CN111056948B - 制备己二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备己二胺的方法，包括将含有己二醛的原料通入反应器中，在氨气、氢气以及催化剂的存在下反应生成己二胺；其中，所述催化剂为HZSM‑5分子筛封装贵金属催化剂。该方法通过将金属封装在分子筛孔道内部，催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。

Description

制备己二胺的方法
技术领域
本申请涉及一种制备己二胺的方法，属于化学化工领域。
背景技术
己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(PA66)或尼龙66。
己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。
CN108084035A公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。
从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种己二醛制备己二胺的方法，通过将贵金属封装在分子筛孔道内部，催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。
所述基于催化剂催化的己二醛制备己二胺的方法，包括：
将含有己二醛的原料通入反应器中，在氨气、氢气以及催化剂的存在下反应生成己二胺；其中，所述催化剂为HZSM-5分子筛封装贵金属催化剂。
可选地，氨气与己二醛的摩尔比为5～60:1，氢气与己二醛摩尔比为1～80：1。优选地，反应温度为80～150℃；反应压力为5～10Mpa。
可选地，所述贵金属选自Ru、Rh、Pd中的至少一种；
以催化剂总质量计，所述贵金属在所述催化剂中的质量含量为0.1～6.0％。
可选地，所述贵金属在所述催化剂中的质量含量上限可选自6％、5.83％、5.63％、3.84％、2.82％、2.7％、0.952％、0.93％、0.92％、0.48％或0.5％，下限可选自5.83％、5.63％、3.84％、2.82％、2.7％、0.952％、0.93％、0.92％、0.48％或0.085％。
可选地，所述反应条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20Mpa。
优选地，反应温度为80～150℃；反应压力为5～10Mpa。
可选地，所述催化剂具有多级孔结构；
可选地，所述催化剂的用量与己二醛的质量比为0.1～0.5:1。
可选地，所述HZSM-5分子筛封装贵金属催化剂的获得方法包括：
原位转晶获得封装贵金属的ZSM-5分子筛，然后焙烧、进行铵交换，得到所述HZSM-5分子筛封装贵金属催化剂。
可选地，所述原位转晶获得封装贵金属的ZSM-5分子筛，包括：
(1)负载贵金属的HBeta分子筛置于模板剂溶液中，经浸渍、干燥，获得吸附有模板剂的负载贵金属的HBeta分子筛；
(2)将含有碱源、水、步骤(1)中所述吸附有模板剂的负载贵金属的HBeta分子筛的混合物晶化，得到所述封装贵金属的ZSM-5分子筛。
通过先将负载有贵金属的硅铝分子筛浸渍到模板剂溶液中，并干燥，存在于分子筛内的模板剂可以有效减缓分子筛的溶解，使得溶解速度和晶化速度更加协调，相比于直接将模板剂加入晶化液中可以获得较高的收率，既确保过渡金属均匀分散在分子筛孔道内，又避免过渡金属脱离，保证了过渡金属含量。既确保金属均匀分散在分子筛孔道内，又避免金属脱离，保证了金属含量。
可选地，所述模板剂选自TPAOH、TPABr或乙醇。
本发明实施例中，模板剂不限于以上几种，凡是具有相同或相似功能的模板剂均可选用。
可选地，所述模板剂与负载贵金属的HBeta分子筛中所含SiO2的摩尔比为0.10～0.40。
可选地，步骤(1)中浸渍条件包括：
浸渍温度为20～30℃；
浸渍时间为1～3h。
可选地，步骤(1)中干燥条件包括：
干燥时间为30～100℃；
干燥时间为12～16h。
可选地，步骤(1)中所述负载贵金属的HBeta分子筛中贵金属的质量负载量为0.1～6.0％。本发明实施例中负载量以催化剂总质量计。
可选地，步骤(2)中所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，溶剂为水或去离子水；
所述吸附有模板剂的负载过渡金属的HBeta分子筛中的SiO2、碱源、水的质量比为1:(0.10～0.50):(2～40)。
可选地，步骤(2)中晶化条件包括：
晶化温度为80～200℃；
晶化时间为2～10h。
可选地，步骤(1)中通过等体积浸渍法将贵金属盐前驱体溶液浸渍到HBeta分子筛上，干燥、在还原性气氛下焙烧得到所述负载贵金属的HBeta分子筛；
所述贵金属盐前驱体选自RuCl3·3H2O，RhCl3·3H2O，PdCl2。
可选地，所述铵交换，具体包括以下步骤：
采用含铵离子的溶液对去封装贵金属的ZSM-5分子筛进行离子交换，然后焙烧。
可选地，所述离子交换条件包括：
所述含铵离子的溶液中铵离子浓度为0.2～1mol/L；
固液重量比为0.1～0.5:1；
所述含铵离子的溶液温度为60～80℃；
交换时间为1～12h。
可选地，进行离子交换后的焙烧条件包括：
焙烧温度为400～600℃；
焙烧时间为3～6h。
可选地，离子交换重复次数为1～3次。
可选地，所述反应器为高压反应釜。
可选地，所述己二醛与有机溶剂混合后通入所述反应器中；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
在一具体实施例中，一种己二醛制备己二胺的方法，包括：
在高压反应釜中，在催化剂、氨、氢气、溶剂存在下进行还原胺化反应生成己二胺，反应的温度为80～200℃，反应压力为1～20Mpa，所述催化剂为分子筛封装的贵金属催化剂。
优选地，反应温度为80～150℃。
优选地，反应压力为5～10Mpa。
所述的己二胺制备方法中，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为1～80：1。
所述的己二胺制备方法中，采用分子筛封装的金属催化剂，所述金属为Ru，Rh，Pd中的一种或两种。金属活性组分的含量为0.1～6.0％。
所述分子筛封装的金属催化剂采用原位转晶法制备，制备方法如下：
(a)采用等体积浸渍法，将HBeta分子筛置于金属盐溶液中室温浸渍24h，
将金属负载与HBeta分子筛上，置于100℃烘箱中干燥12h，再于H2气氛中500℃还原4h，得到M/HBeta分子筛；
(b)将负载金属的HBeta分子筛(M/HBeta)置于TPAOH溶液中，室温浸渍2h，100℃烘箱中干燥12h，得到孔道中吸附有TPAOH的M/HBeta分子筛；
(c)将b步骤中得到的TPAOH的M/HBeta分子筛中的SiO2与氢氧化钠、去离子水按照1:(0.10～0.50):(2～40)质量比混合为制备体系，于80-100℃下晶化2～10小时，得到金属@ZSM-5分子筛；
(d)将c中制得的金属@ZSM-5分子筛焙烧去除模板剂，然后在硝酸铵溶液中进行离子交换得到氢型分子筛，溶液浓度为0.2～1mol/L，固液重量比为0.1～0.5:1，溶液温度为60～80℃，时间为1～12小时，离子交换次数为2～4次；交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80～120℃空气气氛中干燥，在500℃空气气氛中焙烧3～6小时得到氢型分子筛，即催化剂。
所述金属盐溶液可为金属盐前驱体可以为RuCl3·3H2O，RhCl3·3H2O，PdCl2。
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
本发明实施例中所述的“金属@ZSM-5分子筛”并非指金属和ZSM-5分子筛形成核壳结构，而是指ZSM-5分子筛封装金属，后续类似A@B形式的描述中，A均指封装的金属，B均指分子筛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)采用ZSM-5分子筛封装的贵金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；
2)该催化剂通过将贵金属封装在分子筛孔道内部，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性；
3)本发明提供的催化剂具有经济上的优势和工业应用前景。
附图说明
图1所示为实施例1中HBeta分子筛的XRD谱图。
图2所示为实施例1中的Ru@ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中：HBeta分子筛购买自南开催化剂厂；
HBeta分子筛中的SiO2质量含量采用ICP-OES分析。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％
己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％
实施例1金属@分子筛催化剂的制备
(1)将0.03gRuCl3·3H2O溶解于溶解于水中，定容至12mL,取10gHBeta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝800，SiO2质量含量为98.9％)，采用等体积浸渍法将Ru元素负载于HBeta上，置于100℃烘箱中干燥12h，再于H2气氛中500℃还原4h，得到负金属的Ru/HBeta分子筛；
(2)将负载金属的Ru/HBeta分子筛置于15mL质量分数为35.0％的TPAOH水溶液中，室温浸渍2h，100℃烘箱中干燥12h，得到孔道中吸附有TPAOH的/HBeta分子筛；
(3)将孔道中吸附有TPAOH的/HBeta分子筛与0.60g氢氧化钠、20mL去离子水混合，于90℃下晶化6小时，得到Ru@ZSM-5分子筛；
(4)将Ru@ZSM-5分子筛于500℃焙烧4h去除模板剂TPAOH，在1.0mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换得到氢型分子筛，离子交换时固液重量比为1：10，溶液温度为80℃，每次离子交换时间为2小时，离子交换3次；
(5)交换后对固体样品进行离心分离、去离子水洗涤，在100℃空气气氛中干燥，在500℃空气气氛中焙烧4小时得到氢型分子筛HZSM-5分子筛封装Ru催化剂，记为0.1Ru@ZSM-5。
实施例2-10金属@分子筛催化剂的制备
采用实施例1中相同的步骤制备M@ZSM-5，通过改变金属盐溶液的种类和浓度调变金属种类和负载量，具体合成条件列于表1中。采用ICP-OES测试M@ZSM-5中金属的质量含量。
表1各实施例具体合成条件
Figure BDA0002320795740000071
表中，催化剂nA@ZSM-5中，A表示贵金属，ZSM-5为HZSM-5简写，W(％)表示M@ZSM-5中金属的质量含量，n表示M/HBeta分子筛中贵金属质量负载量。
实施例1-10金属@分子筛催化剂表征
图1为实施例1所用HBeta分子筛的XRD谱图；实施例1～10所得到的催化剂为ZSM-5分子筛，典型代表如图2中实施例1催化剂的XRD谱图。实施例2～10所得催化剂XRD谱图与实施例1相近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明实施例2～10所得催化剂具有ZSM-5结构的特征。
实施例11-20金属@分子筛催化剂的反应性能评价
将5.0g催化剂加入石英管内，以30mL/min流量向管内通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由H2/N2按体积比1/4组成。还原结束后降至室温，取出催化剂加入300ml高压反应釜中。
室温下，将20g己二醛和100g甲醇混合均匀，加入所述300mL高压反应釜中，密封，采用氮气置换三次后，通过高压泵注入液氨29.75g，充入氢气至釜内压力为4.0Mpa，升至120℃，此时压力达到7.5MPa，反应2h后迅速降温，离心分离出催化剂，加入一定量正辛胺，采用气相色谱分析。
表2实施例1-10中制备催化剂的反应性能
Figure BDA0002320795740000081
由表2可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达81.52％，己二醛转化率最高可达100％；当金属为Ru，且金属质量负载量为1～3％时，己二胺的选择性可达78.31％以上，己二醛转化率可达100％。
实施例21-28金属@分子筛催化剂的反应性能评价
将5.0g催化剂加入石英管内，以30mL/min流量向管内通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由H2/N2按体积比1/4组成。还原结束后降至室温，取出催化剂加入300ml高压反应釜中。
室温下，将20g己二醛和100g甲醇混合均匀，加入所述300mL高压反应釜中，密封，采用氮气置换三次后，通过高压泵注入液氨，充入氢气至釜内压力，升至一定温度，反应2h后迅速降温，离心分离出催化剂，加入一定量正辛胺，采用气相色谱分析。
表3实施例21-28的反应结果
Figure BDA0002320795740000091
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种制备己二胺的方法，其特征在于，将含有己二醛的原料通入反应器中，在氨气、氢气以及催化剂的存在下反应生成己二胺；其中，所述催化剂为HZSM-5分子筛封装贵金属催化剂；
所述HZSM-5分子筛封装贵金属催化剂的获得方法包括：
原位转晶获得封装贵金属的ZSM-5分子筛，然后焙烧、进行铵交换，得到所述HZSM-5分子筛封装贵金属催化剂；
所述原位转晶获得封装贵金属的ZSM-5分子筛，包括：
(1)负载贵金属的HBeta分子筛置于模板剂溶液中，经浸渍、干燥，获得吸附有模板剂的负载贵金属的HBeta分子筛；
(2)将含有碱源、水、步骤(1)中所述吸附有模板剂的负载贵金属的HBeta分子筛的混合物晶化，得到所述封装贵金属的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为1～80：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属选自Ru、Rh、Pd中的至少一种；所述贵金属在所述催化剂中的质量含量为0.1～6.0％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20Mpa。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为80～150℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应压力为5～10Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为高压反应釜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中还包含有机溶剂；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
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