JPS5867706A - モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 - Google Patents
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法Info
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- JPS5867706A JPS5867706A JP16773282A JP16773282A JPS5867706A JP S5867706 A JPS5867706 A JP S5867706A JP 16773282 A JP16773282 A JP 16773282A JP 16773282 A JP16773282 A JP 16773282A JP S5867706 A JPS5867706 A JP S5867706A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
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- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、モノ下−を水性媒質中でラジカル性共重合さ
せることによる、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジ
カルボン酸の共重合物の新規な製法に関する。
せることによる、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジ
カルボン酸の共重合物の新規な製法に関する。
西ドイツ特許出願公開第２ｉ６９８４号明細書によれば
、洗剤及び洗浄剤に外皮形成防止剤として用いられるマ
レイン酸及びアクリル酸の共重合物が知られているが、
そこにはこの重合物の特定の製造方法は記載されていな
い。
、洗剤及び洗浄剤に外皮形成防止剤として用いられるマ
レイン酸及びアクリル酸の共重合物が知られているが、
そこにはこの重合物の特定の製造方法は記載されていな
い。
西ドイツ特許出願公開第２２１２６２３号明細書には、
無水マレイン酸及びアクリル酸の共重合を、過酸化ベン
ゾイルの存在下に溶剤としてのペンゾール中で行う方法
が記載されており（実施例３参照）、これは生成した重
合物がペンゾールに不溶であるため生成の際に沈殿する
沈殿重合である。この方法の欠点は、続いて再び分離し
なければならないペンゾールを使用する必要があること
である。そのほか高すぎる分子量を有する重合物が生成
し、これはその外皮形成防止剤としての性質に不利な影
響を与える。
無水マレイン酸及びアクリル酸の共重合を、過酸化ベン
ゾイルの存在下に溶剤としてのペンゾール中で行う方法
が記載されており（実施例３参照）、これは生成した重
合物がペンゾールに不溶であるため生成の際に沈殿する
沈殿重合である。この方法の欠点は、続いて再び分離し
なければならないペンゾールを使用する必要があること
である。そのほか高すぎる分子量を有する重合物が生成
し、これはその外皮形成防止剤としての性質に不利な影
響を与える。
米国特許第３２５８４９１号明細書によれば、水中でレ
ドックス触媒の存在下に重合させることによる無水マレ
イン酸／酢酸ビニル共重合物の製法が知られている。
ドックス触媒の存在下に重合させることによる無水マレ
イン酸／酢酸ビニル共重合物の製法が知られている。
これらの文献には、ｐＨ範囲を６〜５に正確に調節する
場合にだけこれらの方法は心ず成功すると明らかに言及
されている。最後にあげた方法の改良は米国特許第２８
８７４８０号明細書によれば、水性媒質中で（無水）マ
レイン酸及びアクリル酸を共重合させる際に、ラジカル
形成性開始剤たとえばカリウムバーオキシジスルフアー
トをモノマー全量に対し少なくとも１７重量％の量で使
用することにある。このきわめて高い開始剤の割合は、
不可逆的に分解する化学薬品を多量に消費することを無
視しても、得られる重合体がパーオキソ基の高い供給の
ため化学的に著しく変えられる（カルボキシル機能その
他の組込み）という欠点を有する。
場合にだけこれらの方法は心ず成功すると明らかに言及
されている。最後にあげた方法の改良は米国特許第２８
８７４８０号明細書によれば、水性媒質中で（無水）マ
レイン酸及びアクリル酸を共重合させる際に、ラジカル
形成性開始剤たとえばカリウムバーオキシジスルフアー
トをモノマー全量に対し少なくとも１７重量％の量で使
用することにある。このきわめて高い開始剤の割合は、
不可逆的に分解する化学薬品を多量に消費することを無
視しても、得られる重合体がパーオキソ基の高い供給の
ため化学的に著しく変えられる（カルボキシル機能その
他の組込み）という欠点を有する。
本発明の目的は、水性媒質中でのモノエチレン性不飽和
のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法であって、
前記の西ドイツ特許出願公開第２９３６９８４号に記載
のように、すなわち外皮形成防止剤として最適の手段で
用いられる生成物を、できるだけ費用のかからない手段
で製造しうる方法を開発することであった。
のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法であって、
前記の西ドイツ特許出願公開第２９３６９８４号に記載
のように、すなわち外皮形成防止剤として最適の手段で
用いられる生成物を、できるだけ費用のかからない手段
で製造しうる方法を開発することであった。
さらにこの方法は、モノマージカルボン縁の残量ができ
るだけ１．５重量％以下になるまで特別に最適化される
べきである。モノカルボン酸については、それらがほと
んど１．００％重合するのでこの問題は生じない（アク
リル酸又はメタクリル酸）。
るだけ１．５重量％以下になるまで特別に最適化される
べきである。モノカルボン酸については、それらがほと
んど１．００％重合するのでこの問題は生じない（アク
リル酸又はメタクリル酸）。
本発明は、（ａ）４〜６個の炭素原子を有するモノエチ
レン性不飽和ジカルボン酸、そのアルカリ金属塩又は場
合によりその無水物１０〜６０重量％、（ｂ）６〜１０
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸又はそのアルカリ金属塩９０〜４０重量％及び（Ｃ
）モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な他のカルボ
キシル基不含のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０
重量％（いずれもモノマーの全量に対し）を、モノマー
に対し０．５〜５重量％の水溶性開始剤の存在下に水性
媒質中で、水性媒質中のジカルボン酸、その塩又はその
無水物を装入し、そしてモノカルボン酸又はその塩を開
始剤と共に６〜１０時間に供給し、モ乎；６０〜１５０
℃で反応させ、そして場合により無水物基をけん化する
ことにより共重合させることを特徴とする、モノカルボ
ン酸とジカルボン酸又はその分子内無水物とを水性媒質
中で水溶性開始剤の存在下に共重合させることによる、
モノマ一単位としてモノエチレン性不飽和のモノ−及び
ジカルボン酸を重合含有する共重合物の製法である。
レン性不飽和ジカルボン酸、そのアルカリ金属塩又は場
合によりその無水物１０〜６０重量％、（ｂ）６〜１０
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸又はそのアルカリ金属塩９０〜４０重量％及び（Ｃ
）モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な他のカルボ
キシル基不含のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０
重量％（いずれもモノマーの全量に対し）を、モノマー
に対し０．５〜５重量％の水溶性開始剤の存在下に水性
媒質中で、水性媒質中のジカルボン酸、その塩又はその
無水物を装入し、そしてモノカルボン酸又はその塩を開
始剤と共に６〜１０時間に供給し、モ乎；６０〜１５０
℃で反応させ、そして場合により無水物基をけん化する
ことにより共重合させることを特徴とする、モノカルボ
ン酸とジカルボン酸又はその分子内無水物とを水性媒質
中で水溶性開始剤の存在下に共重合させることによる、
モノマ一単位としてモノエチレン性不飽和のモノ−及び
ジカルボン酸を重合含有する共重合物の製法である。
本発明方法の出発モノマー（ａ）は、モノエチレン性不
飽和ジカルボン酸、その塩、あるいはカルボキシル基の
空間的位置が許すならば（シス位）その無水物であり、
そのうち最後のものが好ましく用いられる。４〜６個の
炭素原子を有する好適なジカルボン酸は、例えばマレイ
ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレンマ
ロン酸又はシトラコン酸である。マレイン酸又は無水マ
レイン酸の使用が優れている。
飽和ジカルボン酸、その塩、あるいはカルボキシル基の
空間的位置が許すならば（シス位）その無水物であり、
そのうち最後のものが好ましく用いられる。４〜６個の
炭素原子を有する好適なジカルボン酸は、例えばマレイ
ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレンマ
ロン酸又はシトラコン酸である。マレイン酸又は無水マ
レイン酸の使用が優れている。
出発モノマー（ｂ）はモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸又はその塩である。これらは分子中に３〜１０個の
炭素原子を有する。特にアクリル酸又はメタクリル酸が
あげられるが、ビニル酢酸又は前記のジカルボン酸特に
マレイン酸の０２〜Ｃ４−アルキル半エステル゛を用い
ることもできる。群（ａ）及び（ｂ）からの混合物を用
いてもよい。
ン酸又はその塩である。これらは分子中に３〜１０個の
炭素原子を有する。特にアクリル酸又はメタクリル酸が
あげられるが、ビニル酢酸又は前記のジカルボン酸特に
マレイン酸の０２〜Ｃ４−アルキル半エステル゛を用い
ることもできる。群（ａ）及び（ｂ）からの混合物を用
いてもよい。
（ａ）及び（ｂ）にあげたカルボン酸の「塩」とは、本
発明においてはアルカリ金属塩好ましくはナトリウム塩
、＃サイイカリウム塩、アンモニウム塩又は有機アミン
の塩、例えば）すＣｔ〜ｃ４−アルキルアミン塩又は七
ノー、ジーもしくはトリー〇、〜Ｃ４−アルカノールア
ミン塩、あるいはこれらの混合物を意味する。以下に簡
単化のため「塩」とも呼ばれる。
発明においてはアルカリ金属塩好ましくはナトリウム塩
、＃サイイカリウム塩、アンモニウム塩又は有機アミン
の塩、例えば）すＣｔ〜ｃ４−アルキルアミン塩又は七
ノー、ジーもしくはトリー〇、〜Ｃ４−アルカノールア
ミン塩、あるいはこれらの混合物を意味する。以下に簡
単化のため「塩」とも呼ばれる。
好適に用いられるアルカリ金属塩のうちでは最も入手し
やすいもの、すなわちナトリウム塩又はカリウム塩、特
にナトリウム塩を選ぶことが好ましい。
やすいもの、すなわちナトリウム塩又はカリウム塩、特
にナトリウム塩を選ぶことが好ましい。
必ずしも重合含有させる必要のない出発モノマー（Ｃ）
は、モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なカルボキ
シル基不含の、好ましくは水溶性のモノマーである。そ
の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリルアミドスルホ／酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、酢酸
ビニル、ヒドロキシエチル−もしくは−プロビルアクリ
レート、ビニルグリコール又はアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のメチルエステルがあげられる。前記のスルホ
ン酸及びホスホン酸は、場合により特許請求の範囲第６
項に記載のように本発明による中和度を考慮して、アル
カリ金属塩及び／又はアンモニウム塩及び／又はアミン
塩の形で用いることもできる。
は、モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なカルボキ
シル基不含の、好ましくは水溶性のモノマーである。そ
の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリルアミドスルホ／酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、酢酸
ビニル、ヒドロキシエチル−もしくは−プロビルアクリ
レート、ビニルグリコール又はアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のメチルエステルがあげられる。前記のスルホ
ン酸及びホスホン酸は、場合により特許請求の範囲第６
項に記載のように本発明による中和度を考慮して、アル
カリ金属塩及び／又はアンモニウム塩及び／又はアミン
塩の形で用いることもできる。
モノマー（ａ）は混合物中に６０〜１０重量％好ましく
は４５〜２０重量％、モノマー（ｂ）は４０〜９０重量
％好ましくは５５〜８０重量％の量゛で存在する。モノ
マー（Ｃ）は２０重量％まで用いることができる。
は４５〜２０重量％、モノマー（ｂ）は４０〜９０重量
％好ましくは５５〜８０重量％の量゛で存在する。モノ
マー（Ｃ）は２０重量％まで用いることができる。
水溶性のラジカル形成性開始剤は、例えば過酸化水素自
体、パーオキシジスルファート特にナトリウム−もしく
はアンモニウムパーオキシジスルファート又はアゾ−ビ
ス−（２−アミノプロパン）−塩酸塩である。好ましく
は過酸化水素が用いられる。
体、パーオキシジスルファート特にナトリウム−もしく
はアンモニウムパーオキシジスルファート又はアゾ−ビ
ス−（２−アミノプロパン）−塩酸塩である。好ましく
は過酸化水素が用いられる。
開始剤は、本発明によればモノマーの全量に対し０．５
〜５重量％まで混合物に添加される。
〜５重量％まで混合物に添加される。
重合は水性媒質中で行われる。この場合その濃度を、水
溶液が全モノマーを２０〜７０重量％好まｕくは４０〜
６０重量％含有するように選ぶことが好ましい。
溶液が全モノマーを２０〜７０重量％好まｕくは４０〜
６０重量％含有するように選ぶことが好ましい。
そのほか水性媒質中でのラジカル重合において普通の調
節剤、例えばチオグリコール酸もしくはＣ１〜Ｃ４−ア
ルデヒド又は連鎖延長剤、例えばメチレンビスアクリル
アミドもしくはジビニルクリコールを、モノマーの全量
に対しそれぞれ０．１〜２重量％ならびに０．５〜５重
量％の量で混合物に添加することもできる。
節剤、例えばチオグリコール酸もしくはＣ１〜Ｃ４−ア
ルデヒド又は連鎖延長剤、例えばメチレンビスアクリル
アミドもしくはジビニルクリコールを、モノマーの全量
に対しそれぞれ０．１〜２重量％ならびに０．５〜５重
量％の量で混合物に添加することもできる。
重合に際しては次のように操作する。すなわちまずジカ
ルボン酸、その塩及び／又は無水物の水溶液を装入し、
続いてモノカルボン酸又はそのアルカリ金属塩及び開始
剤を好ましくは同様に水溶液として３〜１０時間好まし
くは５〜８時間に供給する。少量の成分（ｂ）を少量の
開始剤と一緒に、装入された成分（ａ）に直接に添加す
ることは多くの場合特に有利である。反応温度は広い範
囲で変化することができ、好ましくは６０〜１５０℃特
に１００〜１３０℃の温度が選ばれる。反応容器として
は、水の沸騰温度以上で操作する場合は耐圧容器、例え
ばオートクレーブが選ばれる。
ルボン酸、その塩及び／又は無水物の水溶液を装入し、
続いてモノカルボン酸又はそのアルカリ金属塩及び開始
剤を好ましくは同様に水溶液として３〜１０時間好まし
くは５〜８時間に供給する。少量の成分（ｂ）を少量の
開始剤と一緒に、装入された成分（ａ）に直接に添加す
ることは多くの場合特に有利である。反応温度は広い範
囲で変化することができ、好ましくは６０〜１５０℃特
に１００〜１３０℃の温度が選ばれる。反応容器として
は、水の沸騰温度以上で操作する場合は耐圧容器、例え
ばオートクレーブが選ばれる。
重合の終了ののち、ｐＨ範囲を重合中にそのように選ば
なかった場合には、使用目的に応じて弱アルカリ性又は
強アルカリ性にすると、無水物から出発した場合又は無
水物が混合物中に存在する場合には無水物基かけん化さ
れる。
なかった場合には、使用目的に応じて弱アルカリ性又は
強アルカリ性にすると、無水物から出発した場合又は無
水物が混合物中に存在する場合には無水物基かけん化さ
れる。
得られる重合物水溶液はそのままで使用する剤に混合加
工することもできる。ま、た水溶液を他の洗剤成分を含
有する水溶液と直接に一緒にし、そして通常の噴霧乾燥
に付することもできる。
工することもできる。ま、た水溶液を他の洗剤成分を含
有する水溶液と直接に一緒にし、そして通常の噴霧乾燥
に付することもできる。
特許請求の範囲第３項に記載された好ましい実施態様の
範囲内で操作する場合には、モノマー（ａ）及び（ｂ）
の混合物において、−緒にしてすなわち（ａ）及び（ｂ
）の合計で、２０〜８０％好ましくは６０〜７０％が中
和されるように注意する。
範囲内で操作する場合には、モノマー（ａ）及び（ｂ）
の混合物において、−緒にしてすなわち（ａ）及び（ｂ
）の合計で、２０〜８０％好ましくは６０〜７０％が中
和されるように注意する。
これはジカルボン酸又はその一部をその塩の形で、そし
てモノカルボン酸を遊離の形で用いることにより行うこ
とができる。しかしその逆に操作し、ジカルボン酸を遊
離の形で又は可能ならば無水物として用い、そしてモノ
カルボン酸をその塩の形で用いることもできる。いずれ
の場合にも、遊離酸対塩の比率が前記定義の全中和度に
相当するように配慮する。
てモノカルボン酸を遊離の形で用いることにより行うこ
とができる。しかしその逆に操作し、ジカルボン酸を遊
離の形で又は可能ならば無水物として用い、そしてモノ
カルボン酸をその塩の形で用いることもできる。いずれ
の場合にも、遊離酸対塩の比率が前記定義の全中和度に
相当するように配慮する。
この共重合物は８〜１００、多くは１０〜６００に値を
有する。このものは、例えば西ドイツ特許出願公開第２
９３６９８４号明細書の記載による良好な外皮形成防止
剤におけるすべての要求に適合する。この共重合物は、
特許請求の範囲第６項に記載の前記の好ましい実施態様
により操作する場合には特に、１．５％以下の未反応ジ
カルボン酸含量を有する。このこと自体は、ジカルボン
酸例えばマレイン酸のアルカリ金属塩から出発する場合
には特に反対のこと、すなわちより劣った重合が予期基
れたので、全く驚くべきことであった。よ（知られてい
るように無水マレイン酸は遊離マレイン酸又はそのアル
知ナカリ金属塩よりもよく重合する。
有する。このものは、例えば西ドイツ特許出願公開第２
９３６９８４号明細書の記載による良好な外皮形成防止
剤におけるすべての要求に適合する。この共重合物は、
特許請求の範囲第６項に記載の前記の好ましい実施態様
により操作する場合には特に、１．５％以下の未反応ジ
カルボン酸含量を有する。このこと自体は、ジカルボン
酸例えばマレイン酸のアルカリ金属塩から出発する場合
には特に反対のこと、すなわちより劣った重合が予期基
れたので、全く驚くべきことであった。よ（知られてい
るように無水マレイン酸は遊離マレイン酸又はそのアル
知ナカリ金属塩よりもよく重合する。
以下に実施例により本発明を説明する。Ｋ値ハハー・フ
ィーケンチャー法（ツエルローゼヘミー第１３巻６０頁
）により、完全に中和された塩について２％水溶液中で
２５℃で測定された。モノマーマレイン酸はポーラログ
ラフ法により測定された（グルイタ−出版社１９５０年
発行のエムーマルク著「ボーラログラフイッシエ・アル
バイツントーデン」参照）。
ィーケンチャー法（ツエルローゼヘミー第１３巻６０頁
）により、完全に中和された塩について２％水溶液中で
２５℃で測定された。モノマーマレイン酸はポーラログ
ラフ法により測定された（グルイタ−出版社１９５０年
発行のエムーマルク著「ボーラログラフイッシエ・アル
バイツントーデン」参照）。
実施例１
攪拌されている５−ｅ容の特殊鋼製反応器に、無水マレ
イン酸８４４部及び完全脱塩水１２００部を装入する。
イン酸８４４部及び完全脱塩水１２００部を装入する。
反応器に３回続けて５バールの窒素を圧入し、加圧下に
１６０℃に加熱する。
１６０℃に加熱する。
次いでアクリル酸１０００部及び完全脱塩水７０６部か
らの混合物を８時間かげて、そして６０％過酸化水素２
６７部及び完全脱塩水２７０部からの混合物を９時間か
けて、１３０℃で一様に供給する。続いてさらに２時間
１３０℃に加熱する。この透明な淡黄色の重合物溶液は
４４．３％の固形分含量を有する。この共重合物のに値
は１０．５である。残留モノマーアクリル酸含量は１．
６％である（固形分について計算）。
らの混合物を８時間かげて、そして６０％過酸化水素２
６７部及び完全脱塩水２７０部からの混合物を９時間か
けて、１３０℃で一様に供給する。続いてさらに２時間
１３０℃に加熱する。この透明な淡黄色の重合物溶液は
４４．３％の固形分含量を有する。この共重合物のに値
は１０．５である。残留モノマーアクリル酸含量は１．
６％である（固形分について計算）。
実施例２
実施例１と同様の装置に無水マレイン酸５８８部及び完
全脱塩水１２００部を装入し、窒素を圧入したのち１１
０℃に加熱する。次いでアクリル酸１６２３部及び完全
脱塩水９９７部の混合物を６時間かけて、そして６０％
過酸化水素１５４．３部及び完全脱塩水３７５部の溶液
を６時間かけて、１１０℃で供給する。続いて１２０℃
に加熱し、この温度で２時間反応させる。
全脱塩水１２００部を装入し、窒素を圧入したのち１１
０℃に加熱する。次いでアクリル酸１６２３部及び完全
脱塩水９９７部の混合物を６時間かけて、そして６０％
過酸化水素１５４．３部及び完全脱塩水３７５部の溶液
を６時間かけて、１１０℃で供給する。続いて１２０℃
に加熱し、この温度で２時間反応させる。
この透明な黄色溶液は４５．３％の固形分含量を有し、
この共重合体は２００に値を有する。残留マレイン酸含
量は２．５％である。
この共重合体は２００に値を有する。残留マレイン酸含
量は２．５％である。
実施例３
攪拌されている還流冷却器を備えた２−ｅ容の反応器中
で、完全脱塩水２００部及びマレイン酸１２０部を１０
０℃に沸騰加熱する。次いで完全脱塩水１００部で希釈
したアクリル酸４８０部を５時間かけて、そして完全脱
塩水１００部に溶解した６０％過酸化水素１８部を６時
間かけて供給する。次いでさらに２時間１００°Ｃで反
応させる。この無色透明な溶液は５９６％の固形分含量
を有し、この共重合体のに値は６６２である。残留モノ
マーマレイン酸含量は２．２％である。
で、完全脱塩水２００部及びマレイン酸１２０部を１０
０℃に沸騰加熱する。次いで完全脱塩水１００部で希釈
したアクリル酸４８０部を５時間かけて、そして完全脱
塩水１００部に溶解した６０％過酸化水素１８部を６時
間かけて供給する。次いでさらに２時間１００°Ｃで反
応させる。この無色透明な溶液は５９６％の固形分含量
を有し、この共重合体のに値は６６２である。残留モノ
マーマレイン酸含量は２．２％である。
実施例４
実施例１と同様の装置に無水マレイン酸１２００部を装
入し、窒素を圧入したのち溶液を加圧下に１２０°Ｃに
加熱する。次いで完全脱塩水γ７部及びアクリル酸１６
２４部からの混合物を８時間かけて、そして完全脱塩水
２２１部中の６０％過酸化水素６０９部の溶液を１０時
間あり、この共重合体のに値は１°４である。残留モノ
マーマレイン酸の含量は０．６２％である。
入し、窒素を圧入したのち溶液を加圧下に１２０°Ｃに
加熱する。次いで完全脱塩水γ７部及びアクリル酸１６
２４部からの混合物を８時間かけて、そして完全脱塩水
２２１部中の６０％過酸化水素６０９部の溶液を１０時
間あり、この共重合体のに値は１°４である。残留モノ
マーマレイン酸の含量は０．６２％である。
実施例５
攪拌されている還流冷却器を備えた１１容の反応器に、
無水マレイン酸１４１．１部及び完全脱塩水２４０．９
部を装入し、約１００’Ｃに沸騰加熱する。次いでアク
リル酸６１５部及び完全脱塩水２００部の混合物を８時
間かげて、そして完全脱塩水５０部中の過硫酸ナトリウ
ムｂ続いてさらに２時間１００℃に加熱する。この無色
透明な溶液は６９．７％の固形分含量を有し、この共重
合体のに値は３２で、モノマーマレイン酸含量は４％で
ある。
無水マレイン酸１４１．１部及び完全脱塩水２４０．９
部を装入し、約１００’Ｃに沸騰加熱する。次いでアク
リル酸６１５部及び完全脱塩水２００部の混合物を８時
間かげて、そして完全脱塩水５０部中の過硫酸ナトリウ
ムｂ続いてさらに２時間１００℃に加熱する。この無色
透明な溶液は６９．７％の固形分含量を有し、この共重
合体のに値は３２で、モノマーマレイン酸含量は４％で
ある。
下記の実施例は、成分（ａ）、（ｂ）及び場合により（
Ｃ）を本発明により一部中和された形で装゛入すること
によって、好ましい実施態様により製造される共重合物
を示す。
Ｃ）を本発明により一部中和された形で装゛入すること
によって、好ましい実施態様により製造される共重合物
を示す。
一般的製造指針：
攪拌器を備えた特殊鋼製反応器に、希望の量のジカルボ
ン酸無水物、ジカルボン酸又は完全にもしくは一部中和
されたジカルボン酸（Ｎａ ＯＨで中和）を１．５倍量
の完全脱塩水と共に装入する。
ン酸無水物、ジカルボン酸又は完全にもしくは一部中和
されたジカルボン酸（Ｎａ ＯＨで中和）を１．５倍量
の完全脱塩水と共に装入する。
反応器に３回窒素（５パール）を圧入し、希望の温度に
加熱する。次いで希望の量のモノカルボン酸・又はその
ナトリウム塩（希望の全中和度に応じて）及び１．５倍
量の完全脱塩水の混合物を５時間かけて、そして希望の
量の開始剤（６０％水溶液として）及び１．５倍量の完
全脱塩水の混合物を６時間かけて、一様に供給する。・
続いてさらに２時間選ばれた反応温度に加熱する。約４
０重量％の溶液が生成する。Ｋ値及び残留ジカルボン酸
含量、ならびに特別の反応条件を次表に示す。
加熱する。次いで希望の量のモノカルボン酸・又はその
ナトリウム塩（希望の全中和度に応じて）及び１．５倍
量の完全脱塩水の混合物を５時間かけて、そして希望の
量の開始剤（６０％水溶液として）及び１．５倍量の完
全脱塩水の混合物を６時間かけて、一様に供給する。・
続いてさらに２時間選ばれた反応温度に加熱する。約４
０重量％の溶液が生成する。Ｋ値及び残留ジカルボン酸
含量、ならびに特別の反応条件を次表に示す。
表中の記号は下記の意味を有する。
ＡＳ−アクリル酸
ＭＳ ＝マレイン酸
ＣＳ ＝シトラコン酸
薦＝マレイン酸ε；メチルエステル
ＶＳ−ビニルスルホン酸（Ｎａ塩）
ＡＡ ＝アクリルアミド
ＨＰＡ ＝ヒドロキシプロピルアクリレート実施例５．
８．９．１０及び１１は比較に役立つ。
８．９．１０及び１１は比較に役立つ。
第１頁の続き
優先権主張 ０１９８１年１２月１日■西ドイツ（ＤＥ
）ＣＰ ３１４７４８９．６ ＠発 明 者 アルブレヒト・ヘラチェドイツ連邦共和
国６７１７ヘスハイ ム・クライス・シュトラーセ１２ ０発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国６８００マンハイ ム１フエルトベルクシュトラー セ２１ ＠発明者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラーセ６
）ＣＰ ３１４７４８９．６ ＠発 明 者 アルブレヒト・ヘラチェドイツ連邦共和
国６７１７ヘスハイ ム・クライス・シュトラーセ１２ ０発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国６８００マンハイ ム１フエルトベルクシュトラー セ２１ ＠発明者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラーセ６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）４〜６個の炭素原子を有するモノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸、そのアルカリ金属塩又は場合
によりその無水物１０〜６０重量％、（ｂ）３〜１０個
の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカル゛ボ
ン酸又はそのアルカリ金属塩９０〜４０重量％及び（Ｃ
）モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な他のカルボ
キシル基不含のモノ゛エチレン性不飽和モノマー０〜２
０重量％（いずれもモノマーの全量に対し）を、モノマ
ーに対し０．５〜５重量％の水溶性開始剤の存在下に水
性媒質中で、水性媒質中のジカルボン酸、その塩又はそ
の無水物を装入し、そしてモノカルボン酸又はその塩を
開始剤と共に６〜１０時間に供給し、牢；；６０〜１５
０℃で反応させ、そして場合により無水物基をけん化す
ることにより共重合させることを特徴とする、モノカル
ボン酸とジカルボン酸又はその分子内無水物とを水性媒
質中で水溶性開始剤の存在下に共重合させることによる
、モノマ一単位としてモノエチレン性不飽和のモノ−及
びジカルボン酸を重合含有する共重合物の製法。 ２、 ジカルボン酸としてマレイン酸を無水物、遊離酸
及び／又は相当する塩の形で使用し、そしてモノカルボ
ン酸としてアクリル酸又はメタクリル酸を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 モノマー（１１）及び（ｂ）を、重合反応中に２
０〜８０％まで中和された形で使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3138574.5 | 1981-09-28 | ||
| DE19813138574 DE3138574A1 (de) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
| DE3147489.6 | 1981-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867706A true JPS5867706A (ja) | 1983-04-22 |
| JPH0314046B2 JPH0314046B2 (ja) | 1991-02-25 |
Family
ID=6142831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16773282A Granted JPS5867706A (ja) | 1981-09-28 | 1982-09-28 | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867706A (ja) |
| DE (1) | DE3138574A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129207A (ja) * | 1988-11-09 | 1990-05-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性ポリマーの製造方法 |
| JPH03115314A (ja) * | 1989-05-17 | 1991-05-16 | Rohm & Haas Co | マレイン酸塩重合プロセス |
| JPH06315622A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-11-15 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 多機能性マレエートポリマー |
| US5733857A (en) * | 1993-07-20 | 1998-03-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Maleic acid based copolymer and its production process and use |
| US6310156B1 (en) | 1998-03-06 | 2001-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth) acrylic acid polymer and manufacturing method thereof |
| JP2008510864A (ja) * | 2004-08-24 | 2008-04-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸からカルボキシラート−リッチの共重合体を製造する方法、及び中和度の低いカルボキシラート−リッチの共重合体 |
| WO2009060966A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups |
| WO2009060965A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer composition and method of producing the composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3305637A1 (de) | 1983-02-18 | 1984-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln |
| US5268437A (en) † | 1992-01-22 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | High temperature aqueous polymerization process |
| CN101952351B (zh) | 2008-03-31 | 2015-12-16 | 株式会社日本触媒 | 含磺酸基的马来酸类水溶性共聚物水溶液和通过干燥该水溶液获得的粉末 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51140986A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | A process for manufacturing a copolymer |
-
1981
- 1981-09-28 DE DE19813138574 patent/DE3138574A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-28 JP JP16773282A patent/JPS5867706A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51140986A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | A process for manufacturing a copolymer |
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| US5993666A (en) * | 1993-07-20 | 1999-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Maleic acid based copolymer, and its production process and use |
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| JP2008510864A (ja) * | 2004-08-24 | 2008-04-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸からカルボキシラート−リッチの共重合体を製造する方法、及び中和度の低いカルボキシラート−リッチの共重合体 |
| WO2009060966A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups |
| WO2009060965A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer composition and method of producing the composition |
| US8450261B2 (en) | 2007-11-09 | 2013-05-28 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3138574A1 (de) | 1983-04-07 |
| JPH0314046B2 (ja) | 1991-02-25 |
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