JPH0270705A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、少なくとも１種の親水性モノマー成分と少な
くとも１種の疎水性モノマー成分とを含んでなるポリマ
ー成分の製造方法に関するものである。この種のポリマ
ー類は、洗浄用組成物に用いるのに好適である。

（従来技術） 親水性部位と疎水性部位の両者を有するポリマーは、種
々の適用に有効である。残念なことに、特に比較的高固
形分含有の、低粘度および基本的に水性形態でポリマー
を製造したい場合に、このようなポリマー類を製造する
には、しばしば困難であり、不十分であり、また原価効
率が悪い。このようなポリマーの製造方法は、頻繁に従
来技術に記載されている。

英国特許筒１．０５２．９２４号は、メタクリル酸をス
テアリルメタクリルレートまたはラウリルメタクリレー
トとを種々の非水性溶媒中で重合することを記載してい
る。この方法は、使用する溶媒が毒性でありかつ高価あ
り、さらに最終ポリマー形態が該溶媒の存在により使用
するのに不便であるという問題がある。

Ｂｕｓｃａｌｌ　およびＣｏｒｎｅｒは、Ｃｏ１１ｏｉ
ｄｓ　ａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ第１７巻、１９８６年、
第２５から３８頁にアクリル酸とラウリルメタクリレー
トととのコポリマーおよびターポリマーの製造方法を記
載している。この方法は、エタノール溶媒を用い、上記
モノマーの混合物は、６時間かけて添加され、またこの
反応は、４８時間、３日および３週間までしないと終了
しない。次いで、水に溶解されるためにエタノールを、
得られたポリマーを中和した後に、蒸留により回収する
。

別の方法として、補助溶剤が過剰で用いられるように水
と補助溶剤との混合比が１という条件で水と好適な補助
溶剤との混合物を使用することを記載している。この量
の補助溶剤は、使用するのに高価であり、ポリマーの実
質的に水性の製造を望む場合に、蒸留により除去するの
に時間および経費が嵩む。

例えば、ヨーロッパ特許第９９１７９号においてＢｕｓ
ｃａｌｌおよびＣｏｒｎｅｒは、純粋な補助溶剤中にお
いて上記のポリマーを製造し、引き続いて、製造の後処
理をして蒸留および全溶媒交換により水溶液とすること
を記載している。従って、該特許の実施例２０において
、水含量が：アセトンの重量比で１．５：６５である水
掃助溶剤混合物で出発して、この方法が、続けられる。

英国特許筒１，３５１．３０４号において、ジメチルス
ルホキシドおよび水の媒体中で非凝集形態で疎水性アク
リロニトリルエマルジョンが、製造されている。ジメチ
ルスルホキシドと水との混合比は、８５：１５ないし６
０：４０、すなわち補助溶剤が水に対して過剰である。

英国特許筒２１５，５６５号は、水とイソプロパツール
との混合比が１２５：２４０という条件でイソプロパツ
ールと水との混合物中にて、アクリル酸と種々の疎水性
エトキシ化モノマーとのコポリマーの製造を教示してい
る。

補助溶剤を過剰で使用することに加えて、ポリマーは、
透明（ｌｉｍｐｉｄ、ｃｌｅａｒ）溶液状で製造するこ
とができる。このために、比較的低固形分含有量で高い
粘度を有する必要がある。例えば、英国特許筒４９３．
３８３号は、水性−価アルコール中においてビニルアル
キルケトンを製造している。使用できる溶媒が広範囲に
わたって変化できることが記載されているが、例示され
たポリマーは、補助溶剤が少なくとも６０％存在すると
いう条件で製造されている。水の存在量が過剰であるか
またはポリマーが透明でない例は、記載されていない。

（発明が解決しようとする課題） 別の方法としては、乳化剤を用いて、疎水性部ツマ−を
分散し、続いて均一な組成を有するコポリマーを得る方
法がある。乳化剤が必要であるということは、重合の費
用を増加し、最終ポリマーの物性に対して悪影口を及ぼ
すおそれがある。従って、ヨーロッパ特許第５７．８７
５号は、親水性モノマー用の乳化剤を含有する水性媒体
において疎水性および親水性種を重合することを教示し
ている。

これは、ドデシル硫酸ナトリウムを例示しており、均質
な安定ポリマーの製造に必須である。

疎水性部位がモノマー中にエトキシ化界面活性剤の包含
によって、より親水性である場合、補助溶剤は、完全に
省くことができる。従って、米国特許第４，５５９．１
５９号において、懸垂（ｐｅｎｄｅｎ　ｔ）親水性部分
を有する界面活性剤型モノマーからなるポリマーを、水
溶性七ツマ−と、好ましくは、アクリル酸と重合し、洗
浄用組成物を得る。沈降および懸濁重合も記載されてい
るが、好適な方法としては、水溶液共重合がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、親水性／疎水性ポリマーが重合を好適な
補助溶剤の存在下に、行われ、該補助溶剤の量を反応の
際に水と該補助溶剤との混合比が１以上を保持するよう
に注意潔く監視するすることによってポリマーが充分な
移動条件で形成するようにポリマーを保ち、疎水性モノ
マーから望ましくないポリマーの単独重合および沈降を
防ぐ工程を利用して、通常の水性溶液重合法を用いるこ
とによって効率的に製造されることを見出した。

本発明の方法は、完全な透明溶液と、未凝巣粒子からな
るエマルジョンとの間の比較的高固形含有量の、低粘度
で、不透明ないし半透明の生成物中間体として独特の形
態で生成物を提供するものである。該生成物は、少なく
とも２週間放置した際にゲル化せず、凝集または生成物
分離をしないという性質を示すものである。０．２５％
固体含量（Ｗ／Ｗ）に希釈した際に、得られる調製物の
濁度が、疲労濁度単位（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｏｒｉｃ
　Ｔｕｒｄｉｄｉｔｙ　Ｕｎｉｔｓ）（Ｎ、Ｔ、Ｕ、）
少なくとも１０であることを、特徴とするものである。

（発明の構成および効果） 親水性骨格を形成するのに存効に利用される水溶性モノ
マー類としては、水に溶解された際に、少なくとも１重
量％溶液を形成し、かつ直ちに重合されて外界温度およ
びｐｔｔ３．ｏから１２．５において水溶性であるポリ
マーを形成するものであり、好ましくは、Ｉｇ／　類、
より好ましくは、５ｇ／　類、最も好ましくは、１０ｇ
／　１溶解するものである。このような水溶性モノマー
類の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミドお
よびホルムアミド等のエチレン性不飽和アミド類および
そのＮ−置換誘導体、例えば２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）アクリルアミド並びにＮ−（トリメデルアンモニウ
ムエチル）アクリルアミドクロライドおよびＮ−（トリ
メチルアンモニウムプロピル）メタクリルアミドクロラ
イド；アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸およびシト
ラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはジカル
ボン酸；およびビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド等の他のエチレン性不飽和四級アンモニウム
化合物：２−スルホエチルメタクリレエート等の不飽和
カルボン酸のスルホアルキルエステル；２−アミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノメチル（メタ）アクリレートおよびその四級ア
ンモニウム塩等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエ
ステル頚；ビニルピリジンおよびビニルモルフォリンま
たはアリルアミン等のビニルまたはアリルアミン；ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルアミ
ン類またはジアリルアミン化合物；ビニルピロリドン等
の複素環式アミド類；ビニルベンジルスルホネート等の
ビニルアリールスルホネート酢酸、ビニルの加水分解に
よって得られるビニルアルコール；アクロレイン；アリ
ルアルコール；ビニルスルホン酸；ナトリウムビニルス
ルホネート；アリルスルホン酸ナトリウム並びに上記の
モノマー類の塩が挙げられる。これらのモノマーは、単
独であるいはこれらの混合物として用いることができる
。

任意に、親水性骨格は、該親水性骨格の全溶解度が上記
の溶解度の要件を満足する条件で、少量の比較的疎水性
単位、例えば、水に対する溶解度１ｇ／１未満を有する
ポリマーの誘導体を含んでもよい。比較的に水不溶性の
ポリマーの例としては、ポリビニルアセテート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびポリヒド
ロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

一般に、好ましい疎水性モノマーは、（１）水不溶性、
すなわち、１００重量部の水に疎水性ポリマー０．２重
量部未満溶解するものおよび（２）疎水性部位を有する
エチレン性不飽和化合物が挙げられろ。

このような疎水性部位は、（重合性結合から単離された
際に）比較的に水に不溶性であり、好ましくは、外界温
度およびｐｌ！３．０から１２．５における溶解度が１
ｇ／！未満、より好ましくは、０．５ｇ／　１．未満、
最も好ましくは、０．１ｇ／　１未満である。

疎水性部位は、炭素数少なくとも５であることが好まし
く、以下の基のひとつに匹敵する疎水性部位を有する懸
垂有機基を有することが最も好ましい。すなわち、炭素
数５ないし５０のアルキルおよびシクロアルキル等の炭
素数少なくとも５の脂肪族炭化水素基；ナフチル等の多
環式芳香族炭化水素基；アルキル基の炭素数が１以上の
アルキルアリール類；炭素数５以上のハロアルキル類、
好ましくは、パーフルオロアルキル順；アルキレンがプ
ロピレン以上であり、■疎水性部位につき少なくとも１
以上のアルキレンオキシ単位があるポリアルキレンオキ
シ基およびシロキサンである。

疎水性モノマーの例としては、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル
酸テトラデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル
酸オクタデシル、無水マレイン酸のオクチル半エステル
等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の高級アルキ
ルエステル類、および炭素数５から５０のアルカノール
とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびアコニット酸等のエチレン性不飽
和カルボン酸との反応によって得られる上記以外のアル
キルエステル類および半エステル類；ノニル−ａ−フェ
ニルアクリレート、ノニルミーフェニルメタクリレート
、ドデシル−ａ−フェニルアクリレートおよびドデシル
−ａ−フェニルメタクリレート等のエチレン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルアリールエステル類；Ｎ−オクタデ
シルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアクリルアミドおよびその同様
の誘導体等のＮ−アルキルエチレン性不飽和カルボン酸
類；オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１およびヘ
キサデセン−１等のα−オレフィン類；ビニルラウレー
トおよびビニルステアレート等のアルキル基が炭素数少
なくとも４であるビニルアルキルエステル類；　ドデシ
ルビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエーテル等
のビニルアルキルエーテル類；Ｎ−ビニルラウレートお
よびＮ−ビニルステアラミド等のＮ−ビニルアミド類お
よびｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類が挙げ
られる。このような疎水性部ツマ−は、単独で用いても
よく、またこれらの混合物を利用することもできる。親
水性モノマーと疎水性モノマーとの割合は、約１００：
１から５＝１の範囲であることができる。ポリアクリレ
ート標準を用いた際のゲルパーニュエーションクロマト
グラフィーによって測定した場合の得られるポリマーの
重量平均分子ｆｆｉ（Ｍｗ）は、５００から１００，０
００またはそれ以上の範囲である。

ゲルパーニュエーションクロマトグラフィ−（ＧＩ’Ｃ
）は、水溶性ポリマーの分子量分布を測定するのに広く
用いられている。この方法によって、既知の分子量のポ
リマー標準から検量線を作成し、そして、未知分子量分
布のサンプルをこれと比較する。

サンプルと標準が同一の化学組成である場合、サンプル
の好適な真の分子量を計算できるが、このような標準が
利用できない場合には、対照として、他の充分に特徴づ
けされた標準を用いることが一般的である。時折、ダイ
マーに関する理論計算値から得られたものより小さくな
ることがある。

異なる組の標準と比較して同一のサンプルを測定した場
合に、異なる分子量を得る可能性がある。

このことを、本発明者等は、ポリエチレングリコール、
ポリアクリレートおよびポリスチレンスルホネート標準
を用いた場合に見出した。以下に例示される本発明の組
成物に関して、分子量を、好適なＧＰＣ標準との比較に
よって、特定した。

本発明の製法は、同時に出願された出願に記載される邂
逅用ポリマーの製造に好適である。従って、本発明の製
法は、−形式： （式中、ｌは１であり：（ｘ＋ｙ）：ｔ：よ５：ｌから
１００：Ｉ但し、モノマー１（＋位は任音の順序でよい
一：ｙは０から最大でにの値と等しく、ｎは少ｌζくと
も１であり、 Ｒ１は−ＣＯ−０、−０−−０−Ｇｏ、−Ｃ１１□−１
−Ｃｏ−Ｎ１１　　または存在せず、 ＲＺは互いに無関係に１〜５０個のアルキレンオキシ基
、好ましくは、エチレンオキサイＩ′または）゛瞥コピ
レン第４′（ノイド°であるかまたは不７ｒ在−但し、
Ｒ３が存在せず、Ｒ４が水素１ｊ；ｊ　７である場合、
ｌ１２Ｌよ、炭素数少なくとも３のアルキレンオキシ基
を含まなければならない−であり、 Ｒ３はフェニレン結合であるかまたは存在せず、Ｒ４は
水素原子または炭素数５〜２４のアルキル基または炭素
数５〜２４のアルケニル！−但し、（ａ）　Ｒ’が一〇
−ＣＯ−である場合は、Ｒ２およびＲ３は不存在でなけ
ればならず、またＲ４は炭素数少なくとも５でなくては
ならず （ｂ）Ｒ２が存在しない場合は、Ｒ４は水素原子でなく
、またＲ３が不存在の場合は、Ｒ４は炭素数少なくとも
５でなくてはならない−であり、 Ｒ５は水素原子または式−ＣＯＯＡ’で表される基であ
り、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で
あり、また、 八１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は互いに無関係に、水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムお
よびアミン塩基から選択される） を有するポリマーの製造に特に有効である。

本発明に従って製造される他の類のポリマーは、式（■
）： 〔式中、０２は弐ｌＩａで表される存在分子：（式中、
２およびＲ１−Ｒ６は式Ｉに関して定義されたとおりで
あり、４１〜八４は式Ｉに関して定義されたとおりであ
る）； また、式中、Ｏ′は、本発明のポリマーにおけるモノマ
ー類がいずれかの方向、いずれかの順序でＱと結合され
おそらくその結果枝分かれポリマーとなるポリマーを枝
分かれさせる多官能性モノマーであり、〔好ましい口１
は、トリメチルプロパントノアクリレート（ＴＭＰＴＡ
）　、メチレンビスアクリルアミドまたはジビニルグリ
コールであり〕；ｎおよび２は、上記のとおりであり、
νは、■であり、また（ｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）　：　１
は、５：１から１００：１（但し、千ツマー単位は任意
の順序でよく、好ましくは、ｐおよびｑ−のいずれかが
ゼロまたはｒがゼロである）であり； Ｒ７およびＲ１＋は、−ＣＩｌ：＋または−１１であり
：Ｒ９およびＲＩＧは、アミノ基、アミン基、アジド基
、スルホ名−ト基、スルフェート基、ホスホネート基、
ホスフェート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基および
オキサイド基等の置換基または（Ｃ２Ｈ４０）Ｌ−但し
、　Ｌは１〜５０であり、モノマー単位は任意の順序で
よい）である（好ましくは、Ｓｏ、Ｎａ、−ＣＯ−０−
ＣｚＨ，、−０ＳＯ３Ｎａ　、　Ｃ０−０−ＮＨＣ（Ｃ
１ｌ：＋）ｚｓＯｌＮａ　、　−ＣＯ−Ｎｌｌｚ　、０
−ＣＯ−ＣＨ＊および−ＯＨから選択される）１で表さ
れるものから構成される。

式■および式■のポリマーが塩形であるポリマー物質の
好適なサンプルにおいて、通常、あるポリマーは、完全
な塩（全てのＡ１−Ａ４は、水素原子以外である）であ
り、あるポリマーは、完全な酸（全てのＡ１−Ａ４は、
水素原子である）であり、あるポリマーは、部分塩（１
以上のへ１〜八４は、水素原子であり、１以上の／ｌ　
Ｉ、Ａ　４は、水素原子以外である）である。

式Ｉおよび式■のポリマーの塩は、Ａｌ−Ａ４に関して
定義された有機または無機カチオンであり、低分子量カ
ルボン酸とともに水溶性塩を形成することができるカチ
オンを用いて形成することができる。好ましくは、アル
カリ金属塩、特にナトリウムまたはカリウム塩である。

本発明に従って製造される他の類のポリマーは、代（Ｉ
ｌｌ　） ＋１１は存７１分〆１１１ｈがらＡｉ’ｒ　Ｊ、’Ｊさ
れ／１（ｔ（中、Ｒ３はモノマー単位１１１ａから誘導
される−また、０５はモノマー単位ＩＩＩ　ｃから誘導
される：〔式中、Ｒ１−Ｒ６は第１弐に定義されたとお
りであり、 （ａ＋ｂ＋ｃ）　：口４ば５：ｌ　から１００：１−但
し、モノマー単位は任意の順序であってよい−であり、
ａＸｂ、ｃ　−、ｄ　、ｅ　−、ｆ　％　ｇおよびｈは
整数またはＯであり、ｎは少なくとも１である Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は有機または無機アニオン
であり、 −は０ないし４であり、 Ｒ１＋は互いに無関係に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、また、 ＲＩ２は互いに無関係に選択されるに炭素Ｐ１５〜２４
のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、ヒドロキシルキル基またはアルコキシアル
キルである］で表されるものから構成される。

Ｂ類、Ｂ２、Ｂ３おまびＢ４で表されるアニオンとしは
、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネン酸イオ
ン、燐酸イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン１、シ
アニド、炭酸イオン、重炭酸イオン、チオシアネート、
イソシアネート、硫化物イオン、シアネート、アセテー
トおよび他の通常の無機または有機イオンが例示される
。好ましいアニオンは、塩化物イオンおよび硫酸イオン
である。

−ｉ式■、■および■は、特定のポリマー分子（但し、
ｎは２以上であり、Ｒ１＋、、Ｒ１２は個々のポリマー
間で異なる）内で混合コポリマー形態であるものも含む
。

式■および式■のポリマーおよびその塩に関して、ポリ
カーボネート標準を用いてＧＰＣにより測定した際の、
該部位における重量平均分子量が５００ないし５００．
０００有することが好ましく、最も好ましくは、１　、
０００ないし３０，０００、特に２，００ないし１０，
０００である。この限定のために、標準の分子量は、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ＋第７４巻（１９７０年）第７１０〜７１９頁に
おいてＮｏｄａ、　ＴｓｏｇｅおよびＮａｇａｓａｗａ
によって記載された絶対固有粘度法により測定される。

第■式で表されるポリマーの分子量を正確に測定するの
は、該ポリマーが非常にカチオン性であり、それゆえＧ
ＰＣカラムに吸着するので、困難である。代わって、分
子量の測定は、１５．０χ固形分、２３°Ｃで、１モル
塩化ナトリウム溶液中、ＬＰＧアダプターを有するプル
ックフィールドシンクロレクトリック（Ｂｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ　５ｙｎｃｈｒｏ−１ｅｃｔｒｉｃ■）粘度計、
モデルＬＶＴを用いて６０ＰＰＭの速度で測定される標
準粘度（Ｓ、Ｖ、）を測定することによってなされる。

Ｓ、Ｖ、約１〜１００ｃｐｓを有するポリマーが好まし
く、より好ましくは、２〜５０ｃｐｓであり、最も好ま
しくは、３〜２５ｃ　ｐ’ｓである。

反応に選択される特定の補助溶剤は、重合される特定の
モノマー類によって異なる。選択される補助溶剤は、水
と混和性であり、少なくとも１種のモノマーを溶解し、
かつモノマー類とまたは製造された際のポリマーと反応
せず、また簡単な蒸留または共沸蒸留法で実質的に直ち
に除去されなければならない。好ましい補助溶剤として
は、これに限定されるものではないが低級（炭素数１か
ら５）アルコール類、アセトン、エステル類およびケト
ン類が挙げられる。イソプロパツールおよびｎ−プロパ
ツールが最も好ましい。

水と補助溶剤の比率は、注意深く調整されなければなら
ない。非常に少量の補助溶剤を利用する場合、疎水性モ
ノマーまたはホモポリマーの沈降が生じ、逆に、過剰の
補助溶剤レベルは、非常に高価であり、また除去するの
に時間がかかり、そのため、粘度の高すぎる生成物とな
り、場合によっては、水溶性ポリマーの沈降が生じ得る
。正確な水と補助溶剤との比率が利用される親水性七ツ
マ−および疎水性モノマー並びにこれらの量により、す
なわち、選択される補助溶剤および最終ポリマーの所望
の分子量により異なることは、当業者に明らかであろう
。

しかしながら、全ての場合において、水と補助溶剤との
比率が反応の際に１以上であることが必要である。特定
のコポリマーおよびターポリマーシステムに対する特定
の比率を、下記の実施例により詳しく記載する。

本明細書に含まれる実施例に記録される水：補助溶剤比
が反応の「開始」および「終了」時において記載される
が、実際の重合方法の際の水：補助溶剤比が本発明の製
法に重要であるので、当業者が初期変化においてより低
い水：補助溶剤レヘルを用い、引き続いてこのレヘルを
調整することができることを、理解するべきである。

本発明の重合は、フリーラジカル開始剤の存在下に行わ
れる。本発明の方法に好適な水溶性フリーラジカル開始
剤の例としては、過酸化水素、パーオキシジスルフェー
ト、特にナトリウムパーオキシジスルフェートまたはア
ンモニウムバーオキシジスルフェートまたはアゾビス（
２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド等の通常の熱
分解開始剤がある。タージャリーブデルヒドロパーオキ
サイドノビスルフェートターシャリープチルヒドロパー
オキサイド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート；または過酸化水素と第二鉄化合物等のレドックス
系開始剤も用いることができる。

モノマー全量を基準として、開始剤０．１〜５重量％が
混合物に存在する。この重合は、水性補助溶剤媒体中に
て生じ、この濃度は、該水性補助溶剤媒溶液がモノマー
全量を基準として、１０〜５５重量％、好ましくは２０
〜４０重量％含むように選択するのが有効である。反応
温度は、広範に変えることができるが、６０〜１５０°
Ｃ１好ましくは、７０〜９５°Ｃの範囲に選択すること
が有効である。反応を水の沸点以上で行う場合、オート
クレーブ等の圧力密閉容器を反応容器として選択する。

さらに、例えば、チオグリコール酸または炭素数１〜４
のアルデヒド等の水性媒体におけるフリーラジカル重合
に便利に利用される調節剤またはメチレンビスアクリル
アミドまたはジビニルグリコール等の鎖長調節剤を、千
ツマー全量を基準とシア０６１〜１０重Ｙｚ、好ましく
は、０．５〜５重量％の量で利用することができる。

製造されたポリマーの濁度を、ハツチ（Ｈａｃ＋＋）モ
デル２１００Ａ濁度計を用いて測定した。ポリマーに対
して直接測定することがが不可能であり、有効な読みが
ポリマーを脱イオン水で０．２５χ−／−に希釈した時
のみ、なしえるということを見出した。測定は、外界温
度で行われ、さらに希釈サンプルに調整を行わなかった
。濁度を、疲労濁度単位（Ｎ、Ｔ、Ｕ　）としてスケー
ルから読み取った。

（実施例） 本発明を説明するために、以下に実施例を挙げるが、本
発明は、実施例に限定されるものではない。実施例にお
いて、他にことわりのない限り、全ての部は、重置によ
るものであり、全ての温度は、摂氏である。数例の表に
おいて、関連を、補助溶剤／モノマーおよび補助溶剤／
ポリマー比でなされているが、この比は、実際は、水プ
ラス補助溶剤とモノマーまたはポリマーとの比である。

実施例■ 親水性モノマーであるアクリル酸２１６ｇ（３，０モル
）および疎水性七ツマ−であるメタクリルエステル１３
　（Ｒｏｈｍ社製、１３炭素の平均鎖長を有するメタク
リルエステル）３２ｇ（０，１２モル）からなるモノマ
ー混合物を、製造した。これにより、親水性対疎水性分
子の比率２５：１であった。

冷却管、ステンレス製パドル型スターラーおよび温度計
を付した２！のガラス製丸底フラスコに、脱イオン水４
００ｇおよびイソプロパツール２００ｇからなるイソプ
ロパツールと水との水性混合物６００ｇを加えた。これ
により、モノマー全量を基準として水と補助溶剤との比
率が２．４２：１であり、水とイソプロパツールとの比
率が２：ｌであった。

このモノマー混合物を、反応物温度を８０〜８５°Ｃに
保って、約３時間にわたって、反応容器にポンプにより
投入し、同時に別個の流れで４χ過硫酸ナトリウム水溶
液１００ｇからなる開始剤溶液を、４時間にわたって、
ポンプにより投入した。

開始剤の添加の後に、水および補助溶剤とポリマーとの
比率は、２．８１：１に、水とイソプロパツールとの比
率が２．５：１に各々増加した。反応内容物を、さらに
１時間８０〜８５°Ｃに保って、モノマーおよび開始剤
の添加、開始から約５時間とした。

次いで、残留物が火炎イオン化検出器を用いて直接気液
クロマトグラフィーによりイソプロパツール含量が１χ
未満となるまで減圧下に、共沸蒸留によって、イソプロ
パツールを、除去した。

このポリマーを、４０’Ｃ以下で固体を約２３％にする
のに必要な水を加えた４８％苛性ソーダ２３０ｇを加え
ることによって、ｐＨ７程度に中和した。

生成物は、固体含量３５％程度および２Ｏｒｐｍでブル
ックフィールドシンクロレクトリック■粘度計、モデル
ＲＶＴ　、スピンドル４によって測定された２３°Ｃに
おける粘度１　、５００を有する不透明な粘稠な生成物
であった。

製造されたポリマーの分子量分布を、２１５　ｎｍにお
いて紫外線検出器セットを用いて、水性ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィーにより測定した。数平均分
子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（軸）を、分画され
たポリアクリル酸ナトリウム標準を用いて得られたクロ
マトグラムから測定して、検量線を作成した。これらの
標準の分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７４巻（１９７０年）第
７１０〜７１９頁においてＮｏｄａ、　Ｔｓｏｇｅおよ
びＮａｇａｓａｗａによって記載された絶対固有粘度法
により測定されたものである。

製造されたポリマーは、Ｍｎ　１，６００およびＭｗ４
、３００を有していた。生成物のｐＨは、７．０であり
、０．２５％生成物溶液は、濁度１００　Ｎ、Ｔ、Ｕを
有した。

実施例■ 特定のコポリマーの製造に有効な水と補助溶剤との比率
を測定するために、実施例Ｉと同様の一般方法を用いて
、同−七ノマーを利用して４種の補足的コポリマー（Ｉ
ＩＡ〜ＩＩＢ）を、製造した。

水：イソプロパノール比を、第１表に記載のごとく変え
た。第１表は、製造されたポリマーの物性を併記する。

高固体成分と低粘度の最適なバランスを示す実施例■の
コポリマーと比較して、実施例ｎＡに用いられた補助溶
剤比率は、反応管および攪拌機を被覆する多量の粘着性
凝塊を有する非常に凝集した生成物を与えた。実施例１
１Ｂに用いられた補助溶剤比率は、得られた生成物が少
量の凝塊（約５χ）を含有する不透明な希薄液であった
ので、この特定のコポリマーを製造するのに有効な最大
水イソプロパツール比率である。水とイソプロパツール
との比率が実施例■Ｃにおいて減少したので、生成物は
、増粘したが、半透明で均一のままであり、一方、実施
例ＩＩＤにおける比率により、予め希釈しなければなら
なかった実質的に透明な、均一で、極めて粘稠な生成物
となった。実施例ＩＩＤは、実施例■と同様に粘度１１
００ｃｐｓに達するためには、２６．７χ固体含量にま
で希釈する必要があった。このことは、実施例Ｉの固体
含量が約９″ｔであるという実施例■を越えた利益を与
え、製造の際の生成物の反応管処理量、移動、保存およ
び経済的に重要であり、使用前に希釈が不用である。

要するに、Ｍｎ＝１．５００、ｌ’１ｗ＝３．５００〜
５．５００程度、固形分レベル約３５％および粘度５０
０〜１０．０００ｃｐｓのポリマーを製造するのに用い
られる特定の親水性モノマー／疎水性モノマー混合物の
ために、水とイソプロパツールとの比率は、反応の際に
１．４から３．７の範囲内であるべきである。加えて、
ポリマーの０．２５χ溶液の濁度は、１０　Ｎ、Ｔ、Ｕ
、以上であるべきである。（注：水とイソプロパツール
との比率が低下するのに従って、分子量がやや減少する
が、粘度は、予想外に増加を示した。）実施例■ 以下の実施例は、分子量、分子比、最終中和の程度等を
変える以外は、実施例Ｉおよび■と同様に製造されたコ
ポリマーの製造を説明するものである。

七ツマー１補助溶剤、開始剤および水酸化ナトリウムの
量をかえて実施例Ｉを繰り返した。結果を、第■表に示
す。

上記の結果は、初期添加に用いられたモノマーおよび／
または水および補助溶剤の比率を変えることの最終コポ
リマーに対する影響を示すものである。

注：特に、補助溶剤を全く使用しないサンプル１１１Ｃ
は、均一の生成物となり、沈降した。上記以外のポリマ
ーは、均一の不透明液体であり、２週間以上放置しても
分離しなかった。

従って、水およびイソプロパツールを用いて、本発明の
方法を用い、親水性モノマーと疎水性モノマーとの比率
を約６：ｌ〜５０：ｌの範囲内で、所望の高い固体成分
含有で粘度を１　、０００〜６．０ＯＯｃｐｓの範囲内
でまた、０．２５χ濁度をＩＯＮ、　Ｔ、　Ｕ、以上で
変えて上記のコポリマーを製造できることを示す。さら
に、反応の際の水と補助溶剤との比率的２．０〜２．６
を用いて上記コポリマーが直ちに製造することができる
ことも記載する。これらのポリマーにおいて観察される
物性ならびに実施例Ｉおよび■において得られる結果に
基づいて、同様な結果を反応の際の水と補助溶剤との比
率１．４〜３．７を用いて得ることができるも予想され
る。

実施例■ この実施例は、別の疎水性モノマーであるＳｉｐｏｍｅ
ｒ　ＬＭＡ　■（ラウリルメタクリレート、Ａｌｃｏｌ
ａｃ社製）の使用およびより大きいサイズへのスケール
アップを説明する。

アクリル酸１，０９５ｇ（１５，２１モル）およびラウ
リルメタクリレート１５５ｇ　（０，６０５モル）の初
期モノマー充填を用いて実施例■を繰り返した。水２，
３００ｇおよびイソプロパツール１　、３００ｇの水性
混合物（初期比１．７７：１　）を、脱イオン水２００
ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２０ｇとともに利用した
。最終の水とイソプロパツールとの比率は、１．９２：
１であった。この生成物は、蒸留、中和および固体調節
後に、固形成分３５．２％、粘度８００ｃｐｓ　（スピ
ンドル３、スピード２０　）、ｐＨ７，１、Ｍｗ　３．
３００．　Ｍｎ　１，２０ＯＳ０．２５％濁度１５Ｎ、
Ｔ、Ｕ、の不透明粘稠生成物となった。

実施例■および■の結果および各々の疎水性モノマーと
の鎖長の類似性に基づいて、同様な満足ゆく結果が反応
の際の水とイソプロパツールとの比率的１．４〜３．７
を用いて得ることができると確信する。

実施例Ｖ 以下の実施例は、異なる鎖長のメタクリル酸エステル疎
水性モノマーの使用を説明するものである。

この原料および第■表に示した量を用いて実施例■を繰
り返した。全ての場合において、アクリル酸を、アクリ
ル酸と疎水性モノマーとのモル比２５：１を用い、中和
を行った場合のｐＨ値を第■表に示した。

開始剤システムは、以下のとおりである。すなわち、（
Ａ）１２過硫酸ナトリウム１００ｇおよび（Ｂ）４χ過
硫酸ナトリウムである。

従って、疎水性モノマーにおけるアルキル基の鎖長を０
１゜からＣＩ？、４に変化したにも係わらず、第■表の
結果は、Ｍ賀４，０００ないし２１，０００および固形
分レベル１９％ないし３７％における粘度３，０００な
いし１０，０００のコポリマーが反応の際の水／補助溶
剤比２．０ないし２．７の範囲内でイソプロパツールま
たはｎ−プロパツールのいずれかを用いることによって
得ることができることを示す。さらに、第■表に示され
たポリマーの物性から、同様な満足いく結果が反応の際
の水と補助溶剤との比率的１．４〜３．７を用いて得る
ことができるここが予想される。

生成物は、０．２５％希釈の濁度１ＯＮ、Ｔ、Ｕ、以上
を有する不透明液体であり、均一で２週間以上の期間安
定であった。

実施例■ ＾　：マレイン　　エスールモノマーのステンレス製ス
ターラー、温度計、冷却管および水浴を付した２１のガ
ラス製反応器に、ドデカノール３７２ｇ　（２モル）を
加えた。ドデカノールを融解し、６０℃に保った。次い
で、無水マレイン酸１９６ｇ（２モル）を５分間かけて
加え、塊を攪拌し５時間６０℃に保った。

冷却すると、モノドデシルマレエートの白色ロウ状固体
が生じ、これを高圧液体クロマトグラフィーによって、
測定すると、約２．０χの残留無水マレイン酸を含有し
ていた。この生成物をモノマー“Ｄ”とした。

オクタデカノール４０５ｇ（１，５モル）および無水マ
レイン酸１４７ｇ（１，５モル）を用いる以外は同様な
方法でモノオクタデシル（モノステアリル）マレエート
を製造した。

これも約２．０χの残留無水マレイン酸モノマーを含有
する白色ロウ状固体が生じた。この生成物を七ツマ−“
Ｓ”とした。

Ｂ　：コポｌマーの−Ｌｊ告 上記の反応器に、水３００ｇ、モノドデシルマレエート
（モノマー口）５６．８ｇ（０，２０モル）、４８％水
酸化ナトリウム溶液１６．６ｇ（０，２０モル水酸化ナ
トリウム）およびイソプロパツール１００ｇを加えた。

初期充填材料を、７５°Ｃに加熱した。４時間かけて、
アクリル酸３６０ｇ（５，０モル）を加えた。これによ
って、アクリル酸とマレイン酸半エステルとの比率は、
２５：ｌとなった。アクリル酸の添加開始と同時に、別
々に、４時間半にわたって、二つの開始剤流、すなわち
、水７０ｇに溶解したターシャリ−ブチルバイトロラー
オキイド（７０％活性）１１．４ｇおよび水７０ｇに溶
解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート８
ｇを加えた。開始剤流の添加後に、反応素材をさらに１
時間７５°Ｃに保った。

イソプロパツールをインジェクションガスクロマトグラ
フィーによって測定されたレベルが１χ未満となるまで
共沸蒸留により除き、生成物を４８％水酸化ナトリウム
溶液４１６ｇ（５，０モル）により好適な中和度にまで
中和した。

生成物は、半透明の固形分４１．４％、ｐＨ７，５、Ｍ
ｎ１，２００．　Ｍｗ　３，０００、粘度１８００ｃｐ
ｓ　（スピンドル３、スピード２０　）、０．２５％濁
度１２Ｎ、Ｔ、Ｕ、の生成物であった。

第■表に示すとおりに添加を変えて実施例■の方法を繰
り返した。（第■表の最初の部分は、実施例■の生成物
である。） 全てのポリマーは、均一な不透明ないし半透明の液体で
あり、２週間以上放置しても分離せず、０．２５％濁度
１ＯＮ、Ｔ、Ｕ、以上を有していた。

第■表の結果は、本発明の製法を用いて、異なる種類の
コポリマー組成物を製造することができ、特定の親水性
モノマーおよび／または疎水性モノマーに限定されない
ことを示す。従って、実施例■は、同様な鎖長のメタク
リル酸エステルより実質的に親水性の半エステルを利用
し、それゆえ、疎水性モノマーの増加された親水性を説
明するために反応の際に用いられた水／補助溶剤比率を
１．２〜５．３の範囲内に調節することだけが必要であ
る。

実施例■ 以下の実施例は、本発明の方法によるアクリル酸、マレ
イン酸およびメタクリルエステルＣ１３のターポリマー
の製造を説明するものである。

前述の装置に、脱イオン水３６０ｇ、イソプロパツール
２００ｇ、無水マレイン酸９８ｇおよび水酸化ナトリウ
ム錠剤７２ｇ（１，８モル）からなる初期充填材料を、
投入した。

アルカリ／水混合物は、その場でマレイン酸を加水分解
して、９０％を中和したマレイン酸１モルを生成した。

次いで、反応容器および内容物を、８０〜８５°Ｃに加
熱した。

３種類の別個の充填物を、調合し、同時に計量ペリスタ
ルテック（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ）ポンプを介して反
応管に約３時間にわたって添加した。

（１）モノマー充填材料ニアクリル酸２５２ｇ　（３，
５モル）、メチルアクリルエステルＣ１３１９，４ｇ（
０，００７６モル）（２）開始剤充填材料（酸化剤）：
ターシャリープチルハイドロパーオキサイド（７０％活
性、５．８ｇ）、脱イオン水１００ｇ。

（３）開始剤充填材料（還元剤）：ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート４．１ｇおよび脱イオン水１
００ｇ。

反応内容物をさらに１時間８０〜８５°Ｃに保ち、共沸
蒸留によりイソプロパツールを実質的に除去した。４０
″Ｃに冷却した際に、脱イオン水２４９ｇに溶解した水
酸化ナトリウム１２０ｇ（３モル）の混合物を加えて、
約ｐｌ（７で生成物を得た。

この生成物は、アクリル酸：マレイン酸：メタクリル酸
が３．５：１．０：０．０７６の計算モル比（酸形）を
有していた。

ポリマーは、粘稠な、不透明の固形分４１．８％、ｐＨ
７，１、粘度４８００ｃｐｓ　（スピンドル２．１０ｒ
ｐｍ）、Ｍ−１６，５００、Ｍｎ　３，０００の単一相
液体であり、０，２５％濁度７２Ｎ、Ｔ、Ｕ、を有し、
２週間以上安定であった。

実施例■および実施例■からＸ■に関するモノマー：ポ
リマー：水性溶剤ならびに水と補助溶剤との比率を、第
Ｖ表に示す。

実施例■ 使用した補助溶剤をイソプロパツールの代わりにノーマ
ルプロパツールとした以外は、実施例■の方法を繰り返
した。これ以外の条件は、全て同一であった。得られた
ポリマーは、粘稠な、不透明の固形分４１．９％、ｐＨ
７，２、粘度１４．７００ｃｐｓ　（スピンドル４．１
０ｒｐｍ）、Ｍｗ　３５，０００　、Ｍｎ　３，７００
の単一相液体であり、０．２５％濁度６７Ｎ、Ｔ、Ｕ、
を有し、２週間以上安定であった。

実施例Ｘ 以下の変更を用いて実施例■の方法を繰り返した。

（１）初期充填材料：脱イオン水４００ｇ　［イソプロ
パツール１５０ｇ、無水マレイン酸１９６ｇ（２，０モ
ル）、水酸化ナトリウム錠剤１４４ｇ（３，６モル）、
初期充填材料９０％の中和１； （２）モノマー充填材料ニアクリル酸２１６ｇ（３モル
）、メタクリルエステルＣＩ３２３．６ｇ（０，００９
３モル）；（３）開始剤充填材料（酸化剤）：ターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド（７０％活性）２６
．９ｇ、脱イオン水７０ｇおよび （４）開始剤充填材料（還元剤）：ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート１８．９ｇ　、脱イオン水０
ｇ 最終中和に関しては、水酸化ナトリウム９９ｇ（２，４
８モル）を脱イオン水２０５ｇに溶解した。

この生成物は、アクリル酸：マレイン酸：メタクリル酸
゛が３．０：２．０：０．０９３の計算モル比（酸形）
を有していた。

ポリマーは、粘稠な、不透明の固形分４７．４％、粘度
４０００ｃｐｓ　（スピンドル４．２０ｒｐｍ）、Ｍｗ
　９８００、Ｍｎ　２．０００の単一相液体であり、０
．２５％濁度４６Ｎ、Ｔ、Ｕ、を有し、２週間以上安定
であった。

実施例ＸＩ 以下の変更を用いて実施例■の方法を繰り返した。

（１）初期充填材料：脱イオン水４００ｇ、イソプロパ
ツール１５０ｇ、無水マレイン酸１９６ｇ（２，０モル
）、水酸化ナトリウム錠剤１３６ｇ（３，４モル）（初
期充填材料８５％の中和）； （２）モノマー充填材料ニアクリル酸２１６ｇ（３モル
）、メタクリルエステルＣＩ３５０ｇ（０，１９７モル
）；（３）開始剤充填材料（酸化剤）：ターシャリープ
チルハイドロバーオキサイド（７０％活性）　２８．５
ｇ　。

および （４）開始剤充填材料（還元剤）：ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート１９．９ｇ　、脱イオン水０
ｇ０ 最終中和は、脱イオン水２３５ｇに溶解した水酸化ナト
リウム１０７ｇ（２，６７モル）を用いた。

この生成物は、アクリル酸：マレイン酸：メタクリル酸
：　３．０：２．０：０．１９７の計算モル比（酸形）
を有していた。

ポリマーは、粘稠な、不透明の固形分４９．４％、粘度
３５００ｃｐｓ　（スピンドル４．２０ｒｐｍ）、Ｍｗ
　５７００、Ｍｎ　ｔ、ｓｏｏ、およびｐＨ７，５，０
，２５％の単一相液体であり、濁度１２ＯＮ、Ｔ、Ｕ、
を有し、２週間以上安定であった。

実施例＞１ 水含量を２５０ｇに、またイソプロパツールを２５０ｇ
に変える以外は、実施例ＸＩの方法および原料を用いて
別のポリマーを製造した。

得られたポリマーは、均一の、粘稠な、半透明の固形分
４３．４％、粘度１３２０ｃｐｓ　（スピンドル３．２
０ｒｐｍ）、Ｍｗ　６２００　、Ｍｎ　１．４００、お
よびＰＨ８，１の単−相液体であり、０，２５％濁度１
８Ｎ、Ｔ、Ｕ、を有し、２週間以上安定であった。

実施例Ｘ１ｌｌ（比較例） 初期充填材料におけるＮ−プロパツールおよびイソプロ
パツールのレベルを各々１００ｇおよび７５ｇに減じた
以外は、実施例■およびＸを繰り返した。

また、初期充填材料における水の量を２２５ｇに、また
イソプロパツールの量を４００ｇに変えて実施例Ｘ■の
方法も繰り返した。

これらのポリマーを、各々ＸＩ［Ａ　、　ＸＩＩＩＢお
よびＸｍＣとした。これらのポリマーは、数日間にわた
って放置すると２相に分離した粘稠な生成物であった。

第７表の結果が示すとおり、アクリレート、マレエート
およびメタクリルエステルＣ１３のターポリマーを、反
応の際の水と補助溶剤との比率１．０〜３．６を用いて
、便利に使用可能な固形分と粘度の関係で、Ｍｗ：５．
０００〜４０，０００で製造することができ、０，２５
％濁度１ＯＮ、　Ｔ、　Ｕ、以上を有する、不透明ない
し半透明の２週間以上安定な生成物を得ることができた
。

異なる親水性モノマーの組み合わせ、すなわち、マレイ
ン酸およびアクリル酸を利用するので、水と補助溶剤と
の比率をアクリル酸を唯一の親水性モノマーとして用い
られた先の実施例のものから若干変更する必要があるこ
とを記載する。

実施例ＸＩＶ 以下の実施例は、アクリル酸とビニルエステル類とのコ
ポリマーの製造を説明するものである。

アクリル酸とビニルラウレートを２５：１のモル比で用
いて、実施例■の方法を本質的に繰り返して、２種類　
のポリマー（ＸＩＶＡおよびＸＩＶＢ）を製造した。

ＸＩＶＡの場合、４χ過硫酸ナトリウム１００ｇという
開始剤系とともに、イソプロパツールを補助溶剤として
用いた。コポリマーＸＩＶＢは、ノーマルプロパツール
および１χ過硫酸ナトリウム開始剤系１００ｇを用いて
、約０．２８モル程度の１０％水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ４に最終的に中和して製造した。

同様な方法で、コポリマーＸＩＶＣおよびＸＩＶＤを、
アクリル酸とＶｅｏＶａ＠　（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　１０
　＠のビニルエステル（炭素数１０の合成飽和モノカル
ボン酸の異性体混合物）Ｓｈｅ１１社製　〕から２２５
１１０モルで製造した。

これらのポリマーの物性を、第■表に示す。この結果が
示すように、これらのポリマーは、反応の際の水と補助
溶剤（イソプロパツールまたはノーマルプロパツール）
との比率２．０〜２．７で、本発明の製法を用いて、ｈ
約２５０〜４０００の範囲で、比較的高固形レベル（例
えば、約３０〜３８％）で、粘度約２５０〜２０００で
製造することができる。該ポリマーは、０，２５％濁度
１ＯＮ、Ｔ、ＩＪ、以上であり、２週間以上安定である
。また、疎水性モノマーが実施例Ｉおよび実施例■のメ
タクリルエステルポリ・マーと同様であるので、反応の
際の水と補助溶剤との比率１．４〜３．７を用いて同様
の満足ゆく結果を得ることができることが予測される。

実施例ＸＶ 以下の実施例は、アクリル酸および組成式がほぼ ＣＨｚ：Ｃ（Ｃ）Ｉｓ）ＣＯＯ（ＣＪ４）ｊＣ＋□Ｈ□
である界面活性剤型メタクリレートＫＢ２５メタクリレ
ートとのコポリマーの製造を説明するものである。

アクリル酸と上記の界面活性剤型メタクリレートとを２
５：ｌのモル比で用いて３種のポリマー（ＸＶＡ−Ｃ）
を製造した。補助溶剤は、イソプロパツール８０ｇであ
り、開始剤は、過硫酸ナトリウム５χ溶液であり、４８
％水酸化ナトリウム溶液２３０ｇで中和した。補助溶剤
／水比は、２．３であり、補助溶剤／ポリマー比は、２
．６であった。ポリマーの物性を第１表に示す。

反応の際の水／補助溶剤比５．０〜５．８を用いて、０
．２５％における濁度１ＯＮ、Ｔ、０以上を有する不透
明コポリマーが（ＸＶＡ）低粘度、高固形含量で得られ
、これは、２週間以上の間安定であった６反応の際の水
／補助溶剤比が３．５未満の場合、０．２５％における
濁度が１ＯＮ、Ｔ、Ｕ以下である非常に高粘度の低固形
成分の生成物（ＸＶＢおよびのが得られた。

実施例ＸＶＩＡ 以下の実施例は、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド（ＤＭＤＡＡＣ）およびメタクリルエステル１３の
コポリマーの製造を説明するものである。

実施例Ｉのごとく組み立てられた反応容器に、脱イオン
水２５ｇ　　メタクリルエステル１３２５ｇ　（０，０
９８モル）、６０％ＤＭＤＡＡＣ水溶液１８８ｇ（０，
７０モル）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＨＤＴＡ
）０．５ｇおよび補助溶剤としてイソプロパツール５０
ｇの初期充填材料を加えた。

６０％ＤＭＤＡＡＣ水溶液４３８ｇ（１，６３モル）を
、反応内容物を８０〜８５°Ｃに保ちながら、約３時間
かけてポンプによって該反応容器に投入し、同時に、８
χ過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤溶液
の別の流で４時間かけてポンプによって投入した。

反応管の内容物を、さらに３０分間８０〜８５℃に保っ
た。反応終了の際の親水性モノマーと疎水性モノマーと
の比率は、２５：１であり、水（全ソースからの）：補
助溶剤の比率は、？、０：ｌであった。補助溶剤の除去
を、実施例■のごとく行い、生成物のｐＨ調整を、行わ
なかった。

このポリマーの分子量分布は、このポリマーが強いカチ
オン性であり、またそのため、ＧＰＣカラムに吸着した
ので、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによ
って測定することができなかった。代わりに、速度６０
ｒｐｍ″？：ＬＣＴアダプターを８有するＢｒｏｏｋｆ
ｉｅｌｄ　５ｙｎｃｈｒｏ−Ｌｅｔｒｉｃ■粘度計、モ
デルＬＶＴを用いて１．０モル塩化ナトリウム溶液中、
１５．０％固形物で、２３℃にて測定された標準粘度（
Ｓ、Ｖ、）を測定することによって行った。

実施例ＸＶＩＡのように製造されたポリマーは、固形分
含量４７．９％、粘度２５０ｃｐｓ、　ＳＶ　５．５お
よびｐ。

１．７を示し、０．２５％濁度２１５Ｎ、Ｔ、Ｕを有し
て不透明であり、２週間以上の間安定であった。

特定のコポリマーの製造に有効な正確な水／補助溶剤比
を決定するために、実施例ＸＶＩＡと同様の方法を用い
て、６種類の補足的ポリマー（ＸＶＩＢ　−Ｇ　）を製
造した。水／補助溶剤量を、第１表に記載のとおりに変
えた。

最終の水／イソプロパツール比が約１．６〜７．０の範
囲である場合に、高固形物含有であり、低粘度で、２週
間以上の間安定である、０．２５％濁度１ＯＮ、Ｔ、υ
以上を有する安定な不透明生成物を得た（ＸＶＩ＾〜Ｄ
）。

水／イソプロパツール比が上記の範囲から外れた場合に
（比較例ＸＶＩＥ　−Ｇ　）　、１週間放置すると、生
成物は、２相に分離した。

実施例ＸＶＩ［Ａ 以下の実施例は、実施例ＸＶＩと若干具なる方法を用い
、異なる標準粘度（Ｓ、Ｖ、）およびモル比を包含する
ＤＭＯＡＡＣメタクリルエステル１３コポリマーの製造
を説明するものである。

初期充填は、脱イオン水５０ｇ　、　ＥＤＴＡ　Ｏ，５
ｇおよびＤＭＤＡＡＣ（６０％水溶液０２５ｇ（０，４
６モル）であった。三種類の別個の反応物流、すなわち
、（１）ＤＭＯＡＡＣ（６０％水溶液）５００ｇ（１，
８６モル）、（２）補助溶剤としてイソプロパツール５
０ｇとメタクリルエステル１３２５ｇ（０，０９４モル
）との混合物および（３）８χ過硫酸ナトリウム水溶液
１００ｇを、反応内容物を８０〜８５°Ｃに保って、各
々（１）３時間（２）３時間および（３）４時間かけて
ポンプにより投入した。反応容器内容物を、さらに１時
間８０〜８５°Ｃに保った。反応終了の際の親水性モノ
マーと疎水性モノマーとのモル比は、２５：１であり、
水（全ソースからの・）：補助溶剤の比率は、Ｓ、Ｏ：
ｔであった。ポリマー後処理は、実施例ＸＶＩＩＡと同
様である。

実施例ＸＶＩＡのように製造されたポリマーは、固形分
含量４３．６％、粘度６２０ｃｐｓ、　５Ｖ１２．９お
よびｐＨ１，１を示し、０．２５％濁度１２．５Ｎ、Ｔ
、Ｕを有して半透明であり、２週間以上の間安定であっ
た。

Ｓ、Ｖ、および親水性モノマーと疎水性モノマーとのモ
ル比の変化を説明するために、実施例Ｘ■＾と同様の方
法を用いて、３種類の補足的ポリマー（ＸＶＩＢ　−Ｄ
　）を製造した。初期充填量およびモノマー添加は、実
施例ＸＶＩ［Ａと同一のままとした。

イソプロパツール、メタクリルエステル１３および過硫
酸ナトリウムの使用量を第■表に記載のとおりに変えた
。

最終の水／イソプロパツール比が約３．２〜８．０の範
囲であり、ＤＭＤＡＡＣ／メタクリルエステル１３のモ
ル比が２５：１〜５：１の範囲であり、またＳｖが５．
３〜１２．９の範囲である場合に、高固形物含有であり
、低粘度で、２週間以上の間安定であり、０．２５％濁
度１ＯＮ、Ｔ、Ｕ以上を有する安定な不透明および半透
明の生成物を製造することができる。

これらのポリマーにおいて観察された性質ならびに実施
例ＸＶＩＡ−Ｇの結果に基づいて、同様な満足ゆく結果
は、反応の際の水と補助溶媒との比率約１．６〜８．０
を用いて得ることができるが予想される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水および補助溶剤からなる水性媒体においてフリー
   ラジカル重合開始剤の存在下にモノマー類を重合する工
   程を含む少なくとも１種の親水性モノマー成分と少なく
   とも１種の疎水性モノマー成分とを含有するポリマーの
   重合方法であって、 該補助溶剤の量を、水と該補助溶剤との比率が反応の際
   に１以上を保持するように監視することによって、ポリ
   マーが充分な移動条件において形成するようにポリマー
   を保ち、また、該疎水性モノマーの単独重合および該疎
   水性モノマーのポリマーの沈降を防ぐこと；放置した際
   にゲル化せず、凝集または生成物分離をせず、さらに０
   ．２５％固形分含量（Ｗ／Ｗ）に希釈した際に、疲労濁
   度単位少なくとも１０の濁度を有するポリマーをその際
   、比較的多い固形分含有量で且つ、低粘度の不透明ない
   し半透明生成物として生成することを特徴とする、上記
   ポリマーの重合方法。 ２）該親水性モノマーがエチレン性不飽和アミド類およ
   びそのＮ−置換誘導体、エチレン性不飽和カルボン酸類
   またはジカルボン酸類、エチレン性不飽和第四アンモニ
   ウム化合物類、不飽和カルボン酸のスルホアルキルエス
   テル類、不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類
   、ビニル、またはアリルアミン類、ジアリルアミン類お
   よびジアリルアンモニウム化合物類、ビニル複素環式ア
   ミド類、ビニルアリールスルホネート類、酢酸ビニルの
   加水分解によって得られるビニルアルコール、アクロレ
   イン、アリルアルコール、ビニル酢酸、ナトリウムビニ
   ルスルホネート、ナトリウムアリルスルホネート、これ
   らの相当する塩類およびこれの混合物からなる群から選
   択される請求項１に記載の方法。 ３）該疎水性モノマー類が炭素数少なくとも５の脂肪族
   炭化水素、芳香族多環式炭化水素群、アルキル基の炭素
   数が１以上のアルキルアリール類、炭素数５以上のハロ
   アルキル類、アルキレンがプロピレン以上のアルキレン
   であり且つ１疎水性部位につき少なくとも１以上のアル
   キレンオキシ単位があるポリアルキレンオキシ基および
   シロキサン並びにその混合物からなる群から選択される
   請求項１に記載の方法。 ４）該疎水性モノマーがα，β−エチレン性不飽和カル
   ボン酸の高級アルキルエステル類、炭素数５から５０の
   アルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応に
   よって誘導されるアルキルエステル類および半エステル
   類、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエ
   ステル類、Ｎ−アルキル−エチレン性不飽和アミド類お
   よびその誘導体、α−オレフィン類、アルキル基が炭素
   数少なくとも４であるビニルアルキレート類、ビニルア
   ルキルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド類およびアルキル
   スチレン類並びにその混合物からなる群から選択される
   請求項３に記載の方法。 ５）親水性モノマーと疎水性モノマーとの比率が約１０
   ０：１から５：１である請求項１に記載の方法。 ６）疎水性モノマーと親水性モノマーが、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ｚは１であり；（ｘ＋ｙ）：ｚは５：１から１
   ００：１−但し、モノマー単位は任意の順序でよい−：
   ｙは０から最大でｘの値と等しく、ｎは少なくとも１で
   あり、 Ｒ＾１は−ＣＯ−Ｏ、−Ｏ、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＿２
   −、−ＣＯ−ＮＨ−または存在せず、 Ｒ＾２は互いに無関係に選択された１〜５０個のアルキ
   レンオキシ基、好ましくは、エチレンオキサイドまたは
   プロピレンオキサイドであるかまたは不存在−但し、Ｒ
   ＾３が存在せず、Ｒ＾４が水素原子である場合、Ｒ＾２
   は、炭素数少なくとも３のアルキレンオキシ基を含まな
   ければならない−であ　り、 Ｒ＾３はフェニレン結合であるかまたは存在せず、Ｒ＾
   ４は水素原子または炭素数５〜２４のアルキル基または
   炭素数５〜２４のアルケニル基−但し、（ａ）Ｒ＾１が
   −Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｒ＾２およびＲ＾３は不存
   在でなければならず、またＲ＾４は炭素数少なくとも５
   でなくてはならず （ｂ）Ｒ＾２が存在しない場合は、Ｒ＾４は水素原子で
   なく、またＲ＾３が不存在の場合は、Ｒ＾４は炭素数少
   なくとも５でなくてはならない−であり、Ｒ＾５は水素
   原子または式−ＣＯＯＡ＾４で表される基であ　り、 Ｒ＾６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、また、 Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３およびＡ＾４は互いに無関係に
   、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
   ニウムおよびアミン塩基から選択される） で表されるポリマーを生成するように選択される請求項
   １に記載の方法。 ７）疎水性モノマーと親水性モノマーが、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ＾１は、該ポリマーのモノマー類がいかなる
   方向、いかなる順序でＱ＾１と結合されてもよい多官能
   性モノマーであり、 Ｑ＾２は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される存在分子であり、また、 式中、ｚは１であり；（ｘ＋ｙ）：ｚは５：１から１０
   ０：１−但し、モノマー単位は任意の順序でよい−；ｙ
   は０から最大でｘの値と等しく；ｎは少なくとも１であ
   り；ｖは１であり；（ｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）：ｚは５：
   （１〜１００）で−但し、モノマー単位は任意の順序で
   よい−であり、 Ｒ＾１は−ＣＯ−Ｏ、−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＿２
   −、−ＣＯ−ＮＨ−または存在せず、 Ｒ＾２は互いに無関係に１〜５０個のアルキレンオキシ
   基、好ましくは、エチレンオキサイドまたはプロピレン
   オキサイドであるかまたは不存在−但し、Ｒ＾３が存在
   せず、Ｒ＾４が水素原子である場合、Ｒ＾２は、炭素数
   少なくとも３のアルキレンオキシ基を含まなければなら
   ない−であり、 Ｒ＾３はフェニレン結合であるかまたは存在せず、Ｒ＾
   ４は水素原子または炭素数５〜２４のアルキル基または
   炭素数５〜２４のアルケニル基−但し、（ａ）Ｒ＾１が
   −Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｒ＾２およびＲ＾３は不存
   在でなければならず、またＲ＾４は炭素数少なくとも５
   でなくてはならず （ｂ）Ｒ＾２が存在しない場合は、Ｒ＾４は水素原子で
   なく、またＲ＾３が不存在の場合は、Ｒ＾４は炭素数少
   なくとも５でなくてはならない−であり、Ｒ＾５は水素
   原子または式−ＣＯＯＡ＾４で表される基であり、 Ｒ＾ｂは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、また、 Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３およびＡ＾４は互いに無関係に
   、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
   ニウムおよびアミン塩基から選択される） で表されるポリマーを生成するように選択される請求項
   １に記載の方法。 ８）疎水性モノマーと親水性モノマーを、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ＾３はモノマー単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ から誘導され、 Ｑ＾４は存在分子： ▲数式、化学式、表等があります▼ から誘導され、 また、Ｑ＾５はモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ から誘導され、また、 式中、Ｒ＾１は−ＣＯ−Ｏ、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−
   ＣＨ＿２−、−ＣＯ−ＮＨ−または存在せず、 Ｒ＾２は互いに無関係に選択された１〜５０個のアルキ
   レンオキシ基、好ましくは、エチレンオキサイド−また
   は存在せず、（但し、プロピレンオキサイド基であるか
   または“Ｒ＾３が存在せず、Ｒ＾４が水素原子である場
   合、Ｒ＾２は、炭素数少なくとも３のアルキレンオキシ
   基を含まなければならない）、 Ｒ＾３はフェニレン結合であるかまたは存在せず、Ｒ＾
   ４は水素原子または炭素数５〜２４のアルキル基または
   炭素数５〜２４のアルケニル基−但し、Ｒ＾５は水素原
   子または式−ＣＯＯＡ＾４で表される基であり、 Ｒ＾６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、また、 （ａ）Ｒ＾１が−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｒ＾２およ
   びＲ＾３は不存在でなければならず、またＲ＾４は炭素
   数少なくとも５でなくてはならず （ｂ）Ｒ＾２が存在しない場合は、Ｒ＾４は水素原子で
   なく、またＲ＾３が不存在の場合は、Ｒ＾４は炭素数少
   なくとも５でなくてはならない−であり、（ａ＋ｂ＋ｃ
   ）：Ｑ＾４は５：１から１００：１−但し、モノマー単
   位は任意の順序でよい−であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
   ｆ、ｇおよびｈは整数または０であり、ｎは少なくとも
   １であり−である ｗは０ないし４であり、 Ｒ＾１＾１は互いに無関係に選択された水素原子または
   炭素数１〜４のアルキル基であり、 Ｒ＾１＾２は無関係に選択された炭素数５〜２４のアル
   キル基またはアルケニル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、ヒドロキシルキル基またはアルコキシアルキル基
   であり、また、 Ｂ＾１、Ｂ＾２、Ｂ＾３およびＢ＾４は、有機または無
   機アニオンである） で表されるポリマーを生成するように選択される請求項
   １に記載の方法。 ９）補助溶剤がイソプロパノール、ｎ−プロパノール、
   アセトン、低級（炭素数１〜４）アルコール類、エステ
   ル類およびケトン類からなる群から選択される請求項１
   に記載の方法。 １０）補助溶剤がイソプロパノールまたはノーマルプロ
   パノールである請求項９に記載の方法。 １１）フリーラジカル重合開始剤が熱分解開始剤である
   請求項１に記載の方法。 １２）フリーラジカル重合開始剤がレドックス系開始剤
   である請求項１に記載の方法。 １３）開始剤が、モノマーの合計量を基準として、０．
   １〜５重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。 １４）モノマーの全量が、重合混合物を基準として、１
   ０〜５５重量％で存在する請求項１に記載の方法。 １５）親水性モノマーがアクリル酸であり、疎水性モノ
   マーが鎖長１０〜１８のメタクリル酸エステルであり、
   イソプロパノールまたはノーマルプロパノールを補助溶
   剤として用い、かつ反応の際の水と補助溶剤との比率が
   １．４〜３．７の範囲内である請求項１に記載の方法。 １６）親水性モノマーがアクリル酸であり、疎水性モノ
   マーが炭素数１２〜１８のマレイン酸半エステルであり
   、イソプロパノールまたはノーマルプロパノールを補助
   溶剤として用い、かつ反応の際の水と補助溶剤との比率
   が１．２〜５．３の範囲内である請求項１に記載の方法
   。 １７）親水性モノマーがアクリル酸およびマレイン酸で
   あり、疎水性モノマーが鎖長１０〜１８のメタクリル酸
   エステルであり、イソプロパノールまたはノーマルプロ
   パノールを補助溶剤として用い、かつ反応の際の水と補
   助溶剤との比率が１．０〜３．６の範囲内である請求項
   １に記載の方法。 １８）親水性モノマーがジメチルジアリルアンモニウム
   クロライドであり、疎水性モノマーが鎖長１０〜１８の
   メタクリロエートエステルであり、イソプロパノールま
   たはノーマルプロパノールを補助溶剤として用い、かつ
   反応の際の水と補助溶剤との比率が１．６〜８．０の範
   囲内である請求項１に記載の方法。 １９）親水性モノマーがアクリル酸であり、疎水性モノ
   マーが鎖長のビニルエステルであり、イソプロパノール
   またはノーマルプロパノールを補助溶剤として用い、か
   つ反応の際の水と補助溶剤との比率が１．４〜３．７の
   範囲内である請求項１に記載の方法。 ２０）請求項１に記載の方法により製造されたポリマー
   。 ２１）請求項６に記載の方法により製造されたポリマー
   。 ２２）請求項７に記載の方法により製造されたポリマー
   。 ２３）請求項８に記載の方法により製造されたポリマー
   。