JPH02145409A - 結晶性金属アルミノホスフエート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は特許な構造を有する結晶性微孔性金属アルミノ
ホスフェートに関する。更に詳しくは、本発明はマグネ
シウムアルミノホ、スフエート、亜鉛アルミノホスフェ
ート、コバルトアルミノホスフェート、鉄アルミノホス
フェートおよびマンガンアルミノホスフェートに関する
ものである。

これらの構造は４３及び゛−５０構造として指すものと
する。

発明の背景 微孔性組成物および、シリカを使わないで合成された骨
組みオキシドモレキュラーシープについては最近、１９
８２年１月１２日に発行されたウィルソン他の米国特許
明細書Ｎａ　４，３１０，４４０において報告されてい
る。これらの物質はＡｆｆｌＯ２およびＰＯ２テトラヘ
ドラから形成され、多形シリカの場合と同じく電気原子
価的に中性の骨組み構造を有する。シリカモレキュラー
シープ、シリカライト（それはエクストラ−構造カチオ
ン不在のために疎水性である）とは異なり、アルミノホ
スフェートモレキュラーシープは適度に親水性であって
、それは明らかにアルミニウムとリンとの電気陰性度の
相違によるものである。

それらの分子内結晶細孔容積と細孔径とは、ゼオライト
およびシリカモレキュラーシープに対して知られている
それらと比較し得るものである。

１９８６年１月２８日発行の、通例の如く譲渡された米
国特許明細書第４，５６７．０２９号において結晶微孔
性金属アルミノホスフェート組成物ノ新うしい種類が記
載され、それは格子成分としてＭｏ２およびＰＯ２構造
単位に加えて酸素原子と四面体配位をとっている金属マ
グネシウム、マンガン、コバルト、および亜鉛の１種ま
たはそれ以上を含んでいるものでちる。この特許は参考
文献とじてこ＼に組み入れる。この金属アルミノホスフ
ェート化合物（爾後ＳＳ　Ｍ６　ＡＰ○〃と称する）は
無水物ベースで下に示す必須の実験的化学組成を有する
。

ｍＲ：　（％ＡＡＩ、ｐｚ）　０２ 上式においてＲは結晶内細孔系中に存在する少くとも１
種の有機テンプレート剤を表わす。ｍは（ＭＸ”アＰ２
）０□のモル当９のＲ存在モル数を表ゎ味ゼロ乃至０．
３の値を有し、各場合の最高値はテンプレーティング剤
分子の大きさおよび、含有される特定金属アルミノホス
フェートの多孔系の有効空隙容量に依存する。ＸＩ　ｙ
および２はそれぞれ酸化四面体として存在する金属Ｍ（
すなわちマグネシウム、マンガン、亜鉛、およびコバル
ト）、アルミニウムおよびリンのモル分率を表わし、該
モル分率は該特許の第１図として示されている三元図の
点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで定義された正方晶形組成領域の
範囲内に存在する。この点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはｘｓｙ
および２に対して次の値を表わしている。

Ａ　　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　
　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ＣＯ，３５０，０
５０，６０ Ｄ　　　　　　　　Ｏ，３５０，６００，０５該特許に
開示された方法で合成した場合、上式におけるｍの最小
値は０．０２である。本発明の金属アルミノホスフェー
トのよシ好ましいサブクラスにおいて、上式の！　＋　
７　＋および２の値は該特許の第２図として示される三
元図の点ＦＬｅｂｅＣおよびｄで定義された正方晶形組
成領域内に限定されこの点ａ、ｂ、ｃおよびｄはＸｅ’
！および２に対して次の値を表わしている。

ａ　　　　　　　　　　　Ｏ，０１０，５２０，４７ｂ
　　　　　　　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ｃ　
　　　　　　　　　　Ｏ，２５０，１５０，６０ｄ　　
　　　　　　　　Ｏ，２５０，４００，３５米国特許明
細書Ｎα４．５６７．０２９に開示された特定構造は、
ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−１２
。

ＭｅＡＰＯ−１４、ＭｅＡＰＯ−１６、ＭｅＡＰＯ−１
７、ＭｅＡＰＯ−２０、ＭｅＡＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ
−３５、ＭｅＡＰＯ−３６，ＭｅＡＰＯ−３９゜Ｍｅ　
ＡＰＯ−，４４およびＭｅＡＰＯ−４７である。

１９８５年１１月１９日発行の通常に譲渡された米国特
許明細書第４，５５４，１４３号において、ＡＪＯ２ｔ
たはＰＯ２構造単位に加えて、酸素原子との四面体配位
中で第二鉄および／または第一鉄を格子成分として含む
結晶性微孔注銑アルミノホスフェート組成物の新らしい
クラスが記載されている。

この特許はこ＼に参考文献として組み入れる。該鉄アル
ミノホスフェート組成物（爾後ＳＳ　ＦＡＰＯ／／と称
する）は無水物ベースで下に示す必須の実験的化学組成
を有する。

ｍＲ：　（ＦｅｘＡ’ｙＰｚ　）　０２上式においてＲ
は結晶内細孔系中に存在する少くとも１種の有機テンプ
レート剤を表わす。ｍは（Ｆ　ｅ　ＸＡｌｙＰＺ　）　
０２のモル当りのＲ存在モル数を表わし、ゼロ乃至０．
３の値を有し、各場合の最高値はテンプレーティング剤
分子の大きさおよび、含有される特定の鉄アルミノホス
フェートの多孔系の有効空隙容量に依存する。ＸＩｙお
よび２はそれぞれ酸化四面体として存在する鉄、アルミ
ニウムおよびリンのモル分率を表わし、該モル分率は該
特許の第１図として示されている三元図の点Ａ。

Ｂ、ＣおよびＤで定義された正方晶形組成領域の範囲内
に存在する。この点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはｘ、ｙおよび
Ｚに対して次の値を表わしている。

モル分率 Ａ　　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＢＯ，０
１０，３９０，６０ ＣＯ，３５０，０５０，６０ Ｄ　　　　　　　Ｏ，３５０，６００，０５該特許に開
示された方法で合成した場合、上式におけるｍの最小値
は０．０２である。本発明の鉄アルミノホスフェートの
より好ましいサブクラスにおいて、上式のＸ＋　ｙ、お
よび２の値は該特許の第２図として示される三元図の点
ａ、ｂ、ｃおよびｄで定義された正方晶形組成領域内に
限定され、この点ａ　＋　ｂ　ｙ　ｃおよびｄはｘ、ｙ
および２に対して次の値を表わしている。

ａ　　　　　　　　Ｏ，０１０，５２０，４７ｂ　　　
　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ｃ　　　　　　　
　Ｏ，２５０，１５０，６０ｄ　　　　　　　　Ｏ，２
５０，４００，３５米国特許明細書箱４，５５４．１４
３号中に開示された特定の構造はＦＡＰＯ−５，ＦＡＰ
Ｏ−１１，ＦＡＰＯ−１６、ＦＡＰＯ−１７，ＦＡＰＯ
−１８，ＦＡＰＯ−３４，、ｂ　ｊびＦＡＰＯ−３５で
ある。

発明の要約 本発明は、ＭｅＰＡＯおよびＦＡＰＯの新規な構造を提
供するものである。これらの構造は後記において定義す
るように−４３および一５０構造である。

東邑爽圭二２笠工旦ヱ葱 結晶性微孔性アルミノホスフェートは格子構造を示す。

種々の構造様を確認（同定）するために、各種にはある
番号を付ける。従って、ＣｏＡＰＯ−４３はＭＡＰＯ−
４３（マグネシウムアルミノホスフェト）、ＭｎＡＰＯ
−４６およびＦＡＰＯ−４３と同じ構造を有すると特徴
づけられるであろう。これら類似の構造は典型的なＸ線
粉体回折法により決定され、そのキーバンドの強度はそ
れらの同定に°使用される０ ここで使用されるように、ＭｅＡＰＯ４５またはＦＡＰ
Ｏ−４３は、表４３８に示したＸ線回折パタンを有する
。

表４３８ １２．４　　　　　７．１４−７．１７　　　　　　　
ＶＳ１７．３　−　１７．４　　５．１０　−　５．１
２　　　　　　Ｗ２１．５　−　２１．６　　４．．１
２　−’４．１５　　　　　　　Ｍ２７．６　−　２７
．７　　３．２２　−　３．２３Ｗ−Ｍ２８．１　−　
２８．２　　３．１６　−　３．１８　　　　　　Ｗ３
３．１　−　３３．２　　２．７ｆＪ１’−２，７０６
ＶＷ記録されているＸ−線パターンのあるものにおいて
は、α−面間隔の相関強度はＶＳ、Ｓ、Ｍ、Ｗおよび胃
の記号で示され、それぞれ１．非°常に強、強、中間、
弱および非常に弱を表わしている。

ＭｅＡＰＯ−５０またはＦＡＰＯ−５０は表５０Ｓに示
すようなＸ−線回折パターンを有すると考えられる。

表５ＣＩＳ ７．８　　　　　　１１．４　　　　　　　Ｗ−ＶＷ８
．０−８．１　　１０．９−１１．Ｉ　　　　　ＶＳ９
．８−９．９　　　８．９３−９．０３　　　　　Ｗ２
３．５−２３．６　　　３．７７−３．７９　　　　Ｗ
−Ｍ２４．１　−２４．３　　　３．６６−３．６９’
　　　　Ｗ２６．２　　　　　　　３．４Ｑ　　　　　
　　　ＶＷ発明の詳述 置換金属がマグネシウム、マンガン、亜鉛、鉄およびコ
バルトグループの−またはそれ以上の金属よシ成る微孔
結晶性金属アルミノホスフェートは、既知のアルミノシ
リケート、アルミノホスフエートオヨヒシリコアルミノ
ホスフェートモレキュラーシーブ組成物に類似した吸着
、イオン交換および／または触媒的性質を示す。

ヨヒ／マタハＭｏ２．Ａｔｏ；オヨびＰｏ２１′四面体
単位の三次元微孔結晶性骨組み構造を有し、下式に示し
た無水基剤における必須経験的化学組成を有する。

ＭＲ：（ＭｘＡｔｙＰ２）０２ 上式においてｊｔ　Ｒ／／は分子内結晶細孔系中に存在
する少くとも１種の有機テンプレート剤を表わす。

ＳＳ　ｍ　／／は（ＭｘＡ匂Ｐ２）０２のモル当りに存
在するＳｔ　Ｒｌ／のモル数を表わし、ゼロ乃至０６の
値を有するが、各場合における最大値はテンブレー４ト
剤の分子ディメンションおよび内包される特定金属アル
ミノホスフェート細孔系の有効空隙率に依存す°る。ｌ
ｌｔ　Ｘ／／　。

ＩＳ　ｙｔｒおよびゝＺ〃はそれぞれ酸化四面体として
存在する金属Ｉｌｌ　Ｍ／／　（すなわち鉄、マグネ、
シウム、マンガン、亜鉛およびコバルト）、アルミニウ
ム、リンのモル分率を示す。該モル分率は、図の第１図
の三元図において点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで規定された正
方晶形組成領域の範囲内に存在するものである。該点Ａ
、Ｂ、ＣおよびＤはＸ、ｙおよび。

に対する下記の値を表わすものである。

モル分率 点　　　　　　　ｘ　　　　　　　ｙ　　　　　　　ｚ
Ａ　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＢＯ，０１０，
３９０，６０ ＣＤ、３５　　０．０５　　０．６０ Ｄ　　　　　Ｏ，３５０，６００，０５本明細書に記載
された方法により合成が行われた場合は、上式における
Ｎｍ〃の最低値は０．０２である。本発明の金属アルミ
ノホスフェートの好ましいサブクラスにおいて、上式に
おけるＸ＋ｙおよび２の値は、図の第２図の三元図にお
いて点ａ。

ｂ、ｃおよびｄによって規定された四面体組成領域内の
値に限定され、該点ａ’、ｂ、ｃおよびｄはｘ＋ｙおよ
び２に対する下表の値を表わす。

モル分率 点　　　　　　　ｘ　　　　　　　ｙ　　　　　　　ｚ
ａ　　　　　Ｏ，０１０，５２０，４７ｂ　　　　　Ｏ
，０１０，５９０，６０ｃ　　　　　Ｏ，２５０，１５
０，６０ｄ　　　　　Ｏ，２５０，４００，６５一方に
おいて、金属、　ＡＡおよびＰ骨組み成分は酸素との四
面体配位の形で存在すると信じられている。これらの骨
組み構造成分のある少数フラクションが５乃至６個の酸
素原子と配位して存在することは理論的に可能である。

さらに、与えられたすべての合成品の金属、　Ａｔおよ
び／またはＰ含有分が必らずしも前述した酸素との配位
型の骨組みの部分を構成すると言うことはできない。各
成分のあるものは未決定の形で単に吸収され、もしくは
あるものは吸収されず、構造的に重要であったシ、また
はなかつたりするのである。

本明細書では業界で制定された速記表記法、すなわち米
国特許明細書Ａ　４．５５４．１．４３号および４、５
６７．０２９号における方法を使用した。該方法では、
”ＭｅＡＰ□　ｔｔは亜鉛、マンガン、マグネシウムお
よび／またはコバルトを含有する組成物を表わしている
。またこれらの場合、組成中の金属’　Ｍｅ　〃がマグ
ネシウムであるときは、その組成に対して頭字語ＭＡＰ
Ｏが適用された。同様にして亜鉛。

マンガンおよびコバルトをそれぞれ含有する組成物に対
してはＺＡＰＯ、ＭｎＡＰＯおよびＣｏＡＰＯが適用サ
レタ。ＳＳ　ＦＡＰＯ／ｌは鉄を含有するこれらの組成
物を表わす。準一般的クラスであるＭＡＰＯ、ＺＡＰＯ
。

ＣｏＡＰＯおよびＭｎＡＰＯの各々を表わす幾多の構造
種を確認するために、それぞれの種に番号を付して確認
した。例えばＺＡＰＯ−４３、ＭＡＰＯ−４３。

ＣｏＡＰＯ−５０等である。

１必須実験的化学組成〃なる用語は結晶性骨組みを含む
ことを意味し、細孔系に存在するすべての有機テンプレ
ーティング剤を含むことができる。

しかしながら、反応混合物中に含まれる゛かまたは合成
後イオン交換の結果として存在し得る、アルカリ金属ま
たは他のイオンは含まない。

このようなイオン種は、それが存在する場合は、Ａω；
および／またはＭＯ１２四面体に対する電荷平衡イオン
としてのその第１の機能は、Ｐ＜四面体または該有機テ
ンプレート剤から誘導された有機イオンと関連するもの
ではない。

本願発明における金属アルミノホスフェートには： ＣｏＡＰＯ−４３，ＣｏＡＰＯ−５０，ＭＡＰＯ−４５
，ＭＡＰＯ−５０゜ＭｎＡＰＯ−４３，ＭｎＡＰＯ−５
０，ＺＡＰＯ−４３，ＺＡＰＯ−５０゜ＦＡＰＯ−４５
，およびＦＡＰＯ−５０が含まれる。

一般的Ｋ、金属アルミノホスフェートは金属、アルミナ
およびホスフェート、有機テンブレーティング、すなわ
ち構造指図（５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ
）剤、好ましくは周期率表ＶＡ族元素の複合朱および必
要に応じて任意のアルカリ金属の反応性源を含有する反
応混合物からの水利熱結晶化により合成される。該反応
混合物を、好ましくはポリテトラフロロエチレンの如き
不活性プラスチックでライニングされた密閉圧力釜中に
入れ、好ましくは自発圧下に１００℃と２２５℃の間の
温度において、好ましくは１００℃と２００℃の間の温
度で金属アルミノホスフェート生成物の結晶が得られる
まで、通常４時間乃至２週間の期間にわたり加熱した。

生成物は、遠心分離あるいは一過のような何らかの適当
な方法で回収された。

本発明のＭｅＡＰＯ及びＦＡＰＯ組成物を合成するに当
シ、モル比によって、下記のように表わされる反応混合
物組成物を使用することが好ましい。

ａＲ：（ｙＬｘＡｔＶＰ、）０２：ｂＨ２０ここにＲは
有機テンプレート剤であシ、ａはＲの有効濃度を構成す
るのに充分大きい値であって、０ないし３よシ犬の範囲
内にあシ、ｂは口ないし５ＧＯ１好ましくは２〜６０の
値を有踵 Ｍは亜鉛、マグネシウム、マンガン、鉄及びコバルトの
群の１種またはそれ以上の金属を表わし、Ｘ　＋　ｙ＋
及び２は、（Ｍｘん’７ＰＺ）０２構成成分におけるＭ
１アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表わし
、それぞれ少くとも０．０１の値を有し、第３図に示さ
れる点Ｅ、Ｆ、ＧＸＨ，Ｉ及びＪによって定義された六
角形の組成域内にあり、この点ＥＸＦ、ＧＸＨ，Ｉ及び
Ｊは、ｘＳＶ及び２に対して下記の値を表わす。

一旦エ−」ヒｌ ＥＯ，０１０，７００，２９ Ｆ　　　　　　　　Ｏ，０１１１，２９０，７０Ｇ　　
　　　　　　Ｏ，２９０，０１０，７ＤＨＤ、４０　　
　　０．０１　　　　０．５９Ｉ　　　　　　　　Ｏ，
４００，５９０，０１Ｊ　　　　　　　　Ｏ，２９０，
７００，０１反応組成物の上記表示において、反応成分
は、合計値 （Ｍ＋Ａ４＋Ｐ）＝（ｘ＋Ｙ＋ｚ）＝１モルに関して標
準化（正常化）されるが、これに対して後記実施例のう
ちの多くの場合、反応混合物はＰ２Ｏ５の１．００モル
に標準として合わされたモルによる酸化物比によって聚
ねされる。この後者の形は、慣例の計算によって、前者
の形に容易に変換される。このようにして、例えば、 ２　ＴＰＡＯＨ：　０．４Ｍｇ０　：　０．８　Ａｔ２
０．　：　Ｐ２Ｏ５：　５０Ｈ２０のように、モルによ
る酸化物比により表わした反応混合物において、Ｍｇ、
　ＡｔおよびＰのモル比は０．４Ｍｇ　：　１．６ＡＡ
：　２．ＯＰ。

及び （Ｍｇ＋Ａｔ＋Ｐ）＝４．。

である。

ｘ＋７及び２のモル分率は各係数及び、水とテンプレー
ト剤とのモル比を、４．０で割る（除算する）ことによ
って計算される。これにより、次の結果になる。

２．０／４．ＯＴＰＡＯＨ：　（Ｍｇ　０．４／４．Ｏ
Ａｔ１．６／４．ＯＰ　２．０／４．０）０２：５０／
４．ＯＨ２Ｏ または ０．５ＴＰＡＯＨ：　（ＭｇＯ，Ｉ　Ａｔ０．４　Ｐｏ
、５）０２．、、：　１２．５Ｈ２Ｏ本発明の金属アル
ミノホスフェートを結晶化させるための反応混合物を生
成させるのには、有機テンプレート剤は、慣用のゼオラ
イトアルミノシリケート及び微孔性アルミノホスフェー
トの合成に使用するのに従来提案されたもののうちの任
意のものでよい。一般に、これらの化合物は、元素の周
期率表のＶＡ族の元素、窒素、リン、ヒ素及びアンチモ
ン、好ましくは、ＮまたはＰｌそして最も好ましくはＮ
を含有する。これらの化合物はまた、１〜８個の炭素原
子を含有する少くとも１種のアルキル基またはアリール
基を含有する。テンプレート剤として使用するための代
表的な窒素含有化合物はアミン及び第４級アンモニウム
化合物である。後者は、一般的に、式 （式中、各Ｒは１〜８個の炭素原子、を含有するアルキ
ル基またはアリール基である）によって表わされる。

〔（Ｃ１４Ｈ５２Ｎ２）（ＯＨ）２〕エ　のような重合
酸第４級アンモニウム塩（ことにＸは少くとも２の値を
有する）もまた好適に使用される。モノ−ジー及びトリ
ーアミンのうちの三者が、第４級アンモニウム化合物又
は他のテンプレート化合物と単独で、或は組み合わせで
有利に使用される。２種またはそれ以上のテンプレート
剤の混合物は、（１）所望の金属アルミノホスフェート
の混合物を生成し得る。

（２）　　−層強力に指図力を示すテンプレート種は、
反応ゲルのｐＨ状態を確立するのに主として役立つ他の
テンプレート種との反応の過程を制御する。或は （５）　　種だけのいずれかと観察されない完全に別異
の種を生ずる。

代表的なテンプレート剤には、次のものがある。

テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラプロピルアンモニウム或はテトラブチルアンモ
ニウムの各イオン、 ジ−ｎ−プロピルアミン、トリプルビルアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シク
ロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、１．４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン、３−メチルビリジン、４−メチル
ピリジン、キヌクリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エ
チレンジアミン、ピロリジン及び２−イミダゾリトン。

後述の説明的実施例から容易に明らかなように、すべて
のテンプレート剤が金属アルミノホスフェートのすべて
の種の生成を指図するものではない。

すなわち、単独のテンプレート剤が、反応条件の適当な
操作によシ、種々のＭｅＡＰＯま、たばＦＡＰＯ組成物
の生成を指図し、そして所定のＭｅＡＰＯまだはＦＡＰ
Ｏ組成物が種々の異なるテンプ１５−）剤を使用して製
造することができる。

本発明方法において、いままでに見出された最も好適な
リンの根源は、リン酸であるが、トリエチルホスフェー
トのような有機ホスフェートが満足すべきものであるこ
とが判明した。そしてまた、米国特許第４．５１０．４
４０号明細書（７）　ＡｔＰＯ４組成物のような結晶性
または無定形のアルミノホスフェートも、参照として本
明細書に組み入れる。テトラブチルホスホニウム・ブロ
マイドのような有機リン化合物は、リンの反応性源とし
ては明白には役立たないけれども、これらの化合物はテ
ンプレート剤として作用する。ナトリウム・メタホスフ
ェートのような慣用のリンの塩はリン源として少くとも
一部分使用し得るが、好ましくはない。

好ましいアルミニウム源は、アルミニウム・イソプロポ
キサイドのようなアルシミニウム争アルコキサイド、或
は擬似ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｍｉｔｅ）で
ある。リンの好適な根源である結晶性°または無定形の
アルミノホスフェートは、もちろん、アルミニウムの好
適な根源でもある。ギブサイ）　（ｇｉ−ｂｂｓｉｔｅ
）　、ナトリウム・アルミネート及びアルミニウム・ト
リクロライドのようなゼオライトの合成に使用されるア
ルミニウムの他の根源を使用することが出来るが、好ま
しくない。

金属の亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンは、
それぞれの金属の反応性２価イオンのその場で（ｉｎ　
５ｉｔｕ）生成する任意の形態で、反応系に導入するこ
とが出来る。鉄は、第一鉄イオンまたは第二鉄イオンを
その場で生成する任意の形態で、反応系に導入すること
ができる。有利には、金属の塩、酸化物まだは水酸化物
として次のようなものが使用される。

コバルトクロライド・ヘキサハイドレート、アルファコ
バルトアイオダイド、コバルト・サルフェート、コバル
トアセテート、コバルトブロマイド、コバルトクロライ
ド、酢酸亜鉛１、臭化亜鉛、ギ酸亜鉛、沃化亜鉛、硫酸
亜鉛・ヘプタハイドレート、マグネシウムやアセテート
、マグネシウム・ブロマイド、マグネシウム・クロライ
ド、マグネシウム・アイオダイド、マグネシウム・ナイ
トレート、マグネシウム・サルフェート、酢酸マンガン
、臭化マンガン、硫酸マンガン、硫酸鉄、酢酸鉄、硝酸
鉄、まだは沈殿させた酸化鉄、ガンマＦｅ０ＯＨ。

など。

ＭｅＡＰＯ組成物の合成に必須ではないけれども、一般
に、反応混合物の攪拌または他の穏和な攪拌及び／又は
反応混合物を、生成させようとするＭｅＡＰＯまたはＦ
’ＡＰ　０種の種結晶、或は位相数学的に類似のアルミ
ノホスフェートまだはアルミノシリケート組成物で熟成
（ｓｅｅｄｉｎｇ　）することは、結晶化の手順を促進
することが判明した。

結晶化後、ＭｅＡＰＯまたはＦＡＰＯの生成物を単離し
、有利には水洗して、空気中で乾燥する。合成したまま
のＭｅＡＰＯまたはＦＡＰＯは、その生成に使用したテ
ンプレート剤の少くとも一つの形態を、その内部細孔系
内に含有する。最も一般的には、有機部分（ｍｏｉｅｔ
ｙ）は、一般に、有機含有反応系から製造した合成した
ままのアルミノシリケ「トゼオライトによる場合のよう
に負荷平衡カチオン（ｃｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎ
ｇ　ｃａｔｉｏｎ）として少くとも一部分存在する。

しかしながら、有機モイエテイ（ｍｏｉｅｔｙ）の若干
或は全部は、特定のＭｅＡＰＯまたばＦＡＰＯ種の中に
、閉塞され分子種である。一般的に、テンプレート剤、
したがって、閉塞された（吸収された）有機種は、Ｍｅ
ＡＰＯまたはＦＡＰＯ生成物の細孔系を介して自由に移
動するのには余りに大き過ぎるので、該有機種を熱的に
劣化させるために２００℃ないし７００℃の温度におい
て、ＭｅＡＰＯまたはＦＡＰＯを退菱することによって
除去しなければならない。

成る場合には、ＭｅＡＰＯまたはＦＡＰＯ生成物の細孔
は、テンプレート剤を移動させるのに充分に大きく、特
に後者（テンプレート剤）が小さい分子である場合には
、そしてそれ故にその完全な、或は部分的な除去は、ゼ
オライトの場合に行われるように、慣用の脱離によって
完成することができる。

ここにおいて、および特許請求の範囲において用いられ
るＮ合成したまＸの〃なる用語は、水和熱結晶化工程の
結果として、内部結晶細゛孔系を占めている有機部分が
組成式 ％式％） におけるｍの値が０．０２以下となるまで合成後処理に
よシ減少しているＭｅＡＰＯまたばＦＡＰＯの条件を含
まないのである。上式における他の記号は既述の通りで
ある。アルミニウムアルコキシドがアルミニウム源とし
て使用されているこれらの製造において、対応するアル
コールはそれらがアルコキシドの加水分解生成物である
がために必然的に反応混合物中に存在する。このアルコ
ールが該合成工程においてテンプレーティング剤として
関与しているか否かはまだ確認されていない。しかしな
がら、この適用の目的のために、それがたとえ合成した
ま＼のＭｅＡＰＯまたはＦＡＰＯ物質中に存在している
としても、このアルコールはテンブレーティング剤の類
から除外されている。

ＭｅＡＰＯ組成物は、Ａ７．０２１　ＰＯ，、及びＭｏ
２の四面体単位（これらはそれぞれ正味のチャージとし
て−１、＋１及び−２を有する）から生成され°るので
、カチオン交換可能性の事項は、ゼ牙ライト分子ふるい
の場合におけるよりも可成シー層複雑である。

この場合、理想的なのは、ＡｔＯ２四面体と、荷電平衡
カチオンとの間に化学量論的関係があることである。Ｍ
ｅＡＰＯ組成物の場合、Ａｔｏ；四面体は、Ｐｏ；四面
体、或はアルカリ金属カチオンのような簡単なカチオン
、反応混合物中に存在する金属Ｍのカチオン、又はテン
プレート剤から誘導された有機カチオンと会合すること
によって、電気的に平衡になり得る。同様に、ＭＯ；”
テトラヘドロンはＰｏ；四面体、金属Ｍのカチオン、テ
ンプレート剤カラ誘導された有機カチオン、或は無関係
な根源から導入された他の２価又は多価金属カチオンと
会合させることによって電気的に平衡にすることが出来
る。

ＦＡＰＯ組成物がＡｔｏ；　、　ｐｏ；　、　Ｆｅｄ”
、　＋およ、び／まだはＦｅＯ；２単位で構成されてい
るために、観念的にはＡｔＯ２テトラヘドラと電荷平衡
カチオンの間の化学量論的関係をその中に有するゼオラ
イトモレキュラーシーブの場合に比してカチオン交換性
の問題は可成シ大きな複雑性を有する。ＦＡＰＯ組成物
においてＡｔｏ；テトラヘドロンはＰはテトラヘドロン
、または反応混合物中に存在するアルカリ金属カチオン
、Ｆｅ＋２またはＦｅ＋３カチオンの如き単純カチオン
、またはテンブレーティング剤がら誘導される有機カチ
オンの何れとの関連においても電気的に平衡させること
が可能である。同様に、Ｆ　ｅ　Ｏ；またはＦ　ｅｏ；
２テトラヘドロンはＰｏ４２テトラヘドロン、Ｆｅ”Ｊ
たはＦｅ＋５カチオン、またはテンプレート３°１ 剤から誘導された有機カチオン、または異質の発生源か
ら導入された他の金属カチオンとの関連によって電気的
に平衡させることが可能である。

隣接しないＡｔ０２およびＰＯ２テトラヘドラルペアー
はＮａ＋およびＯＨ−によシそれぞれ平衡させ得られる
こともまた仮定されてきた。

〔フラニーゲン　アンド　グローセ、モレキュラーシー
ブ　ゼオライトＩ、ＡＣ８，ワシントン、ＤＣ（１９７
１）］。

少くとも、すべてのＭｅ　ＡＰ　ＯおよびＦＡＰＯは均
一な細孔径を有しておシ、その細孔径はスペシーズのラ
ティス構造において固有なものであシ、直径において少
くとも約６Ａを示すものである。イオン交換は通常、合
成結果として存在する有機分が細孔系から除去された後
に初めて可能となるものである。合成したま＼のＭｅＡ
ＰＯおよびＦＡＰＯ組成物中に存在する水を除去するた
めの脱水は通常、少くともある程度まで、有機分の移動
を伴はすに通常の方法によって達成することができる。

しかし有機種の不存在は吸着および脱離工程を非常に促
進する。

本願発明を以下の実施によ如説明する。

特に別途述べない限シ、水和アルミニウムオキシドが試
薬として特定されている各実施例において、試薬として
使用されているものはＡＡ２０６７５．１重量％および
水２４．９重量係、もしくはＡｔ２０．７４．２重量％
および水２５．８重量係の何れをも含有する市販の擬似
ベーマイト相であり、前者は水和アルミニウムオキシド
（Ｉ）を、後者は水利アルミニウムオキシド徂）を指定
している０また各実施例において使用された反応釜は、
反応混合物の汚染を避けるために不活性プラスチック材
料、ポリテトラフロロエチレンでライニングされたもの
である。

一般に、ＭｅＡＰＯおよびＦＡＰＯ組成、物のそれぞれ
の結晶化に用いられる最終反応混合物は、試薬のすべて
よりも少い混合物を形成させ、その後これらの混合物中
に付加試薬を、単独または２乃至それ以上の他の中間体
混合物、の何れかの形で導入することにより調製される
。いくつかの例においては、添加された試薬は中間混合
物中でのそれらの同一性を保持し、他の場合においては
試薬のある部分または全部は新試薬を生成するための化
学反応に関与することになる。Ｎ混合物〃なる用語はこ
の両方の場合に使用されるのである。さらに、別途特定
しない限り、各中間混合物は最終反応混合物と同様に、
実質的に均一となるまで攪拌される０ 反応生成物についてＸ線分析を行う場合、標準Ｘ線粉体
回折技術を用いてＸ線パターンが得られる。放射源は高
強度、銅ターゲツトＸ線チューブであり、５０Ｋｖおよ
び４０　ｍａで使用された。銅、Ｋ放射およびグラファ
イトモノクロメータ−からの回折パターンはｘｓ分光計
シンチレーションカウンター　パルス高さアナライザー
およびストリップチャートレコーダーにより好適に記録
された。

平らに圧縮された粉体試料につき、２秒時コンスタント
を使用しなから２ａ（２シータ−）／分ニおいて走査し
た。２θにでθはストリップチャト上でみられるＢ　ｒ
ａｇｇ角であ司　で表わされる回折ピークの位置から、
格子面間隔（めをオングストローム単位で得た。

強度はサブトラフティングバックグラウンド（ｓｕｂｔ
ｒａｃｔｉｎｇ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　）後の回折ピ
ーク高さから決定した。ＳＳ工ｏ／／は最強ラインまた
はピークの強度を示し、工は他の各ピークの強度を示す
。

当業界の関係者によって理解されるように、パラメータ
ー２７−ターの決定は人的および機械的エラーの両方の
対象となり、それらのエラーはその組合せにおいて、各
報告値２シータ−に約±０．４゜の不確定さを与えるの
である。もちろん、この不確定さはまた、２シータ−値
から計算した、＋１／−面間隔の報告値においても明白
に認めら゛れる。この不正確さは業界を通じて一般的で
あり、それは現在の結晶材料の相互間および先行技術の
組成物からの差を排除するに足りないものである。

実施例における爾後の例のあるものでは、合成品の純度
はそのＸ線粉体回折パターンに関して評価された。この
ように、たとえば、仮にＭＡＰＯ−５０の試料につき電
線ＭＡＰＯ−５０＃と述べられたとしても、それは単に
該試料のＸ線パターンが結晶性不純物を示す線を有しな
いことを意味しているのであって、無定形物質の存在を
意味しているのではない。

以下に示す実施例は本発明を例証するために掲げられた
ものであり本発明は該実施例により限定されるものでは
ない。

使用された略語 以下の実施例において、ＭｅＡＰ’Ｏ−４３、ＭｅＡＰ
〇−５０、ＦＡＰＯ−４３またはＦＡＰＯ−５０組成物
は多くの試薬を用いて製造されたものである。採用され
た試薬とそれらの略語を、使用された他の略語と共に下
記に示す。

ａ）　　ＥＤＡＸ　：　Ｘ線によるエネルギ分散分析：
ｂ）　　ＬＨ８Ｖ　：液体時間空間速度：ｃ）　　ＬＯ
Ｉ　　：強熱減量； ｄ）　　Ｈ３ＰＯ４：　８５重量パーセント水性リン酸
；ｅ）Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミ７　、　（Ｃ
３Ｈ，）２ＮＨ：ｆ）　　ＳＥＭ　　：走査電子顕微鏡
；およびｇ）　　ＴＥＦＬＯＮ：（ポリテトラ７０ロエ
チレン：イー・アイ・デュポン・ド０二−モアス　アン
トコムバニー、ウィルミンクトン、　　ト、　Ｕ、Ｓ、
Ａの登録商標。

実施例１ （ＣｏＡＰＯ−４５の調製） （ａ）８５％オルソリン酸（Ｈ６ｐｏ４）　４６．２　
ｔと水４６．２９を反応させ、水和アルミニウムオキシ
ド（Ａ／１．２０３７０．６重量％、Ｈ２Ｏ２９，６重
量％、擬似イーマイ））２５．２ｒを添加して最初の混
合物を調製した。コバルト　アセテート　テトラヒトレ
ート（ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２０）１４．９ｆ
をＨ，０１０５，６ｖ中に溶解して得た溶液をこの最初
の混合物に添加し、該混合物にジ−ｎ−プロピルア、ミ
ン’　（０６Ｈ１５Ｎ）４０、５　ｆを添加した後Ａｔ
ＰＯ４４１シード（乾燥酸化物ベース）５重量％を添加
して、モル酸化物比率で下記の組成を有する最終反応混
合物を形成した。

Ｃ６Ｈ，５Ｎ　２．ＯＣｏＯＣＪ、５　　　Ａｌ５Ｏ１
２，８ＣＨ，Ｃ０ＯＨＯ，６、Ｈ２Ｏ５０。

反応混合物を密閉したテフロンライニングステンレス鋼
製圧力釜中へ入れ、オーブン中で自発圧下に１５０℃で
１６８時間加熱した。固型生成物を遠心分離で収集し水
洗した。水洗工程の間に該固型分を数種の異った大きさ
のフラクションに篩別し、室温において空気中で乾燥し
た。６０メツシユスクリーンを通過し、３２５メツシユ
スクリーンで保持された固型物の部分をＸ線分析に付し
て、混合物であることがわかった。該混合物の主要成分
は以下に示した数値で特徴づけられるＸ線粉体回折パタ
ーンを示した。

、表　Ａ １２．４　　　　　　　　　７．１５ １７．４　　　　　　　　　　５．１１２１．５　　　
　　　　　　　４．１２２７．６　　　　　　　　　３
．２３ ２８．２　　　　　　　　　３．１７ ３２．８　　　　　　　　　２．７５ ３３．１　　　　　　　　　２．７０ ４５．４　　　　　　　　　２．００ ５１．１　　　　　　　　　　１．７９５３．１　　　
　　　　　　１．７２ ６０メツシユスクリーンを通過しなかった固型分の部分
はまた、Ｘ線粉体回折により判定されたように主要成分
としてＣｏＡＰＯ−４５を含むものである。ＣｏＡＰＯ
−４５の結晶形態特性を備えた清浄な結晶上で、ＳＥＭ
　（走査電子顕微鏡）による検討との関連において行わ
れたＥＤＡＸ（Ｘ線によるエネルギー分散分析）ミクロ
試験°分析はミ相対ピーク高さにもとづく下記の結果を
示しだ。

１２．４ １７．５　”−１７，４ ２１，５−２１，（Ｓ ２７．６−２７．７ ２８．２ ３２．８−５２．９ スポット試料の平均値 Ｃｏ　　０．０３ ＡＡ　　Ｏ，５８ Ｐ　　　０．５９ ７．１４−７．１５ ５．１１ ４．１２ ３．２２−３．２３ ６．１６ ２．７２６−２．７２７ １２．４ １７、！１−１７．４ ２１．５−２１；６ ２７．６−２７．７ ２８．２ ３２．８−３２．９ ３３．１−３３．１ ４５．４−４５．５ ５１．１ ５３．１ ７、１４−７．１５ ５．１１ ４．１２ ６．２２−３．２３ ３．１６ ２．７２６−２．７２７ ２．７００−２．７０２ １．９９５−１．９９８ １．７８７ １．７２４ ４゜ 実施例２ （ＣｏＡＰＯ−５０の調製） （ａ）８５％オルンリン酸（Ｈ５ＰＯ４）　２３．１　
ｆと水２６．６ｆを反応させ、水利アルミニウムオキシ
ド（Ａｔ２０．７５．１重量％、　、Ｎ２０２４．９重
量％）１１．６１を添加して混合物を調製した。この混
合物に、コバルト　アセテート　テトラヒトレート（Ｃ
ｏ　（ＣＨｓＣＯ２）２・４Ｈ２０”）　７．５　ｒを
水５０？中に溶解して調製した溶液を添加し、得られた
混合物とジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ　）　
２５．３ｆを反応させて、モル酸化物比率で下記の組成
を有する最終反応混゛合物を形成した。

Ｃ６Ｈ１５Ｎ　　２．５　　：　　Ｃｏｏ　Ｏ，５０’
　　：　　Ａｔ２ｏ３０．８５　　：Ｐ２Ｏ５１，０：
　　ＣＨ３ＣＯ０ＨＯ，６：　　Ｎ２０５０反応混合物
を密閉したステンレス鋼製圧力釜中へ入れ、オープン中
で自発圧下に１５０℃で１８４時間加熱した。篩別によ
って固型分を回収し、水洗し、室温において空気中で乾
燥した。３２５メツシユスクリーンを通過した固型物の
部分を化学およびＸ線分析に付した。

該分析試料は、以下に示した数値で特徴づけられるＸ線
粉体回折パターンを示し−た。

表 ８．１　　　　　　　１０．９０　　　　　　１００９
．９　　　　　　　　８．９７　　　　　　　３８１４
．０　　　　　　　　１ｓ、！ｌ！＋　　　　　　　　
　４２５．６　　　　　　　　　３．７７　　　　　　
　　　６２４．６３．６７　　　　　　　　’７２６．
２　　　　　　　　３．４０　　　　　　　　２２９．
８　　　　　　　　３．００　　　　　　　　２３７、
５　　　　　　　　２．４０　　　　　　　　　！＋４
９．７　　　　　　　　１．８３　　　　　　　　２化
学組成は、Ａｔ２０５１７．９重量％＋　Ｐ２Ｏ５３８
，５重量％、　Ｃｏ０１６．０重量％、ＣＩ４．９重量
％。

Ｎ３．０重量％およびＬＯＩ２６．３重量％であること
がわかった。モル酸化物比率（無水ベース）で表わした
組成は次の如くであった。

０６Ｈ１５Ｎ　Ｏ，７６：　　Ｃｏｏ　　Ｏ，７９：　
　Ａｔ２０５０．６５　　：Ｐ２Ｏ５１，０ 上記組成は実験的化学組成： Ｃ６Ｈ１５ＮＯ１１９：（Ｃｏｏｌ、ＡｔＣ，，３゜Ｐ
ｏ４．）０２に対応している。

ＣｏＡＰＯ−５０の結晶形態特性を備えた清浄な結晶上
で、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による検討との関連にお
いて行われたＥＤＡＸ　（Ｘ線によるエネルギー分散分
析）ミクロ試料分析は、相対ピーク高さにもとづく下記
の結果を示した。

８．１０ ９．８６−９．８７ １４．０−１４．５ ２４．２−２４．３ ２６．２ ３７．４−３７．５ ４９．７ ト試料 ０．１１ ０．２７ ０．６２ １０．９ ８．９７ ６．１２−６．３３ ６．７７ ３．６６−５．６８ ３．００ ２．４０ １．８６ ３８−１０．０ ・　７−１２ ８．１０ ９、８６−９．８７ ２６．６ ２４．２−２４．３ ５７．４−５７．５ １０．９ ８．９７ ６．７７ ３、６６．−３．６８ ３、Ｑｏ ２．４０ ４．３ 実施例３ （ＣｏＡＰＯ−５０の調製） （ａ）　　コバルト　アセテート　テトラヒトレート（
ｃｏ（ＣＨ３Ｃ０２）２：４Ｈ２０）１５ｆを水１０２
に加えて調製した溶液を、８５％オルソリン酸（Ｈ３Ｐ
Ｏ４）４６．２２と水５３，２グの溶液に加えた。この
溶液に水利アルミニウムオキシド（Ａｔ２０３７５．１
　重量％　。

Ｈ２Ｏ２４，９重量％）を加えた混合物を調製した。

この混合物にジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ）
５０．６ｆを添加して得た最終反応混合物は、そのモル
酸化物比率が下式で衣わされる組成゛を有する。

Ｃ６Ｈ１５Ｎ　２．５　：　Ｃｏｏ　Ｏ，３０：　Ａｔ
２０５’　０．８５　：Ｐ２Ｏ５１，０：ＣＨ３ＣＯ０
ＨＯ１６：Ｈ２Ｏ５０反応混合反応缶閉ステンレス調圧
力釜に入れ、オーブン中で自発圧下に１５０℃で２４時
間加熱した。濾過して固型分を回収し、水洗し、室温に
おいて空気中で乾燥した。該物質は純粋ではなかったが
、その主要相は実施例２の場合と本質的に同じＸ線パタ
ーンを有していた。

実施例４ （ＭＡＰＯ−４３の調製） （ａ）８５％オルソ燐酸（Ｈ６ＰＯ４）　４６．２　Ｐ
　　と水５１．９ｒを反応させ、水和アルミニウムオキ
シド（Ａｔ２０３７０．６重量係、Ｈ２Ｏ２９，６重量
％’）２５．２？を添加して最初の混合物を調製した。

マグネシウムアセテート　テトラヒトレート（Ｍｇ（Ｃ
Ｈ５ＣＯ２）２：４Ｈ２０’）　１２．９１を水５１．
９２に溶解して得た溶液をこの最初の混合物に添加し、
該混合物にジ−ｎ−プロピルアミ７　（Ｃ６Ｈ１５Ｎ）
　４０．５　ｒを添加した後ＡｔＰＯ４−４１シード２
．８２を添加して、°モル酸化物比率（シードを含まず
）で下記の組成を有する最終反応混合物を形成した。

Ｃ６Ｈ１３Ｎ２．０：Ｍｇ０Ｏ１６：Ａｔ２０３０．８
５：Ｐ２Ｏ５１，０：　ＣＭ３Ｃ０ＯＨＯ，６：　Ｈ２
０５０反応混合物を密閉したステンレス鋼製圧力釜に入
れ、オープン中で自発圧下に１５０℃で１６８時間加熱
した。遠心分離により固型生成物を回収し、水洗し、室
温において空気中で乾燥した０６０メツシユスクリーン
を通過したが、３２５メツシュスクリーンを通過しなか
った固型物の部分をＸ線および化学分析に付した。

Ｘ線粉体回折パターンから該試料は下記に示す数値によ
って特徴づけられる主要相を有する混合物であることが
わかった。

表　　Ｃ １２，４ １７，４ ２１，６ ２８，１ ６３，１ ６５，９ ４５，４ ５１，１ ５３，０ ７、１４ ５，１０ ４，１２ ３，２２ ３，１７ ２，７２ ２，５０ ２，００ １，７８８ １、７２６ 化学組成はＡｔ２０３０８．５重量％、Ｐ２Ｏ５４６，
４重量％、Ｍｇ０５．７重量％、Ｃ８，１重量％、Ｎ１
．４重量％およびＬＯＩ２２．１重量％であることがわ
かった。モル酸化物比率（無水ベース）で表わした組成
は次の如くであった。

Ｃ６Ｈ１５Ｎ　Ｏ，３７：　ＭｇＯＯ，４６：　Ａｔ２
０３０．９１　：Ｐ２Ｏ５１，０ 上記組成は実験的化学組成： Ｃ６Ｈ１５Ｎ　Ｏ，０９：　（Ｍｇａ、＋＋　Ａ’ｏ、
ａ３Ｐｏ４７）０２に対応している。

ＭＡＰｏ　−４３の結晶形態特性を具えた清゛浄な結晶
上で、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による検討との関連に
おいて行われたＥＤＡＸ　（’　Ｘ線■よるエネルギー
分散分析）ミクロ試料分析は、相対ピーク高さにもとづ
く下記の結果を示した。

１２．４ １７．３−１７．４ ２１．５−２１．（Ｓ ２７、６−２７．７ ２８．１ ３２．８−５２．９ ３３．１−３３．２ ３５．８−３５．９ ４５．４ ５１．０−５１．１ ５３．０ １２．４ １７．３−１７．４ ２１．５−２１．６ ２７．６−２７．７ ２８．１ ３３．１−３３．２ ト試料 ０．０８ ０．５４ ７、１４７７．１７ ５．１０−５．１２ ４．１２−．４．１３ ３．２２−３．２５ ３．１７−３．１．８ ２．７２５−２．７２８ ２．７０１−２．７０６ ２．５０４−２．５０６ １．９９６−１．９９７ １．７８８−１．７８９ １．７２６−１．７２８ ７、１４−７．１７ ５．１０−５．１２ ４．１２−４．１３ ３．２２−３．２３ ３．１７−３．１８ ２．７０１−２．７０６ ’１８−２４ ３４−！＋５ 実施例５ （ＭＡＰＯ−５０の調製） （ａ）８５％オルソ燐酸（Ｈ３Ｐ０４）　４６．２２と
水５３．２１を反応させ、水和アルミニウムオキシド（
Ａｔ２０３７５．１重量％、　Ｈ２０２４，９重量％）
を添加して混合物を調製した。マグネシウムアセテート
　テトラヒトレート（Ｍｇ（ＣＨ６ＣＯ２）２・４Ｈ２
０）　１２．９７を水１００？に溶解して調製した溶液
を上記混合物に添加し、得た混合物とジ−ｎ−プロピル
アミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ）５１２を反応させてモル酸化物
比率で下記の組成を有する最終反応混合物を形成した。

Ｃ６Ｈ１５Ｎ　２．５　：　ＭｇＯＯ，３：　Ａｔ２０
３０．８５　：Ｐ２Ｏ５１，Ｄ：ＣＨ３ＣＯ０ＨＯ１６
：Ｈ２Ｏ５０反応混合反応缶閉ステンレス鋼製圧力釜中
へ入れ、オーブン中で自発圧下に１５０℃で１４４時間
加熱した。濾過により固型分を回収し、水洗し、室温に
おいて空気中で乾燥した。この物質は純粋であり、Ｘ線
および化学分析に供した。

分析された試料のＸ線粉体分散パターンは下記の値によ
り特徴づけられるものであった。

表　　Ｄ ２°　　　　ｆ表　　　工因乙Ｌ ７．８　　１１．４０　　２１ ｓ、ｉ　　　１ｔｏｏ　　ｉｏ。

９．８　　９．０１　　１６ １３．９　　６．３５　　５ １７．１　　５．２０　　２ ２１．５　　４．１４　　４ ２２．７　　３．９１　　２ ２３．６　　３．７８　　２２ ２４．２　　３．６８　　１４ ２６．２　　３．４０　　６ ２９２３．０６　　３ ２９．８　　３．００　　７ ５０．９　　２．８９　　５ ５７．４　　２．４０　　２ 化学組成はＨ２０，２３，５重量％、　Ｐ２Ｏ５３９，
０重量％、　ＭｇＯ７，７重量％、Ｃ１０，８重量係、
Ｎ２．１重量％、およびＬＯＩ３０．８重量％であるこ
とがわかった。モル酸化物比率（無水ベース）で表わし
た組成は次の如くであった。

Ｃ６Ｈ４５Ｎ　Ｏ，５５：　ＭｇＯＯ，７０：　ＡＡ、
、０３０．８４　：Ｐ２Ｏ５１，Ｏ 上記組成は実験的化学組成： ０６匹５Ｎ　Ｏ，１５：　（Ｍｇｏ４６　　Ａｔｏ、３
８Ｐ　ａ、Ｃ６）０２に対応している。

ＭＡＰＯ−５０の結晶形態特性を具えた清浄な結晶上で
、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による検討との関連におい
て行われたＥＤＡＸ　（Ｘ線によるエネルギー分散分析
）ミクロ試料分析は、相対ピーク高さにもとづく下記の
結果を示した。

スポット試料の平均 Ｍｇ　　　Ｏ，１２ ＡＡ　　　　Ｏ，５０ Ｐ　　　　Ｏ，５８ （ｂ）　　上記（ａ）からの固型物の一部について標準
マツクベインーバクル重量吸着装置による吸着容量を検
討した。減圧下４００℃で加熱して水および有機物を除
去した試料につき測定を行った。得られた結果を下に示
す。

Ｑ２３．４６ ｎ−ヘキサン　４．６０ ７．８　　　　　　　　　１１．４　　　　　　　　　
　２１８．０−８．１　’　　　　　　　Ｉ　Ｏ，９，
−１１，１１ＤＯ９，８９，０５１６−２８ ２３，５−２３，６３，７７−３，７９２２−３１２４
，１−２４，２３，６８−３，６９１４−１９２６，２
３，４０６−１０ ８，０−８，１ １６，９ １７，１−１７，４ ２１，５ ２２，７ ２３，５−２３，６ ２４，１−２４，２ ２６，２ ２９，８ ３０，９ ５７，４ １１，４ １０，９−１１，１ ９，０６ ６，３６ ５，１１−５，２０ ４，１４ ６，９１ ３，７７−３，７９ ３，６８−５，６９ ６，４０ ６，０６ ３，００ ２，８９４ ２，４０４ 実施例６ （　ＺＡＰＯ−５　０　Ｏｔｌ表ｌ製）（ａ）８５％オ
ルソリン酸（　Ｈ６ＰＯ４）　４　６．　２　ｆと、水
２６、６ｔを反応させて、水利アルミニウムオキシド（
Ａｔ２０，７５．１重量％．　Ｈ，、０　２　４．９重
量％）１１．６２°を添加して混合物を調製した。亜、
鉛アセテートジヒドレート（　ｚｎ　（　ＣＨ３ＣＯ２
）２　：　２Ｈ２０　）　６．　６　９を水５０Ｐ中に
溶解して調製した溶液を上記混合物に添加し、得られた
混合物にジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ）を反
応させて、モル酸化物比率で下記の組成を有する最終反
応混合物を形成した。

Ｃ６Ｈ，５Ｎ　２．５　：　ＺｎＯ　Ｏ．３０　：　Ａ
ｔ２０５　０．８　５　：Ｐ２Ｏ５１．００　：　ＣＨ
３ＣＯ２Ｈ　Ｏ．６　：　Ｈ２０　５０反応混合物を密
閉したステンレス鋼製圧力釜中へ入れ、オープン中で自
発圧下１５０℃で１６３時間加熱した。テ過によシ固型
分を回収し、水洗し、室温において空気中で乾燥した。

この試料を化学およびＸ線分析に供した。

分析された試料のＸ線粉体分散パターンは下記の値によ
シ特徴づけられるものである。

８．０ １２．７ １３．９ １７．０ ２３．５ ２４．２ ２５．５ ２６．１ ３０．８ ３１．３ ６２．９ ３６．９ ６４．４ ３６．８ ３７．２ ４１．２ ５２．７ 表 １１．００ ６．９８ ６．３８ ５．２１ ３．７９ ３．６８ ３．４９ ３．４１ ６．０７ ３．０１ ２．９１ ２．８６ ２．７２ ２．６４ ２．６１ ２．４４ ２．４１ ２．１９ １．８４ １．７４ 化学組成はＡｔ２０３２０．２重量％、Ｐ２Ｏ５３４，
１重量％、ＺｒＬ０１７．９重量％、ＣＩ４．３重量％
、Ｎ３．０重量％、およびＬＯＩ２８．１重量％である
ことがわかった。モル酸化物比率（無水ベース）で表わ
した組成は次の如くであった。

Ｃ６Ｈ１５Ｎ　Ｏ，４４：　ＺｑＯＯ，４４：　Ａｔ２
０３０．８３：Ｐ２Ｏ５１，０ 上記組成は実験的化学組成： Ｃ６Ｈ１５ＮＯ８１９：（ｚｎｏ２ｏＡｔｏ３６Ｐｏ４
．）０□に対応している。

ＺＡＰＯ−５０の結晶形態特性を具えた清゛浄な結晶上
で、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による検討との関連にお
いて行われたＥＤＡＸ（’Ｘ線によるエネルギー分散分
析）ミクロ試料分析は、相対ピーク高さにもとづく下記
の結果を示した。

８．０ １２．７ １３．９ １７．０ ２５．４−２３．５ ２４．１−２４．２ ２５．５ ２６．１ ２９．６−２９．７ ５０．７−５０．８ ３１．３ ３２．９ ３３．９ ３４．３−３４．４ ３６．８ ３７．２ ４１．２ Ａｔ　　Ｏ，２７ Ｐ　　　　Ｏ，６２ １１，１ ９，００−９，０１ ６，９８−６，９９ ６，３８−６，３９ ５，２１ ３，７９−３，８０ ３，６８−３，６９ ３，４９−３，５０ ３，４１−３，４２ ６，０７ ３，０１−３，０２ ２，９０−２，９１ ２，８５８ ２，７２２ ２，６４３−２，６４６ ２，６０８−２，６１１ ２，４４３−２，４４４ ２，４１５−２，４１８ ２，１８９−２，１９５ １，８４５−１，８４６ ８．０ １６．９ ２３．４−２３．５ ２４．１−２４．２ ２９、６−２９．７ １１．１ ９．００−９．０１ ６．３８−６．３９ ３．７９−３．８　［１ ３，６８−３，６９ ３，０１−３，０２ ６−ｉ４ 本発明のＭｅＡＰＯ及びｐＡｐｏ４造は、一般に親水性
であり、パラフィン、オレフィン及びベンゼノイド芳香
旅程、例えばベンゼン、キシレン及びクメンのような普
通の炭化水素分子よりも優先的に水を吸着する。このよ
うに、−クラスとしての本発明の金属アルミノホスフェ
ートは、天然ガス乾燥、クランクガス乾燥のような吸着
分離／精製工程における乾燥剤として有用である。水は
また、二酸化炭素、窒素、酸素及び水素の如きいわゆる
永久ガスよりも優先的に吸着されるのである。

従って、これらの金属アルミノホスフェート類は改質炉
水素流の乾燥及び酸素、窒素又は空気の液化前の乾燥に
おいて好適に採用される。この点において、本発明の金
属アルミノホスフェートの吸着性は、それらが精々控え
目のイオン交換容量を示すという事実があるにもかかわ
らず、低シリカアルミノケイ酸塩ゼオライトの吸着性に
非常に類似していると考えられる。

ＭｅＡＰＯ及びＦＡＰＯ構造はまたそれらを多くの炭化
水素転化及び酸化燃焼反応における触媒もしくは触媒基
剤として有用ならしめる新規な表面選択性特性を示すの
である。それらは含浸するか、さもなければ業界におい
て周知であり、しかも例えばシリカあるいはアルミナ基
剤を有する触媒組成物の製造において使用されている方
法により、触媒的に活性な金属で充填することができる
。−船釣クラスのものとして、約５オングストロームよ
り大である細孔を有するこれらの種が、触媒的応用に対
して好適とされる。

ＭｅＡＰＯ及びＦＡＰＯ構造により触媒される炭化水素
の転化反応には、クラッキング、水素化分解、芳香族及
びイソパラフィン型の両方に対するアルキル化、キシレ
ン異性化を含む異性化、重合、変性、水素化、脱水素化
、アルキル交換反応、脱アルキル反応、水素化開環反応
及び脱水素化環化反応がある。

白金又はパラジウムの如き水素化助触媒を含むＭｅＡＰ
Ｏ及び／又はＦＡＰＯ含有触媒組成物を使用し、水素対
炭化水素のモル比２及び８の間の範囲を用いて４００°
Ｆ　〜８２５°Ｆ　の温度範囲、１０及び３５００ｐ、
ｓ、　ｉ、ｇ、の間の圧力、及び０．１〜２０、好まし
くは１．０〜１０の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で、
重五油残留ストック、循環ストック及び他の水素化分解
可能チャージストックを水素化分解することができる。

水素化分解に採用されたＭｅＡＰＯ及び／又はＦＡＰＯ
含宵触媒組成物はまた、炭化水素供給原料を約７００°
Ｆ　　〜１０００°Ｆ　の温度、１００〜５００　ｐ、
ｓ、ｉ、ｇ。

の水素圧、０．１〜１０の範囲内のＬＨ３Ｖ値及び１〜
２０の範囲、好ましくは４〜１２の間における水素対炭
化水素モル比で触媒と接触させる改質方法において使用
するのに適している。

これら同一触媒、すなわち水素化助触媒を含んだ触媒は
また、ノルマルパラフィンのような供給原料を飽和分枝
鎖異性体に転化する水素異性化方法において有用である
。水素異性化は約２００°Ｆ〜６００°Ｆ　、好ましく
は３００下　〜５５０°Ｆ　　で約０．２〜１．０のＬ
ＨＳＶで実行される。水素は炭化水素Ａ 供給原料と１〜５のモル比（Ｈ／ＩＣ）の混合物となる
ように反応器に供給する。。

幾分高目の温度、すなわち約６ｓｏｙ　　−ｔｏｏｏ’
Ｆ好ましくは８５０°Ｆ　〜９５０’Ｆ　　、及び通常
約１５〜５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇの範囲内の幾分低目の圧力
において、同一触媒組成物がノルマルパラフィンを水素
異性化するのに可いられる。パラフィン供給原料は０７
〜Ｃ２゜の炭素数範囲を有するノルマルパラフィンを含
むことが好ましい。オレフィン重合やパラフィン分解の
ような好ましくない副反応を回避するため、供給原料と
触媒間の接触時間は一般に比較的短かい。ＬＨＳＶ値は
０．１〜１０の範囲、好ましくは１．０〜６．０が好適
である。アルカリ金属内容物が完全に欠除した形態にお
けるＭｅＡＰＯ及びＦＡＰＯ触媒の独特な結晶構造と、
それらの有効性とは、アルキル芳香族化合物の転化、特
にトルエン、エチレン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼンその他の接触不均化においてそれらの使用
を好ましいものとしている。この不均化方法においては
、異性化とアルキル交換反応とがまたくはタングステン
、モリブデン、クロムのような第ＶＩ−Ｂ族金Ｎ類と共
に、組成物全体の約３〜１５重量％量で触媒組成物中に
含有されることが好ましい。温度約４００〜７５０′Ｆ
　　、圧力範囲１００〜２００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ及びＬ
ＨＳＶ値範囲０．１〜１５ニ保たれた反応帯域に、外部
がらの水素を存在させてもいいが、必要という訳ではな
い。

接触分解方法は、軽油、ヘビーナフサ、脱アスフアルト
原油残留物等の供給原料を使用して、ＭｅＡＰＯ及び／
又はＦＡＰＯ組成物により実施するのが好ましい。この
場合、ガソリンが主要な所望生成物である。温度条件８
５０〜１１００’％　　、ＬＨ５Ｖ４ｆＬｄ、　５〜１
０、及び圧力条件的０〜５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇが好適であ
る。

ベンゼン、キシレン、トルエンその他を形成するための
、パラフィン炭化水素供給原料、好ましくは６炭素原子
以上を存するノルマルパラフィンを使用した脱水素環化
反応が、接触分解に対する場合と本質的に同一反応条件
で遂行される。これらの反対に対しては、ＭｅＡＰＯ又
はＦＡＰＯ触媒を、コバルトやニッケルの如き第■族非
貴金属カチオンと共に使用することが好ましい。

環構造の実質的な水素化を伴うことなく芳香核からパラ
フィン側鎖を切ることが要求されている接触脱アルキル
反応においては、約３００〜ｔ　、　ｏｏ。

ｐ、ｓ、ｉ、ｇの中位の水素圧において約８００°〜１
０００万の範囲　の比較的高温が採用され、他の条件は
接触水素化分解に対して上記したものにＭ似している。

好ましい触媒は接触脱水素環化に関して上記したものと
同じである。二＼で企図される特に好ましい脱アルキル
反応は、メチルナフタレンがらナフタレンへ、及びトル
エン及び／又はキシレンからベンゼンへの転化を含んで
いる。

接触水素化精製において第一の目標は、炭化水素分子に
実質的に影響を与えることなく、供給物中の有機硫黄及
び／又は窒素化合物の選択的水素化分解を促進すること
である。この目的のために、接触水素化分解に対する上
記した同じ一般的条件、及び脱水素環化操作との関連で
記述した同じ一般的性質の触媒類を使用することが好ま
しい。供給原料はガソリン留分、ケロセン、ジェット燃
料留分、ジーゼル留分、軽油及び重油、脱アスフアルト
原油残留物その他を含み、それらのうちのあるものは、
約５重量％までの硫黄と約３重量％までの窒素を含有す
る。

水素化精製すなわち有機窒素及び有機硫黄化合物の実質
的比率を含む供給炭化水素の脱窒及び脱硫を遂行するた
めに同様な条件を使用することかに知られている。その
結果、より少い有機窒素化合物を含む供給物について要
求されるよりも、比較的窒素に冨む供給物のバス当り同
程度の水素化分解転化を得ることを期待するのであれば
、さらに過激な条件で稼動することが必要である。従っ
て、任意所定の状態において、脱窒、脱硫及び／又は水
素化分解を最も迅速になし遂げることのできる条件は、
供給原料の特性、特に供給原料中の有機窒素化合物の濃
度の観点から必然的に決定される。これらの組成物の水
素化分解活性における有機窒素化合物の影響の結果とし
て、最少の、例えばバス当り新供給物の２０容量％より
も小である水素化分解で、比較的高い有機窒素含量を有
する所定の供給原料の脱窒に最適の条件が、水素化分解
抑制成分、例えば有機窒素化合物の比較的低濃度を有す
る他の供給、原料の水素化分解に対して好適な条件と同
じであってもよいということはあり得ないことである。

従って、ある供給物は予備的スクリーニング試験を基礎
として特定の触媒及び供給原料と接触せしめる条件を設
定することが、この業界における慣例となって来た。

改質に対する上記の条件に類似の条件で、いくらか、よ
り酸性の触媒を用いて、異性化反応は遂行される。オレ
フィン類は５００°Ｆ　〜９００°Ｆ　の温度で好んで
異性化されるが、他方パラフィン類、ナフタレン類及び
アルキル芳香族類は７００°〜１０００’％　　の温度
で異性化される。ここで考えられる特に好ましい異性化
反応は、ｎ−へブタン及び／又はｎ−オクタンからイソ
へブタン、イソオクタン；ブタンからイソブタン；メチ
ルシクロペンクンからシクロヘキサン；メタキシレン及
び／又はオルソキシレンからバラキシレン；１−ブテン
から２−ブテン及び／又はイソブチン、ｎ−ヘキセンか
らイソヘキセン；シクロヘキセンがらメチルシクロペン
テン等の転化反応である。好ましいカチオン型は、第１
Ｉ−Ａ族、第１Ｉ−Ｂ族の金属及び希土類金属の多価金
属化合物（スルフィドの如き）とＭｅＡＰＯの組合せで
ある。アルキル化及び脱アルキルｊヒ方法に対しては少
くとも５Ａ（オングストローム）の細孔を有するＭｅＡ
ＰＯ組成物が好ましい。

ア／Ｌ／　＃−／Ｌ／芳香族体。脱ア７．ヤ７汐ヒ使用
あｉｓ場合、その温度は通常少くとも３５０°Ｆ　であ
り、供給原料又は転化生成物の実質的分解が起る温度ま
での範囲は一般的には約７００°Ｆ　までである。該温
度は好ましくは少くとも４５０”Ｅ　　そして脱アルキ
ル化を受ける化合物の臨界温度よりも大きくない温度で
ある。圧力条件は、芳香族供給物を少くとも液状に保つ
ために適用される。アルキル化に対して、温度は２５０
°Ｆ　のように低（することができ６了 るけれど、少くとも３５０″Ｆであることが好ましい。

ベンゼン、トルエン及びキシレンのアルキル化において
、好ましいアルキル化剤は、エチレン及びプロピレンの
ようなオレフィンである。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の組成に関する）くラメ−ターをモル分
率で示した三元図である。 図２は、好ましい組成に関するノ（２メーターをモル分
率で示した三元図である。 図３は、本発明の組成物の製造において採用された反応
混合物に関する）（ラメ−ターをモル分率で示した三元
図である。 Ｎ Ｃつ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＯ＿２、ＡｌＯ＿２およびＰＯ＿２四面体単位の
   三次元微孔骨組み構造および、下式で表わされる合成さ
   れたままの無水基剤の実験的化学組成を有する結晶性金
   属アミノホスフェート。 ｍＲ：（Ｍ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 上式においてＲは結晶内細孔系中に存在する少くとも１
   種の有機テンプレート剤を表わす。 ｍは（Ｍ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２のモル当りのＲ存
   在モル数を表わし、ゼロ乃至０．３の値を有する。Ｍは
   マグネシウム、マンガン、亜鉛、鉄およびコバルトの群
   のうち少くとも１種の金属を表わす。ｘ、ｙおよびｚは
   それぞれ酸化四面体として存在する金属Ｍ、アルミニウ
   ムおよびリンのモル分率を表わし、該モル分率は図の第
   １図の三元図において点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで定義され
   た正方晶形組成領域の範囲内に存在するものであつて、
   表４３Ｓまたは表５０Ｓの何れかのＸ−線回折パターン
   を有する。 ２、酸化四面体として存在するＭ、アルミニウムおよび
   リンのモル分率が図の第２図の三元図における点ａ、ｂ
   、ｃおよびｄで定義された正方晶形組成領域の範囲内に
   ある請求項１記載の結晶性金属アルミノホスフエート。 ３、ｍが０．０２乃至０．０３の値を有する請求項１記
   載の結晶性金属アルミノホスフエート。 ４、Ｍが亜鉛を表わす請求項１記載の結晶性金属アミノ
   ホスフェート。 ５、Ｍがマンガンを表わす請求項１記載の結晶性アルミ
   ノホスフエート。 ６、Ｍが鉄を表わす請求項１記載の結晶性金属アルミノ
   ホスフエート。 ７、Ｍがマグネシウムを表わす請求項１記載の結晶性金
   属アルミノホスフエート。 ８、Ｍがコバルトを表わす請求項１記載の結晶性金属ア
   ルミノホスフエート。 ９、少くとも表４３Ｓに示されたｄ−面間隔を含む、特
   有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の結
   晶性金属アルミノホスフエート。 １０、少くとも表５０Ｓに示されたα−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 １１、ＣｏＡＰＯ−４３、ＭＡＰＯ−４３、ＭｎＡＰＯ
   −４３、ＦＡＰＯ−４３またはＺＡＰＯ−４３を含むこ
   とを特徴とする請求項９記載の結晶性金属アルミノホス
   フエート。 １２、ＣｏＡＰＯ−５０、ＭＡＰＯ−５０、ＭｎＡＰＯ
   −５０、ＦＡＰＯ−５０またはＺＡＰＯ−５０を含むこ
   とを特徴とする請求項１０記載の結晶性金属アルミノホ
   スフエート。 １３、少くとも表Ｌ−１に示されたα−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 １４、少くとも表Ｌ−２に示されたα−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 １５、少くとも表Ｌ−４に示されたα−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 １６、少くとも表Ｌ−５に示されたα−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 １７、少くとも表Ｌ−６に示されたｄ−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 １８、少くとも表Ｓ−１に示されたｄ−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 １９、少くとも表Ｓ−２に示されたｄ−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 ２０、少くとも表Ｓ−４に示されたｄ−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 ２１、少くとも表Ｓ−５に示されたｄ−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 ２２、少くとも表Ｓ−６に示されたｄ−面間隔を含む、
   特有なＸ−線粉体回折パターンを有する請求項１記載の
   結晶性金属アルミノホスフエート。 ２３、金属、アルミナ、ホスフェートおよび、構造指図
   剤の反応性源を含有する反応混合物に対する該金属アル
   ミノホスフエートの水熱結晶化を含むことを特徴とする
   請求項１記載の結晶性金属アルミノホスフエートの合成
   方法。