JPH02272025A - 芳香族ポリエーテルケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い分子量、高い熱安定性、化学物質の作用
に対する高い抵抗性および良好な機械的性質を有する結
晶性芳香族ポリエーテルケトン類の製造方法に関するも
のである。

結晶性芳香族ポリエーテルケトン類は公知である。それ
らは例えば、芳香族スルホンの存在下での２５０〜４０
０℃における任意にケト基を含有していてもよいビスフ
ェノールのジアルカリ金属塩とジハロゲノ化合物との反
応により製造できる（米国特許明細書４，０１０，１４
７）。他の方法は、Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族スル
ホンまたは芳香族スルホン中での２００〜４００℃にお
けるケト基含有ハロゲノフェノールとアルカリ金属炭酸
塩との反応を基にしている（例えば米国特許明細書４，
１１３，６９９）。

高分子量の結晶性芳香族ポリエーテルケトン類を製造す
るｔ；めには溶媒を使用することが必要であるが、生成
する結晶性ポリエーテルケトン類は非常に微溶性である
。

ポリエーテルケトン顛の製造においては、良好な収率を
得るためはその中で重合を行う溶媒はある種の性質を有
していなければならない。

従って例えば、脂肪族スルホンを溶媒として使用する場
合には、反応を非常に高い反応温度に長時間係たなけれ
ばならないためバッチの望ましくないゲル化または変色
が観察される。例えばベンゾフェノンを溶媒として使用
する場合には、オリゴマーだけが得られる（米国特許明
細４．０１０１４７）。

例えばジフルオロベンゾフェノンの如キする種のベンゾ
フェノン類だけが重合体の製造用に使用される（例えば
ヨーロッパ特許用Ｉｌｌ　　８７９）。

しかしながら、これらは非常に高価でありそして経済的
でない。塩素化された化合物を満足のいく収率で重合す
ることは依然として不可能であった。

溶媒としてのＣよ一０４アルキルラクタム中での塩基、
好適には炭酸ナトリウム、の存在下でのジハロゲノ芳香
族類およびジヒドロキシ芳香族類からの芳香族ポリエー
テルケトン類の製造は、ドイツ公告明細書２，２２０，
０７９から公知である。

しかしながら、ジクロロケトン類の使用時にはそれから
製造される重合体中で充分高い分子量が達成できないと
いう欠点を該方法は有している。

Ｎ−アルキル化されたカプロラクタム溶媒およびある種
の触媒混合物を結晶性の高分子量芳香族ポリエーテルケ
トン類の製造用に使用する時には、クロロケトン類も使
用できるということを今見いだした。

本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物およびケト基含有
芳香族ジハロゲノ化合物から高分子量の結晶性芳香族ポ
リエーテルケトンを製造する方法において、Ｎ　　Ｃ１
Ｃｓアルキル−カプロラクタム溶媒、並びに少なくとも
１種のアルカリ金属炭酸塩からなるアルカリ金属化合物
とアルカリ金属水酸化物、炭酸水素塩、弗化物、水素化
物、アルコキシド（例えばメチレート類またはエチレー
Ｉ・類）およびアルキレート（例えばエチル類およびブ
チルｌＲ）から選択される少なくとも１種の化合物との
混合物を使用することを特徴とする方法に関するもので
ある。

ポリエーテルケトン類を製造するためには、例えば、遊
離ヒドロキシル基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を
Ｎ−アルキル化されたカプロラクタム中でアルカリ金属
化合物の混合物の存在下で芳香族ジハロゲノ−ケト化合
物と反応させることもでき（反応型ｌ）；遊離ヒドロキ
シル基を有するモノヒドロキシモノハロゲノ化合物をＮ
−アルキル化されたカプロラクタム中でアルカリ金属化
合物の混合物の存在下で反応させることもでき（反応型
２）；または芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩類をＮ−アルキル化されたカプロラクタムの存在下で
芳香族ジハロゲノ−ケト化合物と反応させることもでき
（反応型３）；またはモノヒドロキシモノハロゲノ化合
物のアルカリ金属塩類をＮ−アルキル化されたカプロラ
クタム中でと反応させることもできる（反応型４）。

本発明に従う方法用に使用できるジヒドロキシ化合物は
、下記の一般式（１） ％式％（１） ［式中、 ＡｒはＣ，−Ｃ，。−アリーレンを表わす］に相当する
フェノール類である。

適している芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば単核ビス
−フェノール類、例えばヒドロキノン、多核ジヒドロキ
シ化合物、例えば４．４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、
ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．ｔ’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４．４　′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、１゜４−ビス＝（４−ヒドロキシベン
ゾイル）−ベンゼン、１．３−ビス−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−ベンゼンおよびそれらの核−置換された
誘導体類、は公知である。それらは個別にまｔ；は混合
物状で使用できる。

４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ヒドロキノンおよび４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。

下記の一般式（ｎ） Ｘ−Ａ　ｒ−Ｘ　　　　（Ｉｆ） ［式中、 Ａｒは少なくとも１個のケト基を含有しているＣ　、−
Ｃ、。アリーレンを表わし、モしてＸは特定の最後の芳
香族基のオ゛ルトーまたはバラ−位置にあるハロゲン、
例えばＣＩ２、を表わす１ に相当する芳香族ジハロゲノ化合物を、本発明に従う方
法用に使用できる。

好適なジハロゲノ−ケト化合物は、下記の一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）または（Ｖ）：［式中、 Ｘは一般式（ｎ）に関して定義されている如くであり、 Ｚはエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基または
スルホン基を表わし、そしてｍおよびｎは数１，２また
は３を表わす１に相当する。

本発明に従い適している芳香族ジハロゲノ−ケト化合物
は、ジクロロ化合物、例えば４．４′−ジクロロベンゾ
フェノン、２．４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス−
１，４−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、ビス−１
，３−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、ビス−４，
４’−（４−クロロベンゾイル）ビフェニルおよヒヒス
−４，４’−（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエー
テルなどである。ジハロゲノ−ケト化合物はそれ自身で
または混合物状で使用できる。

ジハロゲノ−ケト化合物（Ｉ［）は好適には特定の最後
の芳香族核のバラ−位置に塩素原子を有する。

塩素−置換された芳香族ジハロゲノ−ケト化合物は別に
使用されるジフルオロ化合物より容易に製造できくかな
り安価である）、そして本発明に従う反応条件下で適当
に反応性がある。

特に好適な芳香族ジハロゲノ−ケト化合物は、４．４’
−’；クロロベンゾフェノンおよびビス−１゜４−（４
−クロロベンゾイル）ベンゼンである。

本発明に従い適しているモノヒドロキシモノハロゲノ化
合物は、下記の一般式（Ｖｌ）Ｘ−Ａｒ−ＯＨ（Ｖｌ） 【式中、 Ｘはハロゲン、例えば塩素、を表わし、ｘおよびＯＨは
特定・の最後の芳香族基のオルト−またはバラ−位置に
あり、そして Ａｒは一般式（１）に関して定義されている如くである
］ に相当する。

遊離ヒドロキシル基を有する化合物の代わりに、対応す
る化合物のアルカリ金属塩類（例えばＬｉ１Ｎａまたは
に塩類）も使用できる。

’ｋＦ　Ｍ　ｆｔモノヒドロキシモノハロゲノ化合物の
例は、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−（４−クロロベンゾイル）−４’−ヒＦ口キシビフ
ェニル、４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒドロ
キシジフェニル、４−（４１０ロベンゾイル）−４’−
ヒドロキシジフェニルエーテル、４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシテレフタロフェノンおよび４−クロロ−４′−
ジヒドロキシイソフタロフェノンなど、並びにそれらの
アルカリ金属塩類である。

モノヒドロキシモノハロゲノ化合物は個別にまたは混合
物状で使用できる。

それらのアルカリ金属塩類は一般的な方法により、例え
ばヒドロキシル化合物とＬ　ｌＯＨ５ＮａＯＨまたはＫ
ＯＨの如きアルカリ金属水酸化物との反応により、得ら
れる。

好適なモノヒドロキシモノハロゲノ化合物ハ、４−クロ
ロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンまたはそれのアル
カリ金属塩（例えばＮａまたはに塩）である。

本発明に従う方法で好適に使用される溶媒は、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、Ｎ−エチル力グロラクタム、Ｎ−ｎ
−プロピルカプロラクタムまｔ；はＮ−インプロピルカ
プロラクタム、特にＮ−メチルカプロラクタム、である
。

本発明に従い使用される溶媒の特別な利点は、それらが
室温で液体であり、非常に高い沸点を有しており、そし
て熱に対して安定性でありしかも強極性であることであ
る。

本発明に従い使用される溶媒は債別にまたは混合物状で
使用できる。それらは、例えばジフェニルスルホンまた
はベンゾフェノンの如き公知の溶媒との混合物状でも使
用できる。

少なくども１種のアルカリ金属炭酸塩（例えばＬｉ２Ｃ
０，、Ｎａ１ＣＯｓまたはＫ　Ｉｃ　Ｏ３）　、並びに
アルカリ金属水酸化物類、炭酸水素塩類、弗化物類、水
素化物類、Ｃｔ−Ｃｔ。アルコキシド類（例えばメチレ
ート類またはエチレート類）およびＣｒ　−Ｃｔｏアル
キレート類（例えばエチル類またはブチル類）から選択
される少なくとも１種のアルカリ金属化合物（例えばＬ
ｉｔｉｌ、Ｎａ塩またはに塩）が本発明に従い適してい
る。

アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩および水
酸化物との混合物が好適であり、そして炭酸カリウムと
炭酸水素カリウムとの混合物が特に好適である。

アルカリ金属炭酸塩対地のアルカリ金属化合物の量比は
ｌ：９９〜９９：ｌ、好適には４０：６０〜９０：１０
、より好適には６０８４０〜８０：２０である。

モノヒドロキシモノハロゲノ化合物（Ｖｌ）を本発明に
従う方法においてアルカリ金属塩として使用する場合に
は、アルカリ金属炭酸塩の添加は適宜省略できる。

本発明に従う方法は下記の如くして実施できる。

反応成分類を溶媒中にアルカリ金属化合物の存在下で溶
解させ、そして反応混合物を徐々に約１２０〜２００℃
に加熱する。

反応から生成する水をこの温度において担持剤により除
去し、共沸性担持剤を次に温度上昇により蒸留除去し、
混合物を最後に２００〜４００°Ｃの反応温度に加熱し
、そしてその温度に０．１〜２４時間、好適には０．５
〜４時間、保つ。高分子量を得るためには、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を芳香族ジハロゲノ−ケト化合物とほぼ
等モル量で反応させる。

希望に応じて調節された方法で低分子量を得るためには
、反応成分類の一方を過剰量で使用することが簡便であ
る。

アルカリ金属塩類を加える場合、ｌ当量のヒドロキシル
基当たり１．０〜２．０モルの、好適には１．０〜１．
５モルの、より好適には１．２１〜１゜４モルの、アル
カリ金属塩類が使用される。

使用できる共沸性担持剤は、水との共沸物を生成しそし
て好適には本発明に従う使用される溶媒より低い沸点を
有する化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンなど、好適にはトルエン、である。

本発明に従うと、反応は１８０〜４００℃の、好適には
２００〜２８０℃の、温度において実施される。

ｉ、ｏｏｏ〜５００．０００の高分子量（Ｍ、）および
１．５〜４．５の相対的粘度（硫酸中でＬｇ／１００ｍ
１２の濃度で測定された）を有する結晶性芳香族ポリエ
ーテルケトン類が本発明に従い得られる。

相対的粘度は、式； 〔式中、 １０は使用した溶媒の粘度を示し、 マは重合体溶液の粘度を示し、モして グ相対は相対的粘度を示す］ に従い計算できる。

本方法により製造される高度に結晶性の芳香族ポリエー
テルケトン類は一般的溶媒中に不溶性であり、そして優
れた熱安定性および化学物質に対する抵抗性並びに優れ
た機械的性質を有する。それらは成型品、フィルム、繊
°維、表面コーティングなどの製造用に使用できる。そ
れらは他の重合体と配合して加工することもでき、そし
て例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カ
ルシウムおよび珪酸カルシウムの如き一般的充填剤並び
に例えば安定剤、顔料、塁抜き剤などの如き一般的添加
物と配合することもできる。

１皇１ １．０モルの４．４’−’；クロロベンゾフェノン、１
．０モルの芳香族ジヒドロキシ化合物、１．２０Ｏｒａ
ｌｌのＮ−メチル力グロラクタム、３６０＠１２のトル
エン、１．０モルのに、ＣＯ３および０．３モルのＫＨ
ＣＯ３を、ガラススタラ−および水分離器を有しており
そして還流冷却器および温度計を備えている３、００１
）＋２の三首丸底フラスコ中に加えた。１〜５時間後に
反応混合物から生じた水が完全に除去されるまで、反応
混合物を撹拌しながら２００℃の内Ｗｋａ度に加熱した
。反応から生じた水の障去後に、混合物を約２３０℃に
加熱しそして撹拌を約９時間続けた。

生成した重合体を凝固させるために、まだ熱い反応混合
物を１０％燐酸水溶液中で沈澱させ、粉末状で沈澱した
重合体を次に濾過し、そしてそれが電解質を含まなくな
るまで水中に数回懸濁させた。存在している残りの量の
溶媒を除去するために、生成物を次にメタノールと共に
沸騰させ、濾過し、そして乾燥した。収率は理論値の９
３％以上であった。

乾燥した生成物の相対的粘度を、１００％硫酸中でＩｇ
／１００ｍ＋２の濃度において測定した。

クリスタライトの融点および結晶化度の関数であるそれ
に伴うエンタルピーを、「メトラーＴ　Ａ。

３０００Ｊ型のメトラー製のＤＳ（Ｊ１定装置を用いて
測定した。

比較実施例１： 工程は実施例１と同様であったが、１．３モルのＮａ１
ＣＯｓを塩基として使用した。

乾燥した生成物の相対的粘度を、１００％硫酸中でＩｇ
／ｌｏＯｍｇの濃度において測定した：ｌ相対−１．３
２８゜ 施例５　反応型２）： ２．０モルの芳香族モノヒドロキシモノハロゲノケト化
合物、１．２００ｍ！のＮ−メチル−カプロラクタム、
３６０ｍｇのトルエン、１．０モルのにＩＣｏ、および
０．３モルのＫＨＣＯ，を、ガラススタラ−１水分離器
並びに還流冷却器および温度計を備えている３、０００
ｍ１２の三首丸底フラスコ中に加えた。反応工程を反応
型ｌと同様にして進行させに。

実施例６および７（反応型３および４）：反応型ｌおよ
び２の反応成分類の代わりに、遊離ヒドロキシル基を有
する化合物の代わりに対応するアルカリ金属塩１ｇ［（
カリウムフェノレート類およびその他に０．３モルのＫ
　ＨＣＯｓ）を容器中に加え、そして工程を反応型ｌの
ところに記されている工程と同様にして進行させた。

生成した重合体を表１にまとめた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、芳香族ジヒドロキシ化合物およびケト基含有芳香族
ジハロゲノ化合物から高分子量の結晶性芳香族ポリエー
テルケトンを製造する方法において、Ｎ−Ｃ，−ＣＢア
ルキル−カプロラクタム溶媒、並びに少なくとも１種の
アルカリ金属炭酸塩からなるアルカリ金属化合物とアル
カリ金属水酸化物、炭酸水素塩、弗化物、水素化物、ア
ルコキシドおよびアルキレートから選択される少なくと
も１種の化合物との混合物を使用することを特徴とする
方法。

２、炭酸カリウムと炭酸水素カリウムまたは水酸化カリ
ウムとの混合物を使用することを特徴とする、上記ｌの
方法。

３、下記の一般式（１） ％式％（１） ［式中、 Ｘはハロゲン、例えば塩素、を表わし、そしＸおよびＯ
Ｈは特定の最後の芳香族基のオルト−またはバラ−位置
にあるｊ に相当する芳香族モノヒドロキシモノハロゲノ化合物を
使用することを特徴とする、上記１の方法。

４、下記の一般式（Ｉｆ） Ｘ−Ａｒ−Ｘ　　　　（ＩＩ） 【式中、 Ａｒは少なくとも１ｆｌｌのケト基を含有しているＣ　
＊　−Ｃｓ。アリーレンを表わし、モしてＸは特定の最
後の芳香族基のオルト−またはバラ−位置にあるＣａを
表わす〕 に相当する芳香族ジハロゲノ化合物を使用することを特
徴とする、上記ｌの方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ジヒドロキシ化合物およびケト基含有芳香族
   ジハロゲノ化合物から高分子量の結晶性芳香族ポリエー
   テルケトンを製造する方法において、Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿
   ５アルキル−カプロラクタム溶媒、並びに少なくとも１
   種のアルカリ金属炭酸塩からなるアルカリ金属化合物と
   アルカリ金属水酸化物、炭酸水素塩、弗化物、水素化物
   、アルコキシドおよびアルキレートから選択される少な
   くとも１種の化合物との混合物を使用することを特徴と
   する方法。