JPH07258352A - 両性ポリマー類およびポリマーのミクロエマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 両性ポリマー類およびポリマーのミクロエマ
ルジョン。 【構成】 （アルク）アクリルアミドと約１から約１５
モル％のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとから
誘導した第四級ジアルキルアミノメチルポリマー類を開
示し、ここで、この得られる両性ポリマーは少なくとも
約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す。また、これらのポリ
マー類の製造方法、並びに多様な水系分散液内に懸濁し
ている材料の凝集でそれらを用いることも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は両性ポリマー類に関するものであ
り、より詳細には、第四級化した（ｑｕａｔｅｒｎｉｚ
ｅｄ）アミノメチル（アルク（ａｌｋ））アクリルアミ
ドと約１から約１５モル％のアニオン性コモノマーとの
ポリマー類に関する。上記ポリマー類が入っているミク
ロエマルジョン（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）も開示
する。これらのポリマー類およびミクロエマルジョンを
用いて多様な水系分散液の中に懸濁している材料の凝集
を生じさせる方法、並びにこれらの両性ポリマー類の製
造方法および上記ポリマー類が入っているミクロエマル
ジョンの製造方法も本発明内に包含させる。

【０００２】

【発明の背景】水系分散液から懸濁材料を分離するため
の凝集剤として、逆（油中水）ミクロエマルジョン形態
のアミノメチル化またはマンニッヒ型（Ｍａｎｎｉｃ
ｈ）（アルク）アクリルアミドポリマー類が用いられて
いる。これらはそのままで、高い固体含有量を有してお
り、低い体積粘性率を示し、共重合体が架橋する問題を
低下させる傾向を示し、そして優れた性能を示すことか
ら、これらは他の種類の凝集剤よりも好適である。これ
らの逆ミクロエマルジョンのマンニッヒ型アクリルアミ
ドポリマー類（ミクロエマルジョンのマンニッヒ型ＰＡ
ＭＳ）は、米国特許第４，９５６，３９９号、４，９５
６，４００号、５，０３７，８６３号、５，１３２，０
２３号および５，０３７，８８１号（これらは引用する
ことによって本明細書に組み入れられる）の中に記述さ
れている。しばしば、これらのマンニッヒ型アクリルア
ミドポリマー類は第四級化されており、そしてこれらは
高度に帯電したカチオン状態で用いられている。しかし
ながら、特定の凝集剤用途では、このミクロエマルジョ
ンのマンニッヒ型ＰＡＭＳ上のカチオン電荷が高すぎる
ことでそのポリマー凝集剤の性能が阻害される可能性が
あることを見い出した。例えば、紙インキ抜きの汚泥を
含む数多くの水系分散液または再生紙を加工することで
生じる他の懸濁材料は、比較的低いカチオン要求（ｃａ
ｔｉｏｎｉｃ ｄｅｍａｎｄ）を示す。その結果とし
て、ミクロエマルジョンの高度にカチオン化した第四級
マンニッヒ型ＰＡＭＳが示す性能は、凝集用途で望まれ
ているほど高くない。両性ポリマー類が実行可能な代替
物であることを見い出した。

【０００３】米国特許第４，３３０，４５０号および
４，３６３，８８６号の中に記述されているように、エ
マルジョン形態の両性ポリマー類が下水および産業廃棄
物を処理するに有効であることは知られている。しかし
ながら、これらのポリマーのエマルジョンはミクロエマ
ルジョンが示す利点（例えば固体量が高いこと、そして
架橋度が低いこと）を与えない。更に、その与えられて
いるアニオン性コモノマーの量もまた、カチオン要求が
比較的低い汚泥を有効に処理するに適した少なくとも
２．１ｃｐｓの標準粘度（ｓｔａｎｄａｒｄ ｖｉｓｃ
ｏｓｉｔｙ）をポリマーに与えるに充分な量ではない。

【０００４】特開昭６３−２１８２４６号には、アニオ
ン性とカチオン性を示すポリマーの油中水エマルジョン
が開示されており、これは、５から１００モル％のアニ
オン性度（ａｎｉｏｎｉｃｉｔｙ）を示すアニオン性ポ
リマーの逆エマルジョンを、５から１００モル％のカチ
オン化度（ｃａｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）を示すカチオ
ン性ポリマーの逆エマルジョンと混合することによって
製造されている。しかしながら、この系を用いたので
は、電荷が中和される結果として両性特質が得られな
い、と言うのは、その電荷は、単一の両性ポリマーとは
対照的に、異なる様式で帯電した２種のポリマー類を混
合する結果として生じさせたものであるからである。

【０００５】米国特許第５，１７１，８０８号に教示さ
れているように、生物学的に処理した種々の懸濁液に関
する固体−液体分離を容易にする目的で、架橋したアニ
オン性もしくは両性ポリマーのミクロ粒子が入っている
組成物を用いることができるが、このようなポリマーの
ミクロ粒子が示す溶液粘度は少なくとも１．１ｍＰａ．
ｓのみであり、望まれているほど充分な凝集がもたらさ
れない可能性がある。

【０００６】アニオン性のエチレン系不飽和コモノマー
類が、ミクロエマルジョンのマンニッヒ型ＰＡＭ類の中
に組み込まれており［例えば米国特許第４，９５６，４
００号、および１９９２年３月３０日付けで出願した米
国特許出願番号０７／８６０，５４２号参照］そしてマ
ンニッヒ型ＰＡＭ類の中に組み込まれている［例えば米
国特許第４，１３７，１６４号参照］が、このアニオン
性コモノマーの有効量をこれらの特許から確定すること
は不可能であり、そしてこれらの特許の中に開示されて
いるその得られたアニオン性コポリマー類は、必ずしも
全部が、カチオン要求が低いか或は全固体量が高い水系
分散液を処理するに特に有効であるとは限らない。その
得られるアニオン性コポリマーの第四級化を行って両性
コポリマー類を生じさせた場合でも、その得られる両性
コポリマー類もまた、水系分散液、特にカチオン要求が
低くそして／または全固体量が高い分散液を処理するに
有効性を示さない可能性がある。

【０００７】高いポリマー固体レベルで製造可能であり
そして水系分散液、特にカチオン要求が低いか或は全固
体量が高い分散液を処理するに有効な性能を示し得るポ
リマー凝集剤に対する要求が存在している。ここに、第
四級アミノメチル（アルク）アクリルアミドと約１から
約１５モル％の少なくとも１種のアニオン性エチレン系
不飽和コモノマーとのコポリマー類［ここで、このコポ
リマー類は少なくとも２．１ｃｐｓの標準粘度を示す］
は、懸濁材料が入っている特定の水系分散液に関して、
ミクロエマルジョンのマンニッヒ型ＰＡＭＳおよび本技
術分野における他の凝集剤に比べて優れた凝集性能を与
えることを見い出した。これらのポリマー類は、ミクロ
エマルジョンのマンニッヒ型ＰＡＭＳが示す利点、例え
ば体積粘性率が低いことおよび固体含有量が高いことな
どの利点を与え、そしてこれらは、種々の凝集用途で知
られているマンニッヒ型ＰＡＭミクロエマルジョンと同
様に使用可能であるが、本発明の両性ポリマー類はま
た、高度にカチオン帯電しているポリマー類を用いたの
では充分な凝集がもたらされない水系分散液、即ちカチ
オン要求がいくらか低い汚泥などの如き水系分散液の凝
集を生じさせるにずっと高い有効性を示す傾向がある。

【０００８】従って、本発明は、第四級化されているジ
アルキルアミノメチル化（アルク）アクリルアミドとア
ニオン性コモノマーとの両性ポリマー類またはコポリマ
ー類を提供するものであり、これらは、ミクロエマルジ
ョンのマンニッヒ型ＰＡＭＳが示す利点の全部を与える
がまた、カチオン要求がいくらか低い水系分散液および
全固体レベルが少なくとも約４重量％である汚泥内に懸
濁している固体を処理するにおいて、現在のカチオン性
凝集剤よりもずっと高い有効性を示す傾向がある。

【０００９】本発明はまた、少なくとも２．１ｃｐｓの
標準粘度を示す、第四級ジアルキルアミノメチル（アル
ク）アクリルアミドとアニオン性エチレン系不飽和コモ
ノマーとの両性コポリマーおよび両性コポリマーを含ん
でいる逆ミクロエマルジョン（本明細書では「ミクロエ
マルジョン」）の製造方法も提供する。これらの両性ポ
リマー類を用いて、種々の水系分散液、例えば再生紙の
加工で生じるインキ抜き工程水および種々の汚泥含有分
散液などの中に懸濁している材料を凝集させる方法もま
た、本発明の範囲内に包含させる。

【００１０】

【発明の要約】本発明に従い、第四級ジアルキルアミノ
メチル（アルク）アクリルアミドと約１から１５モル％
のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとのコポリマ
ー類を提供し、これらは、１モル規定の塩化ナトリウム
溶液中０．１％の濃度で測定したとき少なくとも約２．
１ｃｐｓの標準粘度を示す。このアニオン性コモノマー
含有量の範囲は約２から約１２モル％であるのが好適で
あり、より好適には約５から約１０モル％であり、それ
によって、少なくとも約２．８ｃｐｓの標準粘度を示す
コポリマー（本明細書ではまたポリマーとも呼ぶ）がも
たらされる。最も好適には、このポリマーの中に約１０
モル％の量でアニオン性エチレン系不飽和コモノマーを
組み込むことにより、約２．８ｃｐｓの標準粘度を示す
ポリマーを与える。好適なアニオン性コモノマー類に
は、アクリル酸、メタアクリル酸および２−アクリルア
ミド２−アルキルスルホン酸が含まれる。アクリルアミ
ドが好適な（アルク）アクリルアミドである。このアニ
オン性コモノマー単位と第四級ジアルキルアミノメチル
（アルク）アクリルアミド単位をこのポリマーの中に存
在させると、このポリマーは両性を示すようになる。

【００１１】本明細書ではミクロエマルジョン重合とも
呼ぶ、逆（油中水）ミクロエマルジョン内で重合を行う
ことによって、本発明の両性ポリマー類の製造を行う。
本発明の両性ポリマーのミクロエマルジョンを製造する
に好適な方法は、 （ａ）いずれかの順で、（ｉ）（アルク）アクリルアミ
ドモノマーと約１から約１５モル％のアニオン性エチレ
ン系不飽和コモノマーが入っている水溶液、（ｉｉ）少
なくとも１種の炭化水素液、および（ｉｉｉ）逆ミクロ
エマルジョンを生じさせるに有効量の界面活性剤または
界面活性剤混合物、を混合し、 （ｂ）段階（ａ）で得られる逆ミクロエマルジョンに重
合条件を受けさせ、 （ｃ）段階（ｂ）で生じさせたポリマーを、有効量のホ
ルムアルデヒドおよび第二級アミンと反応させるか、或
は上記ホルムアルデヒドと第二級アミンによって作り出
される複合体と反応させ、 （ｄ）段階（ｃ）で生じさせたポリマーの第四級化を行
い、そして （ｅ）（ｉ）有効量の酸、ホルムアルデヒド捕捉剤化合
物および水をいずれかの順で加えることによってこのポ
リマーを処理し、そして（ｉｉ）この処理したコポリマ
ーを約４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加
熱することによって、段階（ｄ）で生じさせた第四級化
したポリマーの熱処理を行うことにより、１モル規定の
塩化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき少
なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示すポリマーを生
じさせる、ことを含んでいる。

【００１２】２番目の態様では、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の（アルク）アクリルアミ
ドモノマーと（ｉｉ）水溶液中のホルムアルデヒドおよ
び第二級アミンまたはそれらの複合体とを、反応させる
ことにより、第三級アミノメチルで置換されている（ア
ルク）アクリルアミドモノマーを生じさせ、 （ｂ）（ｉ）置換されている（アルク）アクリルアミド
モノマーと約１から約１５モル％のアニオン性エチレン
系不飽和コモノマーが入っている上記水溶液、（ｉｉ）
少なくとも１種の炭化水素液、および（ｉｉｉ）逆ミク
ロエマルジョンを生じさせるに有効量の界面活性剤また
は界面活性剤混合物、を混合し、 （ｃ）段階（ｂ）で得られる逆ミクロエマルジョンに重
合条件を受けさせ、 （ｄ）段階（ｃ）で生じさせたポリマーの第四級化を行
い、そして （ｅ）（ｉ）有効量の酸、ホルムアルデヒド捕捉剤化合
物および水をいずれかの順で加えることによってこのポ
リマーを処理し、そして（ｉｉ）この処理したコポリマ
ーを約４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加
熱することによって、段階（ｄ）で生じさせた第四級化
したポリマーの熱処理を行うことにより、１モル規定の
塩化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき少
なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示すポリマーを生
じさせる、ことによって、この両性ポリマーのミクロエ
マルジョンを製造する。

【００１３】この両性ポリマーのミクロエマルジョンを
製造する方法を説明する３番目の態様は、 （ａ）（ｉ）（アルク）アクリルアミドモノマー、約１
から約１５モル％のアニオン性エチレン系不飽和コモノ
マー、ホルムアルデヒドおよび第二級アミンまたはそれ
らの複合体が入っている水溶液、（ｉｉ）少なくとも１
種の炭化水素液、および（ｉｉｉ）逆ミクロエマルジョ
ンを生じさせるに有効量の界面活性剤または界面活性剤
混合物、を混合し、 （ｂ）段階（ａ）で得られる逆ミクロエマルジョンに重
合条件を受けさせると同時に、該ホルムアルデヒドおよ
び第二級アミンを該（アルク）アクリルアミドのアミド
基と反応させ、そして （ｃ）段階（ｂ）で生じさせたポリマーの第四級化を行
い、そして （ｄ）（ｉ）有効量の酸、ホルムアルデヒド捕捉剤化合
物および水をいずれかの順で加えることによってこのポ
リマーを処理し、そして（ｉｉ）この処理したコポリマ
ーを約４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加
熱することによって、段階（ｄ）で生じさせた第四級化
したポリマーの熱処理を行うことにより、１モル規定の
塩化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき少
なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示すポリマーを生
じさせる、ことを含んでいる。

【００１４】本発明ではまた両性ポリマーの製造方法も
提供し、これは、上に記述した３つの操作のいずれか
（好適には１番目の操作）に従って両性ポリマーのミク
ロエマルジョンを製造した後、この両性ポリマーのミク
ロエマルジョンからこの両性ポリマーを回収することを
含んでいる。

【００１５】更に、本発明に従い、本発明の両性ポリマ
ー類が入っている希釈水溶液の有効量で分散液を処理す
ることにより、水系分散液、特にカチオン要求が比較的
低い水系分散液の中に懸濁している材料を凝集させる方
法も提供する。

【００１６】

【発明の詳細な記述】本発明は幅広い意味で両性ポリマ
ー類に向けたものであり、この両性ポリマー類は、この
両性ポリマーを１モル規定の塩化ナトリウム溶液中０．
１％の濃度で測定した時これが少なくとも約２．１ｃｐ
ｓの標準粘度を示すように、第四級ジアルキルアミノメ
チル（アルク）アクリルアミドと少なくとも１種のアニ
オン性コモノマーとの繰り返し単位を含んでいる。より
詳細には、本発明は、第四級ジアルキルアミノメチル
（アルク）アクリルアミドと、ポリマー全体内のモルを
基準にして約１から約１５モル％のアニオン性エチレン
系不飽和コモノマーとのコポリマー類を提供する。その
結果として生じるコポリマー類は、これを１モル規定の
塩化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定した時少な
くとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す。適切なアニオ
ン性エチレン系不飽和コモノマー類は、ポリマー全体
（全ポリマー）内のモルを基準にして約１から約１５モ
ル％の範囲の量でこの両性ポリマーの中に組み込まれそ
して本発明に従って熱処理すると１モル規定の塩化ナト
リウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき少なくとも
約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す両性ポリマーを与える
コモノマー類である。このアニオン性エチレン系不飽和
コモノマー類を用い、これらを塩に変化させることによ
ってこの両性ポリマー類を製造することも可能である。
好適なアニオン性コモノマー類には、アクリル酸、２−
アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、メタアクリ
ル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、スチレンス
ルホン酸およびそれらの塩類、並びにそれらの混合物な
どが含まれる。アクリル酸およびこれのアクリル酸塩が
最も好適である。望まれるならば、２種以上のアニオン
性モノマーをこの両性ポリマーのバックボーンの中に組
み込んでもよい。この両性ポリマーの中に存在させるア
ニオン性コモノマーの量は重要であり、この量は、全ポ
リマーを基準にして約１５モル％を越える範囲であって
はならない。好適には、このアニオン含有量は約１２モ
ル％以下の範囲、より好適には約１０モル％以下であっ
てもよい。このアニオン性コモノマー有効量の下限はあ
まり重要でなく、１モル％未満の量も使用可能である
が、この両性ポリマー内には、全ポリマーを基準にして
一般に少なくとも約１モル％、好適には少なくとも約２
モル％、より好適には少なくとも約５モル％の量でアニ
オン性コモノマーを存在させるべきである。この両性ポ
リマー内には、全ポリマーを基準にして約５から１２モ
ル％の量でアニオン性コモノマーを存在させるのが最適
に好ましく、より好適には約５から約１０モル％、最も
好適には１０モル％の量でアニオン性コモノマーを存在
させる。

【００１７】一般的には、ミクロエマルジョンの中で
（アルク）アクリルアミドとアニオン性エチレン系不飽
和コモノマーまたはコモノマー混合物とを共重合させる
ことによって、本発明の両性ポリマー類の製造を行う
が、また、ミクロエマルジョンの中で（アルク）アクリ
ルアミドポリマーの加水分解を行った後、マンニッヒ反
応および第四級化で官能化を行い、そして続いて本技術
における知識に従う常規実験で熱処理を行うことによっ
て、本発明の両性ポリマーを製造することも可能であ
る。

【００１８】本発明のポリマー類内に存在している（ア
ルク）アクリルアミド単位はアクリルアミド、メタアク
リルアミドまたはエタアクリルアミドであってもよい
が、アクリルアミドが好適である。

【００１９】任意に、この両性ポリマー類のバックボー
ンは、（アルク）アクリルアミドおよびアニオン性コモ
ノマー類に加えて、カチオン性またはノニオン性のエチ
レン系不飽和コモノマー類を含んでいてもよい。好適に
は、上記カチオン性およびノニオン性コモノマー類は水
溶性を示す。一般的には、約９０モル％以下の量でカチ
オン性コモノマーを添加するか、或は約９０モル％以下
の量でノニオン性コモノマーを添加してもよいが、但し
最小標準粘度である２．１ｃｐｓが得られることを条件
とする。

【００２０】有効なカチオン性コモノマー類には、ジア
リルジアルキルアンモニウムクロライド類、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）−アクリレート類、第
四級Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）−アク
リレート類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類、第四級Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド類、それらの塩類お
よびそれらの混合物が含まれる。適切なノニオン性コモ
ノマー類には、一般にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル（アルク）アクリルアミド類、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類、ホルムアミドなどが含
まれる。また、共重合し得る他のコモノマー類、例えば
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、スチレンなどを少量、即ち約１０
重量％以下の量で用いることも可能である。

【００２１】本発明のポリマー類が示す分子量は重要で
なく、約２百万から約７５百万の幅広い範囲に渡って変
化させ得る。好適なポリマー類は、約１０から５０百万
の範囲の重量平均分子量を示す。

【００２２】一般に、重合を行い、ホルムアルデヒドお
よび第二級アミンを用いたマンニッヒ反応を行い、アル
キル化剤を用いた第四級化を行いそして熱処理を行うこ
とにより、本発明の両性ポリマー類をミクロエマルジョ
ン内で製造する。本技術分野で知られている方法を用い
て、このミクロエマルジョンからこれらの両性ポリマー
類を回収することができる。その結果として生じる両性
ポリマー類を水に添加することで希釈水溶液を生じさせ
た後、これらを用いて、種々の水系分散液の中に懸濁し
ている固体の凝集を生じさせることができる。また、こ
の両性ポリマー類をそれらのミクロエマルジョンの形態
で使用することも可能であり、ここでは、このミクロエ
マルジョンをその処理すべき媒体に加えるか、或は典型
的には、任意にブレーカー（ｂｒｅａｋｅｒ）界面活性
剤を用い、それらを逆転させて水中油を生じさせること
（ｉｎｖｅｒｔｉｎｇ ｔｈｅｍ ｉｎｔｏ ｗａｔｅ
ｒ）によって用いる。

【００２３】逆ミクロエマルジョン内の重合は本分野の
技術者に知られている。例えば米国特許第５，０３７，
８８１号、５，０３７，８６３号、４，５２１，３１７
号、４，６８１，９１２号および英国特許第２１６２４
９２Ａ号（これらの各々の開示は引用することによって
本明細書に組み入れられる）の中に開示されている如き
通常のミクロエマルジョン重合技術を用いて、本発明の
ポリマー類を製造することができる。

【００２４】一般に、（ｉ）モノマー類が入っている水
溶液を、適当量で界面活性剤または界面活性剤混合物が
入っている炭化水素液と混合して、連続油相の中に分散
している小さい液滴が含まれている逆（油中水）ミクロ
エマルジョンを生じさせることで、モノマーが入ってい
るミクロエマルジョンを調製し、そして（ｉｉ）このモ
ノマー含有ミクロエマルジョンに重合条件を受けさせる
ことにより、ミクロエマルジョン重合を行う。これらの
小さい液滴は自然発生的に生じることから、これらを得
るには必ずしもエネルギー、例えばせん断力をこのエマ
ルジョンにかける必要ないが、本明細書に開示した如く
製造しそしてこれにまたせん断力も受けさせたミクロエ
マルジョンは本発明の範囲内である。

【００２５】本発明の両性ポリマー類を製造するに好適
な方法では、（アルク）アクリルアミドと１種以上のア
ニオン性コモノマーが入っている水溶液を液状炭化水素
および適切な界面活性剤または界面活性剤混合物と混合
する。その結果として生じる混和物は逆（油中水）ミク
ロエマルジョンを形成しており、次にこれに重合条件を
受けさせ、そしてこれを有効量のホルムアルデヒドおよ
び第二級アミンまたはそれらの複合体と反応させること
でアミドアミノアルキル基を生じさせた後、これの第四
級化を行う。この第四級化したポリマーの熱処理を行う
ことによって、少なくとも２．１ｃｐｓの標準粘度を示
すポリマーが得られる。これらのポリマー類をミクロエ
マルジョン形態で直接用いるか、或はこのミクロエマル
ジョンからこれらの回収を行ってもよい。

【００２６】任意に、上に記述した如き追加的カチオン
性もしくはノニオン性エチレン系不飽和コモノマー類を
上記水系および炭化水素もしくは油液と混合するが、好
適にはこれを、その油相と混合する前にその水相と混合
する。イソプロパノールの如き連鎖移動剤を添加するこ
とも可能であり、実際好適である。他の通常添加剤、例
えば重合禁止剤を除去するためのキレート剤、メチレン
ビス（アクリルアミド）の如き二官能モノマー類、ｐＨ
調整剤、開始剤などを添加することも可能であり、好適
にはこれらをその水相に添加する。

【００２７】本発明で用いるアニオン性コモノマー類の
いくつかはあまり高い水溶性を示さないことから、水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの如き塩基を用
いてこれらのアニオン性コモノマー類の中和を行うこと
でより高い溶解性を示す塩を得ることも可能である。好
適にはその油相と水相を一緒にするに先立って、この水
相のｐＨを約７に調整することにより、上記中和を実施
する。中和を行うと、マンニッヒ反応を行うに先立っ
て、この（アルク）アクリルアミド／アニオン性塩コポ
リマーのミクロエマルジョンのｐＨを後で再び酸性条件
に調整する必要があることから、即ちｐＨを約２．５か
ら約４．５の範囲、好適には約３．５のｐＨにする必要
があることから、中和を行うことは、より低い溶解性を
示すアニオン性コモノマーを用いることよりも好適でな
い。従って、本発明のポリマー類を製造する場合、これ
らのアニオン性コモノマー類を低い溶解性を示す酸形態
で用いるのが好適である。実際、これらのアニオン性コ
モノマー類が低い水溶性を示すとしても、これらのアニ
オン性コモノマー類を用い、これらをより高い溶解性を
示す塩形態に変換することなく本発明の両性ポリマー類
を製造することができることは驚くべきことである。

【００２８】ミクロエマルジョンを、本発明の目的で一
般的には、界面活性剤または界面活性剤混合物と一緒に
互いに不溶な２つの液または相を含んでいる熱力学的に
安定な組成物として定義する。熱力学的に安定なモノマ
ーのミクロエマルジョンから、連続油相とポリマー含有
不連続相（水系液滴）を含んでいるポリマーの逆エマル
ジョンを調製する。逆ミクロエマルジョンは狭い液滴サ
イズ分布を示し、そしてこれらは必ずしもではないが通
常、光学的に透明である。ミクロエマルジョンに含まれ
ている不連続のポリマー含有相は液滴またはミセルを形
成しており、これらは通常水系であり、そして通常それ
の平均液滴直径は、約３０００Å未満、好適には約２０
００Å未満、最も好適には約１０００Å未満である。あ
る種のミクロエマルジョンの平均液滴直径は、約３５０
０Åの如く大きい。

【００２９】逆ミクロエマルジョンを得るには、界面活
性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）、界面活性剤
または界面活性剤混合物の濃度、温度、有機相の性質お
よび水相の組成に関して特定条件を用いる必要がある。

【００３０】有機相の選択は、この逆エマルジョンを得
るに必要とされる最小界面活性剤濃度に対して実質的な
影響を与え、そしてこれは炭化水素または炭化水素混合
物から成っていてもよい。安価な調合物を得るには、イ
ソパラフィン系炭化水素またはそれらの混合物が最も望
ましい。典型的に、この有機相は、鉱油、トルエン、燃
料油、灯油、植物油、無臭ミネラルスピリット、これら
のいずれかの混合物などを含んでいる。

【００３１】水相（水およびポリマー）対炭化水素相の
重量比に関しては、重合後に高いポリマー含有量を示す
ミクロエマルジョンが得られるように、この比率ができ
るだけ高くなるように選択する。実際上の事項として、
この比率は例えばそれぞれ約０．５から約３：１の範
囲、通常約１：１であってもよい。

【００３２】約７から１３の範囲のＨＬＢ値を得るよう
に１種以上の界面活性剤を選択する。このＨＬＢの範囲
は、逆ミクロエマルジョンを生じさせるに重要な因子で
ある。好適には、この用いる界面活性剤または界面活性
剤混合物は約８から約１０のＨＬＢ範囲を示す。これら
のアニオン性コモノマー類を酸形態で用いると、これら
のアニオン性コモノマーを塩形態で用いる時よりも、そ
の好適なＨＬＢが低くなる傾向を示す。適当なＨＬＢ値
を用いることに加えて、界面活性剤濃度を最適にする必
要がある、即ちその濃度を逆ミクロエマルジョンを生じ
させるに充分にする必要がある。界面活性剤濃度が低す
ぎると、熱力学的に不安定な逆マクロエマルジョンが生
じる傾向があり、そしてその濃度が高すぎると、コスト
上昇がもたらされるが有意な利点は全く生じない。好適
には、水相を基準にして１０％から２０％の範囲の量で
界面活性剤を用いるが、この範囲は、その用いる界面活
性剤およびＨＬＢに応じて変化し得る。本発明の実施で
用いるに有効な典型的界面活性剤はアニオン性、カチオ
ン性またはノニオン性界面活性剤であってもよい。好適
な界面活性剤には、ポリオキシエチレンソルビトールヘ
キサオレエート、ソルビタンセスキデネート（ｓｅｓｑ
ｕｉｄｅｎａｔｅ）、ソルビタンモノオレエート、ポリ
オキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ジ
オクチルスルホこはく酸ナトリウム、オレアミドプロピ
ルジメチルアミンおよびイソステアリル−２−乳酸ナト
リウムなどが含まれる。最も好適な界面活性剤はソルビ
タンセスキデネートおよびポリオキシエチレンソルビト
ールヘキサオレエートである。

【００３３】本分野の技術者に知られている如何なる様
式でも、このミクロエマルジョンの重合を実施すること
ができる。種々の熱および酸化還元フリーラジカル開始
剤を用いて開始させることができ、これらの開始剤に
は、パーオキサイド類、例えばｔ−ブチルパーオキサイ
ドなど、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ルなど、無機化合物、例えば過硫酸カリウムなど、並び
に酸化還元対、例えば硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸
アンモニウムまたは臭素酸ナトリウム／二酸化硫黄など
が含まれる。本質的に、実際の重合が生じる前の如何な
る時間でも、開始剤の添加を行うことができる。フリー
ラジカル開始剤を用いて重合を行う場合、本技術分野で
知られている方法、例えば窒素でスパージすること（ｓ
ｐａｒｇｉｎｇ）などで酸素を除去するのが重要であ
る。また、光化学照射方法、例えば紫外線照射などを用
いるか、或はコバルト６０源からのイオン化照射を用い
ることによって、重合を生じさせることも可能である。

【００３４】好適には、逆ミクロエマルジョン重合を行
った後、そのポリマーにホルムアルデヒドと第二級アミ
ンを添加してアミノメチル化またはマンニッヒ反応を実
施することにより、このポリマーバックボーンの（アル
ク）アクリルアミド部分上に第三級アミノメチル置換基
を生じさせる。このポリマーバックボーンの（アルク）
アクリルアミド部分上で置換させる第三級アミノメチル
基の量は如何なる量であってもよいが、このポリマーバ
ックボーン上で置換させる第三級アミノメチル基の量
は、好適には少なくとも約２０モル％、より好適には少
なくとも５５モル％の量にすべきである。好適には、こ
のポリマーの上に正味の正電荷を保有するに充分な量を
用いる。

【００３５】また、逆ミクロエマルジョン重合に関する
他の種々の段階でこのマンニッヒ反応を実施することも
可能である。例えば、この逆ミクロエマルジョンを生じ
させるに先立って、（アルク）アクリルアミドモノマー
とアニオン性コモノマーとの重合を行う前にこれらのモ
ノマー類とホルムアルデヒドおよび第二級アミンとを反
応させてもよい。また、重合を生じさせる前の上記水溶
液にホルムアルデヒドと第二級アミンを加え、（アル
ク）アクリルアミドモノマーとアニオン性コモノマーと
の重合を生じさせるのと同時にマンニッヒ反応を起こさ
せることも考えられる。しかしながら、これらの代替操
作では、望ましくない副反応が生じる可能性があること
から、これらはあまり好ましくない。

【００３６】ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンまたはホルマリン水溶液などから、本
発明の実施で有効な脂肪族アルデヒド類、好適にはホル
ムアルデヒド類を選択する。

【００３７】ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジ
エチルアミン、アミルメチルアミン、ジブチルアミン、
ジベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノー
ルメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミンまたはそれらの混合物から、有効な第二級ア
ミン類を選択する。

【００３８】特に好適な方法は、該ホルムアルデヒドが
パラホルムアルデヒドから成りそして該第二級アミンが
ジメチルアミンから成る方法である。ホルムアルデヒド
−第二級アミンの複合体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルアルコールなどを用いるのも好適である。ホル
ムアルデヒド対アミンの比率は重要でないが、それぞれ
モルで約１０：１から１：１０の範囲であってもよい。
しかしながら、実際上１：１に近いモル比を用いるのが
一般に好適である。アミノメチル化を生じさせて（アル
ク）アクリルアミドポリマーに第三級アミノメチル基を
与える、好適には全ポリマーを基準にして少なくとも２
０モル％の量で第三級アミノアルキル基、より好適には
少なくとも５５モル％の量で第三級アミノメチル基を与
えるに充分な量で、該アミンおよびホルムアルデヒドま
たはそれらの複合体を用いる必要がある。

【００３９】本技術分野で知られている方法、例えばマ
ンニッヒ型ポリマー類と塩化メチル、臭化メチル、ヨウ
化メチル、ジメチルスルフェート、塩化ベンジルなどの
如き第四級化剤とを公知条件下で反応させることによ
り、本発明の操作で生じさせた両性ポリマー類の第四級
化を行う。

【００４０】このマンニッヒ反応が完結したと仮定する
と、この両性ポリマー類の中には、第四級化されたアミ
ノメチル（アルク）アクリルアミドが約９８モル％以下
の量、より好適には約９０モル％に及ぶ量で存在してい
る可能性がある。このマンニッヒ反応は完結まで進行し
ない可能性があり、その結果としてしばしば、全ポリマ
ーを基準にしておおよそ０から約３０モル％の量で未反
応の（アルク）アクリルアミドがそのポリマー内に残存
することが観察された。このマンニッヒ反応をまた意図
的にいずれかの度合にまで部分的に生じさせ、その結果
として、このポリマーバックボーンの中に好適には全ポ
リマーを基準にして７０モル％に及ぶ量で未反応の（ア
ルク）アクリルアミドを残すことも可能であり、より好
適には３５モル％の量で未反応の（アルク）アクリルア
ミドを残すことができる。第四級化反応は完結まで進行
する傾向を示し、その結果として、このポリマーバック
ボーンの（アルク）アクリルアミド部分上に存在してい
る本質的に全部の第三級アミノメチル基の完全第四級化
がもたらされる。このマンニッヒ反応を部分的にのみ進
行させた後、完全第四級化を行うことにより、全ポリマ
ーを基準にして２０モル％の如き低い割合、より好適に
は５５モル％の如き低い割合で第四級化されたアミノメ
チル化（アルク）アクリルアミドを有する本発明の両性
ポリマー類を製造することができる。

【００４１】このジアルキルアミノメチル（アルク）ア
クリルアミド／アニオン性コポリマー類、即ち両性ポリ
マー類の第四級化を行った後、この両性ポリマー類の熱
処理を行うと、それによって、このポリマーの標準粘度
が少なくとも約２．１ｃｐｓにまで上昇し、この両性ポ
リマー類が安定になると共に、凝集剤として有効性を示
すようになる。１モル規定の塩化ナトリウム溶液中０．
１％の濃度で測定したとき少なくとも約２．１ｃｐｓの
標準粘度を示すポリマーを与えるに充分な有効量で、
酸、アルデヒド捕捉剤化合物および水をその撹拌下の未
処理両性ポリマーに加えることによって、熱処理を達成
する。本明細書で用いる目的で利用可能な酸は、一般
に、アルデヒド捕捉剤と一緒に用いて本明細書に記述し
た両性ポリマー類の熱処理を行うと１モル規定の塩化ナ
トリウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき少なくと
も約２．１ｃｐｓの標準粘度を示すポリマーをもたらす
酸類、好適には有機カルボン酸類である。この用いる酸
類は水溶性を示すべきであり、そしてこのミクロエマル
ジョン系内に存在している材料、即ち乳化剤、ポリマー
油およびその他一般的に添加される材料に関して不活性
でなくてはならない。適当な酸は、この両性ポリマーの
中に組み込むアニオン性コモノマーの量に依存してい
る。例えば、アクリル酸の如きアニオン性コモノマーを
約１０モル％の量で含んでいる両性ポリマーの場合に適
切な酸類には、一般に約４．１から約５．２、好適には
約４．４から約４．９のｐＫ_aを示す酸類が含まれる。
１０モル％の量でアニオン性コモノマーを含んでいる両
性ポリマー類の熱処理を行う場合、ｐＫ_aが約４．８で
ある酢酸が最も好適である。１０モル％の量でアニオン
性コモノマーを含んでいる両性ポリマーの熱処理を行う
場合、ｐＫ_aが約３．１であるクエン酸はあまり適切で
ないかもしれないが、含まれているアニオン性コモノマ
ーの量が１０モル％未満である両性ポリマーの熱処理を
行う場合、クエン酸が適切である可能性がある。更に、
ｐＫ_aがそれぞれ３．８および３．９である蟻酸および
乳酸は、アニオン性コモノマーを１０モル％の量で含ん
でいる両性ポリマーの熱処理を行うにはあまり好適でな
いが、これらの酸は、含まれているアニオン性コモノマ
ーの量が１０モル％未満である両性ポリマー類の熱処理
を行うには適切である可能性がある。しかしながら、適
切な酸には、一般にｐＫ_aが約３から約６、好適には約
４から約５である酸が含まれ、そして最も好適にはｐＫ
_aが約４．８付近である酸が含まれ得る。本明細書に記
述する熱処理過程で使用可能な酸の例には、クエン酸、
蟻酸、乳酸およびシトラコン酸が含まれる。酢酸が好適
である。使用する酸の量もまた、この両性ポリマー内に
存在させるアニオン性コモノマーの量に依存している。
酸の有効量は、本発明に従い、少なくとも２．１ｃｐｓ
の標準粘度を示すポリマーをもたらす量である。１モル
規定の塩化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定した
とき少なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を与えるに
は、一般に、この両性ポリマー内のアニオン含有量が増
大するにつれてその必要とされる酸の量が増大する。一
般に、この熱処理段階で用いる量は、このミクロエマル
ジョン内に存在しているポリマーの全モル数を基準にし
て約１５から約６０モル％、好適には約２５から約５０
モル％、より好適には約３３から約４０モル％の範囲で
あってもよいが、これらの量は、この両性ポリマー内の
アニオン含有量に応じて変化し得る。

【００４２】本明細書で有効なアルデヒド捕捉剤は、ア
ルデヒドと反応するか或は錯形成する能力を有する水溶
性化合物である。本発明で用いるアルデヒド捕捉剤の量
または有効量は、熱処理を行った後少なくとも２．１ｃ
ｐｓの標準粘度を示すポリマーを与える量である。この
量は、このミクロエマルジョン内に存在しているポリマ
ーのモルを基準にして、好適には約０．０１から約３０
モル％の範囲、好ましくは約０．６から約１５モル％の
範囲である。

【００４３】アルデヒド捕捉剤には、本技術分野で知ら
れている捕捉剤、例えばホルムアルデヒドと反応する能
力を有する化合物、尿素、置換されている尿素類、例え
ばエチレン尿素など、グアニジン塩、ジシアンジアミ
ド、亜硫酸およびそれのアルカリ金属塩のいずれか、例
えば重亜硫酸ナトリウム、異性重亜硫酸ナトリウムな
ど、並びに亜燐酸、そしてこれらのいずれかの混合物な
どが含まれる。

【００４４】好適には、その得られる両性ポリマーのミ
クロエマルジョンに含まれている水相内のポリマー内容
物が水相全体の重量を基準にして約１０から約４５重量
％の量でポリマーを含むように、好適には同じ基準で約
１５から４０重量％の量でポリマーを含むように、この
両性ポリマー類の熱処理を行う時に好適に用いる水の有
効量を選択する。この両性ポリマーに上記酸、ホルムア
ルデヒド捕捉剤および水を個別に如何なる順で添加して
もよいが、この酸とホルムアルデヒド捕捉剤と水を予め
混合した後、その安定化した前混合物を上記ポリマーに
撹拌しながら徐々に、好適には３０分、より好適には１
時間かけて撹拌しながら加えるのが好適である。その結
果として生じる、ミクロエマルジョン形態の、処理した
ポリマーを、次に、好適には約４０から約８０℃の温度
に約３から約２０時間加熱する。より好適には、この処
理したポリマーを約５０から約７０℃の温度におおよそ
約５から約２０時間加熱する。この加熱段階は、上記
酸、捕捉剤および／または水を添加した後直ちに実施可
能であるが、このミクロエマルジョンまたはポリマーを
凝集剤として用いるに望ましい時までこの加熱を遅らせ
ることも可能である。好適には、上に記述した如き水系
の前混合物の形態で上記ホルムアルデヒド捕捉剤と水と
酸を該ミクロエマルジョンに加えそしてこのポリマーの
ミクロエマルジョンを加熱した後、その結果として生じ
る両性ポリマーは、１モル規定の塩化ナトリウム溶液中
０．１％の濃度で測定したとき少なくとも２．１ｃｐ
ｓ、好適には少なくとも２．７ｍＰａ．ｓ、より好適に
は少なくとも２．９ｍＰａ．ｓの標準粘度を示す。

【００４５】この両性ポリマーの熱処理は、表４に示す
如き有効な凝集性能を得るに必要とされる最小の標準粘
度を得るにとって重要であり、この表には、アニオン性
コモノマー（アクリル酸）を２、５、７．５、１０、１
５、２０および５０モル％の量で含んでいる種々の両性
ポリマー類が示す熱処理を行う前と後の標準粘度値を載
せる。

【００４６】熱処理を行った後、本技術分野で知られて
いる方法、例えば濾過、脱溶媒などを用いるか、或は適
当な非溶媒、例えばアセトンなどにこのミクロエマルジ
ョンを加え、このポリマーの沈澱を生じさせた後、その
固体を濾過することなどによって、このミクロエマルジ
ョンから本発明の両性ポリマー類を回収することができ
る。

【００４７】これらの両性ポリマー類およびポリマーの
ミクロエマルジョンは、種々の水系分散液、即ち水系媒
体の中に懸濁している固体および他の材料が含まれてい
る系内の懸濁固体を凝集させる目的で使用可能であり、
そしてこれらは特に汚泥で有効性を示し、より低いカチ
オン電荷を示すカチオン性のポリマー凝集剤を用いた時
よりも有効に水系分散液の凝集を生じさせる。このよう
な水系分散液には、これらに限定するものでないが、再
生紙の加工で生じる数多くの紙インキ抜き工程水および
インキ抜き汚泥、生物学的に処理した数多くの懸濁液
（これには下水汚泥および他の地方自治体または産業汚
泥が含まれる）、並びに紙製造で見られるセルロース分
散液、例えば紙廃棄物などが含まれる。本明細書で記述
するポリマー類およびポリマーのミクロエマルジョンは
特に汚泥で有効性を示し、好適には全固体レベルが少な
くとも２重量％、好適には少なくとも４重量％、最も好
適には少なくとも５重量％である紙汚泥および下水汚泥
で有効性を示す。

【００４８】好適には、水系分散液内に懸濁している固
体を含む懸濁材料の凝集を生じさせる本方法を公知用途
で用いて、水系懸濁液の浄化または汚泥含有水系分散液
の脱水を容易にする。せん断力をかけることを含む通常
のブレンド方法を用いて、その凝集させるべき分散液と
これらの両性ポリマー類またはミクロエマルジョンとを
一緒にすることができる。インキ抜き工程水の浄化で
は、そのフロックの沈降を生じさせることができ、そし
て次に、例えば溶存空気浮選清澄槽（ｄｉｓｓｏｌｖｅ
ｄ ａｉｒ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｃｌａｒｉｆｉｅｒ
ｓ）を用いた通常手段により、そのフロックをその水系
部分から分離する。遠心分離、スクリュープレス、ベル
トプレス、清澄槽、加圧濾過または重力濾過を用いてそ
の凝集させた水系媒体の分離を行うことにより、汚泥の
脱水を達成することができる。

【００４９】本発明の両性ポリマー類および両性ポリマ
ー類のミクロエマルジョンを、好適には希釈水溶液の形
態で調製した凝集剤として用いるが、これらはまたミク
ロエマルジョンとしても使用可能である。任意にブレー
カー界面活性剤の存在下、このミクロエマルジョンを逆
転させて水中油を生じさせるか、例えば脱溶媒などでこ
のポリマーをそのミクロエマルジョンから回収するか、
或はこのポリマーの沈澱を生じさせる非溶媒、例えばイ
ソプロパノールまたはアセトンなどにこのミクロエマル
ジョンを添加し、その生じる固体を濾別し、乾燥させた
後、その乾燥させたポリマーを水中に再分散させること
などによって、希釈水溶液の製造を行うことができる。
ブレーカー界面活性剤を添加して逆転を生じさせる場
合、この量は、その逆転させたポリマーがそれの最大標
準粘度を達成し得るに充分な量でなくてはならない。本
発明の両性ポリマーのミクロエマルジョンの脱溶媒を行
うことでもまた、ポリマー固体のパーセントを増大させ
ることができる。

【００５０】適切なフロック安定性を得る目的で用いる
希釈水溶液またはミクロエマルジョンの有効量は、如何
なる個々の凝集過程、ポリマーの種類および水系分散媒
体に関しても、常規実験を行うことによって見付け出す
ことができる、と言うのは、その凝集過程、ポリマーの
種類、ポリマーの電荷および処理すべき水系媒体に応じ
てその用量を変化させることができるからである。一般
に、水系分散液、好適には汚泥から懸濁固体を凝集させ
る目的で用いる希釈水溶液またはミクロエマルジョンの
有効量には、この水系分散液内の懸濁固体１トン当たり
約０．２から約１００ポンドの量でポリマーを与える
量、好適には処理すべき媒体内の懸濁固体１トン当たり
約０．５から約１０ポンドの量でポリマーを与える量が
含まれる。再生紙の加工で生じるインキ抜き工程水内に
懸濁している材料の凝集を生じさせる場合、この希釈水
溶液またはミクロエマルジョンの有効量は、一般に、そ
の処理すべき分散液を基準にしておおよそ約５から約１
０００ｐｐｍ、好適にはその処理すべき工程水の量を基
準にして約８から約４０ｐｐｍの量でポリマーを与える
量である。

【００５１】

【好適な態様の説明】以下に示す実施例は本発明を説明
するものである。これらは如何なる様式でも全く本請求
の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。

【００５２】ｐＨを７に調整した０．２％ポリマー水溶
液の１０．０部に１０．８７％塩化ナトリウム水溶液を
１０．８部加えることによって、標準粘度（ＳＶ）の測
定を行う。その結果として生じる、ポリマー濃度が０．
１％である混合物を５分間撹拌し、６０ｒｐｍのＵＬア
ダプタが備わっているＢ型粘度計モデルＤＶ ＩＩを用
い２５±０．１℃で粘度を測定する。

【００５３】全懸濁固体除去パーセント（％ＴＳＳ除
去）を下記の如く測定する：予め重量測定した０．４５
ミクロンのガラス繊維膜を通して生工程水のサンプル１
０ｍＬを濾過する。この膜を一晩オーブン乾燥し、室温
になるまでデシケーターの中で貯蔵した後、その捕捉さ
れた固体の重さを測る。次に、下記の如く全懸濁固体
（ＴＳＳ）を測定する。

【００５４】生水ＴＳＳ（ｐｐｍ）＝｛（Ａ−Ｂ）ｘ１
０００｝／１０ｍＬ ここで、Ａ＝フィルターの重量＋サンプルの固体（ｍ
ｇ） Ｂ＝フィルターの重量（ｍｇ） 次に、浄化した工程水サンプルに同じ操作を適用する。
次に、下記の如く％ＴＳＳ除去を計算する。

【００５５】％ＴＳＳ除去＝｛（生水ＴＳＳ−浄化水Ｔ
ＳＳ）ｘ１００）｝／生水ＴＳＳ Ｈａｃｈ Ｍｏｄｅｌ ２１００Ｐ濁度計を用いて濁度
を測定し、そして比濁度単位（ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒ
ｉｃ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｕｎｉｔｓ）（ＮＴＵ）で
値を記録する。

【００５６】

【実施例】実施例１ アクリル酸ナトリウムが１０モル％入っているポリマー
（アクリル酸ナトリウム−コ−アクリルアミド）の製
造、第四級マンニッヒ型ミクロエマルジョンの製造、並
びに凝集性能を示す試験結果を以下に記述する。

【００５７】ミクロエマルジョンの製造 アクリルアミド（ＡＭＤ）が５０．９部、氷状アクリル
酸（ＡＡ）が５．７部そしてエチレンジアミンテトラ酢
酸の二ナトリウム塩（Ｎａ₂ＥＤＴＡ）が０．１１部入
っている水溶液の１１７．４部を、水酸化ナトリウムの
５０％溶液で中和する。次に、この水溶液を、２０７−
２５４℃の沸点を示すイソパラフィン系溶媒（ＩＰＳ）
が１０２．８部、ポリオキシエチレンソルビトールヘキ
サオレエート（ＰＥＳＨ）が１７．６部そしてソルビタ
ンセスキオレエート（ＳＳ）が５．９部入っている有機
溶液に加える。その後、これを、窒素を５００ｍＬ／分
の流量で用いて３０分間スパージする。

【００５８】次に、この窒素スパージを２００ｍＬ／分
にまで下げ、そしてイソプロパノール（ＩＰＡ）を０．
２３部加えた後、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ₃）が
０．００８５部入っている予めスパージした水溶液を加
える。窒素中０．１％のＳＯ₂を３０−８５ｍＬ／分の
流量で導入することで重合を開始させて約５分間、スパ
ージを継続する。

【００５９】その結果として得られるものは、透明で安
定な（アクリル酸ナトリウム−コ−アクリルアミド）
（ＳＡ／ＡＭＤ）ポリマーのミクロエマルジョン（ＳＶ
＝３．７ｃｐｓ）である。

【００６０】ＤＭＡＭ製造 ジメチルアミンの６０％水溶液が４８．６部そして脱イ
オン水が２２．１部入っている適当なフラスコに２１．
２部の９２．５％パラホルムアルデヒドをゆっくりと加
えることで、その発熱を２５℃未満に維持することによ
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタノール（ＤＭＡＭ）の
製造を行う。このパラホルムアルデヒドが溶解した時点
で、安定化の目的で、１．５１部のメタノール、２．７
５部のジシアンジアミドおよび３．８６部の９７．９％
異性重亜硫酸ナトリウムを加える。１時間撹拌した後、
如何なる不溶物も沈降させ、そしてＤＭＡＭ固体が４９
部入っている透明な溶液をデカンテーションで取り出
す。

【００６１】マンニッヒ型ＳＡ／ＡＭＤポリマーのミク
ロエマルジョン製造 適切な反応槽の中に上記ミクロエマルジョンを１００部
入れる。次に、激しく撹拌しながら６時間かけて３．２
４部の氷酢酸を加える。次に、上で使用したイソパラフ
ィン系溶媒を用いてこのミクロエマルジョンの希釈を行
うことにより、１８．８％固体にする。充分に撹拌しな
がら、上記ＤＭＡＭ溶液の４３．８部を０．５３ｍＬ／
分の割合で上記反応槽に加える。この添加を行った後、
この反応物を３５℃にまで加熱して４．５時間保持す
る。このマンニッヒ生成物を冷蔵下で貯蔵し、そしてこ
れは１．７ｃｐｓのＳＶを示す。

【００６２】第四級ＳＡ／ＡＭＤマンニッヒ型ポリマー
のミクロエマルジョン製造 上記マンニッヒ生成物の１００部に、３．２６部のアル
キルアリールポリエチレングリコールエーテル（ＡＡＰ
ＥＧ）を０．１１ｍＬ／分の割合で加える。次に、この
混合物をＰａｒｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４５６０ミニ反応槽
に移した後、撹拌する。１００トールになるまでこの反
応槽の排気を行い、そして３０℃にまで加熱する。１
０．５６部の塩化メチルガスを３０ｐｓｉｇで送り込
む。この塩化メチル仕込みが終了した時点で、この反応
槽を３５℃に１６時間加熱する。次に、１００トールに
なるまでこの反応槽をゆっくりと排気し、そして３０分
間維持することにより、過剰の塩化メチルを除去する。
この第四級ポリ両性（ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）
ミクロエマルジョン生成物は透明で安定性を示し、その
ＳＶは１．４ｃｐｓである。

【００６３】第四級マンニッヒ型ポリマーＳＡ／ＡＭＤ
ミクロエマルジョンの熱処理 適当なフラスコに上記ポリ両性ミクロエマルジョンを２
５．０部仕込み、激しく撹拌する。酢酸（アルデヒドが
入っていない氷酢酸）が０．８７部そして尿素が０．３
０部入っている水溶液の７．１部を０．１２ｍＬ／分の
割合で上記フラスコに加える。次に、このミクロエマル
ジョンを、予め６０℃に加熱したオーブンに移して１６
時間置く。その結果として生じる生成物は２．８ｃｐｓ
のＳＶを示すポリ両性ミクロエマルジョンである。

【００６４】性能試験 紙再生の汚泥 汚泥固体が２．２％（重量）である紙再生汚泥の脱水効
率を下記の如く測定する。汚泥の重量を測定してこれの
２００部を四角ビーカーに入れる。ポリマーの濃度が
０．２重量％になるように上記ミクロエマルジョンを水
に加えた後、水酸化ナトリウムを用いてそのｐＨを７に
調整することにより、熱処理したポリ両性凝集剤の水溶
液を調製する。これらの汚泥サンプルに種々の用量で上
記ポリマー溶液を加えると共にこのポリマー溶液に水を
加えることで、各用量に伴う添加量を等しくする。次
に、この混合物を５秒間撹拌した後、濾布が入っている
ブフナー漏斗を通して注ぎ込む。１０秒および２０秒間
に集められた濾液の体積を測定することによって、自由
排水（ｆｒｅｅ ｄｒａｉｎａｇｅ）を決定する。次
に、この濾液のサンプルを集めて濾液の濁度測定を行
い、これを比濁度単位（ＮＴＵ）で表す。その結果を以
下の表１に示す。

【００６５】 表１ ポリ両性物の １０秒 ２０秒 実施例番号 用量(mL) 自由排水(mL） 自由排水(mL) 濁度(NTU) １ 1 25 40 836 2 130 170 119 4 110 150 99 6 85 126 160紙再生工程水 再生紙のインキ抜きで生じる工程水の浄化効率を下記の
如く測定する。全固体が０．２８％（重量）である工程
水の２５０ｍＬを、５００ｍＬのメスシリンダーの中に
注ぎ込む。ポリマー濃度が０．２重量％になるように上
記ミクロエマルジョンを水に加えることによって、熱処
理したポリ両性凝集剤の水溶液を調製する。種々の用量
で上記ポリマー溶液をその基質に加えた後、最適な凝集
が見られるまで逆転を生じさせる。その後、溶解してい
る空気が入っている加圧水を用いて、浮物（ｆｌｏｃｃ
ｕｌｅｓ）を浮遊させる。その結果を以下の表２に示
す。

【００６６】 表２ ポリ両性の 実施例番号 用量（ｍＬ） ％ＴＳＳ除去 濁度（ＮＴＵ） １ 1 97.8 225 2 99.5 55 3 98.6 41実施例２−７ 実施例２−７では、実施例１の操作を用いてポリマーＳ
Ａ／ＡＭＤミクロエマルジョンを調製する。部で表す調
合量を表３に示す。

【００６７】 表３ 実施例番号 ２ ３ ４ ５ ６ ７ 有機溶液 ＩＰＳ 102.8 102.8 102.8 102.8 102.8 102.8 ＰＥＳＨ 16.6 17.0 17.3 18.2 18.8 21.0 ＳＳ 6.9 6.5 6.2 5.3 4.7 2.5水溶液 ＡＭＤ 55.4 53.7 52.3 48.0 45.2 28.3 ＡＡ 1.1 2.8 4.2 8.5 11.3 28.3 脱イオン水 67.0 67.0 67.0 66.9 66.9 66.8 ＩＰＳ 0.11 0.11 0.11 0.23 0.23 0.34 Na₂EDTA 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 NaBrO₃ 0.0085 0.0085 0.0085 0.0085 0.0085 0.0085 ──────────────────────────────────── アニオン％＊ 2 5 7.5 15 20 50 SV(cps) 3.3 3.5 3.8 4.2 4.4 4.9 ──────────────────────────────────── 全ポリマーを基準にしたモル％実施例８−１３ 実施例２−７に記述したＳＡ／ＡＭＤポリマーの主ミク
ロエマルジョンから種々の仕込みでポリ両性ミクロエマ
ルジョンを製造することを、実施例８−１３に記述す
る。これらのポリ両性ミクロエマルジョンが熱処理前お
よび熱処理後に示すＳＶを表４に与える。

【００６８】実施例８ 以下に示す以外は実施例１の操作を用いて、実施例２で
得られたミクロエマルジョンの１００部をマンニッヒ反
応および第四級化で官能化した後熱処理を行った：上記
主ミクロエマルジョンに酢酸を１．７４部加えた後、Ｉ
ＰＳを用いて希釈を行い１８．８％固体にし、そして実
施例１で製造した如きＤＭＡＭ溶液を４７．８部加え
る。このマンニッヒ生成物は３．８ｃｐｓのＳＶを示
す。次に、１００部のマンニッヒ生成物に最初ＡＡＰＥ
Ｇを３．２８部加えた後、これを１１．２部の塩化メチ
ル（ＭｅＣｌ）ガスと反応させることにより、第四級化
を実施する。この第四級生成物は２．３ｃｐｓのＳＶを
示す。最後に、このポリ両性ミクロエマルジョンの２５
部を、酢酸が０．６６部そして尿素が０．３０部入って
いる水溶液の７．１部と一緒に熱処理する。その結果と
して生じるポリマーのＳＶは２．９ｃｐｓである。

【００６９】この第四級生成物の炭素１３核磁気共鳴（
¹³Ｃ ＮＭＲ）分析を行った結果、ＡＡの量は２モル％
でありそして第四級アミンの量は７４モル％であること
が確認された。

【００７０】実施例９ 以下に示す以外は実施例１の操作を用いて、実施例３で
得られたミクロエマルジョンの１００部をマンニッヒ反
応および第四級化で官能化した後熱処理を行った：上記
主ミクロエマルジョンに酢酸を２．３０部加えた後、Ｉ
ＰＳを用いて希釈を行い１８．８％固体にし、そしてＤ
ＭＡＭ溶液を４６．２部加える。このマンニッヒ生成物
は３．０ｃｐｓのＳＶを示す。次に、１００部のマンニ
ッヒ生成物に最初ＡＡＰＥＧを３．２８部加えた後、こ
れを１１．０部のＭｅＣｌガスと反応させることによ
り、第四級化を実施する。この第四級生成物は１．６ｃ
ｐｓのＳＶを示す。最後に、このポリ両性ミクロエマル
ジョンの２５部を、酢酸が０．６６部そして尿素が０．
３０部入っている水溶液の７．１部と一緒に熱処理す
る。その結果として生じるポリマーのＳＶは２．９ｃｐ
ｓである。

【００７１】この第四級生成物の¹³Ｃ ＮＭＲ分析を行
った結果、ＡＡの量は５モル％でありそして第四級アミ
ンの量は６４モル％であることが確認された。

【００７２】実施例１０ 以下に示す以外は実施例１の操作を用いて、実施例４で
得られたミクロエマルジョンの１００部をマンニッヒ反
応および第四級化で官能化した後熱処理を行った：上記
主ミクロエマルジョンに酢酸を２．７７部加えた後、Ｉ
ＰＳを用いて希釈を行い１８．８％固体にし、そしてＤ
ＭＡＭ溶液を４５．０部加える。このマンニッヒ生成物
は２．０ｃｐｓのＳＶを示す。次に、１００部のマンニ
ッヒ生成物に最初ＡＡＰＥＧを３．２７部加えた後、こ
れを１０．７８部のＭｅＣｌガスと反応させることによ
り、第四級化を実施する。この第四級生成物は１．４ｃ
ｐｓのＳＶを示す。最後に、このポリ両性ミクロエマル
ジョンの２５部を、酢酸が０．８７部そして尿素が０．
３０部入っている水溶液の７．１部と一緒に熱処理す
る。その結果として生じるポリマーのＳＶは２．９ｃｐ
ｓである。

【００７３】この第四級生成物の¹³Ｃ ＮＭＲ分析を行
った結果、ＡＡの量は約８モル％でありそして第四級ア
ミンの量は６６モル％であることが確認された。

【００７４】実施例１１ 以下に示す以外は実施例１の操作を用いて、実施例５で
得られたミクロエマルジョンの１００部をマンニッヒ反
応および第四級化で官能化した後熱処理を行った：上記
主ミクロエマルジョンに酢酸を４．１９部加えた後、Ｉ
ＰＳを用いて希釈を行い１８．８％固体にし、そしてＤ
ＭＡＭ溶液を４１．４部加える。このマンニッヒ生成物
は１．２５ｃｐｓのＳＶを示す。次に、１００部のマン
ニッヒ生成物に最初ＡＡＰＥＧを３．２５部加えた後、
これを１０．１部のＭｅＣｌガスと反応させることによ
り、第四級化を実施する。この第四級生成物は１．２６
ｃｐｓのＳＶを示す。最後に、このポリ両性ミクロエマ
ルジョンの２５部を、酢酸が１．０５部そして尿素が
０．３０部入っている水溶液の７．１部と一緒に熱処理
する。その結果として生じるポリマーのＳＶは２．１ｃ
ｐｓである。

【００７５】この第四級生成物の¹³Ｃ ＮＭＲ分析を行
った結果、ＡＡの量は１４モル％でありそして第四級ア
ミンの量は５６モル％であることが確認された。

【００７６】実施例１２ 以下に示す以外は実施例１の操作を用いて、実施例６で
得られたミクロエマルジョンの１００部をマンニッヒ反
応および第四級化で官能化した後熱処理を行った：上記
主ミクロエマルジョンに酢酸を５．１３部加えた後、Ｉ
ＰＳを用いて希釈を行い１８．８％固体にし、そしてＤ
ＭＡＭ溶液を３８．９部加える。このマンニッヒ生成物
は１．３ｃｐｓのＳＶを示す。次に、１００部のマンニ
ッヒ生成物に最初ＡＡＰＥＧを３．２４部加えた後、こ
れを９．７部のＭｅＣｌガスと反応させることにより、
第四級化を実施する。この第四級生成物は１．２ｃｐｓ
のＳＶを示す。最後に、このポリ両性ミクロエマルジョ
ンの２５部を、酢酸が１．３１部そして尿素が０．３０
部入っている水溶液の７．１部と一緒に熱処理する。そ
の結果として生じるポリマーのＳＶは１．７ｃｐｓであ
る。

【００７７】この第四級生成物の¹³Ｃ ＮＭＲ分析を行
った結果、ＡＡの量は２２モル％でありそして第四級ア
ミンの量は４７モル％であることが確認された。

【００７８】実施例１３ 以下に示す以外は実施例１の操作を用いて、実施例７で
得られたミクロエマルジョンの１００部をマンニッヒ反
応および第四級化で官能化した後熱処理を行った：上記
主ミクロエマルジョンに酢酸を１０．７８部加えた後、
ＩＰＳを用いて希釈を行い１８．８％固体にし、そして
ＤＭＡＭ溶液を２４．３部加える。このマンニッヒ生成
物は１．４２ｃｐｓのＳＶを示す。次に、１００部のマ
ンニッヒ生成物に最初ＡＡＰＥＧを３．１７部加えた
後、これを６．６部のＭｅＣｌガスと反応させることに
より、第四級化を実施する。この第四級生成物は１．３
ｃｐｓのＳＶを示す。最後に、このポリ両性ミクロエマ
ルジョンの２５部を、酢酸が１．３１部そして尿素が
０．３０部入っている水溶液の７．１部と一緒に熱処理
する。その結果として生じるポリマーのＳＶは１．２ｃ
ｐｓである。

【００７９】この第四級生成物の¹³Ｃ ＮＭＲ分析を行
った結果、ＡＡの量は４７モル％でありそして第四級ア
ミンの量は１１モル％であることが確認された。

【００８０】 表４ 実施例 8 9 10 1 11 12 13 おおよそのモル 2 5 7.5 10 15 20 50 パーセントアク リル酸モノマー 熱処理前のS.V. 2.32 1.64 1.44 1.42 1.26 1.20 1.26 熱処理後のS.V. 2.9 2.9 2.9 2.8 2.1 1.7 1.2実施例１４ 全固体が２．０％（重量）である汚泥の脱水を行うため
の凝集剤として実施例９および１０のポリ両性ミクロエ
マルジョンが示す性能を実施例１に記述したのと同様に
試験する。その結果を表５に示す。

【００８１】 表５ ポリ両性物の １０秒 ２０秒 実施例番号 用量(mL) 自由排水(mL) 自由排水(mL) 濁度(NTU) ９ 10 97 124 964 12 133 159 486 14 142 168 246 16 142 166 110 １０ 10 102 120 857 12 122 150 458 14 140 163 255 16 152 165 127 実施例１および１１で得られるポリ両性物に関して、酢
酸含有量を変化させた異なる熱処理用緩衝液を用いるこ
とを、実施例１５−２２に記述する。全ての緩衝液に実
施例１と同じ量で尿素を入れる。以下の表６に種々の両
性ポリマーの酸含有量および相当する標準粘度を記述す
る。

【００８２】 表６ 実施例番号 ポリ両性物 緩衝液中の酢酸 ＳＶ(cps) 実施例番号 （重量％）＊ 15 1 9.2 2.7 16 1 12.1 2.8 17 1 4.7 2.6 18 1 18.4 2.5 19 11 9.2 1.7 20 11 12.1 2.0 21 11 14.7 2.1 22 11 18.4 1.9 ＊ 重量％は、酸と尿素と水が入っている緩衝液の全重
量を基準にしている。

【００８３】実施例２３ 実施例１、１０および１１で得られるポリ両性ミクロエ
マルジョンが示す性能を、実施例１に記述したのと同様
な汚泥脱水試験で測定する。その結果を表７に示す。汚
泥の固体は５．２％である。

【００８４】 表７ １０秒 ２０秒 実施例番号 用量(mL) 自由排水(mL) 自由排水(mL) 濁度(NTU) 1 8 46 70 579 10 70 92 201 12 88 114 122 14 94 118 79 10 8 50 69 534 10 67 92 209 12 86 112 110 14 94 122 102 11 8 33 42 >1000 10 50 74 462 12 83 107 161 14 82 108 214実施例２４ 実施例１、９および１１で得られるポリ両性ミクロエマ
ルジョンが示す性能を、実施例１に記述したのと同様な
汚泥脱水試験で測定し、表８に示す。汚泥の固体は２．
２％である。

【００８５】 表８ １０秒 ２０秒 実施例番号 用量(mL) 自由排水(mL) 自由排水(mL) 濁度(NTU) 1 1 25 4 836 2 130 170 119 4 110 150 99 6 85 126 160 9 1 44 65 896 2 142 170 114 4 112 148 82 6 90 128 129 11 1 24 37 689 2 78 118 131 4 92 142 98 6 100 145 196実施例２５ 実施例１、８、９、１０および１１で得られるポリ両性
ミクロエマルジョンが示す性能を、実施例１に記述した
のと同様な汚泥脱水試験で測定し、表９に示す。汚泥の
固体は５．３％である。

【００８６】 表９ １０秒 ２０秒 実施例番号 用量(mL) 自由排水(mL) 自由排水(mL) 濁度(NTU) 1 4 88 115 715 6 106 130 438 8 97 125 405 8 4 92 120 585 6 105 126 350 8 88 117 345 9 4 85 113 709 6 103 126 429 8 104 126 389 10 4 92 118 642 6 102 128 413 8 95 122 362 11 4 46 65 >1000 6 88 117 702 8 100 125 645実施例２６ 実施例１および９で得られるポリ両性ミクロエマルジョ
ンが示す性能を、実施例１に記述したのと同様な汚泥脱
水試験で測定し、表１０に示す。汚泥の固体は３．７％
である。

【００８７】 表１０ １０秒 ２０秒 実施例番号 用量(mL) 自由排水(mL) 自由排水(mL) 濁度(NTU) 1 18 61 86 917 22 84 108 443 26 107 132 223 9 18 56 78 >1000 22 74 100 760 26 107 130 257実施例２７ 実施例１および８−１１で得られるポリ両性物が工程水
で表す性能を以下の表１１に示す。工程水の固体は０．
５５％である。

【００８８】 表１１ 実施例番号 用量(mL) ％ＴＳＳ除去 濁度(NTU) 1 3 99.1 153 4 97.8 400 5 97.8 172 6 98.4 219 8 3 98.9 170 4 99.2 114 5 98.5 200 6 97.0 287 9 3 99.0 159 4 98.6 123 5 99.8 203 6 97.6 298 10 3 99.5 167 4 99.2 97 5 97.7 192 6 96.9 266 11 3 93.0 256 4 99.1 161 5 98.3 142 6 98.4 174実施例２８ 実施例１、９および１１で得られるポリ両性物が工程水
で表す性能を以下の表１２に示す。この実施例では、こ
のポリ両性物を導入するに先立って低分子量のカチオン
性凝結剤を導入した。工程水の固体は０．９９％であ
る。

【００８９】 表１２ 実施例番号 用量(mL) 凝結剤用量(mL) ％ＴＳＳ除去 濁度(NTU） 1 2 3 99.2 133 2 4 99.4 195 2 5 99.0 197 9 2 3 99.6 120 2 4 99.2 145 11 2 3 99.0 108 2 4 99.6 132実施例２９ 実施例１、８、１０および１１で得られるポリ両性物が
工程水で表す性能を以下の表１３に示す。工程水の固体
は０．４８％である。

【００９０】 表１３ 実施例番号 用量(mL) ％ＴＳＳ除去 濁度(NTU) 1 1 96.9 269 2 94.9 384 8 1 97.1 190 2 95.9 373 10 1 96.1 311 2 96.3 152 11 1 96.2 346 2 97.1 185実施例３０ 実施例１で得られるポリ両性ミクロエマルジョン［ここ
で、１Ａは熱処理を行わなかったものであり、そして１
Ｂは熱処理を行ったものである］が示す性能を、実施例
１に記述したのと同じ汚泥脱水試験で測定し、表１４に
示す。汚泥の固体は６．９％である。熱処理を行わなか
った１ＡのＳＶは１．４ｃｐｓであり、そして熱処理を
行った１ＢのＳＶは２．８ｃｐｓである。この１Ｂの性
能が改良されていることは、ＳＶを上昇させると凝集性
能が改良されることを示している。

【００９１】 表１４ １０秒 ２０秒 実施例番号 用量(mL) 自由排水(mL) 自由排水(mL) 濁度(NTU) 1A 1.2 10 13 >1000 1.7 11 12 >1000 2.3 12 18 >1000 2.9 13 20 >1000 1B 1.2 26 36 >1000 1.7 53 74 398 2.3 76 96 130 2.9 80 100 93実施例３１ アニオン性アクリル酸の中和を行わないで生じさせたポ
リ両性ミクロエマルジョンの製造を実施例３１に記述す
る。その結果として生じるポリマーは、このポリマー内
の全モルを基準にしてアクリル酸を１０モル％含んでい
るポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）ＡＡ／ＡＭ
Ｄである。このミクロエマルジョンに含まれる凝塊の生
成レベルはより低い。

【００９２】ＡＭＤが５０．９部、ＡＡが５．７部、酢
酸が１．０部そしてＮａ_２ＥＤＴＡが０．１１部入って
いる水溶液の１２４．７部を混合する。この水溶液を、
ＩＰＳが１０２．８部、ＰＥＳＨが１５．６部そしてＳ
Ｓが７．９部入っている有機溶液に加える。次に、これ
を窒素でスパージした後、実施例１と同様に重合させ
た。その結果として生じるものは、透明で安定なポリ両
性ミクロエマルジョンであり、そのＳＶは３．８ｃｐｓ
である。

【００９３】次に、この主ミクロエマルジョンの１００
部をＩＰＳで希釈して１８．８％にする。実施例１と同
じくマンニッヒおよび第四級化反応を行う。この第四級
生成物は１．３ｃｐｓのＳＶを与えた。次に、この生成
物を実施例１６と同様に熱処理することにより、２．６
ｃｐｓのＳＶを示すポリ両性物が得られた。

【００９４】この第四級生成物の^１３Ｃ ＮＭＲ分析を
行った結果、ＡＡの量は１１モル％でありそして第四級
アミンの量は６４モル％であることが確認された。

【００９５】実施例３２ ＡＡを３．５モル％の量で用いて、ＡＡ／ＡＭＤコポリ
マーのミクロエマルジョンを調製する。実施例３１と同
様に、中和を行っていない酸を用いてこのミクロエマル
ジョンの調製を行う。

【００９６】ＡＭＤが５４．５部、ＡＡが２．０部そし
てＮａ_２ＥＤＴＡが０．１１部入っている水溶液の１２
３．７部を混合する。この水溶液を、ＩＰＳが１０２．
８部、ＰＥＳＨが１５．６部そしてＳＳが７．９部入っ
ている有機溶液に加える。次に、これを窒素でスパージ
した後、実施例１と同様に重合させた。この透明なミク
ロエマルジョンのＳＶは３．３ｃｐｓである。

【００９７】次に、このミクロエマルジョンの１００部
をＩＰＳで希釈して１８．８％にした後、実施例１で製
造した如きＤＭＡＭ溶液を４７．０部加える。このマン
ニッヒ生成物のＳＶは３．７ｃｐｓである。次に、１０
０部のマンニッヒ生成物に３．２８部のＡＡＰＥＧを加
えた後、１１．１部のＭｅＣｌと反応させることによ
り、第四級化を完結させる。この第四級生成物は１．６
ｃｐｓのＳＶを示す。最後に、この生成物を実施例９と
同様に熱処理することにより、３．０ｃｐｓのＳＶを示
す熱処理したポリ両性物が得られる。

【００９８】実施例３３ ＡＭＤと一緒にコモノマーとして２−アクリルアミド−
２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を用
いてミクロエマルジョンの製造を行った後、官能化を行
うことにより、熱処理したポリ両性物を生じさせる。こ
のミクロエマルジョンはＡＭＰＳを１０モル％含んでい
る。このレベルのアニオン性度の時、この第四級生成物
が示すＳＶは、ＡＭＰＳコモノマーを用いた時よりも有
意に高い。このことから、ある種の基質内で用いる場
合、この第四級生成物は熱処理を行う必要なく直接使用
可能であり得る。

【００９９】ＡＭＤが４１．６部、ＡＭＰＳが１４．９
部、酢酸が１．７２部そしてＮａ_２ＥＤＴＡが０．１１
部入っている水溶液を１２３．７２部調製する。この水
溶液を、実施例３１のそれと同じ有機溶液に加える。こ
の得られる透明なミクロエマルジョンのＳＶは３．１ｃ
ｐｓである。

【０１００】次に、このミクロエマルジョンの１００部
をＩＰＳで希釈して１８．８％にした後、ＤＭＡＭ溶液
を３５．９部加える。このマンニッヒ生成物のＳＶは
２．９ｃｐｓである。次に、１００部のマンニッヒ生成
物に３．２３部のＡＡＰＥＧを加えた後、９．１部のＭ
ｅＣｌと反応させることにより、第四級化を完結させる
結果として、２．２ｃｐｓのＳＶを示すポリ両性物が得
られる。実施例１と同じ熱処理を行うことにより、ＳＶ
が２．６ｃｐｓになる。

【０１０１】実施例３４ ＡＡを１２．５モル％の量で用いて、ＡＡ／ＡＭＤコポ
リマーのミクロエマルジョンを調製する。実施例３１と
同様に、中和を行っていないアニオン性コモノマーを用
いてこのミクロエマルジョンの調製を行う。

【０１０２】ＡＭＤが４９．３部、ＡＡが７．２部そし
てＮａ_２ＥＤＴＡが０．１１部入っている水溶液の１２
３．７部を混合する。この水溶液を、ＩＰＳが１０２．
８部、ＰＥＳＨが１５．６部そしてＳＳが７．９部入っ
ている有機溶液に加える。次に、これを窒素でスパージ
した後、実施例１と同様に重合させる。この透明なミク
ロエマルジョンのＳＶは２．８ｃｐｓである。

【０１０３】次に、このミクロエマルジョンの１００部
をＩＰＳで希釈して１８．８％にした後、実施例１で製
造した如きＤＭＡＭ溶液を４２．６部加える。このマン
ニッヒ型ポリマーのＳＶは１．４ｃｐｓである。次に、
１００部のマンニッヒ生成物に３．２６部のＡＡＰＥＧ
を加えた後、１０．３部のＭｅＣｌと反応させることに
より、第四級化を完結させる。この第四級生成物は１．
２ｃｐｓのＳＶを示す。最後に、この生成物を実施例１
０と同様に熱処理することにより、２．３ｃｐｓのＳＶ
を示す熱処理したポリ両性物が得られる。

【０１０４】この熱処理した生成物の透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）分析を行った結果、平均水滴直径は８９０Å
であった。

【０１０５】実施例３５ ＡＭＤと一緒にコモノマーとしてメタアクリル酸（ＭＡ
Ａ）を用いてミクロエマルジョンの製造を行った後、マ
ンニッヒ反応および第四級化で官能化を行いそして熱処
理することにより、ポリマー内の全モルを基準にしてＭ
ＡＡが１０モル％含まれているＭＡＡ／ＡＭＤポリ両性
ミクロエマルジョンが得られる。

【０１０６】ＡＭＤが５０．３部、ＭＡＡが６．８部そ
してＮａ_２ＥＤＴＡが０．１１部入っている水溶液を１
２３．７部調製する。この水溶液を、実施例２５のそれ
と同じ有機溶液に加える。この得られる透明なミクロエ
マルジョンのＳＶは３．１ｃｐｓである。

【０１０７】次に、このミクロエマルジョンの１００部
をＩＰＳで希釈して１８．８％にした後、実施例１で製
造した如きＤＭＡＭ溶液を４２．９部加える。このマン
ニッヒ生成物のＳＶは１．７ｃｐｓである。次に、１０
０部のマンニッヒ生成物に３．２６部のＡＡＰＥＧを加
えた後、１０．４部のＭｅＣｌと反応させることによ
り、第四級化を完結させる結果として、１．４ｃｐｓの
ＳＶを示すポリ両性物が得られる。実施例１と同じ熱処
理を行うことにより、ＳＶが２．１ｃｐｓになる。

【０１０８】実施例３６ 実施例９に類似しているが低いカチオン電荷を示すポリ
両性物の製造を実施例３６に記述する。このポリマー
は、このポリマー内の全モルを基準にしてＡＡを５モル
％含んでおり、そしてこれを、５５％のみのカチオン電
荷を示すところまで反応させる。実施例３に従ってＡＡ
／ＡＭＤ主ポリマーの製造を行う。このポリマーのＳＶ
は３．４ｃｐｓである。

【０１０９】次に、このミクロエマルジョンの１００部
をＩＰＳで希釈して１８．８％にした後、実施例１で製
造した如きＤＭＡＭ溶液を３４．１部加える。この生成
物のＳＶは２．４ｃｐｓである。次に、１００部のマン
ニッヒ生成物に３．１９部のＡＡＰＥＧを加えた後、
７．４部のＭｅＣｌと反応させることにより、第四級化
を完結させる。この得られる、低く帯電したポリ両性物
は、１．４ｃｐｓのＳＶを示す。実施例９と同じ熱処理
を行うことにより、２．９ｃｐｓのＳＶを示す生成物が
生じる。

【０１１０】実施例３７ アクリルアミドホモポリマーの加水分解を行うことによ
ってポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）ミクロエ
マルジョンを製造する代替方法を実施例３７に記述す
る。ＡＭＤが５６．５部、Ｎａ_２ＥＤＴＡが０．１１部
そして酢酸が３．４部入っている水相を１２３．７部調
製した。この溶液を、ＩＰＳが１０２．８部、ＰＥＳＨ
が１６．４部そしてＳＳが７．１部入っている有機溶液
と混合する。窒素で３０分間スパージした後、ＩＰＡを
０．１部加え、そしてＮａＢｒＯ_３が０．００８５部入
っている水溶液を加える。次に、実施例１と同様に重合
を開始させた。この発熱の最大温度に到達して数分後、
ＮａＯＨが６．４部入っている５０％水溶液をこの反応
物に送り込む。次に、この調合物を一晩撹拌する。この
生成物のＳＶ＝３．７ｃｐｓ。^１３Ｃ ＮＭＲ分析を行
った結果、９モル％のＡＡに至る変換が示された。

【０１１１】本明細書に記述した操作を用いるか或は常
規実験で確認される如きそれらの適当な変法を用いて、
その加水分解を行ったＡＡ／ＡＭＤミクロエマルジョン
のマンニッヒ反応、第四級化および熱処理を行うことに
より、ポリ両性ミクロエマルジョンを製造することがで
きる。

【０１１２】実施例３８−４２ アクリル酸が１０モル％の量で含まれている、ミクロエ
マルジョン形態のＡＡ／ＡＭＤ両性ポリマーが示すＳＶ
に対する、熱処理用緩衝液内で異なる酸を用いることの
効果を、実施例３８−４２に記述する。

【０１１３】実施例３１で得られる第四級生成物の２５
部を、尿素が０．３０部入っておりそしてポリマーを基
準にして酸が３３モル％入っている緩衝液の７．１部と
一緒に、実施例１と同様に熱処理する。その結果を表１
５に示す。表１５のデータから、本分野の技術者は、両
性ポリマーの熱処理および製造で使用する目的で異なる
酸を選択することができるであろう。

【０１１４】 表１５ 実施例 酸 酸のｐＫ_ａ 生成物のＳＶ(cps) ３１ クエン酸 3.1 1.4 ３２ 蟻酸 3.8 1.9 ３３ 乳酸 3.9 2.1 ３４ 酢酸 4.8 2.5 ３５ シトラコン酸 6.2 1.3 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【０１１５】１． （アルク）アクリルアミドと少なく
とも１種のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとの
コポリマーにおいて、上記（アルク）アクリルアミドが
第四級ジアルキルアミノメチル基で置換されており、上
記アニオン性コモノマーが約１から約１５モル％の範囲
の量で存在しており、そして１モル規定の塩化ナトリウ
ム溶液中０．１％の濃度で測定したとき上記コポリマー
が少なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す、コポリ
マー。

【０１１６】２． ミクロエマルジョン重合で上記コポ
リマーを製造する第１項記載のコポリマー。

【０１１７】３． 第１項記載のコポリマーを含んでい
るミクロエマルジョン。

【０１１８】４． 上記アニオン性コモノマーが、１モ
ル規定の塩化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定し
たとき少なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を該コポリ
マーに与えるアニオン性コモノマーである第１項記載の
コポリマー。

【０１１９】５． 上記アニオン性コモノマーが、アク
リル酸、２−アクリルアミド２−アルキルスルホン酸、
メタアクリル酸およびそれらの塩類から本質的に成る群
から選択される１種以上のコモノマーである第１項記載
のコポリマー。

【０１２０】６． 該アニオン性コモノマーが約５から
約１２モル％の範囲の量で存在している第１項記載のコ
ポリマー。

【０１２１】７． （アルク）アクリルアミドと、アク
リル酸およびアクリル酸塩から選択される少なくとも１
種のコモノマーとのコポリマーにおいて、上記（アル
ク）アクリルアミドが第四級ジアルキルアミノメチル基
で置換されており、上記コモノマーが約５から約１２モ
ル％の範囲の量で存在しており、そして１モル規定の塩
化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき上記
コポリマーが少なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示
す、コポリマー。

【０１２２】８． 第四級ジアルキルアミノメチル基で
置換されている（アルク）アクリルアミドと少なくとも
１種のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとのコポ
リマーを含んでいるミクロエマルジョンを製造する方法
において、 （ａ）いずれかの順で、（ｉ）（アルク）アクリルアミ
ドモノマーと約１から約１５モル％のアニオン性エチレ
ン系不飽和コモノマーが入っている水溶液、（ｉｉ）少
なくとも１種の炭化水素液、および（ｉｉｉ）逆ミクロ
エマルジョンを生じさせるに有効量の界面活性剤または
界面活性剤混合物、を混合し、 （ｂ）段階（ａ）で得られる逆ミクロエマルジョンに重
合条件を受けさせ、 （ｃ）段階（ｂ）で生じさせたコポリマーを、有効量の
ホルムアルデヒドおよび第二級アミンと反応させるか、
或は上記ホルムアルデヒドと第二級アミンによって作り
出される複合体と反応させ、 （ｄ）段階（ｃ）で生じさせたコポリマーの第四級化を
行い、そして （ｅ）（ｉ）有効量の酸、アルデヒド捕捉剤化合物およ
び水をいずれかの順で加えることによってこのポリマー
を処理し、そして（ｉｉ）この処理したコポリマーを約
４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱する
ことによって、段階（ｄ）で生じさせた第四級化したポ
リマーの熱処理を行うことにより、１モル規定の塩化ナ
トリウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき少なくと
も約２．１ｃｐｓの標準粘度を示すポリマーを生じさせ
る、段階を含む方法。

【０１２３】９． 上記アニオン性コモノマーが、１モ
ル規定の塩化ナトリウム溶液中０．１％の濃度で測定し
たとき少なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を該コポリ
マーに与えるアニオン性コモノマーである第８項記載の
方法。

【０１２４】１０． 上記アニオン性コモノマーが、ア
クリル酸、２−アクリルアミド２−アルキルスルホン
酸、メタアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン
酸、スチレンスルホン酸およびそれらの塩類から本質的
に成る群から選択される１種以上のコモノマーである第
８項記載の方法。

【０１２５】１１． 該酸の有効量が約１５から約５０
モル％であり、該アルデヒド捕捉剤化合物の有効量が約
０．６から約１５モル％であり、そして該水の有効量
が、水相の重量を基準にして約１０から４５重量％の量
でコポリマーを含んでいる水相を与える量である第１３
項記載の方法。

【０１２６】１２． 該酸、アルデヒド捕捉剤および水
を、その第四級化したコポリマーに加えるに先立って予
め混合する第８項記載の方法。

【０１２７】１３． 段階（ｅ）における上記酸が酢
酸、クエン酸、蟻酸および乳酸から成る群から選択され
る酸である第８項記載の方法。

【０１２８】１４． 第四級ジアルキルアミノメチル基
で置換されている（アルク）アクリルアミドと少なくと
も１種のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとのコ
ポリマーを製造する方法において、第８項記載のミクロ
エマルジョンを製造しそして上記ミクロエマルジョンか
ら該コポリマーを回収することを含む方法。

【０１２９】１５． 有効量のミクロエマルジョンまた
は希釈水溶液を用いて水系分散液の処理を行うことを含
む、水系分散液の中に懸濁している固体を凝集させる方
法において、上記ミクロエマルジョンまたは希釈水溶液
が（アルク）アクリルアミドと少なくとも１種のアニオ
ン性エチレン系不飽和コモノマーとのコポリマーを含ん
でおり、ここで、上記（アルク）アクリルアミドが第四
級ジアルキルアミノメチル基で置換されており、上記ア
ニオン性コモノマーが約１から約１５モル％の範囲の量
で存在しており、そして１モル規定の塩化ナトリウム溶
液中０．１％の濃度で測定したとき上記コポリマーが少
なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す、方法。

【０１３０】１６． 上記水系分散液が、再生紙の加工
で生じるインキ抜き工程水である第１５項記載の方法。

【０１３１】１７． 上記水系分散液が汚泥である第１
５項記載の方法。

【０１３２】１８． 上記汚泥が、再生紙の加工で生じ
る紙インキ抜きの汚泥である第１７項記載の方法。

【０１３３】１９． 上記汚泥が地方自治体の汚泥であ
る第１７項記載の方法。

【０１３４】２０． 上記汚泥が産業上の汚泥である第
１７項記載の方法。

【０１３５】２１． 上記汚泥が少なくとも４重量％の
全固体レベルを示す第１７項記載の方法。

【０１３６】２２． 上記アニオン性コモノマーがアク
リル酸またはアクリル酸塩である第１５項記載の方法。

【０１３７】２３． 該水溶液の中に懸濁している固体
を凝集させる目的で希釈水溶液を用いる第１５項記載の
方法。

【０１３８】２４． 上記コポリマーを含んでいるミク
ロエマルジョンを逆転させることによって上記希釈水溶
液を製造する第２３項記載の方法。

【０１３９】２５． 上記コポリマーの１種以上を回収
することによって上記希釈水溶液を製造する第２３項記
載の方法。

【０１４０】２６． ミクロエマルジョン重合で上記コ
ポリマーを製造する第１５項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・エル・ドプレイズ アメリカ合衆国コネチカツト州06903スタ ンフオード・メイアツプルロード108 (72)発明者 ロバート・ジヨセフ・プロバーブ アメリカ合衆国コネチカツト州06811ダン バリー・サデユースアベニユー（番地な し)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （アルク）アクリルアミドと少なくとも
   １種のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとのコポ
   リマーにおいて、 上記（アルク）アクリルアミドが第四級ジアルキルアミ
   ノメチル基で置換されており、 上記アニオン性コモノマーが約１から約１５モル％の範
   囲の量で存在しており、そして１モル規定の塩化ナトリ
   ウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき上記コポリマ
   ーが少なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す、コポ
   リマー。
2. 【請求項２】 請求項１記載のコポリマーを含んでいる
   ミクロエマルジョン。
3. 【請求項３】 （アルク）アクリルアミドと、アクリル
   酸およびアクリル酸塩から選択される少なくとも１種の
   コモノマーとのコポリマーにおいて、 上記（アルク）アクリルアミドが第四級ジアルキルアミ
   ノメチル基で置換されており、 上記コモノマーが約５から約１２モル％の範囲の量で存
   在しており、そして１モル規定の塩化ナトリウム溶液中
   ０．１％の濃度で測定したとき上記コポリマーが少なく
   とも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す、コポリマー。
4. 【請求項４】 第四級ジアルキルアミノメチル基で置換
   されている（アルク）アクリルアミドと少なくとも１種
   のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとのコポリマ
   ーを含んでいるミクロエマルジョンを製造する方法にお
   いて、 （ａ）いずれかの順で、（ｉ）（アルク）アクリルアミ
   ドモノマーと約１から約１５モル％のアニオン性エチレ
   ン系不飽和コモノマーが入っている水溶液、（ｉｉ）少
   なくとも１種の炭化水素液、および（ｉｉｉ）逆ミクロ
   エマルジョンを生じさせるに有効量の界面活性剤または
   界面活性剤混合物、を混合し、 （ｂ）段階（ａ）で得られる逆ミクロエマルジョンに重
   合条件を受けさせ、 （ｃ）段階（ｂ）で生じさせたコポリマーを、有効量の
   ホルムアルデヒドおよび第二級アミンと反応させるか、
   或は上記ホルムアルデヒドと第二級アミンによって作り
   出される複合体と反応させ、 （ｄ）段階（ｃ）で生じさせたコポリマーの第四級化を
   行い、そして （ｅ）（ｉ）有効量の酸、アルデヒド捕捉剤化合物およ
   び水をいずれかの順で加えることによってこのポリマー
   を処理し、そして（ｉｉ）この処理したコポリマーを約
   ４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱する
   ことによって、段階（ｄ）で生じさせた第四級化したポ
   リマーの熱処理を行うことにより、１モル規定の塩化ナ
   トリウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき少なくと
   も約２．１ｃｐｓの標準粘度を示すポリマーを生じさせ
   る、段階を含む方法。
5. 【請求項５】 第四級ジアルキルアミノメチル基で置換
   されている（アルク）アクリルアミドと少なくとも１種
   のアニオン性エチレン系不飽和コモノマーとのコポリマ
   ーを製造する方法において、第４項記載のミクロエマル
   ジョンを製造しそして上記ミクロエマルジョンから該コ
   ポリマーを回収することを含む方法。
6. 【請求項６】 有効量のミクロエマルジョンまたは希釈
   水溶液を用いて水系分散液の処理を行うことを含む、水
   系分散液の中に懸濁している固体を凝集させる方法にお
   いて、 上記ミクロエマルジョンまたは希釈水溶液が（アルク）
   アクリルアミドと少なくとも１種のアニオン性エチレン
   系不飽和コモノマーとのコポリマーを含んでおり、ここ
   で、 上記（アルク）アクリルアミドが第四級ジアルキルアミ
   ノメチル基で置換されており、 上記アニオン性コモノマーが約１から約１５モル％の範
   囲の量で存在しており、そして１モル規定の塩化ナトリ
   ウム溶液中０．１％の濃度で測定したとき上記コポリマ
   ーが少なくとも約２．１ｃｐｓの標準粘度を示す、方
   法。