ孔結晶骨格構造中にＭＯ，四面体を含有
すると考えられるけれども、混成元素ＡＰＯモレキユラ
シープをそれらの化学組成によってｖｆ徴づけるのが有
利である。これは、現在まで製造された混成元素ＡＰＯ
モレキュ２シーブのあるものＫは元＠”Ｍ＠が低レベル
で存在していたこと（これによって、金、に＠Ｍ＠、ア
ルミニウム及び隣間の相互作用の正確な性質を確めるの
が固唾である）のためである。その結果、Ａ　１０．又
はＰＯ！四面体がＭＯオ四面体で同形置換されていると
考えられるけれども、ある種の混成元素ＡＰＯ組成物は
酸化物のモル比によるそれらの化学組成によって特徴づ
けるのが適当である。
金属″Ｍ１、アルミニウム及びリンを骨格四面体酸化物
として含有するモレキュラ−プは、次の如くして製造さ
れる。
反応剤 混成元素ＡＰＯｍ成物は放物数の反応剤を使用すること
によってｖＩ４ｍすることができる。混成元素ＡＰＯ組
成物を調製するのに用いることができる反応剤とし【は
、次のものが挙げられる。
（ａ）　　アルミニウムイングロボΦシト（ｂ）　　グ
ツイドベーマイト又は他の酸化アルミニウム （ｃ）　　　Ｈｓ　ｐｏ４ ：８５重只チリン酸水溶液 （ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンそニウ
ムの４０重量％水溶液 （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液 （ロ）　Ｐｒ１ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｓ　
Ｈｖ　）ｔ　ＮＨ （ｈ）Ｐｒ、Ｎニトリ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｍ　Ｈ
？　＞ｓ　Ｎ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン（Ｃｖ　Ｈｌ
ｍ　Ｎ）（ｊ）　　ＭＱｕｌｎ　　＝メチルキヌクリジ
ンヒドロキシド（Ｃ，Ｈ，、ＮＣＨ，０Ｈ） （ト）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン（１）　
　ＴＭＡＯＨ：水酸化ナト２メチルアンモニウム ６−ｎｌ　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム （ｎ）　　ＤＥＥＡ　　：２−ジエｆ　Ａ／　７　ミ／
　！　Ｉ’　／　−ル 製造手順 混合元素ＡＰＯは、酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウムリン酸リチウム（又は他の元素１Ｍ１の対応する塩
）を混合して出発反応混合物を形成することによって調
製することができる。この混合物にリン酸が加えられる
。得られた混合物は、次いで、均質な混合物が得られる
まで混合される。
この混合物にテンプレート剤が添加され、そして得られ
た混合物は均質な混合物が得られるまで混合される。
次いで、反応混合物は、ラインド（ポリテトラプルオル
エチレン）ステンレス鋼製耐圧容器に入れられそして所
定の温度（１５０℃又は２００℃）において所定の時間
熟成され又は１００℃で熟成のために２インドスクリユ
ートツプボトルに入れられる。熟成は、典型的には、自
生圧下に実施される。
米国特許４，４４０，８７１号及び上述した米国特許出
願第５７５，７４５号のシリコアルミノホスフェートモ
レキュラーシープは、気孔が均一でありかつ約５オンゲ
ス）ｏ−ムより大きな呼称直径を有し、及び合成された
ままの及び無水状態の必須実験化学組成が下記： ｍＲ：　（Ｓ　ｌ、Ａ　１ｙＰｚ）　Ｏ。
〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｓ凰ｘ”ｙ
Ｐｚ）Ｏｔの１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わ
し、及び０．０２〜α３の値を有し：「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれケイ素
、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、これらモ
ル分率は上記米国特許４，４４０，８７１号の第５図の
三成分図の点Ａ１Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより定められる五
角形組成領域内にあり、好ましくは同特許の第６図の点
ａ１ｂｓ　ｅ％　ｄ及びｅＫよって定められる五角形組
成領域内にある〕 である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートとして
開示されている。米国特許４．４４０．８７１号及び上
記米国特許出願第５７５，７４５号の５ＡＰＯモレキュ
ラ→−プは、また、ｐ　ｏ、＋Ａ　Ｉ　Ｏ，−及びＳ　
ｉ　ｏｔ　　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有し、それらの必須実験化学組成が、無水基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｓｔ工Ａ１
アｐ、）ｏｔの１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示
し及び０〜ＩＩＬＳの値を有し；「Ｘ」、「ｙ」及び「
ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するケイ素、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わし、該モル分率は上記特
許の第５図の三成分図における点Ａ％Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥ
により境界を定められた組成領域内にある〕 を有するシリコアルミノホスフェートとして記載されて
おり、該シリコアルミノホス７エー＃竹許４４４　Ｑ、
８７　を号ノ表Ｉ、■、ｖ１■、■、■、ＸＱｌｌ、Ｘ
Ｘ［、ＸＸＩｆ［又は℃αの内のいずれか１つにおける
す台→寺→ｑ）ボ記載するｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉
末回折図を有する。更に、米国特許４，４４　ＣＬ８７
１号の合成されたままの結晶性シリコアルミノホスフェ
ートは合成の結果として結晶内気孔系に存在する有機テ
ンプレート剤の少なくともいく分かを除く程に高い温度
において焼成することができる。米国特許４，４４０，
８７１号のシリコアルミノホスフェートは同特許におい
て総括的にｒｓＡＰＯＪ、或は群、或はｒｓＡＰ。
−ｎＪと呼ばれており、ここでｒｎＪは製法が米国特許
４．４４　ｒＪ、８−７１号に報告されている通りの特
定の５ＡＰＯを表示する整数である。５ＡＰＯの製法は
米国特許、！、４４０，８７１号に開示されており、同
特許を本明細書中に援用する。
中間細孔（ＭＰ）−８ＡＰＯは５ＡＰＯ−１１，５ＡＰ
Ｏ−５１，５ＡＰＯ−４０及び５ＡＰＯ−ＡＩか−及び
５ＩＯｔ四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有す
るシリコアルミノホスフェート物質であり、その必須実
験化学組成は無水基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
８ｉの有機テンプレートを剤を示し、ｒｍＪは（Ｓｔｘ
ＡｌｙＰ、）へ１モル当りに存在するＲのモル数を示し
かつ０〜Ｑ、５の値を有し、ｒＸＪ、「ｙ」及び「ｚ」
ｔ’！、それぞれ酸化物成分に存在すおける点ａ、ｂ、
ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは少なくとも下
記するｄ−間隔を含有する（ｄ有Ｘ線粉末回折パターン
な有する： ５ＡＰＯ−１１ ？、４　−　９．６５　　　　　　　　　　９．４１−
９．１７　　　　　　　ｍ２１５　−２（Ｌ６　　　　
　　　　　　　４．３７−ＬＳＩ　　　　　　　ｍ２１
．０　−２１．５　　　　　　　　　　　　４２５−４
．１７　　　　　　　ｖｇ２１．１　−２２．５５　　
　　　　　　　　４０２−１９９　　　　　　　ｍ２２
．５　−２ｚｐ（ダブレット）　　工９５−！Ｌ９２　
　　　　ｍ２Ｌ１５−２Ｌ５５　　　　　　　　　　　
＆８４−１８１　　　　　　ｍ−ａことに列間する通り
の５ＡＰＯ−３１！１１はＰＯ！＋、Ａ　１０１−及び
ＳｉＯ２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有す
るシリコアルミノホスフェートであり、その必須実験化
学組成（無水基準）は式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート鳴剤を示し、ｒ　ｍ　Ｊは（Ｓｔ
ｘＡｌｙＰ、）Ｏｔ１モル当りに存在する「Ｒ」のモル
数を示しかつ０〜α３の値を有し、ｒｘＪ、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在すおける点ａ、ｂ％
ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは少なくとも下
記するｄ−間隔を少なくとも含有する固有Ｘ線粉末回折
パターンを有する： ことに引照する通りの５ＡＰＯ−４０種はＰＯ７＋、Ａ
ｌ０ｔ−及びｓｔｏ、四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格構造を有するシリコアルミノホスフェートであり、そ
の必須実験化学組成（無水基準）は式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
１！１の有機テンプレート化剤を示し、ｒｍＪは（ｓｔ
工Ａ１ｙＰア）０．の１モ／Ｌ−当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜Ｇ、３の値を有し、「ｚ」、ｒ
ＹＪ及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分２α２ ２１．９ Ｌ６ ５１．７ ＆６ ２（Ｌ５ ２２．１ ２２．７ ３１．８ ４，０２ ！Ｌ９２ ２Ｂ・１４ ｃＬ４０ ４．０６ 五９３ λ８２５− −ａ −ｍ 　Ｓ −ｍ である三成分図におゆろ点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅＫより
画成される領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは少すくても下
記するｄ−間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを
有する： ５ＡＰＯ−４０ ７，５−７，７１１，７９−１１，４８ｖｗ−ｍ８．０
−　８．１　　　　　　１１．０５　−１０．９４　　
　　　　３．−Ｖ８１２、４−１２．５　　　　　　７
．１４　−　７．０８　　　　　　　ｗ−ｖｓ１３．６
−１３．８　　　　　　６．５１　−　６．４２　　　
　　　　ｍ−５１４，０−１４，１６，３３−６，２８
ｗ−ｍ２７．８−２８．０　　　　　　３．２０９−　
３．１８　　　　　　　ｗ−ｍここに引照する通りの５
ＡＰＯ−４１種はＰＣ）ａ、ＡｌＯｘ−及びＳ　ｉ　Ｏ
ｚ四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有するシリ
コアルミノホスフェートであり、その必須実験化学組成
（無水基準）は式： ％式％） ［式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（ＳｉＸＡＩ
ＦＰ□）０２の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル数を
示しかつ０〜０．３の値を有し、「ｘ」、「ｙ」及び「
ｚ」はそれぞれ酸化物成分中に存在するケイ素、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を示し、該モル分率は上記特
許の第５図である三成分図における点Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄ及
びＥにより画成される組成領域内にあり、或いは好まし
くは上記特許の第６図である三成分図、における点ａ％
ｂ％ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にある］ であり、該シリコアルミノホスフェートは少なくとも下
記するｄ−間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを
有する： １３．６−１３．８ ２０．５−２０．６ ２１．１−２１．３ ２２．１−２２．３ ２２．８−２３．０ ２３．１−２３．４ ２５．５−２５゜９ 大きい細孔（Ｉ：。
及び５ＡＰＯ−３ ６，５１−６，４２ｗ−ｍ ４．３３　−　４．３１　　　　　　　　ｗ−ｍ４．２
１　−　４．１７　　　　　　　　ｖｓ４．０２　−　
３．９９　　　　　　　　ｍ−５３，９０−３，８６ｍ ３．８２　−　３．８０　　　　　　　　ｗ−ｍ３．４
９３−　３．４４　　　　　　　　ｗ−ｍＰ）−３ＡＰ
Ｏは５ＡＰＯ−５ ７を含む。
ここに引照する通りの５ＡＰＯ−５種はＰ　Ｏｚ　、Ａ
　ｌ　Ｏｚ−及び５ｉＯｉ四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格構造を有するシリコアルミノホスフェート物質で
あり、その必須実験化学組成は無水基準で式： ％式％） ［式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート化剤を示し、ｒ　ｍ　Ｊは（ｓｉ
、Ａｌｙ　Ｐｇ　）０２１モル当りに存在するＲのモル
数を示しかつ０〜０．３の値を有し、ｒｘＪ、「ｙ］及
び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するケイ素、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示し、前記モル分率は上
記特許の第５図である三成分図におけるＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ
及びＥにより画成される組成領域内にあり、好ましくは
上記特許の第６図である三成分図における点ａ、ｂ、ｃ
、ｄ及びｅにより画成される領域内にある］であり、該
シリコアルミノホスフェートは少なくとも下記するｄ−
間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを有する： ＡＰＯ−５ ２θ　　　　　−生」ノＯ−相盈目１麿１３．６　−１
３．８　　　　　６．５１　−　６．４２　　　　　　
　ｗ−ｍ７．３５−　７．６５　　　　１１．７９　−
１１．４８　　　　　　ｖｗ、−ｍ１９．６　−１９．
９５　　　　１１．０５　−１０．９４　　　　　　５
−ｖｓ２０．９　−２１．３　　　　　７．１４　−　
７．０８　　　　　　　ｗ−ｖｓ２２．３　−２２６　
　　　　　６．５１　−　６．４２　　　　　　　ｍ−
５２５，８５−２６，１５３，４６−３，４０ｗ−ｍ２
７．８　−２８．０　　　　　　３．２０９−　３．１
８　　　　　　　ｗ−ｍここに引照する通りの５ＡＰＯ
−３７種は微孔質結晶骨格構造を有するシリコアルミノ
ホスフェートであり、その必須実験化学組成（無水基準
）は式： ％式％） ［式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート化剤を示し、ｒｍＪは０．０２〜
０．３の値を有し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞ
れ酸化物成分に存在するケイ素、アルミニウム及びリン
のモル分率を示し、該モル分率は上記特許の第５図であ
る三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより画成
される組成領域内にあり、好ましくは上記特許の第６図
である三成分図における点ａ　＊　ｂ　、Ｃｓ　ｄ及び
ｅにより画成される領域内にある］ であり、該シリコアルミノホスフェートは少なくとも下
記するｄ−間隔を少なくとも含有する固有Ｘ線粉末回折
パターンを有する： １３．６−１３．８　　　　　　６．５１　−　６．４
２　　　　　　　ｗ−ｍ６．１−６．３　　　　　１４
．４９−１４、Ｑ３　　　　　　　　ｖｓ１５．５−１
５．７　　　　　　５．７２　−　５．６４　　　　　
　　ｗ−ｍ１８．５−１８．８　　　　　　４．８０　
−　４．７２　　　　　　　ｗ−ｍ２３．５−２３．７
　　　　　　３．７９　−　３．７５　　　　　　　ｗ
−ｍ２６．９−２７．１　　　　　　３．３１　−　３
．２９　　　　　　　ｗ−ｍ本発明において用いるＮＺ
ＭＳの吸着特性表示は、後合成処理、例えば焼成或は化
学処理を行なって合成の結果として存在するテンプレー
ト「Ｒ」の相当部分を除いたＮＺＭＳについて行なう吸
着特性表示に関係する。本明細書において、特定のＮＺ
ＳＭは、そのイソブタンの吸着を焼成した状態における
ＮＺＭＳの吸着特性表示として記載して特性を示すが、
本発明は当然、変性或いは焼成した形でこのような吸着
の特性を示し得る非焼成の或は変性のＮＺＭＳを用いる
ことを含む、というのは、このような非焼成のＮＺＭＳ
を本プロセスにおいて有効な異性化プロセス条件で用い
る際に、ＮＺＭＳは現場で焼成或は水熱処理されそれに
よりイソブタンの特性吸着を有するようになることがで
きるからである。すなわち、ＮＺＭＳは現場で前述した
吸着特性表示を特徴とする形態にさせることができる０
例えば、合成したままのＭｇＡＰＯ−１１或はＭｇＡＰ
ＳＯ−１１は、合成の結果として存在するテンプレート
“Ｒ”が存在することにより、前述したイソブタンの吸
着特性表示を特徴としないが、ＭｇＡＰＯ−１１及びＭ
ｇＡＰＳＯ−１１の焼成形態は前述したイソブタンの吸
着の特性を示す、このように、焼成した或は無水の状態
で特有の吸着特性表示を有するＮＺＭＳを引用すること
は、現場で焼成、水熱処理及び／又はその他の処理、例
えば適当な原子によるイオン交換した際にかかる吸着特
性表示を有することになる合成したままの形のＮＺＭＳ
を使用することを排除するつもりではない。
下記に例を挙げて更に本発明の詳細な説明するが、下記
の例は発明を制限するものではない。下記の例で用いた
非ゼオライト系モレキュラーシーブは合成した後に空気
中で焼成して有機テンプレート剤を除いた、他に示さな
い場合には、全ての部、割合等は重量による。
本実験は本発明の方法において５ＡＰＯ−３４を非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ触媒として使用することを
例示するものである。５ＡＰＯ−３４を本明細書中上述
した通りにして調製し、次いで窒素化で温度４００℃に
おいて１時間加熱した後に使用した。５ＡＰＯ−３４は
少なくとも下記に示すα間隙を含有する固有のＸ線粉末
回折図を有する： ５ＡＰＯ−３４ ９，４５−９，６５９，３６−９，１７５−ｖｓｌｏ、
０　−１６．２　　　　　　５．５４　−　５．４７　
　　　　　　　ｗ、−ｍ１７．８５−１８．１５　　　
　　４．９７　−　４．８９　　　　　　　ｗ−ｓ２０
．５５−２０．９　　　　　　４．３２　−　４．２５
　　　　　　　ｍ−ｖｓ２４．９５−２５．４　　　　
　　３．５７　−　３．５１　　　　　　　　ｗ−ｓ３
０．５　−３０．７　　　　　　２．９３１−　２．９
１２　　　　　　　ｗ−ｓ本実験は長さ８インチ（２０
ｃｍ）Ｘ直径０．２５インチ（０，６４ｃｍ）のステン
レススチールチューブから成る反応装置を使用して行っ
た。粉末とての５ＡＰＯ−３４触媒およそ０．５グラム
を米国２０〜３０メツシュ石英チップ約２．５グラムの
中に分散させた。この混合物を反応装置に装入し、次い
で反応装置な砂浴中に沈め、加熱して温度４００℃にし
た。反応装置の入口にアンモニア源を接続し、アンモニ
アをほぼ大気圧の気相で流ｆｆ１１５ｃｍ３／分におい
て供給した。また、反応装置の入口に、高圧液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）タイプの溶剤ポンプにつなげ
たメタノールの液体供給管路を接続した。メタノールを
液体として流量１．６ミリリツトル／時間で供給した。
メタノール：アンモニア（Ｃ：　Ｎ）モル比は１．０で
あり、メタノールの重量時空間速度は２．８であった０
反応の液体生成物を反応装置のすぐ下流の温度０℃の冷
温トラップ内に補集し、ガス状生成物は直接試料採取し
てガスクロマトグラフィーにかけた。冷温トラップ中に
補集した物質及びガス状生成物を、Ｃａｒｂｏｗａｘ　
　（登録商標）２０Ｍ４％＋Ｋ　ＯＨ０，６％をＣａｒ
ｂｏｐａｃｋ　Ｂ　（Ｓｕｐｅｌｃｏ）に付着させて収
容する長さ１０フイート（３ｍ）Ｘ直径１／８インチ（
３ｍｍ）のカラムのガスクロマトグラフィーで分析した
。反応の生成物（運転に入って３〜４時間で試料採取し
た）の分析は、メタノール転化率５０％、ジメチルエー
テルの収率２９％、下記の通りのメチルアミン分布を示
した：モノメチルアミン４１％、ジメチルアミン１７％
、トリメチルアミン４２％。
例−＆ 本実験は本発明の方法において５ＡＰＯ−１１を非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ触媒として使用することを
例示するものである。５ＡＰＯ−１１を本明細書中上述
した通りにして調製し、次いで窒素化で温度４００’Ｃ
において１時間加熱した後に使用した。５ＡＰＯ−１１
は少なくとも下記に示すα間隙を含有する固有のＸ線粉
末回折図を有する： ９．４−　９．６５　　　　　９．４１　−　９．１７
　　　　　　　　ｍ２０．３　−２０．６　　　　　４
．３７　−　４．３１　　　　　　　　ｍ２１．０　−
２１．３　　　　　　４．２３　−　４．１７　　　　
　　　　ｖｓ２１．１　−２２．３５　　　　　４．０
２　−　３．９９　　　　　　　　ｍ２２．５　−２２
．９げブレット）３．９５　−　３．９２　　　　　　
　　　　ｍ２３．１５−２３．３５　　　　　３．８４
　−　３．８１　　　　　　　ｍ−ｓ本実験は長さ８イ
ンチ（２０ｃｍ）Ｘ直径０．２５インチ（０，６４ｃｍ
）のステンレススチールチューブから成る反応装置を使
用して行った。粉末としての５ＡＰＯ−１１触媒およそ
０．５グラムを米国２０〜３０メツシュ石英チップ約２
．５グラムの中に分散させた。この混合物を反応装置に
装入し、次いで反応装置を砂浴中に沈め、加熱して温度
４００℃にした。反応装置の入口にアンモニア源を接続
し、アンモニアをほぼ大気圧の気・相で流ｆｆ１１５ｃ
ｍ’／分において供給した。また、反応装置の入口に、
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）タイプの溶剤
ポンプにつなげたメタノールの液体供給管路を接続した
。メタノールを液体として流量１．６ミリリツトル／時
間で供給した。
メタノール：アンモニア（Ｃ：　Ｎ）モル比は１．０で
あり、メタノールの重量時空間速度は２．８であった０
反応の液体生成物を反応装置のすぐ下流の温度ｏ℃の冷
温トラップ内に補集し、ガス状生成物は直接試料採取し
てガスクロマトグラフィーにかけた。冷温トラップ中に
補集した物質及びガス状生成物を、Ｃａｒｂｏｗａｘ　
　（登録商標）２０Ｍ４％＋Ｋ　ＯＨ０，６％をＣａｒ
ｂｏｐａｃｋ　Ｂ　（Ｓｕｐｅｌｃｏ）に付着させて収
容する長さ１０フイート（３ｍ）Ｘ直径１／８インチ（
３ｍｍ）のカラムのガスクロマトグラフィーで分析した
。反応の生成物（運転に入つて３〜４時間で試料採取し
た）の分析は、メタノール転化率５０％、ジメチルエー
テルの収率２７％、下記の通りのメチルアミン分布を示
した：モノメチルアミン３２％、ジメチルアミン１７％
、トリメチルアミン５１％。
匠ユ 本実験は本発明の方法において５ＡＰＯ−３４を非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ触媒として使用することを
例示するものである。５ＡＰＯ−３４を本明細書中上述
した通りにして調製し、次いで窒素下で温度４００℃に
おいて１時間加熱した後に使用した。５ＡＰＯ−３４は
少なくとも例１に示すｄ間隙を含有する固有のＸ線粉末
回折図を有する。
本実験は長さ８インチ（２０ｃｍ）Ｘ直径０．２５イン
チ（０，６４ｃｍ）のステンレススチールチューブから
成る反応装置を使用して行った。
粉末としての５ＡＰＯ−３４触媒およそ０．５グラムを
米国２０〜３０メツシュ石英チップ約２．５グラムの中
に分散させた。この混合物を反応装置に装入し、次いで
反応装置を砂浴中に沈め、加熱して温度４００’Ｃにし
た０反応装置の入口にアンモニア源を接続し、アンモニ
アをほぼ大気圧の気相で流量３０ｃｍ’／分において供
給した。また、反応装置の入口に、高圧液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）タイプの溶剤ポンプにつなげたメ
タノールの液体供給管路を接続した。メタノールを液体
として流量１．６ミリリツトル／時間で供給した。メタ
ノール：アンモニア（Ｃ：　Ｎ）モル比は０．５であり
、メタノールの重量時空間速度は２．８であった０反応
の液体生成物を反応装置のすぐ下流の温度０℃の冷温ト
ラップ内に補集し、ガス状生成物は直接試料採取してガ
スクロマトグラフィーにかけた。冷温トラップ中に補集
した物質及びガス状生成物を、Ｃａｒｂｏｗａｘ　（登
録商標）２０Ｍ４％＋Ｋ　ＯＨ０，６％をＣａｒｂｏｐ
ａｃｋ　Ｂ　　（Ｓｕｐｅｌｃｏ）に付着させて収容す
る長さ１０フイート（３ｍ）Ｘ直径１７８インチ（３ｍ
ｍ）のカラムのガスクロマトグラフィーで分析した。反
応の生成物（運転に入って４．５時間で試料採取した）
の分析は、メタノール転化率４７％、ジメチルエーテル
の収率２０％、下記の通りのメチルアミン分−布を示し
た：゛モノメチルアミ２５８％ジメチルアミン２１％、
トリメチルアミン２１％。
匠Ａ 本実験は本発明の方法において５ＡＰＯ−３４を非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ触媒として使用することを
例示するものである。５ＡＰＯ−３４を本明細書中上述
した通りにして調製し、次いで窒素下で温度３２５℃に
おいて１時間加熱した後に使用した。５ＡＰＯ−３４は
少なくとも例１に示すｄ間隙を含有する固有のＸ線粉末
回折図を有する。
本実験は長さ８インチ（２０ｃｍ）Ｘ直径３７８インチ
（０，９５ｃｍ）のステンレススチールチューブを直径
１インチ（２，５ｃｍ）のステンレススチールシースの
中に入れて成る反応装置を使用して行った。およそ１，
５グラムの粉末としての５ＡＰＯ−３４触媒を米国２０
〜３０メツシュ石英チップ約４．５グラムの中に分散さ
せた。この混合物を反応装置に装入し、次いで反応装置
をスプリットファーネスヒーターで加熱して温度３２５
℃にした０反応装置の入口にアンモニア源を接続し、ア
ンモニアをほぼ大気圧の気相で、流量１８ｃｍ’／分に
おいて供給した。また、反応装置の入口に、高圧液体ク
ロマトグラフィー（）（ＰＬＯ）タイプの溶剤ポンプに
つなげたメタノールの液体供給管路を接続した。メタノ
ールを液体として流量１．８ミリリットル／時間で供給
した。メタノール：アンモニア（Ｃ：　Ｎ）モル比は１
．０であり、メタノールの型皿時空間速度は１．０であ
った６反応の液体生成物を反応装置のすぐ下流の温度０
℃の冷温トラップ内に補集し、ガス状生成物は直接試料
採取してガスクロマトグラフィーにかけた。冷温トラッ
プの下流の反応装置オフガスのガスクロマトグラフィー
分析は、実質的に全ての反応生成物及び未反応メタノー
ルが冷温トラップ中に補集されたことを示す、冷温トラ
ップ中に補集した物質を、Ｃａｒｂｏｗａｘ　（登録商
標）２０Ｍ４％＋ＫＯＨＯ，６％をＣａｒｂｏｐａｃｋ
　Ｂ　　（Ｓｕｐｅｌｃｏ）に付着させて収容する長さ
ｌＯフィート（３ｍ）Ｘ直径１７８インチ（３ｍｍ）の
カラムのガスクロマトグラフィーで分析した。反応の生
成物（運転に入って３時間で試料採取した）の分析は、
メタノール転化率６５％、ジメチルエーテルの収率１３
％、下記の通りのメチルアミン分布を示した：モノメチ
ルアミン６３％、ジメチルアミン３２％、トリメチルア
ミン５％。
鮭互 本実験は本発明の方法において５ＡＰＯ−１１を非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ触媒として使用することを
例示するものである。５ＡＰＯ−１１を本明細書中上述
した通りにして調製し、次いで窒素下で温度４００℃に
おいて１時間加熱した後に使用した。５ＡＰＯ−１１は
少なくとも例２に示すｄ間隙を含有する固有のＸ線粉末
回折図を有する。
本実験は長さ８インチ（２０ｃｍ）Ｘ直径０．２５イン
チ（０，６４ｃｍ）のステンレススチールチューブから
成る反応装置を使用して行った。
およそ０．５グラムの粉末としての５ＡＰＯ−１１触媒
を米国２０〜３０メ１ンシ二石英チップ約２゜５グラム
の中に分散させた。この混合物を反応装置に装入し、次
いで反応装置を砂浴中に沈め、加熱して温度４００℃に
した０反応装置の入口にアンモニア源を接続し、アンモ
ニアをほぼ大気圧の気相で流量１５　ｃ　ｍ　’　７分
において供給した。また、反応装置の入口に、高圧液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）タイプの溶剤ポンプに
つなげたエタノールの液体供給管路を接続した。エタノ
ールを液体として流量１．６ミリリツトル／時間で供給
した。反応の液体生成物を反応装置のすぐ下流の温度０
℃の冷温トラップ内に補集し、ガス状生成物は直接試料
採取してガスクロマトグラフィーにかけた。冷温トラッ
プの下流の反応装置オフガスのガスクロマトグラフィー
分析は、実質的に全ての反応生成物及び未反応エタノー
ルが冷温トラップ中に補集されたことを示す。冷温トラ
ップ中に補集した物質を、Ｃａｒｂｏｗａｘ　（登録商
標）２０Ｍ４％＋Ｋ　Ｏ８０，６％をＣａｒｂｏｐａｃ
ｋ　Ｂ　　（Ｓｕｐｅｌｃｏ）に付着させて収容する長
さ１０フイート（３ｍ）Ｘ直径１／８インチ（３ｍｍ）
のカラムのガスクロマトグラフィーで分析した０反応の
生成物の分析は、モノエチルアミンが形成されたことを
示した。
発明を上記の例によって説明したが、発明は例によって
制限されると考えるべきでなく、むしろ本明細書中前に
開示した通りの全体領域を包含する０種々の変更及び実
施態様を発明の精神及び範囲から逸脱しないでなすこと
ができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールとアンモニア、第一アミン、第二アミン
    或は第三アミンの内の少なくとも１種とを非ゼオライト
    系モレキユラーシープにアルキルアミンを製造するのに
    有効な条件下で接触させることを含むアルキルアミンの
    製造方法。 ２、アルコールが炭素原子１〜６を含有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３、アルコールがメタノールであり及びアルキルアミン
    がモノメチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルア
    ミンの混合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、非ゼオライト系モレキユラーシープが、焼成した状
    態で、分圧５００トル及び温度２０℃において吸着する
    イソブタンが非ゼオライト系モレキユラーシープの２重
    量％より少ない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、非ゼオライト系モレキユラーシープが、焼成した状
    態で、分圧２６トル及び温度２２℃において吸着するイ
    ソブタンが非ゼオライト系モレキユラーシープの少なく
    とも２重量％であり、トリエチルアミンが５重量％より
    少ない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、非ゼオライト系モレキユラーシープが、焼成した状
    態で、分圧２６トル及び温度２２℃において非ゼオライ
    ト系モレキユラーシープの少なくとも２重量％のイソブ
    タンを吸着し及び少なくとも５重量％のトリエチルアミ
    ンを吸着する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、非ゼオライト系モレキユラーシープがシリコアルミ
    ノホスフエート（ＳＡＰＯ）モレキユラーシープを含む
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、シリコアルミノホスフエートモレキユラーシープが
    ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡ
    ＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−４１のいずれか１つ又はそれ
    以上を含む特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、シリコアルミノホスフエートモレキユラーシープが
    ＳＡＰＯ−１１を含む特許請求の範囲第８項記載の方法
    。 １０、シリコアルミノホスフエートモレキユラーシープ
    がＳＡＰＯ−３４を含む特許請求の範囲第８項記載の方
    法。 １１、非ゼオライトモレキユラーシープがケイ素、アル
    ミニウム、リン及び次：ヒ素、ペリリウム、ホウ素、ク
    ロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウ
    ム、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛から成る群
    より選ぶ少なくとも１種の元素の四面体酸化物単位を含
    有する三次元微孔質骨組構造を有する特許請求の範囲１
    項記載の方法。 １２、非ゼオライト系モレキユラーシープが次式：ｍＲ
    ：（Ｔｉ＿ｗＡＬ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔ここで
    「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の有機
    テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は（Ｔｉ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の
    １モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし、そして
    ０〜０．３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「
    ｚ」は四面体酸化物として存在するチタン、アルミニウ
    ム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分率を表わし、そ
    して各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
    びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るように
    し、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」について下記の値：￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９ Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９ を表わす〕 で表わされる無水基準の実験化学組成を有するＴｉＯ＿
    ２、ＡＬＯ＿２、ＰＯ＿２を及びＳｉＯ＿２四面体単位
    の三次元微孔質骨格構造を有する特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。 １３、非ゼオライト系モレキュラーシープがＴｉＡＰＳ
    Ｏ−５を含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、非ゼオライト系モレキユラーシープがＭｇＯ＿２
    、ＡＬＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２を四面体単位の
    三次元微孔質骨組構造を有し、かつ無水物基準で式：ｍ
    Ｒ：（Ｍｇ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式中
    、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有
    機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｍｇ＿ｗＡＬ＿ｘ
    Ｐ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」
    のモル量を示しかつ０〜０．３の数値を有し、「ｗ」、
    「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
    るそれぞれマグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ
    素のモル分率を表わし、各々は少なくとも０．０１の値
    を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
    点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成
    面の内に入るようにし、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３９　０．５９　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９ Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９ を表わす〕により表わされる実験化学組成を有する特許
    請求の範囲第１１項記載の方法。１５、非ゼオライト系
    モレキュラーシープがＭｇＡＰＳＯ−５或はＭｇＡＰＳ
    Ｏ−３６を含む特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、非ゼオライト系モレキュラーシープがＭｎＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有し、かつ無水物基準で式：ｍ
    Ｒ：（Ｍｎ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式中
    、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有
    機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｍｎ＿ｗＡｌ＿ｘ
    Ｐ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」
    のモル量を示し、かつ０〜０．３の値を有し；「ｗ」、
    「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
    るそれぞれマンガン、アルミニウム、リン及びケイ素の
    モル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を
    有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点
    Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面
    の内に入るようにし、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ
    」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９ Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９ を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第１１項記載の方法。 １７、　非ゼオライト系モレキュラーシープがＭｎＡＰ
    ＳＯ−１１或はＭｎＡＰＳＯ−３１を含む特許請求の範
    囲第１６項記載の方法。 １８、非ゼオライト系モレキユラーシープがＣｏＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有するもので、無水物を基準に
    して次の実験組成式で表わされる： ｍＲ：（Ｃｏ＿ｗＡ１＿ｘＰ＿ｙＳｌ＿ｚ）Ｏ＿２〔こ
    こに、「Ｒ」は少なくとも１種の有機テンプレート剤で
    結晶内気孔系中に存在するもの、「ｍ」は１モルの（Ｃ
    ｏ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２当り存在する「
    Ｒ」の量であり、０〜０．３の値を持ち、「ｗ」、「ｘ
    」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれコバルト、アルミニウ
    ム、リン、ケイ素の四面体酸化物として存在するものの
    モル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を
    有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
    びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るもので
    あり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、
    「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９ Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １９、非ゼオライト系モレキユラーシープがＣｏＡＰＳ
    Ｏ−１１或はＣｏＡＰＳＯ−３１を含む特許請求の範囲
    第１８項記載の方法。 ２０、非ゼオライト系モレキユラーシープが無水基準で
    式： ｍＲ：（Ｚｎ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式
    中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
    有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｚｎ＿ｗＡｌ＿
    ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ
    」のモル量を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｗ」、
    「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物とし
    て存在する亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル
    分率を示しかつ各々は少なくとも０．０１値を有し、モ
    ル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、
    Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の内に入
    るようにし、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ
    」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＺｎＯ＿２、
    ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の三
    次元微孔質骨組構造を有する特許請求の範囲第１１項記
    載の方法。２１、非ゼオライト系モレキュラーシープＺ
    ｎＡＰＳ０−５を含む特許請求の範囲第１９項記載の方
    法。 ２２、非ゼオライト系モレキユラーシープがＦｅＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    三次元微孔質骨組構造を有し、かつ無水基準で単位実験
    式： ｍＲ：（Ｆｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２（１
    ）〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも
    １種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｆｅ＿ｗ
    Ａｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在す
    る「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜０．３の値を有し；「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
    存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素の
    モル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を
    有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点
    Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面
    の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（２＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９ Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９ を表わす〕 を有する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２３、非ゼオライト系モレキュラーシープがＦｅＡＰＳ
    Ｏ−１１含む特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、非ゼオライト系モレキユラーシープが無水基準で
    式： ｍＲ：（Ｃｏ＿ｕＭｎ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ
    ＿２〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくと
    も１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｃｏ＿
    ｕＭｎ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当
    りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び０〜０．３の
    値を有し；かつ「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「
    ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するコバルト、
    マンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
    表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル
    分率「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ
    、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の
    内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ
    」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」（ここで、Ｗ＝ｕ＋ｖ）
    について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３７　０．０３　 Ｂ　０．３７　０．６０　０．０３　 Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８　 Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＣｏＯ＿２、
    ＭｎＯ＿２を、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四
    面体単位の三次元微孔質骨組構造を有する特許請求の範
    囲第１１項記載の方法。 ２５、非ゼオライト系モレキユラシープがＣｏＯ＿２、
    ＭｎＯ＿２、ＭｇＯ＿２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳ
    ｉＯ＿２の四面体単位の三次元微孔質骨組構造を有し、
    かつ無水基準で次式： ｍＲ：（Ｃｏ＿ｔＭｎ＿ｕＭｇ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ
    ＿ｚ）Ｏ＿２〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する
    少なくとも１種の有機テレプレート剤を示し；「ｍ」は
    （Ｃｏ＿ｔＭｎ＿ｕＭｇ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）
    Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル数を示しか
    つ０〜０．３の値を有し；「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「
    ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として
    存在するコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニ
    ウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少な
    くとも０．０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、
    「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定
    められる五角形組成面の内に入るものであり、該点Ａ、
    Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
    （ここで、ｗ＝ｔ＋ｕ＋ｖ）について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３６　０．０４ Ｂ　０．３６　０．６０　０．０４　 Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８　 Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 を表わす〕 で表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲第１
    １項記載の方法。 ２６、非ゼオライト系モレキユラーシープがＡｓＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の三
    次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式
    を有する：ｍＲ：（Ａｓ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）
    Ｏ＿２ここに「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なく
    とも１種のテンプレート剤であり、「ｍ」は （Ａｓ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当
    り存在する「Ｒ」のモル量であり及び０〜０．３の値を
    有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面
    体酸化物として存在するヒ素、アルミニウム、リン、及
    びケイ素のモル分率を表わし及び各々は少なくとも０．
    ０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「
    ｚ」は「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下記の
    値を表わす点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて規定される
    五角形組成面内に入るものである： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ２７、非ゼオライト系モレキユラーシープがＢＯ＿２、
    ＡｌＯ＿２　ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の三次
    元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を
    有する： ｍＲ：（Ｂ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔ここ
    に「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種の
    テンプレート剤であり、「ｍ」は （Ｂ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り
    存在する「Ｒ」のモル量であり及び０〜０．３の値を有
    し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体
    酸化物として存在するホウ素、アルミニウム、リン、及
    びケイ素のモル分率を表わし及び各々は少なくとも０．
    ０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
    「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五
    角形組成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下
    記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２ Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２　 Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８ Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２８、非ゼオライト系モレキュラーシープがＢＡＰＳＯ
    −３５を含む特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、非ゼオライト系モレキユラーシープが、ＢｅＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学
    式を有する： ｍＲ：（Ｂｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔こ
    こに「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、「ｍ」は （Ｂｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当
    り存在する「Ｒ」のモル量であり及び０〜０．３の値を
    有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面
    体酸化物として存在するベリリウム、アルミニウム、リ
    ン、及びケイ素のモル分率を表わし及び各々は少なくと
    も０．０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定めら
    れる五角形組成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、
    Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につ
    いて下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２　 Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２　 Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８　 Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ３０、非ゼオライト系モレキユラーシーブが、ＣｒＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学
    組成を有する： ｍＲ：（Ｃｒ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔こ
    こに、「Ｒ」は結晶内細孔内に存在する少なくとも１種
    の有機テンプレート剤であり、［ｍ」は（Ｃｒ＿ｗＡｌ
    ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２　１モル当りに存在する「
    Ｒ」のモル量であり及び０〜０．３の値を有し、「ｗ」
    、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として存在す
    るクロム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
    それぞれ表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有
    し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ
    、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の
    内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ
    」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２　　 Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２　 Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８　 Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ３１、非ゼオライト系モレキユラーシーブが、ＧａＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学
    組成を有する： ｍＲ：（Ｇａ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔こ
    こに「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、「ｍ」は （Ｇａ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当
    り存在する「Ｒ」のモル量であり及び０〜０．３の値を
    有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物
    として存在するガリウム、アルミニウム、リン、及びケ
    イ素のモル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１
    の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
    」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形
    組成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び
    Ｅは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の
    値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２　 Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２　 Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８　 Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ３２、非ゼオライト系モレキユラーシーブが、ＧｅＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２面体単位の三
    次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学組
    成を有する： ｍＲ：（Ｇｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔こ
    こに「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、「ｍ」は （Ｇｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当
    り存在する「Ｒ」のモル量であり及び０〜０．３の値を
    有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物
    として存在するゲルマニウム、アルミニウム、リン、及
    びケイ素のモル分率を表わし及び各々は少なくとも０．
    ０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
    「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五
    角形組成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下
    記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２　 Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２　 Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８　 Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ３３、非ゼオライト系モレキユラーシーブがＬｉＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有し、かつ無水物基準で式： ｍＲ：（Ｌｉ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式
    中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
    有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｌｉ＿ｗＡｌ＿
    ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ
    」のモル量を示し、かつ０〜０．３の値を有し；「ｗ」
    、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在
    するそれぞれ元素リチウム、アルミニウム、リン及びケ
    イ素のモル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１
    の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
    」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形
    組成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び
    Ｅは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の
    値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ　０．６０　０．３８　０．０２　 Ｂ　０．３８　０．６０　０．０２ Ｃ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｄ　０．０１　０．０１　０．９８　 Ｅ　０．６０　０．０１　０．３９　 を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第１１項記載の方法。 ３４、非ゼオライト系モレキユラーシーブがアルミノホ
    スフェート（ＡｌＰＯ＿４）モレキュラーシーブを含む
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３５、アルミノホスフエートモレキユラーシーブがＡｌ
    ＰＯ＿４−５、ＡｌＰＯ＿４−１１及びＡｌＰＯ＿４−
    ３１のいずれか１つ又はそれ以上を含む特許請求の範囲
    第３４項記載の方法。 ３６、非ゼオライト系モレキユラーシーブが金属アルミ
    ノホスフエート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブを含
    む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３７、金属アルミノホスフエートモレキユラーシーブが
    ＭｇＡＰＯ−５、ＭｇＡＰＯ−１１、ＭｎＡＰＯ−５、
    ＭｎＡＰＯ−１１或はＣｏＡＰＯ−５を含む特許請求の
    範囲第３６項記載の方法。 ３８、非ゼオライト系モレキユラーシーブが鉄アルミノ
    ホスフエート（ＦｅＡＰＯ）モレキユラーシーブを含む
    特許請求の範囲１項記載の方法。 ３９、鉄アルミノホスフエートモレキユラーシーブがＦ
    ｅＡＰＯ−１１を含む特許請求の範囲第３８項記載の方
    法。 ４０、非ゼオライト系モレキユラーシーブ がチタン アルミノホスフエート（ＴＡＰＯ）モレキユラーシーブ
    を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４１、チタンアルミノホスフエートモレキユラーシーブ
    がＴｉＡＰＯ−１１を含む特許請求の範囲第４０項記載
    の方法。 ４２、非ゼオライト系モレキユラーシーブがアルミニウ
    ム、リン及び少なくとも１種の元素「Ｍ」の四面体酸化
    物単位を含有する三次元微孔質骨組構造を有し、元素「
    Ｍ」はヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、
    ゲルマニウム、リチウム及びバナジウムよりなる群から
    選ぶ、但し「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、第２の元
    素はヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲ
    ルマニウム、リチウム、バナジウム、コバルト、鉄、マ
    グネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛から成る群より
    選ぶことを条件とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ４３、非ゼオライト系モレキユラーシーブがＡａＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    組構造を有し及び無水基準で下記式： ｍＲ：（Ａｓ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ａｓ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」の
    モル量を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するヒ
    素、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わし及び
    各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「ｘ」
    、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦによ
    つて定められる六角形組成面の内に入り、該点Ａ、Ｂ、
    Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について
    下記の値：￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｂ　０．０１　０．３９　０．６０ Ｃ　０．３９　０．０１　０．６０ Ｄ　０．６０　０．０１　０．３９　 Ｅ　０．６０　０．３９　０．０１　 Ｆ　０．３９　０．６０　０．０１ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有する特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 ４４、非ゼオライト系モレキユラーシーブが、ＢＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    格構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を有する： ｍＲ：（Ｂ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここに「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
    １種のテンプレート剤であり、「ｍ」は （Ｂ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在する
    「Ｒ」のモル量であり及び０〜０．３の値を有し、「ｘ
    」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在
    するホウ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
    及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「
    ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによ
    つて定められる五角形組成面の内に入るものであり、該
    点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」に
    ついて下記の値：￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０２　０．６０　０．３８ Ｂ　０．０２　０．３８　０．６０　 Ｃ　０．３９　０．０１　０．６０　 Ｄ　０．９８　０．０１　０．０１　 Ｅ　０．３９　０．６０　０．０１　 を表わす〕 特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４５、非ゼオライトモレキユラーシーブがＢｅＯ＿２、
    ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨組
    構造を有し及び無水基準で下記式： ｍＲ：（Ｂｅ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｂｅ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」の
    モル量を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するベ
    リリウム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及
    び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「ｘ
    」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦに
    よつて定められる六角形組成面の内に入るものであり、
    該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、「ｙ」及び「
    ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｂ　０．０１　０．３９　０．６０　 Ｃ　０．３９　０．０１　０．６０　 Ｄ　０．６０　０．０１　０．３９　 Ｅ　０．６０　０．３９　０．０１　 Ｆ　０．３９　０．６０　０．０１　 を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有する特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 ４６、非ゼオライト系モレキユラーシーブがＣｒＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    組構造を有し及び無水基準で下記式： ｍＲ：（Ｃｒ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｃｒ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」の
    モル量を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するク
    ロム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及び各
    々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「ｘ」、
    「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦによつ
    て定められる六角形組成面の内に入り、該点Ａ、Ｂ、Ｃ
    、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下
    記の値：￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｂ　０．０１　０．３９　０．６０ Ｃ　０．３９　０．０１　０．６０ Ｄ　０．６０　０．０１　０．６０　　 Ｅ　０．６０　０．３９　０．０１ Ｆ　０．３９　０．６０　０．０１　 を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有する特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 ４７、非ゼオライト系モレキユラーシーブが、ＧａＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質
    骨格構造を有し、そして無水基準で式 ｍＲ：（Ｇａ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
    １種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は、（Ｇａ
    ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２　１モル当り存在する「Ｒ
    」のモル量を表わしそして０〜０．３の値を有し、そし
    て「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、それぞれ四面体酸化物
    として存在するガリウム、アルミニウム及びリンのモル
    分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し
    、モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、
    Ｄ、Ｅ及びＦによつて定められる六角形組成面の内に入
    るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」
    、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０１　０．６０　０．３９　 Ｂ　０．０１　０．３４　０．６５　 Ｃ　０．３４　０．０１　０．６５　 Ｄ　０．６０　０．０１　０．３９　 Ｅ　０．６０　０．３９　０．０１　 Ｆ　０．３９　０．６０　０．０１　 を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 ４８、非ゼオライト系モレキユラシーブが、ＧｅＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    格構造を有し、そして無水基準で式 ｍＲ：（Ｇｅ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は、（Ｇｅ＿
    ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」の
    モル量を表わしそして０〜０．３の値を有し、そして「
    ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として
    存在するゲルマニウム、アルミニウム及びリンのモル分
    率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、
    モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    及びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るもの
    であり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｘ」、「ｙ」及
    び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０１　０．６０　０．３９ Ｂ　０．０１　０．４７　０．５２ Ｃ　０．９４　０．０１　０．０５ Ｄ　０．９８　０．０１　０．０１ Ｅ　０．３９　０．６０　０．０１ を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 ４９、非ゼオライト系モレキユラシープが、ＬｉＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    格構造を有し、そして無水基準で式 ｍＲ：（Ｌｉ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
    １種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は、（Ｌｉ
    ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」
    のモル量を表わしそして０〜０．３の値を有し、そして
    「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、それぞれ四面体酸化物と
    して存在するリチウム、アルミニウム及びリンのモル分
    率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、
    モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    、Ｅ及びＦによつて定められる六角形組成面の内に入る
    ものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、
    「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０１　０．６０　０．３９ Ｂ　０．０１　０．３９　０．６０ Ｃ　０．３９　０．０１　０．６０　 Ｄ　０．６０　０．０１　０．３９　 Ｅ　０．６０　０．３９　０．０１　 Ｆ　０．３９　０．６０　０．０１　 を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 ５０、非ゼオライト系モレキユラシープが無水基準で式
    ： ｍＲ：（Ｍ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（Ｍ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」のモル
    量を表わしそして０〜０．３の値を有し；「Ｍ」は少な
    くとも２つの元素を表わし、１つはヒ素、ペリリウム、
    ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及
    びバナジウムよりなる群から選び、第２のものはコバル
    ト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛より
    なる群から選び；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
    四面体酸化物として存在する元素「Ｍ」、アルミニウム
    及びリンのモル分率を表わし及び点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び
    Ｅによつて定められる五角形組成面の内に入るものであ
    り、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｘ」、「ｙ」及び「
    ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｘ￥ Ａ　０．０２　０．６０　０．３８　 Ｂ　０．０２　０．３８　０．６０　 Ｃ　０．３９　０．０１　０．６０　 Ｄ　０．９８　０．０１　０．０１　 Ｅ　０．３９　０．６０　０．０１　 を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＭＯ＿２、Ａ
    ｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨組構
    造を有する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ５１、非ゼオライト系モレキユラシープが無水基準で式
    ： ｍＲ：（Ｍ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも、
    １種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（Ｍ＿ｘ
    Ａｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」のモ
    ル量を表わしそして０〜０．３の値を有し；「Ｍ」は少
    なくとも２つの元素Ｍ＿１及びＭ＿２を表わし、ヒ素、
    ペリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム
    、リチウム及びバナジウムよりなる群から選び；「ｘ」
    、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在
    する「Ｍ」（＝Ｍ＿１＋Ｍ＿２等）、アルミニウム及び
    リンのモル分率を表わし、該モル分率は点Ａ、Ｂ、Ｃ、
    Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るも
    のであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｘ」、「ｙ」
    及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　￥ｘ￥　￥ｙ￥　￥ｚ￥ Ａ　０．０２　０．６０　０．３８　 Ｂ　０．０２　０．３８　０．６０　 Ｃ　０．３９　０．０１　０．６０　 Ｄ　０．９８　０．０１　０．０１　 Ｅ　０．３９　０．６０　０．０１　 を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＭＯ＿２、Ａ
    ｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨組構
    造を有する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ５２、アルコールを基準にして重量毎時空間速度０．１
    〜５０で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５３、アルコールを基準にして重量毎時空間速度０．５
    〜１０で行なう特許請求の範囲第５２項記載の方法。 ５４、温度２５０°〜５００℃で行なう特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ５５、温度３００°〜４５０℃で行なう特許請求の範囲
    第５４項記載の方法。 ５６、減圧〜７０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ（１０００ｐｓｉｇ
    ）の圧力で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５７、大気〜３５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ（５００ｐｓｉｇ）
    の圧力で行なう特許請求の範囲第５６項記載の方法。 ５８、実質的に大気圧で行なう特許請求の範囲第５６項
    記載の方法。 ５９、アルコールの転化率少なくとも１０％で行なう特
    許請求の範囲１項記載の方法。 ６０、モノメチルアミンへの選択率少なくとも５０％で
    行なう特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６１、メタノール及びアンモニアを非ゼオライト系モレ
    キユラーシープに、モノメチルアミンを選択的に製造す
    るのに有効な条件下で接触させることを含むモノメチル
    アミンの選択的製造方法。 ６２、モノメチルアミンへの選択率少なくとも５０％で
    行なう特許請求の範囲第６１項記載の方法。
JP63323853A 1987-12-23 1988-12-23 アルキルアミンの製造方法 Pending JPH02734A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US137198 1987-12-23
US07/137,198 US4874896A (en) 1987-12-23 1987-12-23 Process for the production of alkylamines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02734A true JPH02734A (ja) 1990-01-05

Family

ID=22476228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63323853A Pending JPH02734A (ja) 1987-12-23 1988-12-23 アルキルアミンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4874896A (ja)
EP (1) EP0324267B1 (ja)
JP (1) JPH02734A (ja)
DE (1) DE3865000D1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0593086A1 (en) * 1992-10-16 1994-04-20 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing methylamines
US5959150A (en) * 1994-05-11 1999-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing methylamines
US6495724B1 (en) 1998-10-15 2002-12-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same
KR100766464B1 (ko) * 2005-11-07 2007-10-26 최리나 기름비산 방지용 프라이팬 뚜껑
WO2014061569A1 (ja) 2012-10-15 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040264A (en) * 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
TWI234556B (en) * 1997-07-23 2005-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Catalysts for methanol conversion reactions
JP4221532B2 (ja) * 1998-06-26 2009-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造用触媒及び該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法
US6166258A (en) * 1998-11-25 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing methylamines using acidic molecular sieve catalysts
AU2002367007A1 (en) * 2002-01-03 2003-07-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Stabilisation of acid catalysts
US7241716B2 (en) * 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
US7422732B2 (en) * 2005-12-28 2008-09-09 Chevron U.S.A. Inc Synthesis of amines using molecular sieve SSZ-74
JP5415432B2 (ja) 2007-10-24 2014-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 第３級アルコールとアンモニアとを反応させることにより第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造する方法
CN111056948B (zh) * 2019-12-16 2021-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 制备己二胺的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB528987A (en) * 1939-05-18 1940-11-12 Du Pont Improvements in or relating to the manufacture of dimethylamine
FR917530A (fr) * 1943-04-14 1947-01-09 Ici Ltd Fabrication des amines
DE845518C (de) * 1943-05-21 1952-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
GB649980A (en) * 1947-12-19 1951-02-07 William Whitehead Improvements in and relating to the production of aliphatic amines
US4082805A (en) * 1974-11-01 1978-04-04 Mobil Oil Corporation Production of aliphatic amines utilizing a crystalline aluminosilicate catalyst of zsm-5, zsm-11 or zsm-21
US4254061A (en) * 1979-09-11 1981-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of monomethylamine
US4375002A (en) * 1980-05-09 1983-02-22 Air Products And Chemicals, Inc. Amines via the amination of olefins
US4374273A (en) * 1981-04-28 1983-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for production of methylamines
DE3263547D1 (en) * 1981-09-18 1985-06-20 Ici Plc Manufacture of methylamines
US4398041A (en) * 1982-01-29 1983-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Process for manufacturing alkylamines
MX157137A (es) * 1982-07-30 1988-10-28 Air Prod & Chem Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas
US4434300A (en) * 1982-09-13 1984-02-28 Air Products And Chemicals, Inc. Methanol amination
EP0107457B1 (en) * 1982-10-25 1986-02-26 Imperial Chemical Industries Plc Manufacture of amines
JPS59210050A (ja) * 1983-05-13 1984-11-28 Nitto Chem Ind Co Ltd ジメチルアミンの製造法
JPS59227841A (ja) * 1983-06-08 1984-12-21 Nitto Chem Ind Co Ltd ジメチルアミンの選択的製造法
DE3564102D1 (en) * 1984-11-07 1988-09-08 Air Prod & Chem Amines via the amination of alkanols using dealuminated zeolites
DE3577434D1 (en) * 1984-11-16 1990-06-07 Du Pont Dimethylaminsynthesekatalysator.
US4760184A (en) * 1986-05-12 1988-07-26 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylation of aromatic amines in the presence of non-zeolitic molecular sieves
JP2775698B2 (ja) * 1993-12-17 1998-07-16 ウシオ電機株式会社 誘電体バリヤ放電ランプ装置
JPH09227841A (ja) * 1996-02-22 1997-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 粘着型偏光板の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0593086A1 (en) * 1992-10-16 1994-04-20 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing methylamines
US5959150A (en) * 1994-05-11 1999-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing methylamines
US6495724B1 (en) 1998-10-15 2002-12-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same
US6590124B1 (en) 1998-10-15 2003-07-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same
US6710009B2 (en) 1998-10-15 2004-03-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same
KR100766464B1 (ko) * 2005-11-07 2007-10-26 최리나 기름비산 방지용 프라이팬 뚜껑
WO2014061569A1 (ja) 2012-10-15 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法
US9180444B2 (en) 2012-10-15 2015-11-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing catalyst for use in production of methylamine compound, and method for producing methylamine compound

Also Published As

Publication number Publication date
US4874896A (en) 1989-10-17
DE3865000D1 (de) 1991-10-24
EP0324267B1 (en) 1991-09-18
EP0324267A1 (en) 1989-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6162415A (en) Synthesis of SAPO-44
EP0324082B1 (en) Synthesis process of non-zeolitic molecular sieves
US4867954A (en) Catalytic reduction of nitrogen oxides
EP0121233B1 (en) Crystalline aluminophosphate compositions
JPS6339826A (ja) キシレン異性化法
JPH02734A (ja) アルキルアミンの製造方法
US4874590A (en) Catalytic reduction of nitrogen oxides
JPS60231413A (ja) マンガン‐アルミニウム‐リン‐ケイ素‐酸化物モレキユラシーブ
JPS60260420A (ja) チタン−アルミニウム−りん−けい素−酸化物モレキユラ−シ−ブ
JPH02145409A (ja) 結晶性金属アルミノホスフエート
ES8604783A1 (es) Procedimiento para separar especies moleculares de una mezcla con especies moleculares de menor grado de polaridad o diferentes diametros cineticos
JPS60251122A (ja) モレキユラシ−ブ組成物
JPS6379841A (ja) パラ−芳香族の選択的生産
RU2154022C2 (ru) Кристаллические металлофосфаты и способ их получения
US5120860A (en) Process for the production of aziridines
US4904518A (en) Multiphase composite and processes for preparing same
US4864068A (en) Oligomerization processes and catalysts
JPS63253036A (ja) ジエンの製造方法
US4826804A (en) Catalyst for oligomerization process
CA1272489A (en) Process for the condensation of carbonyl and aromatic compounds
CA1283102C (en) Process for the production of amides
NO882466L (no) Krystallinsk aluminiumfosfatkomposisjon.
EP0293919A2 (en) Solution synthesis of aluminophosphate crystalline compositions
US4973709A (en) Process for the production of amines, hydroxyamines and aziridines
JPH02184509A (ja) モレキュラーシーブの製造方法